JP2782440B2 - 重合触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は重合触媒及びその製造方法に関するものであ
る。更に詳しくはα−アミノ酸のＮ−カルボキシ無水物
（以下NCAと略記する）の重合に有用な新規な重合触媒
及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） NCAから二酸化炭素脱離重合によってポリアミノ酸を
得ることは公知である。この場合適当な溶媒を用いてNC
Aを溶解又は懸濁状態にして、これに適当な重合触媒を
加えて重合を誘起せしめポリアミノ酸溶液を得ることが
一般的である。NCAの重合反応は各種アミン類、アルコ
ール類、水等により開始されることが知られているが、
本来NCAは水の如き活性水素を有する化合物の多量の存
在下では速やかに分解するか或いは重合反応が生起した
としても低分子量のポリアミノ酸しか得られず成形物乃
至は膜を形成し得る程度の高分子量のものは得られてい
ない。

従って今日では、高分子量のポリアミノ酸を得るには
第１級アミン−第２級アミン更に好ましくは第３級アミ
ンを触媒として使用することが一般に行なわれている。
例えば、メチルアミン、エチルアミン等の第１級アミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、等の第２級アミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の各種アミノアルコール類、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N−ジメチル−
1,3−プロパンジアミン、２−ヒドロキシ−1,3−プロパ
ンジアミン、トリエチレンジアミン等の多価アミン類等
が挙げられる。

ところで、NCAの製造方法は、Ｎ−カルボアルコキシ
アミノ酸にチオニルクロライド、五塩化リン等を反応さ
せる方法等種々あるが、一般には有機溶媒中でα−アミ
ノ酸にホスゲンを反応させる方法即ちFuchs−Farthing
法と称される方法又はその改良法によって製造されてお
り、これに依るのが一番高純度のものが得られる。

（発明が解決しようとする課題） しかし通常NCAにはアミノ酸塩化物、閉環反応時に脱
離する塩化水素を主体とした不純物が含まれており、か
かるハロゲン化物は触媒と造塩反応したり、塩化水素が
重縮合反応中の成長末端であるアミノ基と造塩して成長
反応を止めてしまうため高分子量のポリアミノ酸を得る
ことは困難である。従って、高分子量のポリアミノ酸を
得る為には再結晶法によるNCAの精製が必要となるが、
溶媒の選択を誤ると再結晶を何回も繰り返しても収率が
下がるばかりでなく純度も必ずしも上がらず工業的に有
利とは言い難い。

即ち、従来のNCA重合触媒は基本的には液状アミン又
はNCA重合溶媒に可溶なものであり、重合系においてNCA
に含まれる塩化水素、アミノ酸塩化物等のハロゲン化物
を主体とした触媒毒により、触媒が造塩反応したり、重
縮合反応中の成長末端であるアミノ基と造塩して成長反
応を止めてしまうため高分子量のポリアミノ酸を得がた
いことが基本的な問題点であった。本発明者らは、更
に、現在汎用されているNCA重合触媒の内、第１級アミ
ンの場合、生成するポリアミノ酸の重合度が第１級アミ
ンの使用量に比例することは良く知られているが、得ら
れる製品は低重合度領域（重合度100以下）に限定され
ている。又、第１級アミンでは溶解性の良いポリアミノ
酸を得ることが困難であり工業的に応用することは問題
がある。一方、第２級又は第３級アミンでは重合度規制
が困難であることも周知の通りである。

係る観点から機能性材料として価値のある高分子量の
ポリアミノ酸を得る重合触媒につき種々検討されるに至
っているのが実情である。例えば、第１級アミン−第３
級アミンを併用する方法、更には分子内に第１級アミン
と第３アミンを合せもつもの、例えばN,N−ジメチル−
1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミ
ン等を使用すること等が提案されている。かかる塩基性
多価アミノ化合物は重合触媒としての使用量を調節する
ことにより得られるポリアミノ酸の重合度を調節できる
利点を有するものの、低品位のNCAを使用する場合には
やはり、重合率が低いものとなり、高重合度のものが得
がたい等の基本的な問題点を有するものである。

