JP2782455B2 - ペンタブロモベンジルエステルモノアクリレートの重合法 - Google Patents
ペンタブロモベンジルエステルモノアクリレートの重合法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はペンタブロモベンジルエステルモノアクリレ
ートの熱塊重合法に関する。特に、本発明はペンタブロ
モベンジルエステルモノアクリレートの瞬間重合および
共重合に関する。
ートの熱塊重合法に関する。特に、本発明はペンタブロ
モベンジルエステルモノアクリレートの瞬間重合および
共重合に関する。
ペンタブロモベンジルエステルモノアクリレート（今
後PBB−MAと呼ぶ）はポリ（ペンタブロモベンジルエス
テルアクリレート）（PBB−PA）が製造されるモノマー
である。PBB−PAは難燃性を有することが公知でありお
よび易燃性合成樹脂を耐燃性にすることも公知である。
PBB−PAの製造方法は、例えばDE 2527802に開示されて
おり、多くの欠点がある。まず第一に、この反応は有機
溶媒内の溶液中で行なわれるが、高価でありおよび比較
的多くの反応体積を必要とし、さらに必要な反応時間は
比較的長く、数時間のオーダーである。さらに、通常用
いられる溶媒、メチルエチルケトンは比較的危険な物質
であり、この方法は危険な廃棄物の取扱いを含む。
後PBB−MAと呼ぶ）はポリ（ペンタブロモベンジルエス
テルアクリレート）（PBB−PA）が製造されるモノマー
である。PBB−PAは難燃性を有することが公知でありお
よび易燃性合成樹脂を耐燃性にすることも公知である。
PBB−PAの製造方法は、例えばDE 2527802に開示されて
おり、多くの欠点がある。まず第一に、この反応は有機
溶媒内の溶液中で行なわれるが、高価でありおよび比較
的多くの反応体積を必要とし、さらに必要な反応時間は
比較的長く、数時間のオーダーである。さらに、通常用
いられる溶媒、メチルエチルケトンは比較的危険な物質
であり、この方法は危険な廃棄物の取扱いを含む。
従来の方法の他の欠点は、未制御塊重合の危険のた
め、反応器サイズの制限にある。さらにこの方法は高圧
および困難な条件を可能とするかなりの設備投資を必要
とする。また、反応器の壁障害（外殻）、塊形成および
撹拌器のブロッキングも重大な問題である。
め、反応器サイズの制限にある。さらにこの方法は高圧
および困難な条件を可能とするかなりの設備投資を必要
とする。また、反応器の壁障害（外殻）、塊形成および
撹拌器のブロッキングも重大な問題である。
公知の方法により製造されたPBB−PAの特性と実質上
区別できる特性を有する生成物を得るため、溶媒または
触媒を用いないでPBB−MAの熱塊重合を行なうことが可
能であることは最も驚くべき発見であり、本発明の目的
である。驚くべきことに、本発明の方法は数分間のオー
ダーのとても短い反応時間を必要とする。さらに、懸濁
重合に必要な添加剤、例えば界面活性剤は必要ない。
区別できる特性を有する生成物を得るため、溶媒または
触媒を用いないでPBB−MAの熱塊重合を行なうことが可
能であることは最も驚くべき発見であり、本発明の目的
である。驚くべきことに、本発明の方法は数分間のオー
ダーのとても短い反応時間を必要とする。さらに、懸濁
重合に必要な添加剤、例えば界面活性剤は必要ない。
従って、公知の方法の前記および他の欠点を防ぎ、並
びに速く経済的である方法を提供することが本発明の目
的である。
びに速く経済的である方法を提供することが本発明の目
的である。
高価な溶媒または触媒を必要とせず、並びにバッチお
よび連続的に行なうことのできる方法を提供することが
本発明の他の目的である。
よび連続的に行なうことのできる方法を提供することが
本発明の他の目的である。
当業者には明らかなように、ポリマー内のわずかな触
媒はその熱安定性を低下させるので、触媒が存在しない
ことが有利である。従って、概して可能な限り少量の触
媒を用いることが望ましい。
媒はその熱安定性を低下させるので、触媒が存在しない
ことが有利である。従って、概して可能な限り少量の触
媒を用いることが望ましい。
ペンタブロモベンジルエステルモノアクリレートの熱
塊単独重合法および相溶性モノマーとのペンタブロモベ
ンジルエステルモノアクリレートの共重合法は、モノマ
ーが溶融条件にされ、約0.5〜約30分間120℃〜290℃の
温度に加熱されることを特徴とする。本発明の好ましい
実施態様に従い、触媒または他の添加剤の非存在下で重
合が行なわれる。本発明の方法はそのような添加剤の存
在を必要としないが、重合工程に悪影響を与えないあら
ゆる添加剤の添加はもちろん許容されることは当業者に
理解されるであろう。従って、例えば触媒の添加はある
例では有利であるが、本発明の方法を実行するためには
必要ない。従って、本発明の方法は熱工程により得られ
るとても速い重合を開発し、これは工業上魅力のある製
造時間を提供する。
塊単独重合法および相溶性モノマーとのペンタブロモベ
