JP2782463B2 - 4-Substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivatives and fungicides for agricultural and horticultural use - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） （式中、R¹は、水素原子、炭素原子数１〜12のアルキル
基、炭素原子数１〜12のハロアルキル基、シアノアルキ
ル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、低級アル
ケニル基、低級ハロアルケニル基、シクロアルケニル
基、低級アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、低
級アルキルチオアルキル基、低級アルキルスルホニル
基、低級アルコキシアルコキシアルキル基、低級アシル
基、低級アシルアルキル基、シクロアルキルカルボニル
基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子若しくは低
級ハロアルキルチオ基から選択される１以上の置換基を
フェニル環上に有しても良いフェニルアルキル基、シク
ロ環上に１以上のハロゲン原子を有しても良いシクロア
ルキルアルキル基、低級アルコキシカルボニルアルキル
基、低級アルキル基によって置換されても良いオキシラ
ンアルキル基、同一又は異なっても良く、低級アルキル
基若しくはフェニル基から選択される１〜２個の置換基
を有しても良いアミノカルボニルアルキル基、低級アル
コキシイミノアルキル基等又は同一若しくは異なっても
良く、低級アルキル基、フェニル基若しくは１以上の同
一若しくは異なっても良いハロゲン原子によって置換さ
れたフェニル基から選択される１〜２個の置換基を有し
ても良いアミノカルボニル基を示し、R²は水素原子又は
低級アルキル基を示し、R³はハロゲン原子、ニトロ基、
低級アルキル基、スルフィニルアルキル基、スルホニル
アルキル基、−Ａ−R⁴（式中、Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−を
示し、R⁴は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、
炭素原子数１〜８のハロアルキル基、炭素原子数３〜６
のシクロアルキル基、低級シアノアルキル基、低級アル
ケニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、
低級アルコキシアルキル基、ハロゲン原子によって置換
されても良いシクロアルキルアルキル基、同一又は異な
っても良く、１〜２個の低級アルキル基によって置換さ
れても良いアミノアルキル基、同一又は異なっても良
く、１以上の低級アルキル基をフェニル環上に有しても
良いフェニルスルホニル基又は同一又は異なっても良
く、ハロゲン原子若しくは低級アルコキシカルボニル基
から選択される１以上の置換基をフェニル環上に有して
も良いフェニルアルキル基を示す。）、−Ａ−（CHR⁸）
_ｎ−CO−R⁹（式中、Ａは前記に同じくし、R⁸は水素原
子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、R⁹は
ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、
低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、同一又は異
なっても良い１〜２個の低級アルキル基によって置換さ
れても良いアミノ基又はフェニル基を示し、ｎは０〜２
の整数を示す。）、−CO−R⁵（式中、R⁵は−Ａ−R
¹⁰（式中、Ａは前記に同じくし、R¹⁰は水素原子、アル
カリ金属原子、低級アルキル基、同一又は異なっても良
い１以上のハロゲン原子によって置換されても良いフェ
ニル基又はフェニルアルキル基を示す。）又は同一又は
異なっても良く、低級アルキル基若しくはフェニル基か
ら選択される１〜２個の置換基を有しても良いアミノ基
を示す。）、又は−Ｎ−（R⁶）R⁷（式中、R⁶及びR⁷は同
一又は異なっても良く、水素原子、低級アルキル基、低
級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級アルキルカ
ルボニル基、低級ハロアルキルカルボニル基、低級アル
キルスルホニル基又は−Ｃ（R¹¹）R¹²−CO−OR¹³（式
中、R¹¹及びR¹²は同一又は異なっても良く、水素原子又
は低級アルキル基を示し、R¹³は低級アルキル基を示
す。）を示す。又R⁶及びR⁷は一緒になってアルキレン基
を示すこともできる。）を示し、Ｘは同一又は異なって
も良く、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基又はニトロ基を示す。） で表される４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−
５−オン誘導体及びその製造方法並びに該化合物を有効
成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a compound represented by the general formula (I) (Wherein, R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyanoalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a lower alkenyl group, Lower haloalkenyl group, cycloalkenyl group, lower alkynyl group, lower alkoxyalkyl group, lower alkylthioalkyl group, lower alkylsulfonyl group, lower alkoxyalkoxyalkyl group, lower acyl group, lower acylalkyl group, cycloalkylcarbonyl group, identical or May be different, may have one or more substituents selected from a halogen atom or a lower haloalkylthio group on a phenyl ring, and may have one or more halogen atoms on a cyclo ring. Cycloalkylalkyl, lower alkoxycarbonylalkyl, lower alkyl An oxiranealkyl group which may be substituted, an aminocarbonylalkyl group which may be the same or different and may have 1 to 2 substituents selected from a lower alkyl group or a phenyl group, a lower alkoxyiminoalkyl May be the same or different, and may have 1 to 2 substituents selected from a lower alkyl group, a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms which may be the same or different. Shows a good aminocarbonyl group, R ² represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ³ is a halogen atom, a nitro group,
Lower alkyl group, sulfinyl group, sulfonyl group, in -A-R ⁴ (wherein, A represents -O- or -S-, R ⁴ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 3 to 6 carbon atoms
A cycloalkyl group, a lower cyanoalkyl group, a lower alkenyl group, a lower haloalkenyl group, a lower alkynyl group,
A lower alkoxyalkyl group, a cycloalkylalkyl group which may be substituted by a halogen atom, which may be the same or different, an aminoalkyl group which may be substituted by 1 to 2 lower alkyl groups, which may be the same or different, A phenylsulfonyl group which may have one or more lower alkyl groups on the phenyl ring, or a phenylsulfonyl group which may be the same or different and has one or more substituents selected from a halogen atom or a lower alkoxycarbonyl group on the phenyl ring; Represents a phenylalkyl group which may be substituted. ), -A- (CHR ⁸ )
_n- CO-R ⁹ (wherein, A is as defined above, R ⁸ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, R ⁹ is a hydroxy group, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group,
A lower alkoxy group, a lower haloalkoxy group, an amino group or a phenyl group which may be substituted by one or two lower alkyl groups which may be the same or different, and n represents 0 to 2
Indicates an integer. ), - CO-R ⁵ (wherein, R ⁵ is -A-R
¹⁰ (wherein A is as defined above, and R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a lower alkyl group, a phenyl group or a phenylalkyl group which may be substituted by one or more halogen atoms which may be the same or different. Or an amino group which may be the same or different and may have 1 to 2 substituents selected from a lower alkyl group or a phenyl group. ) Or —N— (R ⁶ ) R ⁷ (wherein R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkylcarbonyl group, a lower alkyl haloalkylcarbonyl group, in a lower alkylsulfonyl group, or ^{-C (R 11) R 12 -CO} -oR 13 ( wherein, R ¹¹ and R ¹² may be the same or different, a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ¹³ Represents a lower alkyl group.) And R ⁶ and R ⁷ may be taken together to represent an alkylene group.), And X may be the same or different and may be a halogen atom, a lower alkyl group, Shows a lower alkoxy group or a nitro group. ) 4-substituted phenyl-1,2,4-triazoline-
The present invention relates to a fungicide for agricultural and horticultural use, which comprises a 5-one derivative, a method for producing the same, and the compound as an active ingredient.

本発明者等は新規な農園芸用殺菌剤を創出すべく、鋭
意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）で表される４−置換
フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体が文
献未記載の新規化合物であり、且つ低薬量で各種の植物
病害に対して優れた防除効果を有し、特に稲イモチ病に
対しては優れた防除効果を有することを見出し、本発明
を完成させたものである。The present inventors have conducted intensive studies in order to create a novel fungicide for agricultural and horticultural use. As a result, a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I) is obtained. Is a novel compound not described in the literature, and has an excellent control effect on various plant diseases at a low dose, and particularly has an excellent control effect on rice blast disease. Is completed.

本発明の従来技術としては、特公昭41−16号、特開昭
56−32467号、同56−32468号、同56−34673号、同57−1
81069号、同61−206264号、同62−99366号、同62−9936
8号等にトリアゾリン誘導体が開示されている。しか
し、本発明の４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン
−５−オン誘導体は全く開示されておらず、その効果
も、例えば特公昭41−16号では医薬として消炎性、強壮
性、及び鎮静作用等であり、又特開昭56−32467号、同5
6−32468号、同57−181069号、同61−206264号、同62−
99366号、同62−99368号等には除草効果を有する1,2,4
−トリアゾール類が開示されているが本発明の殺菌効果
に関しては全く記載されていない。特開昭56−34673号
には農園芸用殺菌剤として開示されているが、本発明と
は化合物の構造が相違するものである。As the prior art of the present invention, Japanese Patent Publication No.
56-32467, 56-32468, 56-34673, 57-1
81069, 61-206264, 62-99366, 62-9936
No. 8 discloses a triazoline derivative. However, the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivatives of the present invention are not disclosed at all, and their effects are also described in Japanese Patent Publication No. 41-16 as antiphlogistic, tonic, And sedation, etc., and JP-A-56-32467,
6-32468, 57-181069, 61-206264, 62-
Nos. 99366, 62-99368, etc. have a herbicidal effect 1,2,4
-Triazoles are disclosed, but nothing about the bactericidal effect of the present invention. JP-A-56-34673 discloses a fungicide for agricultural and horticultural use, which differs from the present invention in the structure of the compound.

本発明の一般式（Ｉ）で表される４−置換フェニル−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体の代表的な製造
方法としては、例えば下記に図示する製造方法を例示す
ることができるが本発明はこれらの製造方法に限定され
るものではない。The 4-substituted phenyl- represented by the general formula (I) of the present invention
As a typical method for producing a 1,2,4-triazolin-5-one derivative, for example, the following production methods can be exemplified, but the present invention is not limited to these production methods.

（式中、R²、R³及びＸは前記に同じ。） 即ち、一般式（IV−１）で表されるセミカルバジド類
を不活性溶媒の存在下及び塩基の存在下に閉環反応する
ことにより一般式（Ｉ−２）で表される４−置換フェニ
ル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を製造する
ことができる。 (In the formula, R ² , R ³ and X are the same as described above.) That is, by subjecting the semicarbazide represented by the general formula (IV-1) to a ring closure reaction in the presence of an inert solvent and a base. A 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-2) can be produced.

本発明で使用できる不活性溶媒としては、例えば水等
の極性溶媒の使用が好ましい。As the inert solvent that can be used in the present invention, for example, a polar solvent such as water is preferably used.

塩基としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネ
シウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩等を使用することができる。As the base, for example, hydroxides, carbonates and the like of alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium and calcium can be used.

塩基の使用量は一般式（IV−１）で表されるセミカル
バジド類に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択す
れば良い。The amount of the base used may be selected from the range of equimolar to excess molar with respect to the semicarbazide represented by the general formula (IV-1).

反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点の範囲
から選択すれば良い。The reaction temperature may be selected from the range of room temperature to the boiling point of the inert solvent used.

反応時間は反応規模、反応温度等によって一定しない
が、反応が完結していれば良く、例えば数分乃至48時間
の範囲から選択することができる。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale, the reaction temperature and the like, but may be any one as long as the reaction is completed, and may be selected from a range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば反応液を適当な酸で中和し、溶媒抽出等の操作を行
い、必要によって再結晶法、カラムクロマトグラフィー
法等により精製し、一般式（Ｉ−１）で表される４−置
換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を
製造することができる。After completion of the reaction, the reaction solution containing the target substance is neutralized by a conventional method, for example, neutralizing the reaction solution with an appropriate acid, performing an operation such as solvent extraction, and, if necessary, purifying by a recrystallization method, a column chromatography method, A 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-1) can be produced.

（式中、R¹、R²、R³及びＸは前記に同じくし、R^1-1は炭
素原子数１〜12のアルキル基、炭素原子数１〜12のハロ
アルキル基、シアノアルキル基、炭素原子数３〜６のシ
クロアルキル基、低級アルケニル基、低級ハロアルケニ
ル基、シクロアルケニル基、低級アルキニル基、低級ア
ルコキシアルキル基、低級アルキルチオアルキル基、低
級アルキルスルホニル基、低級アルコキシアルコキシア
ルキル基、低級アシル基、低級アシルアルキル基、シク
ロアルキルカルボニル基、同一又は異なってもよく、ハ
ロゲン原子若しくは低級アルコキシカルボニル基から選
択される１以上の置換基をフェニル環上に有しても良い
フェニルアルキル基、シクロ環上に１以上のハロゲン原
子を有しても良いシクロアルキルアルキル基、低級アル
コキシカルボニルアルキル基、低級アルキル基によって
置換されても良いオキシランアルキル基、低級アルキル
基若しくはフェニル基から選択される１〜２個の置換基
を有しても良いアミノカルボニルアルキル基、低級アル
コキシイミノアルキル基を示し、R^1-2は同一又は異なっ
ても良い１以上のハロゲン原子によって置換されても良
いフェニル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。） 即ち、一般式（Ｉ）で表される４−置換フェニル−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体は、一般式（Ｉ−
１）で表される４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリ
ン−５−オン誘導体と一般式（II−１）で表されるハラ
イド類又は一般式（II−２）で表わされるイソシアネー
ト類とを不活性溶媒の存在下又は不存在下、及び塩基の
存在下に反応させることにより一般式（Ｉ）で表される
４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘
導体を製造することができる。 (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and X are the same as described above, and R ^1-1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyanoalkyl group, Cycloalkyl group having 3 to 6 atoms, lower alkenyl group, lower haloalkenyl group, cycloalkenyl group, lower alkynyl group, lower alkoxyalkyl group, lower alkylthioalkyl group, lower alkylsulfonyl group, lower alkoxyalkoxyalkyl group, lower acyl A lower acylalkyl group, a cycloalkylcarbonyl group, a phenylalkyl group which may be the same or different and may have one or more substituents selected from a halogen atom or a lower alkoxycarbonyl group on the phenyl ring, Cycloalkylalkyl group optionally having one or more halogen atoms on the ring, lower alkoxycarbonyl Alkyl group, an oxirane alkyl group which may be substituted by a lower alkyl group, an aminocarbonylalkyl group which may have one or two substituents selected from a lower alkyl group or a phenyl group, and a lower alkoxyiminoalkyl group. R ^1-2 represents a phenyl group which may be substituted by one or more halogen atoms which may be the same or different, and Z represents a halogen atom. That is, 4-1-2 represented by the general formula (I) Substituted phenyl-1,
The 2,4-triazolin-5-one derivative has the general formula (I-
4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivatives represented by 1) and halides represented by general formula (II-1) or isocyanates represented by general formula (II-2) Is reacted in the presence or absence of an inert solvent and in the presence of a base to give a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I). Can be manufactured.