（課題を解決する為の手段） 本発明者らはかかる技術的状況に鑑み、比較的低品位
のNCAを原料に使用しても各種機能材料として有望な高
重合度のポリアミノ酸を高収率で得ることが可能で、か
つ、重合度コントロールも容易であること等の特徴を有
する実用的見地から有用なNCA重合触媒及びその製造方
法につき鋭意検討した結果、従来のNCA重合触媒とは全
く観点を変えた重合触媒、即ち分子中にアミノ基を含む
多孔質架橋重合体をNCA重合触媒として使用することに
より従来公知の触媒か有する前記問題点を解決できるこ
とを見い出し本発明の完成に至ったものである。

即ち、本発明は下記一般式（１） （但し、R₁は水素又はメチル基、R₂、R₃は各々独立して
炭素原子数１〜６のアルキル基又はベンジル基、Ａは酸
素原子、又はNH、Ｂは炭素原子数１〜４のアルキレン基
を示す。） から成る単位構造を成分として含む架橋重合体でありか
つ多孔質体であることを特徴とするα−アミノ酸−Ｎ−
カルボキシ無水物の重合に有用な重合触媒、及び、下記
一般式（２） （但し、R₁は水素又はメチル基、R₂、R₃は各々独立して
炭素原子数１〜６のアルキル基又はベンジル基、Ａは酸
素原子、又はNH、Ｂは炭素原子数１〜４のアルキレン基
を示す。） で示されるカチオン性モノマー及び分子中に２個以上の
重合性ビニル基を有する多官能モノマーを必須成分とし
て成るモノマーと、フリーラジカル重合開始剤と、該モ
ノマーは溶解するが該モノマーから得られるポリマーは
溶解しない有機溶媒から選ばれる希釈剤とを含有するモ
ノマー系混合物を、分散溶媒中に水中油型又は油中水型
に分散せしめて懸濁重合することを特徴とする前記の重
合触媒の製造方法に関する。

本発明の重合触媒をNCAの重合触媒として用いた場
合、多孔質架橋重合体の表面のみならず内孔表面にも、
アミノ基がペンダントとして存在する為極めて特異な重
合触媒活性を示すことを特徴とするものである。

本発明の触媒において、塩素イオン捕捉及び重合触媒
活性を発現する為に多孔質架橋重合体中に備えられるべ
きペンダントアミノ基としては前記の一般式（１）で示
されるアミノアクリルアミド型又はアミノアクリレート
型ペンダントアミノ基が好ましい。

又、前記のアミノ基の含量は特に限定はなく、主とし
て得られる架橋重合体の空孔率、架橋剤含量等により決
まる多孔質重合体の強度、使用する目的等に依り任意に
選定できる。

多孔質粒子の孔の大きさに関しては、NCA中の不純
物、特に塩素イオンが自由に通過する大きさ以上であれ
ば良く、又、空孔率についても少なくとも多孔質である
ことが必須要件であり、特に限定はないが、触媒活性及
び樹脂強度の点から考慮すると通常空孔率10〜90％程度
が好ましい。

尚、多孔質架橋重合体の形状についても特に限定はな
いが、実用上は１〜500μｍ程度の球状粒子が好まし
い。

本発明の重合触媒即ち多孔質架橋重合体を製造する方
法としては種々考えられるが、例えば一般式（２）で示
されるカチオン性モノマー及び分子中に２個以上の重合
性ビニル基を有する多官能性モノマー（いわゆる架橋
剤）を必須成分として成るモノマー成分と、フリーラジ
カル重合開始剤と、これらのモノマー成分を溶解するが
該モノマー成分から得られるポリマーは溶解せず分散溶
媒とは実質的には相溶しない希釈剤とから成るモノマー
系混合物を、分散溶媒中に水中油型または油中水型に分
散せしめて懸濁重合する方法により得ることができる。