ンジルエステルモノアクリレートの共重合法は、モノマ
ーが溶融条件にされ、約0.5〜約30分間120℃〜290℃の
温度に加熱されることを特徴とする。本発明の好ましい
実施態様に従い、触媒または他の添加剤の非存在下で重
合が行なわれる。本発明の方法はそのような添加剤の存
在を必要としないが、重合工程に悪影響を与えないあら
ゆる添加剤の添加はもちろん許容されることは当業者に
理解されるであろう。従って、例えば触媒の添加はある
例では有利であるが、本発明の方法を実行するためには
必要ない。従って、本発明の方法は熱工程により得られ
るとても速い重合を開発し、これは工業上魅力のある製
造時間を提供する。
本発明の方法は上記の温度範囲で行なってよく、本発
明の好ましい実施態様に従い、温度は約150℃〜約250℃
に保たれる。この温度範囲において、モノマーの融触が
容易に得られ、および重合生成物の凝固がおこらないた
め最適の条件が得られる。この温度範囲内で操作する場
合、塊反応は30秒〜20分間の間行なわれる。
明の好ましい実施態様に従い、温度は約150℃〜約250℃
に保たれる。この温度範囲において、モノマーの融触が
容易に得られ、および重合生成物の凝固がおこらないた
め最適の条件が得られる。この温度範囲内で操作する場
合、塊反応は30秒〜20分間の間行なわれる。
PBB−MAの重合生成物の正確な特性は公知でないこと
に注目すべきである。従来の方法により得られるPBB−P
Aの分子量は、異なる源より異なる値が得られる。しか
し、最近の研究により、PBB−MAの重合反応の生成物は
約6000の平均分子量を有するオリゴマーであると考えら
れる。この結果は前記ドイツ特許出願第2527802号より
得られるデータと対照的である。
に注目すべきである。従来の方法により得られるPBB−P
Aの分子量は、異なる源より異なる値が得られる。しか
し、最近の研究により、PBB−MAの重合反応の生成物は
約6000の平均分子量を有するオリゴマーであると考えら
れる。この結果は前記ドイツ特許出願第2527802号より
得られるデータと対照的である。
本発明の好ましい実施態様に従い、プラスチック加工
または配合装置、例えばバンバリータイプの内部混合装
置または押出機内で熱重合が行なわれる。本発明のこの
実施態様に従って操作する場合、出口と入口の間に正の
温度差を有する連続装置にペンタブロモベンジルエステ
ルモノアクリレートが供給され、押出機を通る物質流の
滞留時間を30秒〜15分に保つよう注意される。そのよう
な連続配合装置の例は、いわゆる二軸押出機である。こ
の種の装置は、例えばメチルメタクリレートの重合に関
する仏国特許第1,562,038号またはポリマーの改良（例
えば米国特許第3,953,655号）より技術上公知である。
従って当業者は本明細書に記載の方法に従い、連続装置
内でPBB−MAの熱重合を行なう適当な条件を工夫できる
であろう。
または配合装置、例えばバンバリータイプの内部混合装
置または押出機内で熱重合が行なわれる。本発明のこの
実施態様に従って操作する場合、出口と入口の間に正の
温度差を有する連続装置にペンタブロモベンジルエステ
ルモノアクリレートが供給され、押出機を通る物質流の
滞留時間を30秒〜15分に保つよう注意される。そのよう
な連続配合装置の例は、いわゆる二軸押出機である。こ
の種の装置は、例えばメチルメタクリレートの重合に関
する仏国特許第1,562,038号またはポリマーの改良（例
えば米国特許第3,953,655号）より技術上公知である。
従って当業者は本明細書に記載の方法に従い、連続装置
内でPBB−MAの熱重合を行なう適当な条件を工夫できる
であろう。
ペンタブロモベンジルエステルモノアクリレートの重
合生成物または相溶性モノマーとの共重合生成物は、本
発明の方法により製造される場合必ず本発明の一部を形
成する。また、本発明の方法に従い製造される難燃性活
性成分を含んでなる難燃性樹脂組成物も本発明に含まれ
る。
合生成物または相溶性モノマーとの共重合生成物は、本
発明の方法により製造される場合必ず本発明の一部を形
成する。また、本発明の方法に従い製造される難燃性活
性成分を含んでなる難燃性樹脂組成物も本発明に含まれ
る。
さらに本発明は塊共重合であるモノマーとPBB−MAの
コポリマーの製造を含む。
コポリマーの製造を含む。
本発明の上記および他の特徴並びに利点は、以下の典
型的および非限定の説明より理解されるであろう。
型的および非限定の説明より理解されるであろう。
例１ 重合後のPBB−MAおよびPBB−PAの熱挙動を比較するた
め実験を行った。用いたPBB−PAはDE 2527802の方法に
従って製造された市販の物質であった。
め実験を行った。用いたPBB−PAはDE 2527802の方法に
従って製造された市販の物質であった。
Plasti−Corder PL−E651（Brabender OHG,Duisbur
g,***）内で40rpmで実験を行った。物質を200℃に加熱
したPlasti−Corderに入れ、トルク値を記録した。他の