本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素類、メチルセロソルブ、ジエチル
エーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状のエーテル類、酢酸エチルエステル等
のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等の脂肪族アミド類、スルホラン、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、水等を例示することがで
き、これらの不活性溶媒は単独で使用しても良く、二種
以上混合して使用しても良い。例えば二種以上の有機溶
媒の混合物を溶媒として使用しても良く、水と有機溶媒
の混合物を使用しても良い。The inert solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not significantly inhibit the progress of this reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and chlorobenzene. Halogenated hydrocarbons, chain ethers such as methyl cellosolve and diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, dimethylformamide and dimethyl Examples thereof include aliphatic amides such as acetamide, sulfolane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and water.These inert solvents may be used alone or in combination of two or more. . For example, a mixture of two or more organic solvents may be used as a solvent, or a mixture of water and an organic solvent may be used.

本反応で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機
塩基を例示することができ、無機塩基としては、例えば
ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩若しくはアルコラート等を、有機塩基としては、例え
ばトリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ
−〔5,4,0〕−７−ウンデセン、N,N−ジメチルアニリン
等を例示することができる。又、不活性溶媒として、水
及び極性有機溶媒を使用した場合、トリエチルベンジル
アンモニウムクロリド等の相間移動触媒を使用すること
も可能である。Examples of the base that can be used in this reaction include inorganic bases and organic bases. Examples of the inorganic base include hydroxides and carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium and calcium. Alternatively, alcoholates and the like and organic bases include, for example, triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, N, N-dimethylaniline and the like. When water and a polar organic solvent are used as the inert solvent, a phase transfer catalyst such as triethylbenzylammonium chloride can be used.

本発明は等モル反応であるので一般式（Ｉ）で表され
る４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン
誘導体及び一般式（II−１）で表されるハライド類又は
一般式（II−２）で表わされるイソシアネート類とを等
モル使用すれば良いが一般式（II−１）で表されるハラ
イド類又は一般式（II−２）で表わされるイソシアネー
ト類を過剰に使用することもできる。又、塩基の使用量
は一般式（Ｉ）で表される４−置換フェニル−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン誘導体に対して等モル乃至過剰
モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。Since the present invention is an equimolar reaction, a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I) and a halide represented by the general formula (II-1) or The isocyanates represented by the general formula (II-2) may be used in an equimolar amount, but the halides represented by the general formula (II-1) or the isocyanates represented by the general formula (II-2) are excessively used. Can also be used. The amount of the base used is 4-substituted phenyl-1,2,4- represented by the general formula (I).
What is necessary is just to select and use suitably from the equimolar to excess molar range with respect to the triazolin-5-one derivative.

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点の範囲
から選択すれば良く、好ましくは０℃乃至150℃の範囲
から選択すれば良い。The reaction temperature may be selected from the range of 0 ° C. to the boiling point of the inert solvent used, and preferably from 0 ° C. to 150 ° C.

反応時間は反応規模、反応温度等によって一定しない
が、反応が完結していれば良く、例えば数分乃至48時間
の範囲から選択することができる。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale, the reaction temperature and the like, but may be any one as long as the reaction is completed, and may be selected from a range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出等の操作を行い、必要によって再結晶法、
カラムクロマトグラフィー法等により精製し、一般式
（Ｉ）で表される４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾ
リン−５−オン誘導体を製造することができる。After completion of the reaction, the reaction solution containing the target substance is subjected to an ordinary method, for example, an operation such as solvent extraction, and if necessary, a recrystallization method,
Purification by column chromatography or the like can produce a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I).

（式中、R¹、R²及びＸは前記に同じ。） 即ち、一般式（III−１）で表される化合物を不活性
溶媒の存在下にニトロ化剤によりニトロ化し一般式（Ｉ
−２）で表される４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾ
リン−５−オン誘導体とし、該一般式（Ｉ−２）を不活
性溶媒の存在下、又は不存在下に還元剤で還元反応を行
い一般式（Ｉ−３）で表される４−置換フェニル−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン誘導体とし、該一般式（Ｉ
−３）を不活性溶媒の存在下、又は不存在下にジアゾ化
し、更に加熱分解することにより一般式（Ｉ−４）で表
される４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−
オン誘導体を製造することもできる。 (In the formula, R ¹ , R ² and X are the same as described above.) That is, the compound represented by the general formula (III-1) is nitrated with a nitrating agent in the presence of an inert solvent to obtain a compound represented by the general formula (I
-2) a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the formula (I-2) with a reducing agent in the presence or absence of an inert solvent. After performing a reduction reaction, 4-substituted phenyl-1,2,2 represented by the general formula (I-3)
A 4-triazolin-5-one derivative is represented by the general formula (I)
-3) is diazotized in the presence or absence of an inert solvent and further thermally decomposed to give a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazoline-5 represented by the general formula (I-4). −
On derivatives can also be produced.

（ｉ） ニトロ化。(I) Nitration.

本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば硫
酸、酢酸、ジクロロエタン等を例示することができる。Examples of the inert solvent that can be used in this reaction include sulfuric acid, acetic acid, dichloroethane, and the like.

本反応で使用するニトロ化剤としては、一般的に芳香
族化合物の芳香環のニトロ化に使用できるニトロ化剤で
あれば良く、例えば酢酸と硫酸の混合物、硫酸と無水酢
酸との混合物、又は硝酸のアルカリ金属塩と硫酸との混
合物を例示することができる。The nitrating agent used in this reaction may be any nitrating agent that can be generally used for nitration of an aromatic ring of an aromatic compound, such as a mixture of acetic acid and sulfuric acid, a mixture of sulfuric acid and acetic anhydride, or A mixture of an alkali metal salt of nitric acid and sulfuric acid can be exemplified.

ニトロ化剤の使用量は一般式（III−１）で表される
化合物に対して等モル乃至２倍モルの範囲から適宜選択
すれば良い。The amount of the nitrating agent to be used may be appropriately selected from the range of equimolar to 2 times the molar amount of the compound represented by the formula (III-1).

反応温度は−10℃乃至50℃の反域から選択すれば良
い。The reaction temperature may be selected from the range from -10 ° C to 50 ° C.

反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが0.
5乃至10時間の範囲から選択すれば良い。Although the reaction time is not fixed depending on the reaction scale and the reaction temperature, it is 0.
It may be selected from a range of 5 to 10 hours.

反応終了後、常法によって処理することにより目的と
する一般式（Ｉ−２）で表される４−置換フェニル−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を製造することも
できる。After completion of the reaction, the desired 4-substituted phenyl-1,1 represented by the general formula (I-2) is treated by a conventional method.
2,4-Triazolin-5-one derivatives can also be produced.

（ii） 還元。(Ii) reduction.

本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、水等を例示すること
ができ、これらの不活性溶媒は単独で、又は混合して使
用することができる。又、次に示す還元剤として使用す
る酸の水溶液をそのまま不活性溶媒として使用すること
もできる。Examples of the inert solvent that can be used in this reaction include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, water, and the like.These inert solvents may be used alone or in combination. Can be used. Further, an aqueous solution of an acid used as a reducing agent described below can be used as it is as an inert solvent.

本反応で使用する還元剤としては、金属−酸、多硫化
ナトリウム等を例示することができ、金属としては、例
えば鉄、スズ、亜鉛等を、酸としては、例えば塩酸、硫
酸、酢酸等の鉱酸、塩化スズ等を例示することができ
る。又、これらを組み合わせて使用することも可能であ
る。Examples of the reducing agent used in this reaction include metal-acids, sodium polysulfide, and the like.Examples of the metal include iron, tin, and zinc, and examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid. Mineral acids, tin chloride and the like can be exemplified. Further, these can be used in combination.

還元剤の使用量は一般式（Ｉ−２）で表される４−置
換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体に
対して、金属は１〜10モル、酸は0.05〜10モルの範囲か
ら適宜選択して使用すれば良い。The amount of the reducing agent used is 1 to 10 mol for the metal and 0.05 to 10 mol for the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-2). What is necessary is just to select and use suitably from the range of mol.

反応温度は０℃乃至150℃の範囲から選択すれば良
い。The reaction temperature may be selected from the range of 0 ° C to 150 ° C.

反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが0.
5乃至10時間の範囲から選択すれば良い。Although the reaction time is not fixed depending on the reaction scale and the reaction temperature, it is 0.
It may be selected from a range of 5 to 10 hours.

又、還元反応は触媒の存在下、接触水素添加法によっ
ても行うことができ、触媒としては、例えばパラジウム
炭素等を例示することができる。The reduction reaction can also be performed by a catalytic hydrogenation method in the presence of a catalyst, and examples of the catalyst include palladium carbon and the like.

反応終了後、常法によって処理することにより目的と
する一般式（Ｉ−３）で表される４−置換フェニル−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を製造することが
できる。After completion of the reaction, the reaction product is treated by a conventional method to give the desired 4-substituted phenyl-1,1 represented by the general formula (I-3).
A 2,4-triazolin-5-one derivative can be produced.

（iii） ジアゾ化・分解反応。(Iii) Diazotization / decomposition reaction.

本反応は常法に従い、例えば硫酸水溶液中、亜硫酸ナ
トリウムでシアゾ化し、単離することなく加熱分解すれ
ば良い。This reaction may be carried out according to a conventional method, for example, by thiazotizing with sodium sulfite in a sulfuric acid aqueous solution and thermally decomposing without isolation.

本反応の反応量は一般式（Ｉ−３）で表される４−置
換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体に
対して亜硫酸ナトリウムは等モル乃至２倍モルの範囲か
ら、硫酸は1.5乃至15モルの範囲から適宜選択すれば良
い。ジアゾ化反応を、例えば硫酸水溶液中で行わせた場
合、後続の分解反応時に改めて水を添加することもない
が、高純度の目的物を得るためには適宜添加することも
可能である。The reaction amount of this reaction ranges from equimolar to 2 times mol of sodium sulfite with respect to the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-3). Sulfuric acid may be appropriately selected from the range of 1.5 to 15 mol. When the diazotization reaction is performed, for example, in an aqueous sulfuric acid solution, water is not added again during the subsequent decomposition reaction, but it can be added as appropriate to obtain a high-purity target product.

本反応の反応温度はジアゾ化の場合、冷却下５℃以下
で行うのが良く、分解反応は室温乃至150℃の範囲で行
うことができ、好ましくは60乃至90℃の範囲で行うのが
良い。In the case of diazotization, the reaction temperature is preferably 5 ° C. or less under cooling, and the decomposition reaction can be carried out at room temperature to 150 ° C., preferably at 60 ° C. to 90 ° C. .

反応時間は反応規模、反応温度等により一定しないが
１乃至６時間の範囲から適宜選択すれば良い。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale, the reaction temperature and the like, but may be appropriately selected from the range of 1 to 6 hours.

反応終了後、常法により処理し、例えば目的物を含む
反応液を水中に注ぎ、析出する結晶を濾集し、必要によ
り再結晶法等により精製し、目的とする一般式（Ｉ−
４）で表される４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリ
ン−５−オン誘導体を製造することができる。After completion of the reaction, the reaction mixture is treated by a conventional method. For example, the reaction solution containing the target substance is poured into water, the precipitated crystals are collected by filtration, and if necessary, purified by a recrystallization method or the like, to obtain the desired compound represented by the general formula (I-
The 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by 4) can be produced.

（式中、R¹、R²及びＸは前記に同じくし、R^4-1は低級ア
ルキル基を示す。） 即ち、一般式（Ｉ−５）で表される４−置換フェニル
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を不活性溶媒
の存在下に脱アルキル化剤と反応させることにより一般
式（Ｉ−４）で表される４−置換フェニル−1,2,4−ト
リアゾリン−５−オン誘導体を製造することができる。 (In the formula, R ¹ , R ² and X are the same as described above, and R ^4-1 represents a lower alkyl group.) That is, a 4-substituted phenyl-1,2 represented by the general formula (I-5) A 4-substituted phenyl-1,2,4-triazoline-formula represented by the general formula (I-4) by reacting a 4,4-triazolin-5-one derivative with a dealkylating agent in the presence of an inert solvent. A 5-one derivative can be produced.

本反応で使用できる不活性溶媒としては本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば良く、例えば酢酸、N,
N−ジメチルホルムアミド、水等を例示することがで
き、これらの不活性溶媒は単独でも混合して使用しても
良い。The inert solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not significantly inhibit the progress of this reaction, such as acetic acid, N,
Examples thereof include N-dimethylformamide and water, and these inert solvents may be used alone or as a mixture.

本反応で使用する脱アルキル化剤としては、例えば臭
化水素酸（HBr）、沃化水素酸（HI）、三塩化ホウ素又
はアルキルチオラート等を使用することができる。As the dealkylating agent used in this reaction, for example, hydrobromic acid (HBr), hydroiodic acid (HI), boron trichloride, alkyl thiolate and the like can be used.

本発明で使用する脱アルキル化剤の使用量は、一般式
（Ｉ−５）で表される４−置換フェニル−1,2,4−トリ
アゾリン−５−オン誘導体に対して等モル乃至過剰モル
の範囲から選択すれば良い。The amount of the dealkylating agent used in the present invention may be from equimolar to excess mol based on the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-5). It is sufficient to select from the range.

反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点の範囲
から選択すれば良い。The reaction temperature may be selected from the range of room temperature to the boiling point of the inert solvent used.

反応時間は反応規模、反応温度等によって一定しない
が、１乃至24時間の範囲から選択すればよい。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale, the reaction temperature and the like, but may be selected from the range of 1 to 24 hours.

反応終了後、常法により、例えば目的物を含む反応液
から溶媒抽出等の方法により単離し、必要により再結晶
法、カラムクロマトグラフィー等の方法により精製する
ことにより一般式（Ｉ−４）で表される４−置換フェニ
ル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を製造する
ことができる。After completion of the reaction, the compound of the general formula (I-4) is isolated by a conventional method, for example, by isolating from a reaction solution containing the desired product by a method such as solvent extraction and, if necessary, purifying by a method such as a recrystallization method or column chromatography. The 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivatives represented can be prepared.