一般式（２）で示される前記のカオチン性モノマーと
しては例えば、Ｎ−メチルアミノメチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル
アミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノ
プロピルアクリルアミド、N,N−ジブチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノプロピルアクリ
ルアミド及びそれらのメタ体等を含むＮ−アルキル置換
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにＮ−
エチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルア
クリレート、及びそれらのメタ体等を含むＮ−アルキル
置換アミノアルキルアクリレート類が挙げられるが、合
成時の耐加水分解性等を考慮すると、N,N−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−メチル,N−エチルアミノプロ
ピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド類が特に好ましい。

又、分子中に２個以上の重合体ビニル基を有する前記
の多官能性モノマー（いわゆる架橋剤）としては、一般
式（２）で示されるカチオン性ビニルモノマーと共重合
し得るものであれば特に限定されず、例えばジビニルベ
ンゼン、アクリル酸ビニル、アジピン酸ビニル、Ｎ−ア
リルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、グ
リセロールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート等の二官能性モノマ
ー類、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリ
ル化シクロヘキシルジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、等の三官能性モノマー類が挙げ
られるが、共重合特性、得られる樹脂の特性等の実用的
見地からすると、ジビニルベンゼンが特に好ましい。

尚、本発明に於て、一般式（２）で示されるカチオン
性モノマー４と多官能モノマーとの比率は特に限定され
ないが、通常カチオン性モノマーと多官能性モノマーと
の比率は40〜99重量％対60〜１重量％が好ましく、60〜
98重量％対40〜２重量％が特に好ましい。多官能モノマ
ー含量が１重量％未満では得られる架橋重合体の強度が
弱く又60重量％を越えると共重合が困難となり易いため
である。

以上のカチオン性モノマー類及び多官能性モノマー類
が本発明のモノマー類構成として必須なものであるが、
かかるモノマー類と共重合可能な第三成分モノマー類を
必要に応じて添加することは任意である。かかる第三成
分モノマーとしては例えばスチレン、各種アクリル酸エ
ステル類が挙げられる。

本発明において、懸濁重合の分散溶媒としては、水中
油型の場合は水系溶媒、油中水型の場合はｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、デカヒドロ
ナフタレンなどのナフタレン誘導体等の非極性溶媒が用
いられる。前記水系溶媒としては例えば使用するモノマ
ーが実質的に溶解しない程度に無機塩を共存せしめるの
が好ましい。

又、本発明においてモノマーの希釈剤は、前述のとお
り、使用するモノマーを溶解することはできるが、それ
らのモノマーから得られるポリマーを溶解せず、更に、
使用する分散溶媒とは実質的に相溶しないものが用いら
れる。このような希釈剤としては例えば、デカヒドロナ
フタレン、テトロヒドロナフタレン等のナフタレン誘導
体、フタル酸ジエチル等のフタル酸ジアルキル類、ドテ
カン酸エチルの如き脂肪酸エステル類、ジエチルベンゼ
ン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン誘導体、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等のシクロヘキサン誘導体、各種パラフィン類、イ
ソオクタン等のアルカン類、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類が挙げられ、反応型、反
応溶媒、モノマー組成、目的とする共重合体の特性に応
じて適宜選択して使用される。たとえば、水中油型の場
合では反応溶媒となる水系溶媒と、又、油中水型の場合
ではｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒
類、デカヒドロナフタレン等のナフタレン誘導体類の非
極性溶媒であって、その反応に用いた反応溶媒と実質的
に相溶しないものでなければならない。

多孔質架橋重合体を球状で得るために使用する希釈剤
の種類及び添加量はその目的により適宜に選択できる。
その種類及び添加量を選択することにより種々の孔の数
と孔径を有する架橋重合体を得ることができるが、樹脂
強度の点から空孔率10〜90％となるように調整すること
が好ましい。

以下に、本発明の重合触媒を製造する方法の例を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以上のような、カチオン性モノマー類、多官能性モノ
マー類及び希釈剤を必須成分とするモノマー系混合系
を、水中油型又は油中水型に懸濁させて状態で重合し、
後工程として使用した希釈剤を除去することにより目的
とする多孔質架橋重合体を得ることができる。