温度においてさらにトルクの記録を行った。結果を表Ｉ
に示す。この実験の結果より、PBB−MAは200℃において
とても急速に重合することがわかった。市販PBB−PAとP
BB−MAの熱処理の生成物の間には差がないことが観察さ
れた。
g,***）内で40rpmで実験を行った。物質を200℃に加熱
したPlasti−Corderに入れ、トルク値を記録した。他の
温度においてさらにトルクの記録を行った。結果を表Ｉ
に示す。この実験の結果より、PBB−MAは200℃において
とても急速に重合することがわかった。市販PBB−PAとP
BB−MAの熱処理の生成物の間には差がないことが観察さ
れた。
例２ 二軸配合機（Brabender DSK 4217）内でPBB−MAを重
合し、重合生成物を市販入手可能なPBB−PA（Eurobrom
Holland販売のFR1025）と比較した。３回の重合を行な
い、重合条件は以下のとおりであった。
合し、重合生成物を市販入手可能なPBB−PA（Eurobrom
Holland販売のFR1025）と比較した。３回の重合を行な
い、重合条件は以下のとおりであった。
測定したパラメーターは以下のとおりであった。
分子量：ポリスチレンに対するゲル通過クロマトグラフ
ィー（GPC）により測定。分子量はすべてのケースにお
いて約2000〜6000であった。
ィー（GPC）により測定。分子量はすべてのケースにお
いて約2000〜6000であった。
熱比重分析:300℃で30分間行ない、パーセント重量損失
として表わし、結果はすべてのケースにおいて９％であ
った。
として表わし、結果はすべてのケースにおいて９％であ
った。
極限粘度（ηSP/C）Ｃ＞０:100℃でブロモベンゼン中の
約５重量％濃度において測定し、値は約0.02であった。
約５重量％濃度において測定し、値は約0.02であった。
例３ 二軸押出機内で25℃で７分の平均滞留時間においてPB
B−MAを重合することにより本発明に従って製造した例
２のPBB−PAと市販PBB−PAの間の比較を行った。この２
種の別様に製造した物質をベースポリマーとしてナイロ
ン６ポリカプロラクタム（Capron 8200MS,Allied Chemi
cal Corp.）をベースとする難燃剤組成物の製造に用い
た。
B−MAを重合することにより本発明に従って製造した例
２のPBB−PAと市販PBB−PAの間の比較を行った。この２
種の別様に製造した物質をベースポリマーとしてナイロ
ン６ポリカプロラクタム（Capron 8200MS,Allied Chemi
cal Corp.）をベースとする難燃剤組成物の製造に用い
た。
配合条件は以下のとおりであった。
1.プラストグラム（Brabender）内で25℃:50rpmにおい
て約２〜４分間混合した。25rpmで約230℃に冷却した。
総加工時間:7〜10分。
て約２〜４分間混合した。25rpmで約230℃に冷却した。
総加工時間:7〜10分。
2.250℃で１分、1atmおよび15秒、100atmにおいてプレ
スし、次いで約180℃に冷却した。
スし、次いで約180℃に冷却した。
これらの組成物の結果を表IIに示す。当業者には明ら
かなように、両方の物質は匹敵する特性を示す。
かなように、両方の物質は匹敵する特性を示す。
例４ 塊重合した（ビトロ重合）PBB−MAを用いて例３を繰
り返した。市販PBB−PAの特性を二軸押出機内で重合し
たPBB−MAと比較した。結果を表IIIに示す。
り返した。市販PBB−PAの特性を二軸押出機内で重合し
たPBB−MAと比較した。結果を表IIIに示す。
例５ （Ａ）PBB−MAおよびトリブロモフェニルマレイミドの
モル量を20分間180゜においてPlasticorder内で熱し
た。反応はHPLCにより鑑視した。この時間の後、モノマ
ーの70％が反応しおよび相当するコポリマーを得た。
モル量を20分間180゜においてPlasticorder内で熱し
た。反応はHPLCにより鑑視した。この時間の後、モノマ
ーの70％が反応しおよび相当するコポリマーを得た。
（Ｂ）開始剤として１％LUPEROX130を添加して（Ａ）に
記載の実験を繰返し、モノマー混合物を完全な転化が得
られる条件下で20分間140℃に加熱した。
記載の実験を繰返し、モノマー混合物を完全な転化が得
られる条件下で20分間140℃に加熱した。
生成物はTGA:2％−283℃;5％−315℃;10％−320℃を
有していた。
有していた。
上記説明および例は説明のためのものであり、その範
囲を限定しようとするものではない。種々の異なる配合
および加工装置および条件を用いてよく、異なる添加剤
を用いてよく、または異なるプラスチック物質を用いて
よい。
囲を限定しようとするものではない。種々の異なる配合
および加工装置および条件を用いてよく、異なる添加剤
を用いてよく、または異なるプラスチック物質を用いて