（式中、R¹、R²及びＸは前記に同じ。） 即ち、一般式（III−１）で表される化合物を不活性
溶媒の存在に発煙硫酸、次いで四塩化炭素と反応させ、
一般式（III−２）で表される化合物とし、更に該化合
物（III−２）を単離し、又は単離せずして還元反応す
ることにより一般式（Ｉ−６）で表される４−置換フェ
ニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を製造す
ることができる。 (Wherein R ¹ , R ² and X are the same as described above.) That is, the compound represented by the general formula (III-1) is reacted with fuming sulfuric acid and then carbon tetrachloride in the presence of an inert solvent,
The compound represented by the general formula (I-6) is converted to a compound represented by the general formula (I-6) by subjecting the compound (III-2) to a reduction reaction without isolation. Substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivatives can be prepared.

（ｉ） クロロスルホニル化。(I) Chlorosulfonylation.

本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を著しく阻害しないものであれば良く、例えば塩化メ
チレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等の脂肪族ニ
トリル類、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル類、ジオ
キサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル類、濃
硫酸等の鉱酸類を例示することができる。クロロスルホ
ニル化はクロロスルホン酸等を使用すれば良く、発煙硫
酸でスルホン化を行い、次いで生成したスルホン酸をア
ルカリ金属塩とし、該アルカリ金属塩を五酸化リンで塩
素化し目的とするクロロスルホン化物を製造する方法、
発煙硫酸を反応させ、次いで四塩化炭素を反応させ目的
とするクロロスルホン化物を製造する方法等を用いて製
造することができる。The inert solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not significantly inhibit the progress of this reaction, and examples thereof include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride, and aliphatic nitriles such as acetonitrile. , Chain ethers such as methyl cellosolve, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and mineral acids such as concentrated sulfuric acid. For chlorosulfonylation, chlorosulfonic acid or the like may be used.Sulfonation is performed with fuming sulfuric acid, and the resulting sulfonic acid is converted into an alkali metal salt, and the alkali metal salt is chlorinated with phosphorus pentoxide to obtain the desired chlorosulfonate. How to manufacture the
It can be produced by a method in which fuming sulfuric acid is reacted and then carbon tetrachloride is reacted to produce a desired chlorosulfonate.

クロロスルホン酸の使用量は等モル乃至過剰モルの範
囲から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは過剰モ
ル使用するのが良い。The amount of chlorosulfonic acid to be used may be appropriately selected from the range of equimolar to excess molar, and is preferably used in excess molar.

発煙硫酸の使用量は等モル乃至過剰モルの範囲から選
択すれば良く、好ましくは過剰モル使用するのが良い。The amount of fuming sulfuric acid may be selected from the range of equimolar to excess molar, and it is preferable to use excess molar.

四塩化炭素の使用量も等モル乃至過剰モルの範囲から
選択すれば良い。The amount of carbon tetrachloride used may be selected from the range of equimolar to excess molar.

反応温度は０℃乃至180℃の範囲から選択すれば良
く、好ましくは10℃乃至100℃の範囲で行うのが良い。The reaction temperature may be selected from the range of 0 ° C. to 180 ° C., and is preferably in the range of 10 ° C. to 100 ° C.

反応時間は反応規模、反応温度等によって一定しない
が、数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale, the reaction temperature and the like, but may be selected from a range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、目的物を含む反応液を水中に注ぎ、溶媒
抽出法等により単離し、必要により再結晶法、カラムク
ロマトグラフィー法等によって精製し、一般式（III−
２）で表される化合物を製造することができる。又、反
応終了後、一般式（III−２）で表される化合物を単離
せずして次の反応に供することもできる。After completion of the reaction, the reaction solution containing the target substance is poured into water, isolated by a solvent extraction method or the like, and if necessary, purified by a recrystallization method, a column chromatography method, or the like to obtain a compound of the general formula (III-
The compound represented by 2) can be produced. After completion of the reaction, the compound represented by the general formula (III-2) can be subjected to the next reaction without isolation.

（ii） チオール化。(Ii) Thiolation.

本反応は氷酢酸等の不活性溶媒の存在下に反応を行え
ば良く、本反応で使用できる還元剤としては、例えば亜
鉛、スズ、塩化スズ等を使用することができる。This reaction may be carried out in the presence of an inert solvent such as glacial acetic acid, and as the reducing agent usable in this reaction, for example, zinc, tin, tin chloride and the like can be used.

還元剤の使用量は一般式（III−２）で表される化合
物に対して等モル乃至過剰モル使用すれば良く、好まし
くは５倍モル以上使用すれば良い。The amount of the reducing agent to be used may be an equimolar amount or an excess amount relative to the compound represented by the formula (III-2), and is preferably 5 times or more.

反応時間は反応規模、反応温度等によって一定しない
が、数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale, the reaction temperature and the like, but may be selected from a range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、目的物を含む反応液を水中に注ぎ、溶媒
抽出法等により単離し、必要により再結晶法、カラムク
ロマトグラフィー法等によって精製し、一般式（Ｉ−
６）で表される４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリ
ン−５−オン誘導体を製造することができる。After completion of the reaction, the reaction solution containing the target substance is poured into water, isolated by a solvent extraction method and the like, and if necessary, purified by a recrystallization method, a column chromatography method and the like to obtain a compound represented by the general formula (I-
The 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by 6) can be produced.

（式中、R¹、R²、Ａ、Ｘ及びＺは前記に同じくし、R^4-2
は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８の
ハロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル
基、低級シアノアルキル基、低級アルケニル基、低級ハ
ロアルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシア
ルキル基、ハロゲン原子によって置換されても良いシク
ロアルキルアルキル基、同一又は異なっても良く、１〜
２個の低級アルキル基によって置換されても良いアミノ
アルキル基、同一又は異なっても良く、１以上の低級ア
ルキル基をフェニル環上に有しても良いフェニルスルホ
ニル基、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子若しく
は低級アルコキシカルボニル基から選択される１以上の
置換基をフェニル環上に有しても良いフェニルアルキル
基、−Ａ（CHR⁸）_ｎ−CO−R^9-1（式中、Ａは前記に同じ
しく、R⁸は前記に同じしく、R^9-1はヒドロキシ基、低級
アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、
低級ハロアルコキシ基、同一又は異なっても良い１〜２
個の低級アルキル基によって置換されても良いアミノ基
又はフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。） 即ち、一般式（Ｉ−７）で表される４−置換フェニル
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を不活性溶媒
及び塩基の存在下に一般式（II−３）で表されるハライ
ド類と反応させることにより一般式（Ｉ−８）で表され
る４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン
誘導体を製造することができる。 (Wherein R ¹ , R ² , A, X and Z are the same as above, and R ^4-2
Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a lower cyanoalkyl group, a lower alkenyl group, a lower haloalkenyl group, a lower alkynyl group, A lower alkoxyalkyl group, a cycloalkylalkyl group which may be substituted by a halogen atom, which may be the same or different,
An aminoalkyl group which may be substituted by two lower alkyl groups, which may be the same or different, a phenylsulfonyl group which may have one or more lower alkyl groups on a phenyl ring, which may be the same or different, A phenylalkyl group which may have one or more substituents selected from a halogen atom or a lower alkoxycarbonyl group on the phenyl ring, -A (CHR ⁸ ) _n -CO-R ^9-1 (where A is As above, R ⁸ is the same as above, R ^9-1 is a hydroxy group, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group,
A lower haloalkoxy group, which may be the same or different;
Represents an amino group or a phenyl group which may be substituted by a plurality of lower alkyl groups, and n represents an integer of 0 to 2. That is, the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-7) is represented by the general formula (II-3) in the presence of an inert solvent and a base. To give a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-8).

本反応は（Ｂ法）と同様にして行うことにより、一般
式（Ｉ−８）で表わされる４−置換フェニル−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン誘導体を製造することができ
る。This reaction is carried out in the same manner as in (Method B) to give a 4-substituted phenyl-1,2,4- represented by the general formula (I-8).
A triazolin-5-one derivative can be produced.

（式中、R⁸は前記に同じくし、R^9-2は低級アルコキシ
基、低級ハロアルコキシ基又は同一又は異なっても良い
１〜２個の低級アルキル基によって置換されても良いア
ミノ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。） 即ち、一般式（Ｉ−９）で表される４−置換フェニル
−1,2,4−トリアゾリン−５−オンを不活性溶媒の存在
下にハロゲン化し、一般式（II−４）で表される酸ハラ
イド類とし、該酸ハライド類を単離し、又は単離せずし
て不活性溶媒及び塩基の存在下にアルコール類又はアミ
ン類と反応させることにより一般式（Ｉ−10）で表され
る４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン
を製造することできる。 (Wherein, R ⁸ is the same as defined above, and R ^9-2 represents a lower alkoxy group, a lower haloalkoxy group, or an amino group which may be substituted by one or two lower alkyl groups which may be the same or different. , N represents an integer of 0 to 2.) That is, the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one represented by the general formula (I-9) is reacted with a halogen in the presence of an inert solvent. Reacting with an alcohol or an amine in the presence of an inert solvent and a base without isolation or isolation of the acid halide represented by the general formula (II-4) Can produce a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one represented by the general formula (I-10).

i. ハロゲン化 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば塩化
メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル
類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類を例示することができる。i. Halogenation Examples of inert solvents usable in this reaction include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, methyl cellosolve, and the like. Examples thereof include chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.

ハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等を例示することができる。Examples of the halogenating agent include thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride and the like.

ハロゲン化剤の使用量は一般式（Ｉ−９）で表される
４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オンに
対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択して使用すれ
ば良く、好ましくは過剰モル使用するのが良い。The amount of the halogenating agent to be used is selected from the range of equimolar to excess molar with respect to the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one represented by the general formula (I-9). It is preferable to use an excess molar amount.

本反応を促進する目的で触媒量若しくは等モル乃至過
剰モルのトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルム
アミド等を使用するのも良い。It is also possible to use a catalytic amount or an equimolar to excess molar amount of triethylamine, pyridine, dimethylformamide or the like for the purpose of promoting this reaction.

反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択して使用すれば良い。The reaction temperature may be selected from the range from room temperature to the boiling point range of the inert solvent used.

反応時間は反応規模、反応時間等によって一定しない
が数分乃至48時間の範囲から選択して使用すれば良い。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale, the reaction time and the like, but may be selected from a range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、目的物を含む反応液から過剰のハロゲン
化剤及び不活性溶媒を留去し、目的物を単離すれば良
く、必要に応じて再結晶法、蒸留法等の精製方法により
精製し、単離すれば良い。又、精製を行わず次の反応に
供しても良い。After completion of the reaction, excess halogenating agent and inert solvent are distilled off from the reaction solution containing the target substance, and the target substance may be isolated, and if necessary, purified by a purification method such as a recrystallization method or a distillation method. Then, it may be isolated. Further, the product may be used for the next reaction without purification.

ii. エステル化又は酸アミド化 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば上記
ハロゲン化反応で使用した溶媒を使用することができ
る。又、エステル化の場合、エステルに相当するアルコ
ール類を過剰に使用し、不活性溶媒及び反応剤として使
用することも可能である。ii. Esterification or acid amidation As the inert solvent that can be used in this reaction, for example, the solvent used in the above-mentioned halogenation reaction can be used. In the case of esterification, it is also possible to use an alcohol corresponding to the ester in excess and use it as an inert solvent and a reactant.

アルコール類又はアミン類の使用量は一般式（II−
４）で表される酸ハライド類に対して等モル乃至過剰モ
ル使用すれば良い。The amount of alcohols or amines used is determined by the general formula (II-
It may be used in an equimolar amount or an excess molar amount with respect to the acid halides represented by 4).

本反応で使用できる塩基として無機塩基又は有機塩基
を使用することができ、無機塩基としては、例えばナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属原子又はカルシウム
等のアルカリ土類金属原子の水酸化物、炭酸塩等を例示
することができ、有機塩基としては、例えばトリエチル
アミン等の第三級アミン類、４−ジメチルアミノピリジ
ン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン等
の有機塩基を例示することができる。As the base that can be used in this reaction, an inorganic base or an organic base can be used. Examples of the inorganic base include hydroxides and carbonates of alkali metal atoms such as sodium and potassium or alkaline earth metal atoms such as calcium. Examples of the organic base include tertiary amines such as triethylamine, and organic bases such as 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene. can do.

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択して使用すれば良く、好ましくは０℃乃至15
0℃の範囲から選択して行うのが良い。The reaction temperature may be selected from the range of 0 ° C. to the boiling point range of the inert solvent used, and is preferably 0 ° C. to 15 ° C.
It is better to select from the range of 0 ° C.

反応時間は反応規模、反応時間等によって一定しない
数分乃至48時間の範囲から選択して使用すれば良い。The reaction time may be selected from a range of several minutes to 48 hours, which is not fixed depending on the reaction scale, the reaction time and the like.

反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出等の操作を行い、必要に応じて再結晶法、
カラムクロマトグラフィー法等の精製方法により精製す
ることにより一般式（Ｉ−10）で表される４−置換フェ
ニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オンを製造すること
ができる。After completion of the reaction, the reaction solution containing the target substance is subjected to an operation such as solvent extraction by a conventional method, for example, a recrystallization method, if necessary,
By purifying by a purification method such as column chromatography, 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one represented by the general formula (I-10) can be produced.

（式中、R¹、R²、Ｘ及びＺは前記に同じくし、R^6-1及び
R^6-2は同一又は異なっても良く、低級アルキル基、低級
ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級アルキルカル
ボニル基、低級ハロアルキルカルボニル基、低級アルキ
ルスルホニル基又は−CH（R¹¹）−CO−OR¹²（式中、R¹¹
及びR¹²は前記に同じ。）を示す。） 即ち、一般式（Ｉ−３）で表される４−置換フェニル
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を不活性溶媒
及び塩基の存在下に一般式（II−３）で表されるハライ
ド類と反応させ、一般式（Ｉ−11）で表される４−置換
フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を製
造し、該一般式（Ｉ−11）で表される４−置換フェニル
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を単離し、又
は単離せずして、一般式（II−４）で表されるハライド
類と反応させることにより、一般式（Ｉ−12）で表され
る４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン
誘導体を製造することができる。 (Wherein, R ¹ , R ² , X and Z are as defined above, and R ^6-1 and
R ^6-2 may be the same or different and is a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkylcarbonyl group, a lower haloalkylcarbonyl group, a lower alkylsulfonyl group, or —CH (R ¹¹ ) —CO—OR ¹² Where R ¹¹
And R ¹² are as defined above. ). That is, the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-3) is represented by the general formula (II-3) in the presence of an inert solvent and a base. To produce a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-11), which is represented by the general formula (I-11). By isolating or not isolating the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative to be reacted with a halide represented by the general formula (II-4), A 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the formula (I-12) can be produced.