例えば，水中油型の場合は通常の水中油型の懸濁重合
法に準ずれば良く、例えば以下の方法で充分その目的を
達し得る。即ち、反応容器に反応溶媒として水に硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、リン酸カリ
ウムなどの無機塩を添加して、使用するモノマー類の何
れもが溶解しない濃度、例えば,20〜40重量％の無機塩
水溶液をつくり、更にこの無機塩水溶液100重量部に対
して分散安定剤として、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム塩、ポリビニルアルコール等を0.1〜２重量％
加えて溶解する。これに前記モノマー系混合物を1.5〜3
0重量部、好ましくは２〜10重量部と、重合開始剤とし
て、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、等の有機過酸化
物、又はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンニトリル等のアゾ化合物0.02〜0.5重量部との
混合物を加え懸濁重合反応させる。反応温度は50〜90
℃、反応時間は５〜10時間程度で本発明の重合触媒を得
ることができる。得られる重合体の粒度は、重合系のモ
ノマー濃度、撹拌速度等により調節できる。

油中水型の場合も、通常の油中水型の逆相懸濁重合法
に準ずれば良く、例えば反応溶媒として前記のｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン等の非極性炭化水素系溶媒類、デ
カヒドロナフタレン等のナフタレン誘導体類などの有機
溶媒100重量部を用い、これにカチオン系モノマ及び多
官能モノマーを必須成分とする前記のモノマー系混合物
を0.5〜30重量部、好ましくは２〜10重量部、重量開始
剤としてベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド等の有機過酸化物又はアゾビスイソブチルニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ化合
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩
等を0.02〜0.5重量部を加え懸濁重合を行う。反応温度
は50〜90℃、反応時間は５〜10時間懸濁重合することに
より本発明の重合触媒である架橋重合体を得ることがで
きる。尚、この際、懸濁安定剤として反応溶媒にセルロ
ースアセテート、セルロースプロピオネート、ベンジル
セルロースなどのセルロース誘導体を５〜50重量％添加
してもよい。

以上のようにして水中油型または油中水型懸濁重合に
より得られた架橋重合体は、アセトン等により未反応物
あるいは副生成物等を抽出して多孔質化された架橋重合
体を得ることができ、更に硫酸ナトリウム等を温水洗浄
等により除去後乾燥して触媒として用いることができ
る。

本発明による重合触媒は以上のようにして製造するこ
とができるが、該重合触媒をもちいて重合する対象とし
て適用できるNCAとしては、一般に全てのα−アミノ酸
から導かれるものが含まれるが、側鎖にアミノ基、カル
ボキシル基、水酸基、チオール基、グアニジル基等の官
能基を有するアミノ酸は適当な保護基を用いて保護した
のちNCAに導いたものが好ましい。

前記のα−アミノ酸としては、例えばグリシン、アラ
ニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ノリルロイシ
ン、メチオニン、プロリン等の中性アミノ酸、グルタミ
ン酸−γ−エステル、アスパラギン酸−β−エステル等
の酸性アミノ酸−ω−エステル、Ｎ−ε−カルボベンゾ
キシリジン、Ｎ−ε−カルボベンゾキシオルニチン、等
のＮ−ω−アシル塩基性アミノ酸、等が挙げられる。NC
Aは光学活性体、ラセミ体あるいはこれらの混合物であ
っても良い。又、２種類以上の異なる種類のNCAを用い
てアミノ酸の共重合体としてもよい。

又、NCAを重合する際用いられる溶媒は活性水素を含
まない有機溶媒で、生成するポリアミノ酸を溶解するも
のであれば良く、一例をあげれば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキサイド、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、ジクロルメタン、クロロホルム、1,2−ジクロルエ
タン、1,1,2−トリクロルエタン、1,1,2,2−テトラクロ
ルエタン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、アセ
トン、酢酸エチルなどあるいはこれらの混合物が用いら
れているが、活性水素を含まない有機溶媒で生成するポ
リアミノ酸の非溶媒であってもその少量を混合すること
は差支えない。