よい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レトナード エム．ショール イスラエル国ハイファ．パルマッチ ス トリート 39 (56)参考文献 特開 昭52−3682（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/40 C08F 120/00 - 120/40 C08F 220/00 - 220/40 C08F 2/00 - 2/02
Claims (5)
- 【請求項１】ペンタブロモベンジルエステルモノアクリ
レートの熱塊単独重合法および相溶性のモノマーとペン
タブロモベンジルエステルモノアクリレートの共重合法
であって、モノマーを溶融条件にしおよび約0.5分〜約3
0分間120℃〜290℃の温度に加熱することにより重合時
には触媒を必要としないことを特徴とする方法。 - 【請求項２】30秒〜20分間、約150℃〜約250℃の温度を
保つことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】出口と入口の間に正の温度差を有する連続
プラスチック加工装置にモノマーを供給し、押出機を通
る物質流の滞留時間が30秒〜20分であることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】連続プラスチック加工装置が押出機である
ことを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】押出機が二軸押出機であることを特徴とす
る請求項４記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL86605A IL86605A (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | Process for the polymerization of pentabromobenzylester monoacrylate |
| IL86605 | 1988-06-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02110111A JPH02110111A (ja) | 1990-04-23 |
| JP2782455B2 true JP2782455B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=11058909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1137572A Expired - Fee Related JP2782455B2 (ja) | 1988-06-02 | 1989-06-01 | ペンタブロモベンジルエステルモノアクリレートの重合法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4996276A (ja) |
| EP (1) | EP0344699B1 (ja) |
| JP (1) | JP2782455B2 (ja) |
| KR (1) | KR0150446B1 (ja) |
| DE (1) | DE68920072T2 (ja) |
| IL (1) | IL86605A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0421610B1 (en) * | 1989-09-28 | 2003-05-14 | Bromine Compounds Ltd. | Flame retardant compositions |
| IL136725A (en) * | 2000-06-12 | 2007-08-19 | Bromine Compounds Ltd | Aqueous suspensions of pentabromobenzyl acrylate, their use and process for preparing them |
| DE10322830A1 (de) * | 2003-05-19 | 2004-12-09 | Tesa Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylischen Verbindungen durch Substanz-beziehungsweise Lösungsmittelpolymerisation |
| US8991321B2 (en) | 2009-12-24 | 2015-03-31 | Bromine Compounds Ltd. | Flame retarded compositions |
| FR2966464B1 (fr) | 2010-10-26 | 2012-11-02 | Arkema France | Compositions thermoplastiques a haute tenue thermomecanique et ignifugees, en particulier pour les cables electriques |