本反応は（Ｂ法）と同様にすることにより、一般式
（Ｉ−11）又は（Ｉ−12）で表される４−置換フェニル
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を製造するこ
とができる。This reaction is carried out in the same manner as in (Method B) to produce a 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I-11) or (I-12). can do.

又R^6-1及びR^6-2が同一の場合、最初の反応工程で、ハ
ライド類を、生成物が一般式（Ｉ−12）で表わされる４
−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導
体に相当する量を使用することもできる。When R ^6-1 and R ^6-2 are the same, halides are used in the first reaction step, and the product is represented by the general formula (I-12).
It is also possible to use amounts corresponding to the -substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivatives.

以下に一般式（Ｉ）で表される４−置換フェニル−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体の代表的な化合物
を第１表に例示するのが本発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。Hereinafter, 4-substituted phenyl-1, represented by the general formula (I),
The typical compounds of the 2,4-triazolin-5-one derivatives are shown in Table 1, but the present invention is not limited to these compounds.

本発明の一般式（Ｉ）で表される４−置換フェニル−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体の原料化合物で
ある一般式（IV−１）で表されるセミカルバジド類は、
例えば下記に図示する方法により製造することができ
る。 The 4-substituted phenyl- represented by the general formula (I) of the present invention
Semicarbazides represented by the general formula (IV-1), which are starting compounds of 1,2,4-triazolin-5-one derivatives,
For example, it can be manufactured by the method shown below.

（式中、R¹,R³及びＸは前記に同じ．） 即ち、一般式（IV−１）で表されるセミカルバジド類
は、一般式（IV−３）で表されるアニリン類を一般式
（IV−２）で表されるイソシアネート類とし、該イソシ
アネート類と一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応さ
せることにより、一般式（IV−１）で表される化合物を
製造することができる。 (In the formula, R ¹ , R ³ and X are the same as described above.) That is, the semicarbazide represented by the general formula (IV-1) is obtained by converting the aniline represented by the general formula (IV-3) to the general formula Producing a compound represented by the general formula (IV-1) by preparing an isocyanate represented by the (IV-2) and reacting the isocyanate with a compound represented by the general formula (V). Can be.

又、一般式（III−１）で表される化合物は、一般式
（IV−３）で表される化合物でR³が水素原子の化合物を
上記の方法、Ａ法及びＢ法で製造することができる。Further, the compound represented by the general formula (III-1) is a compound represented by the general formula (IV-3) wherein R ³ is a hydrogen atom, which is produced by the above-mentioned methods, methods A and B. Can be.

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される４−置換フェ
ニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体の代表的
な実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。Hereinafter, typical examples of the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I) of the present invention are shown, but the present invention is limited to these examples. It is not something to be done.

実施例１ １−１ ４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニ
ルイソシアネートの合成 クロロギ酸トリクロロメチルエステル24.4gをトルエ
ン200mlに溶解しそこへ４−クロロ−２−フルオロ−５
−イソプロポキシアニリン25gを室温で滴下した。滴下
終了後、溶液を３時間還流した。トルエンを減圧で留去
後残渣にヘキサンを加え、生じた沈殿を別した。液
を濃縮し、目的物を27gを得た。（収率96％） NMR（δppm,CDCl₃,TMS） 1.35（d, 6H） 4.38（hept,1H） 6.50（d, 1H） 7.10（d, 1H） １−２ １−アセチル−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
イソプロポキシフェニル）セミカルバジドの合成 テトラヒドロフラン150mlにアセトヒドラジド9.0gと
トリエチルアミン0.12gを加えた。そこへ、４−クロロ
−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルイソシア
ネート28gをテトラヒドロフラン25mlに溶解した溶液を
室温で滴下した。滴下終了後６時間攪拌し、生じた結晶
を取した。液を濃縮しさらにそこから結晶を得た。
先の結晶と合わせて、目的物を22.7g得た。（収率62
％） NMR（δppm,DMSO−d₆,TMS） 1.35（d 6H） 1.10（s 3H） 4.45（hept 1H） 7.05（d 1H） 8.01（d 1H） 8.45（br s 2H） 9.55（br s 1H） １−３ ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシ
フェニル）−３−メチル−Δ^２−1,2,4−トリアゾリン
−５−オンの合成。（化合物No.5） １−アセチル−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５
−イソプロポキシフェニル）・セミカルバジド17.4gを
２％水酸化カリウム水溶液300mlに加え５時間還流し
た。反応終了後、反応液を放冷したのち、氷冷下２規定
塩酸で中和した。生じた沈殿を酢酸エチルで抽出し、水
洗、乾燥後、溶媒を減圧留去し目的物を11.5g得た。Example 1 1-1 Synthesis of 4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl isocyanate 24.4 g of chloroformic acid trichloromethyl ester was dissolved in 200 ml of toluene, and 4-chloro-2-fluoro-5 was added thereto.
-25 g of isopropoxyaniline were added dropwise at room temperature. After the addition was completed, the solution was refluxed for 3 hours. After distilling off toluene under reduced pressure, hexane was added to the residue, and the resulting precipitate was separated. The liquid was concentrated to obtain 27 g of the desired product. (Yield 96%) NMR (δ ppm, CDCl ₃ , TMS) 1.35 (d, 6H) 4.38 (hept, 1H) 6.50 (d, 1H) 7.10 (d, 1H) 1-2 1-acetyl-4- (4 -Chloro-2-fluoro-5-
Synthesis of isopropoxyphenyl) semicarbazide 9.0 g of acetohydrazide and 0.12 g of triethylamine were added to 150 ml of tetrahydrofuran. Thereto, a solution of 28 g of 4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl isocyanate dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 6 hours, and the generated crystals were collected. The solution was concentrated and crystals were obtained therefrom.
22.7 g of the desired product was obtained in combination with the above crystals. (Yield 62
%) NMR (δ ppm, DMSO-d ₆ , TMS) 1.35 (d 6H) 1.10 (s 3H) 4.45 (hept 1H) 7.05 (d 1H) 8.01 (d 1H) 8.45 (br s 2H) 9.55 (br s 1H) 1-3 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl - [delta ^{2-1,2,4-triazolin-5-one.} (Compound No. 5) 1-acetyl-4- (4-chloro-2-fluoro-5
-Isopropoxyphenyl) .semicarbazide (17.4 g) was added to a 2% aqueous potassium hydroxide solution (300 ml) and refluxed for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool, and then neutralized with 2N hydrochloric acid under ice cooling. The resulting precipitate was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 11.5 g of the desired product.

物性 151.3℃ 収率 71％ 実施例２ ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシ
フェニル）−３−メチル−１・プロピル−Δ^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オンの合成（化合物No.31） ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキ
シフェニル）−Δ^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン
0.6g;ヨウ化プロピル2.0gおよび炭酸カリウム2.0gをア
セトン20mlに加え、４時間還流した。放冷後、反応液を
氷水にあけ酢酸エチルで抽出し、水洗乾燥した。溶媒を
減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して目的物を0.62g得た。（収率95
％） n_D 1.5322（23℃） 実施例３ ４−（2,4,5−トリクロロフェニル）−１−エチルアミ
ノカルボニル−３−メチル−Δ^２−1,2,4−トリアゾリ
ン−５−オンの合成（化合物No.330） 0.55gの４−（トリクロロフェニル）−３−メチル−
Δ^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オンをテトラヒドロ
フラン20mlに溶解した。そこへ0.16gのエチルイソシア
ネートと数滴のトリエチルアミンを加え１時間還流し
た。反応終了後テトラヒドロフランを減圧留去し、得た
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、
目的物を0.53g得た。Properties 151.3 ° C. Yield 71% Example 2 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl-1-propyl - [delta ² -1,2,4
Synthesis of -triazolin-5-one (Compound No. 31) 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) - [delta ^{2-1,2,4-triazolin-5-one}
0.6 g; 2.0 g of propyl iodide and 2.0 g of potassium carbonate were added to 20 ml of acetone, and the mixture was refluxed for 4 hours. After cooling, the reaction solution was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, washed with water and dried. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.62 g of the desired product. (Yield 95
_{%) N D 1.5322 (23 ℃} ) Example 3 4- (2,4,5-trichlorophenyl) -1-ethyl-aminocarbonyl-3-methyl - [delta ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} Synthesis (Compound No. 330) 0.55 g of 4- (trichlorophenyl) -3-methyl-
The delta ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} was dissolved in tetrahydrofuran 20 ml. Thereto were added 0.16 g of ethyl isocyanate and a few drops of triethylamine, and the mixture was refluxed for 1 hour. After completion of the reaction, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography.
0.53 g of the desired product was obtained.

m.p. 177.3℃ 収率76％ 実施例４ ４−（２−クロロ−４−メチル−５−ニトロフェニル）
−１−イソプロピル−３−メチル−Δ^２−1,2,4−トリ
アゾリン−５−オンの合成（化合物No.337） ４−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−１−イソ
プロピル−３−メチル−Δ^２−1,2,4−トリアゾリン−
５−オン23.9gを濃硫酸100mlに溶解し、濃硝酸6.9mlと
濃硫酸15mlとからなる混酸を反応液温度で５℃をこえな
いように冷却しながら滴下した。滴下終了後さらに５℃
以下で撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷水500mlに
注ぎ、酢酸エチル200mlで３回抽出し水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより目的
物を結晶として26.3g得た。（収率94％） NMR（δppm,CDCl₃） 1.41（d,6H） 2.08（s,3H） 2.67（s,3H） 4.48（m,1H） 7.56（s,1H） 8.02（s,1H） 実施例５ ４−（５−アミノ−２−クロロ−４−メチルフェニル）
−１−イソプロピル−３−メチル−Δ^２−1,2,4−トリ
アゾリン−５−オンの合成（化合物No.338） ４−（２−クロロ−４−メチル−５−ニトロフエニ
ル）−１−イソプロピル−３−メチル−Δ^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン28.0g（0.09モル）を酢酸200ml
に溶解し、５％パラジウム炭素3.0gを触媒として用い5K
g/cm²の加圧下で水素ガスの消費がなくなるまで水素ガ
スを通じた。反応終了後触媒を別し、液を濃縮した
後、残渣を酢酸エチルで再結晶して目的物を21.0gを得
た。（収率83％） NMR（δppm,CDCl₃） 1.38（d,6H） 2.00（s,3H） 2.07（s,3H） 3.91（s,2H） br 4.46（r,1H） 6.54（s,1H） 7.10（s,1H） 実施例６ ４−（２−クロロ−５−ヒドロキシ−４−メチルフェニ
ル）−１−イソプロピル−３−メチル−Δ^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オンの合成（化合物No.48） ４（５−アミノ−２−クロロ−４−メチルフェニル）
−１−イソプロピル−３−メチル−Δ^２−1,2,4−トリ
アゾリン−５−オン20.0g（0.0713モル）を30％（v/v）
硫酸150mlに溶解した。そこへ亜硝酸ナトリウム4.92gを
水5mlに溶解した溶液を５℃以下で滴下し、30分攪拌反
応させることによりジアゾニウム塩を調製した。次にこ
のジアゾニウム塩溶液を、110℃に加熱した30％硫酸150
ml中へ滴下し、20分間反応を行った。反応終了後氷100g
を加えて冷却し、析出した結晶を取した。水洗い後乾
燥し目的物18.5gを得た。mp 177.3 ° C Yield 76% Example 4 4- (2-chloro-4-methyl-5-nitrophenyl)
Synthesis of -1-isopropyl-3-methyl-Δ ² -1,2,4-triazolin-5-one (Compound No. 337) 4- (2-chloro-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl-Δ ² -1,2,4-triazoline-
2-3.9 g of 5-one was dissolved in 100 ml of concentrated sulfuric acid, and a mixed acid composed of 6.9 ml of concentrated nitric acid and 15 ml of concentrated sulfuric acid was added dropwise while cooling so that the temperature of the reaction solution did not exceed 5 ° C. 5 ° C after dropping
Stirred below. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 500 ml of ice water, extracted three times with 200 ml of ethyl acetate, washed with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 26.3 g of the desired product as crystals. (94% yield) NMR (δ ppm, CDCl ₃ ) 1.41 (d, 6H) 2.08 (s, 3H) 2.67 (s, 3H) 4.48 (m, 1H) 7.56 (s, 1H) 8.02 (s, 1H) Example 5 4- (5-amino-2-chloro-4-methylphenyl)
Synthesis of -1-isopropyl-3-methyl-Δ ² -1,2,4-triazolin-5-one (Compound No. 338) 4- (2-chloro-4-methyl-5-nitrophenyl) -1-isopropyl-3-methyl-Δ ² -1,2,4-
Triazolin-5-one (28.0 g, 0.09 mol) in acetic acid (200 ml)
In 5% palladium on carbon using 3.0g as a catalyst
Hydrogen gas was passed under a pressure of g / cm ² until consumption of hydrogen gas ceased. After completion of the reaction, the catalyst was separated and the liquid was concentrated. The residue was recrystallized from ethyl acetate to obtain 21.0 g of the desired product. (83% yield) NMR (δ ppm, CDCl ₃ ) 1.38 (d, 6H) 2.00 (s, 3H) 2.07 (s, 3H) 3.91 (s, 2H) br 4.46 (r, 1H) 6.54 (s, 1H) 7.10 (s, 1H) Example 6 4- (2-chloro-5-hydroxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl-Δ ² -1,2,4-
Synthesis of triazolin-5-one (Compound No. 48) 4 (5-amino-2-chloro-4-methylphenyl)
30% (v / v) of 2-0.0 g (0.0713 mol) of -1-isopropyl-3-methyl-Δ ² -1,2,4-triazolin-5-one
Dissolved in 150 ml of sulfuric acid. A solution prepared by dissolving 4.92 g of sodium nitrite in 5 ml of water was added dropwise at 5 ° C. or lower, and the mixture was stirred and reacted for 30 minutes to prepare a diazonium salt. Next, this diazonium salt solution was heated to 110 ° C. with 30% sulfuric acid 150%.
The mixture was dropped into ml and reacted for 20 minutes. 100 g of ice after reaction
Was added and the mixture was cooled, and the precipitated crystals were collected. After washing with water and drying, 18.5 g of the desired product was obtained.

m.p. 184.6℃ （収率92％） 実施例７ ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチル−１−プロピル−Δ^２−1,2,4−ト
リアゾリン−５−オンの合成（化合物No.339） ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキ
シフェニル）−３−メチル−１−プロピルΔ^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン3.7gを酢酸22mlに溶解した。
そこへ43％臭化水素酸8.7mlを加え、３時間還流した。
反応終了後、反応液を減圧で濃縮し、残渣に氷水を加
え、酢酸エチルで抽出した。水洗、乾燥後酢酸エチルを
減圧留去して目的物を26.6gを得た。mp 184.6 ° C (92% yield) Example 7 4- (4-chloro-2-fluoro-5-hydroxyphenyl) -3-methyl-1-propyl-Δ ² -1,2,4-triazoline-5 Synthesis of compound (Compound No.339) 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl-1-propyl Δ ² -1,2,4
3.7 g of triazolin-5-one were dissolved in 22 ml of acetic acid.
8.7 ml of 43% hydrobromic acid was added thereto, and the mixture was refluxed for 3 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, ice water was added to the residue, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After washing with water and drying, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 26.6 g of the desired product.