| CN105523936A (zh) | 2011-04-14 | 2016-04-27 | 溴化合物有限公司 | 制备丙烯酸五溴苄酯单体的方法及其聚合 |
| US9493584B2 (en) | 2012-10-17 | 2016-11-15 | Bromine Compounds Ltd. | Poly (pentabromobenzyl acrylate) having specific properties |
| CN110121525B (zh) | 2016-10-18 | 2021-04-02 | 溴化合物有限公司 | 阻燃聚酯组合物 |
| WO2018073819A1 (en) | 2016-10-18 | 2018-04-26 | Bromine Compounds Ltd. | Flame-retarded polyester formulations |
| WO2024038431A1 (en) | 2022-08-18 | 2024-02-22 | Bromine Compounds Ltd. | Flame-retarded polyamide compositions with good electrical performance |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE492180A (ja) * | 1948-11-16 | |||
| FR1562038A (ja) * | 1968-01-17 | 1969-04-04 | ||
| DE2527802B2 (de) * | 1975-06-21 | 1978-06-01 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Pentabrombenzylacrylat oder Tetrabromxylylendiacrylat |
| SE421072B (sv) * | 1975-06-21 | 1981-11-23 | Dynamit Nobel Ag | Polymerer pa basis av pentabrombensylestrar och tetrabromxylylendiestrar samt anvendning derav som flamskyddsmedel |
| US4110296A (en) * | 1976-12-17 | 1978-08-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Fire retardant acrylic terpolymer composition and films thereof |
-
1988
- 1988-06-02 IL IL86605A patent/IL86605A/xx not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-05-30 EP EP89109697A patent/EP0344699B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-30 DE DE68920072T patent/DE68920072T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-01 US US07/359,997 patent/US4996276A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-01 KR KR1019890007535A patent/KR0150446B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-06-01 JP JP1137572A patent/JP2782455B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR900000388A (ko) | 1990-01-30 |
| DE68920072T2 (de) | 1995-08-03 |
| EP0344699A3 (en) | 1991-03-27 |
| IL86605A (en) | 1992-02-16 |
| EP0344699B1 (en) | 1994-12-21 |
| US4996276A (en) | 1991-02-26 |
| EP0344699A2 (en) | 1989-12-06 |
| IL86605A0 (en) | 1988-11-30 |
| DE68920072D1 (de) | 1995-02-02 |
| JPH02110111A (ja) | 1990-04-23 |
| KR0150446B1 (ko) | 1998-10-15 |
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