物性m.p. 190.5℃ （収率85％） 実施例８ ８−１ ４−（２−クロロ−５−クロロスルホニル−４−メチル
フェニル）−１−イソプロピル−３−メチルΔ^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オンの合成 ４−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−１−イソ
プロピル−３−メチル−Δ^２−1,2,4−トリアゾリン−
５−オン6.50gを濃硫酸15mlに溶解し、−５℃に冷却し
た。そこへ発煙硫酸22mlを反応温度が０℃以上にならな
い様に滴下し、その後１時間０℃以下で反応を続けた。
反応溶液を室温にもどし、そこへ四塩化炭素37mlを滴下
し、５℃で２時間反応をおこなった。反応溶液を水に注
ぎ、ジクロロメタンで抽出し、水洗い硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、目的物を3.7g油状物とし
て得た。Physical properties mp 190.5 ° C (85% yield) Example 8 8-1 4- (2-Chloro-5-chlorosulfonyl-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl Δ ² -1,2,2
Synthesis of 4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl-Δ ² -1,2,4-triazoline-
6.50 g of 5-one was dissolved in 15 ml of concentrated sulfuric acid and cooled to -5 ° C. To the mixture, 22 ml of fuming sulfuric acid was added dropwise so that the reaction temperature did not rise to 0 ° C or higher, and the reaction was continued at 0 ° C or lower for 1 hour.
The reaction solution was returned to room temperature, 37 ml of carbon tetrachloride was added dropwise thereto, and the reaction was carried out at 5 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into water, extracted with dichloromethane, washed with water and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 3.7 g of the desired product as an oil.

物性 油状物 収率 45％ ８−２ ４−（２−クロロ−５−メルカプト−４−メチルフェニ
ル）−１−イソプロピル−３−メチルΔ^２−1,2,4−ト
リアゾリン−５−オンの合成 ４−（２−クロロ−５−クロロスルホニル−４−メチ
ルフェニル）−１−イソプロピル−３−メチルΔ^２−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン3.7gを酢酸50mlに溶解
し、亜鉛末8gを加えて２時間還流した。反応溶液を室温
に放冷後不溶物を別し液を減圧下に濃縮した。残渣
を酢酸エチルに溶解し、水洗い、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧留去し目的物を結晶として0.67g得
た。Physical properties Oily substance Yield 45% 8-2 Synthesis of 4- (2-chloro-5-mercapto-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl Δ ² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-chlorosulfonyl-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl Δ ² -1,
3.7 g of 2,4-triazolin-5-one was dissolved in 50 ml of acetic acid, 8 g of zinc dust was added, and the mixture was refluxed for 2 hours. After allowing the reaction solution to cool to room temperature, insolubles were separated and the solution was concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in ethyl acetate, washed with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.67 g of the desired product as crystals.

収率 30％ NMR（δppm,TMS） 1.48（ｄ 6H） 2.08（ｓ 3H） 2.37（ｓ 3H） 3.50（ｓ 1H） 4.52（ｈ 1H） 7.29（ｓ 1H） 7.38（ｓ 1H） ８−３ ４−（２−クロロ−５−イソプロピルチオ−４−メチル
フェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−Δ^２−1,
2,4−トリアゾリン−５−オンの合成 ４−（２−クロロ−５−メルカプト−４−メチルフェ
ニル）−１−イソプロピル−３−メチルΔ^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン0.67gをベンゼン20mlに溶解
し、ヨウ化イソプロピル0.88g、臭化テトラブチルアン
モニウム0.42gおよび水酸化カリウム0.21gの20ml水溶液
を加えて、30分間還流した。反応溶液を氷水に注ぎ、酢
酸エチルで抽出し、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、目的物を0.56g得た。Yield 30% NMR (δ ppm, TMS) 1.48 (d 6H) 2.08 (s 3H) 2.37 (s 3H) 3.50 (s 1H) 4.52 (h 1H) 7.29 (s 1H) 7.38 (s 1H) 8-34- (2-chloro-5-isopropylthio-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl - [delta ² -1,
Synthesis of 2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-mercapto-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl Δ ² -1,2,4-
0.67 g of triazolin-5-one was dissolved in 20 ml of benzene, and a solution of 0.88 g of isopropyl iodide, 0.42 g of tetrabutylammonium bromide and 0.21 g of potassium hydroxide in 20 ml of water was added, and the mixture was refluxed for 30 minutes. The reaction solution was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.56 g of the desired product.

収率 95％ m.p. 94.7℃ 実施例９ ４−（2,4−ジメチル−５−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチ
ルアミノフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−
Δ^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オンの合成（化合物N
o.160） 0.9gの４−（５−アミノ−2,4−ジメチルフェニル）
−１−イソプロピル−３−メチル−Δ^２−1,2,4−トリ
アゾリン−５−オン、1.27gのヨウ化−ｎ−ブチル及び
0.44gの炭酸水素ナトリウムのスルホラン20ml溶液を145
〜150℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、これに3.0
gのヨウ化メチル及び0.3gの炭酸水素ナトリウムを加
え、これを150℃まで１時間かけて加熱し、引き続き、
この温度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチ
ルで抽水した。水洗をおこない硫酸マグネシウムで乾燥
した。酢酸エチルを留去後残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製して目的物を0.42g油状物として
得た。Yield 95% mp 94.7 ° C Example 9 4- (2,4-dimethyl-5-N-methyl-NN-butylaminophenyl) -1-isopropyl-3-methyl-
Synthesis of delta ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} (Compound N
o.160) 0.9 g of 4- (5-amino-2,4-dimethylphenyl)
-1-isopropyl-3-methyl-Δ ² -1,2,4-triazolin-5-one, 1.27 g of n-butyl iodide and
145 of a solution of 0.44 g of sodium bicarbonate in 20 ml of sulfolane
Stirred at ~ 150 ° C for 1 hour. After cooling to room temperature, add 3.0
g of methyl iodide and 0.3 g of sodium bicarbonate are added and this is heated to 150 ° C. for 1 hour,
Stirred at this temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, water was extracted with ethyl acetate. It was washed with water and dried over magnesium sulfate. After evaporating the ethyl acetate, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.42 g of the desired product as an oil.

n_D＝1.5176（20℃） 収率 32％ 実施例10 ２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−１−プ
ロピル−Δ^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン−４−
イル）フェノキシ酢酸エチルエステルの合成（化合物N
o.36） ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフ
ェニル）−３−メチル−１−プロピル−Δ^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン1gとブロモ酢酸エチルエステル
0.72gをアセトン20mlに溶解した。そこへ炭酸カリウム1
gを加え、２時間還流した。反応終了後、反応液を氷水
にあけ酢酸エチルで抽出した。水洗乾燥後、溶媒を減圧
留去し、得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、目的物を0.58g得た。n _D = 1.5176 (20 ° C.) Yield 32% Example 10 2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-1-propyl-Δ ² -1,2,4-triazolin-5-one-4 −
Synthesis of ethyl) phenoxyacetic acid ethyl ester (compound N
o.36) 4- (4-chloro-2-fluoro-5-hydroxyphenyl) -3-methyl-1-propyl - [delta ^2-1,2,4-
Triazolin-5-one 1g and bromoacetic acid ethyl ester
0.72 g was dissolved in acetone 20 ml. There potassium carbonate 1
g was added and refluxed for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. After washing with water and drying, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.58 g of the desired product.

m.p. 117.5℃ 収率 43％ 実施例11 ２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−１−プ
ロピル−Δ^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン−４−
イル）フェノキシ酢酸エチルエステルの合成（化合物N
o.36） ２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−１−
プロピル−Δ^２−1,2,4−トリアゾリン−５オン−４−
イル）フェノキシ酢酸1.03gを塩化チオニル20ccに溶解
した。これを３時間還流した後、塩化チオニルを減圧留
去し、酸塩化物を定量的に得た。この酸塩化物1.08gと
エタノール0.21gをテトラヒドロフランに溶解した。そ
こへトリエチルアミン0.4gのテトラヒドロフラン5ml溶
液を室温で滴下した。滴下終了後４時間室温で反応させ
た。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。水
洗、乾燥し、溶媒を減圧留去して得た残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して目的物を0.9g得
た。mp 117.5 ° C Yield 43% Example 11 2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-1-propyl-Δ ² -1,2,4-triazolin-5-one-4-
Synthesis of ethyl) phenoxyacetic acid ethyl ester (compound N
o.36) 2-chloro-4-fluoro-5- (3-methyl-1-
Propyl-Δ ² -1,2,4-triazoline-5one-4-
Ill) 1.03 g of phenoxyacetic acid was dissolved in 20 cc of thionyl chloride. After refluxing for 3 hours, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain an acid chloride quantitatively. 1.08 g of this acid chloride and 0.21 g of ethanol were dissolved in tetrahydrofuran. Thereto was added dropwise a solution of 0.4 g of triethylamine in 5 ml of tetrahydrofuran at room temperature. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at room temperature for 4 hours. The reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. After washing with water and drying, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue obtained was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.9 g of the desired product.

m.p 117.5℃ 収率80％ 実施例12 ４−（４−クロロ−２−メチル−５−メトキシフェニ
ル）−１−イソプロピル−３−メチルΔ^２−1,2,4−ト
リアゾリン−５−オンの合成 ４−（４−クロロ−２−メチル−５−ヒドロキシフェ
ニル）−１−イソプロピル−３−メチルΔ^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン0.70g、ヨウ化メチル2.0gおよ
び炭酸カリウム12.0gを、アセトン20mlに加え、５時間
還流した。反応液を氷水にあけ、硫酸エチルで抽出し
た。水洗、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し
得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し目的物を0.69g得た。mp 117.5 ° C Yield 80% Example 12 Synthesis of 4- (4-chloro-2-methyl-5-methoxyphenyl) -1-isopropyl-3-methyl Δ ² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (4-chloro-2-methyl-5-hydroxyphenyl) -1-isopropyl-3-methyl Δ ² -1,2,4-
0.70 g of triazolin-5-one, 2.0 g of methyl iodide and 12.0 g of potassium carbonate were added to 20 ml of acetone and refluxed for 5 hours. The reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl sulfate. After washing with water and drying over sodium sulfate, the residue obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.69 g of the desired product.

m.p. 156−159 収率93％ 実施例13 １−（１−エチルプロピル）−４−（２−クロロ−４−
メチル−５−プロポキシフェニル）−３−メチルΔ^２−
1,2,4−トリアゾリン−５−オンの合成 ４−（２−クロロ−４−メチル−５−プロポキシフェ
ニル）−３−メチル−Δ^２−1,2,4−トリアゾリン−５
オン2.0g、３−ブロモペンタン2.3g、臭化テトラｎ−ブ
チルアンモニウム1.2gおよび水酸化カリウム0.62gを、
水、ベンゼン15mlづつの混合溶媒に加え、６時間還流し
た。反応終了後ベンゼンで抽出し、水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ベンゼンを減圧で除き、得た残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物を1.
8g得た。mp 156-159 93% yield Example 13 1- (1-ethylpropyl) -4- (2-chloro-4-
Methyl-5-propoxyphenyl) -3-methyl Δ ^2-
Synthesis of 1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-propoxyphenyl) -3-methyl-Δ ² -1,2,4-triazoline-5
On 2.0 g, 3-bromopentane 2.3 g, tetra-n-butylammonium bromide 1.2 g and potassium hydroxide 0.62 g,
Water and benzene (15 ml each) were added to the mixed solvent and refluxed for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was extracted with benzene, washed with water and dried over magnesium sulfate. Benzene was removed under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product in 1.
8 g were obtained.

m.p. 113.4℃ 収率 68％ 本発明の一般式（Ｉ）で表される４−置換フェニル−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体は農園芸用殺菌
剤として有用であり、例えば稲イモチ病（Piricularia
oryzae）、大麦及び小麦等のウドンコ（Erysiphe grami
nis）並びにきゅうりのウドンコ病（Sphaerotheca fulg
inea）、リンゴのウドンコ病（Podosphaera leucotrich
a）及びブドウのウドンコ病（Uncinula necator）等の
如き種々の宿主植物についてのウドンコ病、小麦のサビ
病（Pucciniavecondita）、エンバク冠サビ病（Puccini
a coronate）及び他の宿主植物のサビ病、トマトの灰色
疫病（phytophthora capsici）及び他の宿主植物の疫病
等の病害の防除に極めて高い効果を有するものであり、
特に稲イモチ病に対しては葉イモチ病及び穂イモチ病に
水面施用、散布施用等で高い防除効果を示すものであ
る。mp 113.4 ° C. Yield 68% 4-substituted phenyl- represented by general formula (I) of the present invention
1,2,4-Triazolin-5-one derivatives are useful as agricultural and horticultural fungicides, for example, rice blast disease (Piricularia
oryzae), barley and wheat, etc. (Erysiphe grami)
nis) and cucumber powdery mildew (Sphaerotheca fulg)
inea), powdery mildew on apples (Podosphaera leucotrich)
a) and powdery mildew on various host plants such as grape powdery mildew (Uncinula necator), wheat rust (Pucciniavecondita), oat crown rust (Puccini).
a coronate) and rust on other host plants, phytophthora capsici on tomatoes and other host plants, which are extremely effective in controlling diseases such as plague,
In particular, it shows a high control effect on rice leaf disease and leaf disease and panicle disease by water application and spray application.

本発明の一般式（Ｉ）で表される４−置換フェニル−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体は農園芸用殺菌
剤として使用する場合、農薬製剤上の常法により、使用
に都合の良い剤形に調製して使用すれば良く、例えば粉
剤、粒剤、微粒剤、水和剤、乳剤、油剤、エアゾール、
フローダスト、薫煙剤、蒸散剤、錠剤等の剤形、補助剤
と共に混合して調製され、稲、小麦、野菜、花卉、特用
作用、果樹、樹木等の茎葉部にそのまま、又は水等で希
釈して適用することができる。又、本発明の一般式
（Ｉ）で表される４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾ
リン−５−オン誘導体を有効成分として含合有する農園
芸用殺菌剤は、病害の発生前に予防的に、又は病害の発
生後治療用として使用することができる。The 4-substituted phenyl- represented by the general formula (I) of the present invention
When used as a fungicide for agricultural and horticultural use, the 1,2,4-triazolin-5-one derivative may be prepared and used in a convenient dosage form according to a conventional method for pesticide formulation. Granules, fine granules, wettable powders, emulsions, oils, aerosols,
It is prepared by mixing with dosage forms such as flow dust, smoke agent, transpirant, tablets, etc., and adjuvants, as it is on the foliage of rice, wheat, vegetables, flowers, special effects, fruit trees, trees, etc., or water etc. Can be applied after dilution. Further, the fungicide for agricultural and horticultural use containing the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I) as an active ingredient of the present invention can be used before the onset of disease. It can be used prophylactically or for treatment after the onset of the disease.

本発明の農園芸用殺菌剤の適用量は、化合物の種類、
対象作物、対象病害、使用方法等により必ずしも一定し
ないが、有効成分として10アール当たり１〜500gの範囲
から適宜選択して適用すれば良い。Application amount of the agricultural and horticultural fungicide of the present invention, the type of compound,
It is not necessarily constant depending on the target crop, target disease, method of use, etc., but may be appropriately selected and applied as an active ingredient from the range of 1 to 500 g per 10 ares.

本発明の農園芸用殺菌剤は、これが適用される時期と
同時に適用されうる他の農薬、肥料、植物栄養素等と混
合して又は併用して使用することもできる。The agricultural and horticultural fungicide of the present invention can be used in combination with or in combination with other pesticides, fertilizers, phytonutrients and the like that can be applied simultaneously with the time of application.

例えば本発明の一般式（Ｉ）で表される４−置換フェ
ニル−1,2,4−トリアゾリン−５−オン誘導体を有効成
分として含有する農園芸用殺菌剤をもって病害を防除す
る場合、目的とする病害の発生と時期を同じくする他の
病害虫の防除剤を混合して、多目的防除剤とすることも
できる。以下に本発明の代表的な試験例及び処方例を例
示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。For example, when controlling a disease with an agricultural and horticultural fungicide containing the 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative represented by the general formula (I) of the present invention as an active ingredient, A multi-purpose controlling agent can be prepared by mixing other controlling agents for pests at the same time as the occurrence of the disease. Hereinafter, typical test examples and prescription examples of the present invention will be illustrated, but the present invention is not limited thereto.

試験例1. 散布による稲イモチ病防除試験 直径9cmの素焼鉢に植えた稲（品種：日本晴、５葉
期、10本植え）に本発明化合物を有効成分として含有す
る薬剤を所定濃度に調製した薬液をスプレーガンで充分
に散布し、散布１日後に稲イモチ病菌（Pyricularia or
yzae）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後、湿室に20
時間放置した後、温室に移し、接種６日後に病斑数を調
査し、無処理区と比較し防除価を算出し、下記の基準で
効果の判定を行った。（１区３連制） ４……防除価100〜95％ ３……防除価 94〜80％ ２……防除価 79〜60％ １……防除価 59〜 0％ 結果を第２表に示す。Test Example 1. Test for controlling rice blast disease by spraying A rice plant (variety: Nipponbare, 5 leaf stage, 10 plants planted) in a clay pot having a diameter of 9 cm was prepared at a predetermined concentration of a drug containing the compound of the present invention as an active ingredient. Spray the drug solution sufficiently with a spray gun. One day after spraying, the rice blast fungus (Pyricularia or
yzae) was spray inoculated with a spore suspension. After inoculation, 20
After leaving it for a time, it was transferred to a greenhouse, the number of lesions was examined 6 days after inoculation, the control value was calculated in comparison with the untreated plot, and the effect was judged based on the following criteria. (1 section 3 consecutive system) 4 ... Control value 100-95% 3 ... Control value 94-80% 2 ... Control value 79-60% 1 ... Control value 59-0% The results are shown in Table 2. .

試験例2. 水面施用による稲イモチ病防除試験 一万分の一アールの磁製ポットで栽培した水稲（品
種：日本晴、４葉期６本植え）に所定量の薬剤を水面施
用し、室温内に１週間放置した後、稲イモチ病菌（Pyri
culalia oryzae）の防止懸濁液を噴霧接種した。湿室に
20時間放置した後温室に移し、接種６日後に１葉づつの
病斑数を調査し、防除価を算出し、試験例１と同じ基準
で判定を行った。（１区３連制） 結果を第３表に示す。 Test Example 2. Control test of rice blast disease by water surface application A predetermined amount of a chemical was applied to the rice surface (variety: Nipponbare, 6 plants at the four leaf stage) cultivated in a 1 / 10,000 ares porcelain pot. After leaving for 1 week, rice blast fungus (Pyri
culalia oryzae). In the wet room
After leaving for 20 hours, it was transferred to a greenhouse, and 6 days after inoculation, the number of lesions on each leaf was examined, the control value was calculated, and the judgment was made based on the same criteria as in Test Example 1. Table 1 shows the results.

処方例1. 化合物No.1 50部 クレー・ホワイトカーボンのクレーを主体とする混合
物 45部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 Formulation Example 1. Compound No. 1 50 parts Clay / white carbon clay-based mixture 45 parts Polyoxyethylene nonylphenyl ether 5 parts The above components are uniformly mixed and pulverized to obtain a wettable powder.

処方例2. 化合物No.64 ５部 クレー・ベントナイトの混合物 90部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 以上を均一に混合粉砕し、適量の水を加えて混練し、
造粒して粒剤とする。Formulation Example 2. 5 parts of compound No. 64 90 parts of a mixture of clay and bentonite 5 parts of calcium ligninsulfonate 5 parts The above components were uniformly mixed and pulverized, kneaded by adding an appropriate amount of water,
Granulate to make granules.

処方例3. 化合物No.247 50部 キシレン 40部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとアルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 10部 以上を均一に混合溶解して、乳剤とする。Formulation Example 3 Compound No. 247 50 parts Xylene 40 parts Mixture of polyoxyethylene nonylphenyl ether and calcium alkylbenzene sulfonate 10 parts or more are uniformly mixed and dissolved to form an emulsion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮城 幸男 大阪府大阪市住之江区南港中４丁目７番 23―816 (56)参考文献 特開 昭62−265274（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243070（ＪＰ，Ａ) 米国特許4350701（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 249/12 A01N 43/653 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Yukio Miyagi 4-7-1, Nanko, Nanko, Suminoe-ku, Osaka-shi, Osaka (56) References JP-A-62-265274 (JP, A) JP-A-61- 243070 (JP, A) US Patent 4,350,701 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C07D 249/12 A01N 43/653 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子、炭素原子数１〜12のアルキル
基、炭素原子数１〜12のハロアルキル基、シアノアルキ
ル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、低級アル
ケニル基、低級ハロアルケニル基、シクロアルケニル
基、低級アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、低
級アルキルチオアルキル基、低級アルキルスルホニル
基、低級アルコキシアルコキシアルキル基、低級アシル
基、低級アシルアルキル基、シクロアルキルカルボニル
基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子若しくは低
級ハロアルキルチオ基から選択される１以上の置換基を
フェニル環上に有しても良いフェニルアルキル基、シク
ロ環上に１以上のハロゲン原子を有しても良いシクロア
ルキルアルキル基、低級アルコキシカルボニルアルキル
基、低級アルキル基によって置換されても良いオキシラ
ンアルキル基、同一又は異なっても良く、低級アルキル
基若しくはフェニル基から選択される１〜２個の置換基
を有しても良いアミノカルボニルアルキル基、低級アル
コキシイミノアルキル基又は同一若しくは異なっても良
く、低級アルキル基、フェニル基若しくは１以上の同一
若しくは異なっても良いハロゲン原子によって置換され
たフェニル基から選択される１〜２個の置換基を有して
も良いアミノカルボニル基を示し、R²は水素原子又は低
級アルキル基を示し、R³はハロゲン原子、ニトロ基、低
級アルキル基、スルフィニルアルキル基、スルホニルア
ルキル基、−Ａ−R⁴（式中、Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−を示
し、R⁴は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭
素原子数１〜８のハロアルキル基、炭素原子数３〜６の
シクロアルキル基、低級シアノアルキル基、低級アルケ
ニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低
級アルコキシアルキル基、ハロゲン原子によって置換さ
れても良いシクロアルキルアルキル基、同一又は異なっ
ても良く、１〜２個の低級アルキル基によって置換され
ても良いアミノアルキル基、同一又は異なっても良く、
１以上の低級アルキル基をフェニル環上に有しても良い
フェニルスルホニル基又は同一又は異なっても良く、ハ
ロゲン原子若しくは低級アルコキシカルボニル基から選
択される１以上の置換基はフェニル環上に有しても良い
フェニルアルキル基を示す。）、−Ａ−（CHR⁸）_ｎ−CO
−R⁹（式中、Ａは前記に同じくし、R⁸は水素原子、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、R⁹はヒドロキ
シ基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アル
コキシ基、低級ハロアルコキシ基、同一又は異なっても
良い１〜２個の低級アルキル基によって置換されても良
いアミノ基又はフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数を
示す。）、−CO−R⁵（式中、R⁵は−Ａ−R¹⁰（式中、Ａ
は前記に同じくし、R¹⁰は水素原子、アルカリ金属原
子、低級アルキル基、同一又は異なっても良い１以上の
ハロゲン原子によって置換されても良いフェニル基又は
フェニルアルキル基を示す。）又は同一又は異なっても
良く、低級アルキル基若しくはフェニル基から選択され
る１〜２個の置換基を有しても良いアミノ基を示
す。）、又は−Ｎ（R⁶）R⁷（式中、R⁶及びR⁷は同一又は
異なっても良く、水素原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキルカルボニ
ル基、低級ハロアルキルカルボニル基、低級アルキルス
ルホニル基又は−Ｃ（R¹¹）R¹²−CO−OR¹³（式中、R¹¹
及びR¹²は同一又は異なっても良く、水素原子又は低級
アルキル基を示し、R¹³は低級アルキル基を示す。）を
示す。又R⁶及びR⁷は一緒になってアルキレン基を示すこ
ともできる。）を示し、Ｘは同一又は異なっても良く、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ニトロ基を示す。） で表される４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−
５−オン誘導体。1. The compound of the general formula (I) (Wherein R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyanoalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a lower alkenyl group, a lower Haloalkenyl group, cycloalkenyl group, lower alkynyl group, lower alkoxyalkyl group, lower alkylthioalkyl group, lower alkylsulfonyl group, lower alkoxyalkoxyalkyl group, lower acyl group, lower acylalkyl group, cycloalkylcarbonyl group, identical or different A phenylalkyl group which may have one or more substituents selected from a halogen atom or a lower haloalkylthio group on a phenyl ring; and a cyclo which may have one or more halogen atoms on a cyclo ring. Alkylalkyl, lower alkoxycarbonylalkyl, or lower alkyl An oxiranealkyl group which may be substituted, an aminocarbonylalkyl group which may be the same or different and may have 1 to 2 substituents selected from a lower alkyl group or a phenyl group, and a lower alkoxyiminoalkyl group Or an amino which may have the same or different and which has 1 to 2 substituents selected from a lower alkyl group, a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms which may be the same or different A carbonyl group; R ² represents a hydrogen atom or a lower alkyl group; R ³ represents a halogen atom, a nitro group, a lower alkyl group, a sulfinylalkyl group, a sulfonylalkyl group, -AR ⁴ (where A is- R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carbon atom A cycloalkyl group of formulas 3 to 6, a lower cyanoalkyl group, a lower alkenyl group, a lower haloalkenyl group, a lower alkynyl group, a lower alkoxyalkyl group, a cycloalkylalkyl group which may be substituted by a halogen atom, An aminoalkyl group which may be substituted by 1 to 2 lower alkyl groups, which may be the same or different,
A phenylsulfonyl group which may have one or more lower alkyl groups on the phenyl ring or one or more substituents selected from a halogen atom or a lower alkoxycarbonyl group which may be the same or different, has one or more substituents on the phenyl ring. Represents a phenylalkyl group which may be substituted. ), -A- (CHR ⁸ ) _n -CO
-R ⁹ (wherein, A is as defined above, R ⁸ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, and R ⁹ is a hydroxy group, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a lower halo group; alkoxy groups, the same or different and may be 1 or 2 lower alkyl amino group or a phenyl group optionally substituted by a radical, n is an integer of 0~2), -. CO-R 5 ( formula In the formula, R ⁵ is -A-R ¹⁰ (wherein, A
Is the same as described above, and R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a lower alkyl group, a phenyl group or a phenylalkyl group which may be substituted by one or more halogen atoms which may be the same or different. ) Or an amino group which may be the same or different and may have 1 to 2 substituents selected from a lower alkyl group or a phenyl group. Or —N (R ⁶ ) R ⁷ (wherein R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkylcarbonyl group, a lower haloalkyl A carbonyl group, a lower alkylsulfonyl group or —C (R ¹¹ ) R ¹² —CO—OR ¹³ (wherein R ¹¹
And R ¹² may be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ¹³ represents a lower alkyl group. ). R ⁶ and R ⁷ may together represent an alkylene group. And X may be the same or different,
It represents a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a nitro group. ) 4-substituted phenyl-1,2,4-triazoline-
5-one derivatives. 【請求項２】R¹が炭素原子数１〜12のアルキル基、炭素
原子数１〜12のハロアルキル基、低級アルケニル基、低
級ハロアルケニル基、低級アルコキシアルキル基又はシ
クロ環上に１以上のハロゲン原子を有しても良いシクロ
アルキルアルキル基を示し、R²が水素原子又は低級アル
キル基を示し、R³が−Ａ−R⁴（式中、Ａは−Ｏ−又は−
Ｓ−を示し、R⁴は炭素原子数１〜８のアルキル基、低級
アルケニル基又は低級ハロアルケニル基を示す。）又は
−Ｎ（R⁶）R⁷（式中R⁶及びR⁷は同一又は異なっても良
く、水素原子、低級アルキル基又は低級アルケニル基を
示す。又R⁶及びR⁷は一緒になってアルキレン基を示すこ
ともできる。）を示し、Ｘが同一又は異なっても良く、
ハロゲン原子又は低級アルキル基を示す 請求項第１項記載の４−置換フェニル−1,2,4−トリア
ゾリン−５−オン誘導体。Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a lower alkenyl group, a lower haloalkenyl group, one or more halogen a lower alkoxyalkyl group or on a cyclic ring Represents a cycloalkylalkyl group which may have an atom, R ² represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ³ represents -A-R ⁴ (where A is -O- or-
S- are shown, R ⁴ represents an alkyl group, a lower alkenyl group or a lower haloalkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) Or —N (R ⁶ ) R ⁷ (wherein R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkenyl group. R ⁶ and R ⁷ together And X may be the same or different;
The 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative according to claim 1, which represents a halogen atom or a lower alkyl group. 【請求項３】R¹が炭素原子数１〜５のアルキル基、低級
アルケニル基、低級アルコキシアルキル基又はシクロア
ルキルアルキル基を示し、R²が水素原子又は低級アルキ
ル基を示し、R³が−Ａ−R⁴（式中、Ａは−Ｏ−を示し、
R⁴は炭素原子数１〜８のアルキル基又は低級アルケニル
基を示す。）又は−Ｎ（R⁶）R⁷（式中、R⁶及びR⁷は同一
又は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
す）を示し、Ｘが同一又は異なっても良く、ハロゲン原
子又は低級アルキル基を示す 請求項第２項記載の４−置換フェニル−1,2,4−トリア
ゾリン−５−オン誘導体。Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, lower alkenyl group, a lower alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group, R ² represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ³ is - AR ⁴ (wherein A represents —O—,
R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a lower alkenyl group. ) Or -N (R ⁶⁾ in R ⁷ (wherein, R ⁶ and R ⁷ may be the same or different, indicates a hydrogen atom or a lower alkyl group), X is the same or different, a halogen atom 3. The 4-substituted phenyl-1,2,4-triazolin-5-one derivative according to claim 2, which represents a lower alkyl group. 【請求項４】下記の化合物から選択される請求項第３項
記載の４−置換フェニル−1,2,4−トリアゾリン−５−
オン誘導体。 ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−1,3−ジメチル−△^２−1,2,4−トリア
ゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−エチル−△^２−1,2,4−トリアゾ
リン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−エチル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−プロピル−△^２−1,2,4−トリア
ゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−３−メチル−１−プロピル−△^２−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン ４−｛４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロ
ペニルオキシ）フェニル｝−３−エチル−１−プロピル
−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフ
ェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−エトキシ−４−メチルフェ
ニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン ４−（２−ブロモ−５−エトキシ−４−メチルフェ
ニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン ４−（２−ブロモ−４−メチル−５−プロポキシフ
ェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−プロポキシフ
ェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−イソプロポキシ−４−メチ
ルフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−ブロモ−５−イソプロポキシ−４−メチ
ルフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−フルオロ−５−イソプロポキシ−４−メ
チルフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（５−ブトキシ−２−クロロ−４−メチルフェ
ニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン ４−（５−ｓ−ブトキシ−２−クロロ−４−メチル
フェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−エトキシ−４−メチルフェ
ニル）−１−ｓ−ブチル−３−メチル−△^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン ４（２−クロロ−４−メチル−５−プロポキシフェ
ニル）−１−ｓ−ブチル−３−メチル−△^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−イソプロポキ
シフェニル）−１−ｓ−ブチル−３−メチル−△^２−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（５−ｓ−ブトキシ−２−クロロ−４−メチル
フェニル）−１−ｓ−ブチル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−｛２−クロロ−４−メチル−５−（２−プロペ
ニルオキシ）フェニル｝−１−ｓ−ブチル−３−メチル
−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン １−ｓ−アミル−４−（２−クロロ−４−メチル−
５−メトキシフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン １−ｓ−アミル−４−（２−クロロ−５−エトキシ
−４−メチルフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−イソプロポキ
シフェニル）−３−メチル−１−（２−プロペニル）−
△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−メトキシメチル−３−メチル−△
^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン １−シクロプロピルメチル−４−（４−クロロ−２
−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−３−メチ
ル−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−イソブトキシ−４−メチル
フェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−Ｎ−エチルアミノ−４−メ
チルフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−Ｎ−プロピル
アミノフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△
^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
アミノ−４−メチルフェニル）−１−イソプロピル−３
−メチル−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−N,N−ジプロ
ピルアミノフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル
−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルア
ミノ−４−メチルフェニル）−１−イソプロピル−３−
メチル−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−エトキシ−４−メチルフェ
ニル）−１−（１−エチルプロピル）−３−メチル−△
^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン １−ｓ−ブチル−４−（２−クロロ−５−N,N−ジ
エチルアミノ−４−メチルフェニル）−３−メチル−△
^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（2,4−ジメチル−５−プロポキシフェニル）
−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,4−トリ
アゾリン−５−オン １−ｓ−ブチル−４−（５−エトキシ−2,4−ジメ
チルフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4−トリアゾ
リン−５−オン １−ｓ−ブチル−４−（2,4−ジメチル−５−プロ
ポキシフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4−トリア
ゾリン−５−オン １−ｓ−ブチル−４−（５−ｓ−ブトキシ−2,4−
ジメチルフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4−トリ
アゾリン−５−オン ４−（５−エトキシ−2,4−ジメチルフェニル）−
１−（１−メチルブチル）−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン ４−（2,4−ジメチル−５−プロポキシフェニル）
−１−（１−メチルブチル）−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（５−イソプロポキシ−2,4−ジメチルフェニ
ル）−１−（１−メチルブチル）−３−メチル−△^２−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン １−（１−エチルプロピル）−４−（５−エトキシ
−2,4−ジメチルフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン １−（１−エチルプロピル）−４−（2,4−ジクロ
ロ−５−エトキシフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン4. The 4-substituted phenyl-1,2,4-triazoline-5 according to claim 3, which is selected from the following compounds:
On derivatives. 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1,3-dimethyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (4-chloro-2-fluoro-5 -Isopropoxyphenyl) -1-ethyl- △ ² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1-ethyl-3-methyl- △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1-propyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (4-Chloro - 2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl-1-propyl- △ ² -1,
2,4-triazolin-5-one 4- {4-chloro-2-fluoro-5- (2-propenyloxy) phenyl} -3-ethyl-1-propyl - △ ^{2-1,2,4-triazoline} - 5- one 4 (4-chloro-2-fluoro-5-methoxyphenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-ethoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △ ² -1,2,4
-Triazolin-5-one 4- (2-bromo-5-ethoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △ ² -1,2,4
- triazolin-5-one 4- (2-bromo-4-methyl-5-propoxy-phenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1, 2,
4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-propoxy-phenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- { ²
-1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-isopropoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -
1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-bromo-5-isopropoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -
1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-fluoro-5-isopropoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △ ²
-1,2,4-Triazolin-5-one 4- (5-butoxy-2-chloro-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △ ² -1,2,4
- triazolin-5-one 4- (5-s- butoxy-2-chloro-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1,
2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-ethoxy-4-methylphenyl) -1-s-butyl-3-methyl- △ ² -1,2,4-
Triazolin-5-one 4 (2-chloro-4-methyl-5-propoxy-phenyl) -1-s-butyl-3-methyl - △ ^2-1,2,4-
Triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-isopropoxyphenyl) -1-s-butyl-3-methyl - △ ² -1,
2,4-triazolin-5-one 4- (5-s- butoxy-2-chloro-4-methylphenyl) -1-s-butyl-3-methyl - △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- {2-chloro-4-methyl-5- (2-propenyloxy) phenyl} -1-s-butyl-3-methyl - △ ^{2-1,2,4-triazoline} - 5-one 1-s-amyl-4- (2-chloro-4-methyl-
5-methoxyphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-
Triazolin-5-one 1-s-amyl-4- (2-chloro-5-ethoxy-4-methylphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-
Triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl-1- (2-propenyl)-
△ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1-methoxy-3-methyl - △
² -1,2,4-triazolin-5-one 1-cyclopropylmethyl-4- (4-chloro-2
-Fluoro-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-isobutoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3 -Methyl- △ ² -1,
2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-N-ethylamino-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- { ²
-1,2,4-Triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-N-propylaminophenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △
² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro -5-N-methyl -N- propylamino-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3
- methyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (2-chloro-4-methyl -5-N, N-dipropylamino) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1,2,4-Triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-N-ethyl-N-methylamino-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-
Methyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (2-chloro-5-ethoxy-4-methylphenyl) -1- (1-ethylpropyl) -3-methyl - △
² -1,2,4-triazolin-5-one 1-s-butyl-4- (2-chloro -5-N, N-diethylamino-4-methyl-phenyl) -3-methyl - △
² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (2,4-dimethyl-5-isopropoxyphenyl)
-1-isopropyl-3-methyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 1-s-butyl-4- (5-ethoxy-2,4-dimethylphenyl) -3-methyl - △ ² -1,2,4-Triazolin-5-one 1-s-butyl-4- (2,4-dimethyl-5-propoxyphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-triazoline-5 On 1-s-butyl-4- (5-s-butoxy-2,4-
Dimethylphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (5-ethoxy-2,4-dimethylphenyl)-
1- (1-methylbutyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4
-Triazolin-5-one 4- (2,4-dimethyl-5-propoxyphenyl)
-1- (1-methylbutyl) -3-methyl- △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- (5-isopropoxy-2,4-dimethylphenyl) -1- (1-methylbutyl) -3-methyl - △ ² -
1,2,4-triazolin-5-one 1- (1-ethylpropyl) -4- (5-ethoxy-2,4-dimethylphenyl) -3-methyl - △ ² -1,2,4
- triazolin-5-one 1- (1-ethylpropyl) -4- (2,4-dichloro-5-ethoxyphenyl) -3-methyl - △ ² -1, 2,
4-triazolin-5-one 【請求項５】一般式（Ｉ） （式中、R¹は水素原子、炭素原子数１〜12のアルキル
基、炭素原子数１〜12のハロアルキル基、シアノアルキ
ル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、低級アル
ケニル基、低級ハロアルケニル基、シクロアルケニル
基、低級アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、低
級アルキルチオアルキル基、低級アルキルスルホニル
基、低級アルコキシアルコキシアルキル基、低級アシル
基、低級アシルアルキル基、シクロアルキルカルボニル
基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子若しくは低
級ハロアルキルチオ基から選択される１以上の置換基を
フェニル環上に有しても良いフェニルアルキル基、シク
ロ環上に１以上のハロゲン原子を有しても良いシクロア
ルキルアルキル基、低級アルコキシカルボニルアルキル
基、低級アルキル基によって置換されても良いオキシラ
ンアルキル基、同一又は異なっても良く、低級アルキル
基若しくはフェニル基から選択される１〜２個の置換基
を有しても良いアミノカルボニルアルキル基、低級アル
コキシイミノアルキル基又は同一若しくは異なっても良
く、低級アルキル基、フェニル基若しくは１以上の同一
若しくは異なっても良いハロゲン原子によって置換され
たフェニル基から選択される１〜２個の置換基を有して
も良いアミノカルボニル基を示し、R²は水素原子又は低
級アルキル基を示し、R³はハロゲン原子、ニトロ基、低
級アルキル基、スルフィニルアルキル基、スルホニルア
ルキル基、−Ａ−R⁴（式中、Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−を示
し、R⁴は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭
素原子数１〜８のハロアルキル基、炭素原子数３〜６の
シクロアルキル基、低級シアノアルキル基、低級アルケ
ニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低
級アルコキシアルキル基、ハロゲン原子によって置換さ
れても良いシクロアルキルアルキル基、同一又は異なっ
ても良く、１〜２個の低級アルキル基によって置換され
ても良いアミノアルキル基、同一又は異なっても良く、
１以上の低級アルキル基をフェニル環上に有しても良い
フェニルスルホニル基又は同一又は異なっても良く、ハ
ロゲン原子若しくは低級アルコキシカルボニル基から選
択される１以上の置換基をフェニル環上に有しても良い
フェニルアルキル基を示す。）、−Ａ−（CHR⁸）ｎ−CO
−R⁹（式中、Ａは前記に同じくし、R⁸は水素原子、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、R⁹はヒドロキ
シ基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アル
コキシ基、低級ハロアルコキシ基、同一又は異なっても
良い１〜２個の低級アルキル基によって置換されても良
いアミノ基又はフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数を
示す。）、−CO−R⁵（式中、R⁵は−Ａ−R¹⁰（式中、Ａ
は前記に同じくし、R¹⁰は水素原子、アルカリ金属原
子、低級アルキル基、同一又は異なっても良い１以上の
ハロゲン原子によって置換されても良いフェニル基又は
フェニルアルキル基を示す。）又は同一又は異なっても
良く、低級アルキル基若しくはフェニル基から選択され
る１〜２個の置換基を有しても良いアミノ基を示
す。）、又は−Ｎ（R⁶）R⁷（式中、R⁶及びR⁷は同一又は
異なっても良く、水素原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキルカルボニ
ル基、低級ハロアルキルカルボニル基、低級アルキルス
ルホニル基又は−Ｃ（R¹¹）R¹²−CO−OR¹³（式中、R¹¹
及びR¹²は同一又は異なっても良く、水素原子又は低級
アルキル基を示し、R¹³は低級アルキル基を示す。）を
示す。又R⁶及びR⁷は一緒になってアルキレン基を示すこ
ともできる。）を示し、Ｘは同一又は異なっても良く、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ニトロ基を示す。）で表される４−置換フェニル−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン誘導体を有効成分として含
有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。5. A compound of the formula (I) (Wherein R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyanoalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a lower alkenyl group, a lower Haloalkenyl group, cycloalkenyl group, lower alkynyl group, lower alkoxyalkyl group, lower alkylthioalkyl group, lower alkylsulfonyl group, lower alkoxyalkoxyalkyl group, lower acyl group, lower acylalkyl group, cycloalkylcarbonyl group, identical or different A phenylalkyl group which may have one or more substituents selected from a halogen atom or a lower haloalkylthio group on a phenyl ring; and a cyclo which may have one or more halogen atoms on a cyclo ring. Alkylalkyl, lower alkoxycarbonylalkyl, or lower alkyl An oxiranealkyl group which may be substituted, an aminocarbonylalkyl group which may be the same or different and may have 1 to 2 substituents selected from a lower alkyl group or a phenyl group, and a lower alkoxyiminoalkyl group Or an amino which may have the same or different and which has 1 to 2 substituents selected from a lower alkyl group, a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms which may be the same or different A carbonyl group; R ² represents a hydrogen atom or a lower alkyl group; R ³ represents a halogen atom, a nitro group, a lower alkyl group, a sulfinylalkyl group, a sulfonylalkyl group, -AR ⁴ (where A is- R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carbon atom A cycloalkyl group of the formulas 3 to 6, a lower cyanoalkyl group, a lower alkenyl group, a lower haloalkenyl group, a lower alkynyl group, a lower alkoxyalkyl group, a cycloalkylalkyl group which may be substituted by a halogen atom, An aminoalkyl group which may be substituted by 1 to 2 lower alkyl groups, which may be the same or different,
A phenylsulfonyl group which may have one or more lower alkyl groups on the phenyl ring, or a phenylsulfonyl group which may be the same or different and has one or more substituents selected from a halogen atom or a lower alkoxycarbonyl group on the phenyl ring; Represents a phenylalkyl group which may be substituted. ), -A- (CHR ⁸ ) n-CO
-R ⁹ (wherein, A is as defined above, R ⁸ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, and R ⁹ is a hydroxy group, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a lower halo group; alkoxy groups, the same or different and may be 1 or 2 lower alkyl amino group or a phenyl group optionally substituted by a radical, n is an integer of 0~2), -. CO-R 5 ( formula In the formula, R ⁵ is -A-R ¹⁰ (wherein, A
Is the same as described above, and R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a lower alkyl group, a phenyl group or a phenylalkyl group which may be substituted by one or more halogen atoms which may be the same or different. ) Or an amino group which may be the same or different and may have 1 to 2 substituents selected from a lower alkyl group or a phenyl group. Or —N (R ⁶ ) R ⁷ (wherein R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkylcarbonyl group, a lower haloalkyl A carbonyl group, a lower alkylsulfonyl group or —C (R ¹¹ ) R ¹² —CO—OR ¹³ (wherein R ¹¹
And R ¹² may be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ¹³ represents a lower alkyl group. ). R ⁶ and R ⁷ may together represent an alkylene group. And X may be the same or different,
It represents a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a nitro group. 4-substituted phenyl-1,2,
An agricultural and horticultural fungicide comprising a 4-triazolin-5-one derivative as an active ingredient. 【請求項６】R¹が炭素原子数１〜12のアルキル基、炭素
原子数１〜12のハロアルキル基、低級アルケニル基、低
級ハロアルケニル基、低級アルコキシアルキル基又はシ
クロ環上に１以上のハロゲン原子を有しても良いシクロ
アルキルアルキル基を示し、R²が水素原子又は低級アル
キル基を示し、R³が−Ａ−R⁴（式中、Ａは−Ｏ−又は−
Ｓ−を示し、R⁴は炭素原子数１〜８のアルキル基、低級
アルケニル基又は低級ハロアルケニル基を示す。）又は
−Ｎ（R⁶）R⁷（式中、R⁶及びR⁷は同一又は異なっても良
く、水素原子、低級アルキル基又は低級アルケニル基を
示す。又R⁶及びR⁷は一緒になってアルキレン基を示すこ
ともできる。）を示し、Ｘが同一又は異なっても良く、
ハロゲン原子又は低級アルキル基を示す 請求項第５項記載の農園芸用殺菌剤。Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a lower alkenyl group, a lower haloalkenyl group, one or more halogen a lower alkoxyalkyl group or on a cyclic ring Represents a cycloalkylalkyl group which may have an atom, R ² represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ³ represents -A-R ⁴ (where A is -O- or-
S- are shown, R ⁴ represents an alkyl group, a lower alkenyl group or a lower haloalkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) Or -N (R ⁶ ) R ⁷ (wherein R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkenyl group. R ⁶ and R ⁷ together And X may be the same or different;
The agricultural and horticultural fungicide according to claim 5, which represents a halogen atom or a lower alkyl group. 【請求項７】R¹が炭素原子数１〜５のアルキル基、低級
アルケニル基、低級アルコキシアルキル基又はシクロア
ルキル基を示し、R²が水素原子又は低級アルキル基を示
し、R³が−Ａ−R⁴（式中、Ａは−Ｏ−を示し、R⁴は炭素
原子数１〜８のアルキル基又は低級アルケニル基を示
す。）又は−Ｎ（R⁶）R⁷（式中、R⁶及びR⁷は同一又は異
なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示す）を
示し、Ｘが同一又は異なっても良く、ハロゲン原子又は
低級アルキル基を示す 請求項第６項記載の農園芸用殺菌剤。7. R ¹ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a lower alkenyl group, a lower alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group, R ² represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ³ represents —A —R ⁴ (wherein A represents —O—, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a lower alkenyl group) or —N (R ⁶ ) R ⁷ (wherein R ^{6 represents} And R ⁷ may be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group), and X may be the same or different and represent a halogen atom or a lower alkyl group. Fungicide. 【請求項８】下記の化合物を有効成分とする請求項第７
項記載の農園芸用殺菌剤。 ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−1,3−ジメチル−△^２−1,2,4−トリア
ゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−エチル−△^２−1,2,4−トリアゾ
リン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−エチル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−プロピル−△^２−1,2,4−トリア
ゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−３−メチル−１−プロピル−△^２−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン ４−｛４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロ
ペニルオキシ）フェニル｝−３−メチル−１−プロピル
−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフ
ェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−エトキシ−４−メチルフェ
ニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン ４−（２−ブロモ−５−エトキシ−４−メチルフェ
ニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン ４−（２−ブロモ−４−メチル−５−プロポキシフ
ェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−プロポキシフ
ェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−イソプロポキシ−４−メチ
ルフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−ブロモ−５−イソプロポキシ−４−メチ
ルフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−フルオロ−５−イソプロポキシ−４−メ
チルフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（５−ブトキシ−２−クロロ−４−メチルフェ
ニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン ４−（５−ｓ−ブトキシ−２−クロロ−４−メチル
フェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−エトキシ−４−メチルフェ
ニル）−１−ｓ−ブチル−３−メチル−△^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−プロポキシフ
ェニル）−１−ｓ−ブチル−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−イソプロポキ
シフェニル−１−ｓ−ブチル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（５−ｓ−ブトキシ−２−クロロ−４−メチル
フェニル）−１−ｓ−ブチル−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−｛２−クロロ−４−メチル−５−（２−プロペ
ニルオキシ）フェニル｝−１−ｓ−ブチル−３−メチル
△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン １−ｓ−アミル−４−（２−クロロ−４−メチル−
５−メトキシフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン １−ｓ−アミル−４−（２−クロロ−５−エトキシ
−４−メチルフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−イソプロポキ
シフェニル）−３−メチル−１−（２−プロペニル）−
△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシフェニル）−１−メトキシメチル−３−メチル−△
^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン １−シクロプロピルメチル−４−（４−クロロ−２
−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−３−メチ
ル−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−イソブトキシ−４−メチル
フェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,
2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−Ｎ−エチルアミノ−４−メ
チルフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△^２
−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−Ｎ−プロピル
アミノフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル−△
^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
アミノ−４−メチルフェニル）−１−イソプロピル−３
−メチル−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−４−メチル−５−N,N−ジプロ
ピルアミノフェニル）−１−イソプロピル−３−メチル
−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルア
ミノ−４−メチルフェニル）−１−イソプロピル−３−
メチル−△^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（２−クロロ−５−エトキシ−４−メチルフェ
ニル）−１−（１−エチルプロピル）−３−メチル−△
^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン １−ｓ−ブチル−４−（２−クロロ−５−N,N−ジ
エチルアミノ−４−メチルフェニル）−３−メチル−△
^２−1,2,4−トリアゾリン−５−オン ４−（2,4−ジメチル−５−プロポキシフェニル）
−１−イソプロピル−３−メチル−△^２−1,2,4−トリ
アゾリン−５−オン １−ｓ−ブチル−４−（５−エトキシ−2,4−ジメ
チルフェニル）３−メチル−△^２−1,2,4−トリアゾリ
ン−５−オン １−ｓ−ブチル−４−（2,4−ジメチル−５−プロ
ポキシフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4−トリア
ゾリン−５−オン １−ｓ−ブチル−４−（５−ｓ−ブトキシ−2,4−
ジメチルフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4−トリ
アゾリン−５−オン ４−（５−エトキシ−2,4−ジメチルフェニル）−
１−（１−メチルブチ）−３−メチル−△^２−1,2,4−
トリアゾリン−５−オン ４−（2,4−ジメチル−５−プロポキシフェニル）
−１−（１−メチルブチル）−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン ４−（５−イソプロポキシ−2,4−ジメチルフェニ
ル）−１−（１−メチルブチル）−３−メチル−△^２−
1,2,4−トリアゾリン−５−オン １−（１−エチルプロピル）−４−（５−エトキシ
−2,4−ジメチルフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,4
−トリアゾリン−５−オン １−（１−エチルプロピル）−４−（2,4−ジクロ
ロ−５−エトキシフェニル）−３−メチル−△^２−1,2,
4−トリアゾリン−５−オン8. The compound according to claim 7, which comprises the following compound as an active ingredient:
The fungicide for agriculture and horticulture according to the above item. 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1,3-dimethyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (4-chloro-2-fluoro-5 -Isopropoxyphenyl) -1-ethyl- △ ² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1-ethyl-3-methyl- △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1-propyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (4-Chloro - 2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl-1-propyl- △ ² -1,
2,4-triazolin-5-one 4- {4-chloro-2-fluoro-5- (2-propenyloxy) phenyl} -3-methyl-1-propyl - △ ^{2-1,2,4-triazoline} - 5- one 4 (4-chloro-2-fluoro-5-methoxyphenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-ethoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △ ² -1,2,4
-Triazolin-5-one 4- (2-bromo-5-ethoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △ ² -1,2,4
- triazolin-5-one 4- (2-bromo-4-methyl-5-propoxy-phenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1, 2,
4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-propoxy-phenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- { ²
-1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-isopropoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -
1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-bromo-5-isopropoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -
1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-fluoro-5-isopropoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △ ²
-1,2,4-Triazolin-5-one 4- (5-butoxy-2-chloro-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △ ² -1,2,4
- triazolin-5-one 4- (5-s- butoxy-2-chloro-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1,
2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-ethoxy-4-methylphenyl) -1-s-butyl-3-methyl- △ ² -1,2,4-
Triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-propoxy-phenyl) -1-s-butyl-3-methyl - △ ² -1,2,4
- triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-isopropoxyphenyl -1-s-butyl-3-methyl - △ ² -1, 2,
4-triazolin-5-one 4- (5-s-butoxy-2-chloro-4-methylphenyl) -1-s-butyl-3-methyl - △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- {2-chloro-4-methyl-5- (2-propenyloxy) phenyl} -1-s-butyl-3-methyl △ ^{2-1,2,4-triazoline} -5 -One 1-s-amyl-4- (2-chloro-4-methyl-
5-methoxyphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-
Triazolin-5-one 1-s-amyl-4- (2-chloro-5-ethoxy-4-methylphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-
Triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl-1- (2-propenyl)-
△ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphenyl) -1-methoxy-3-methyl - △
² -1,2,4-triazolin-5-one 1-cyclopropylmethyl-4- (4-chloro-2
-Fluoro-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-isobutoxy-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3 -Methyl- △ ² -1,
2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-N-ethylamino-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-methyl- { ²
-1,2,4-Triazolin-5-one 4- (2-chloro-4-methyl-5-N-propylaminophenyl) -1-isopropyl-3-methyl- △
² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (2-chloro -5-N-methyl -N- propylamino-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3
- methyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (2-chloro-4-methyl -5-N, N-dipropylamino) -1-isopropyl-3-methyl - △ ² -1,2,4-Triazolin-5-one 4- (2-chloro-5-N-ethyl-N-methylamino-4-methylphenyl) -1-isopropyl-3-
Methyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 4- (2-chloro-5-ethoxy-4-methylphenyl) -1- (1-ethylpropyl) -3-methyl - △
² -1,2,4-triazolin-5-one 1-s-butyl-4- (2-chloro -5-N, N-diethylamino-4-methyl-phenyl) -3-methyl - △
² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (2,4-dimethyl-5-isopropoxyphenyl)
-1-isopropyl-3-methyl - △ ^{2-1,2,4-triazolin-5-one} 1-s-butyl-4- (5-ethoxy-2,4-dimethylphenyl) 3-methyl - △ ² - 1,2,4-triazolin-5-one 1-s-butyl-4- (2,4-dimethyl-5-propoxyphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-triazoline-5-one 1-s-butyl-4- (5-s-butoxy-2,4-
Dimethylphenyl) -3-methyl- △ ² -1,2,4-triazolin-5-one 4- (5-ethoxy-2,4-dimethylphenyl)-
1- (1-methylbuty) -3-methyl- △ ² -1,2,4-
Triazolin-5-one 4- (2,4-dimethyl-5-propoxyphenyl)
-1- (1-methylbutyl) -3-methyl- △ ² -1,2,
4-triazolin-5-one 4- (5-isopropoxy-2,4-dimethylphenyl) -1- (1-methylbutyl) -3-methyl - △ ² -
1,2,4-triazolin-5-one 1- (1-ethylpropyl) -4- (5-ethoxy-2,4-dimethylphenyl) -3-methyl - △ ² -1,2,4
- triazolin-5-one 1- (1-ethylpropyl) -4- (2,4-dichloro-5-ethoxyphenyl) -3-methyl - △ ² -1, 2,
4-triazolin-5-one