又、重合温度は任意であり通常は室温付近で充分であ
る。

（作用及び効果） NCA重合系に不純物として含まれる塩化水素、アミノ
酸塩化物等のハロゲン化物を主体とした化合物が含まれ
るとNCAの重合触媒として多用されるアミン化合物と造
塩反応を行なったり、重縮合反応中の成長末端であるア
ミノ基と造塩して成長反応を止めてしまうため高分子量
のポリアミノ酸を得がたいことは前述の通りであるが、
本発明により得られる重合触媒は多孔質架橋重合体であ
り、懸濁重合法で製造したものは球状粒子である。この
重合体は塩素イオンを自由に通過させ得る大きさの内孔
を有しており、外表面のみならず内孔表面にもペンダン
トアミノ基が分布しているため、NCAの重合触媒として
利用する際、NCA中に含まれる塩化水素又はアミノ酸塩
化物等のハロゲン化物等を含有する低品位NCAを用いて
もハロゲンイオンを内孔中にとり込む新しい機能を発現
し、いわば不純物の中和剤としての機能を有するため、
多孔質架橋重合体表面に分布するアミノ基と触媒活性を
維持することが可能であり、低品位NCAを特に精製しな
くても、従来技術では達成でき得なかった高重合度のポ
リアミノ酸を容易にかつ安価に製造でき、その工業的意
義は極めて大きいものである。

又、従来公知の液状アミン系重合触媒の有する種々の
問題も容易に解決できる点も本発明の有利な点である。

例えば、NCA重合触媒の重合機構は、用いた開始剤に
よって異なることが知られており、例えば第１級アミン
を用いた場合には開始剤が求核的にNCAの５位カルボニ
ル炭素に付加することにより重合が開始されるため、開
始剤断片が、重合体連鎖端に結合することになる。これ
に反し、本発明の第三級アミンンの場合は、開始剤によ
るNCAのNH部におけるプロトン引き抜きにより重合が開
始されるため開始剤残基は重合体連鎖には結合しない。
又、液状触媒と異なり生成ポリアミノ酸との分離も極め
て容易であることなど、触媒の分離、得られるポリアミ
ノ酸の純度等の面でも極めて有利なものと言える。

（実施例） 次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１（触媒の合成例） 還流冷却器を付けた三つ口フラスコ中に25重量％硫酸
ナトリウム水溶液500ml、及び分散安定剤としてカルボ
キシメチルセルロースナトリウム塩3gを加えた。これに
カチオン性モノマーとして、N,N−ジエチルアミノプロ
ピルアクリルアミド12g、多官能モノマーとしてジビニ
ルベンゼン0.9g、希釈剤としてジエチルベンゼン12g及
び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.6gを加
え、粒子の大きさを撹拌速度で調節しながら80℃で７時
間懸濁重合を行なって重合体粒子を得た。そのものをア
セトンで６時間、ソックスレー抽出器にかけて抽出した
のち、約50℃の温水で充分に洗浄し乾燥したのち孔径が
74〜179μｍに分布した多孔質架橋重合体球状粒子12.5g
を得た（これを多孔質重合体Ａとする）。

この球状粒子の空孔率及び孔径を推定するために水系
で通常のゲルクロマトグラフ操作を行なった。すなわ
ち、球状粒子を半径5mm、長さ30cmのカラムに充てん
し、デキストラン及びマルトース同族体、多価アルコー
ル、重水を標準試料として、溶出時間と試料の分子量と
の関係をカラム間げき容積まで外挿し、その時の分子量
を排除限界分子量（最大孔径と見なすことができる）と
した。又、空孔率は、重水の溶出位置から算出した。こ
の結果、球状粒子は分子量が7000のデキストランに相当
する寸法を最大とする孔径を有し、また65％の空孔率を
有していた。

実施例２〜８及び比較例１〜３ 表１に示した仕込み条件とした以外は全て実施例１と
同様に処理し種々の架橋重合体を得た。尚表１には実施
例１についても併記した。

第１表の結果から、本発明方法により容易に多質架橋
重合体粒子を得ることが判かる。

又、架橋剤たる多官能モノマー量が過少、及び過多の
場合は各々ゲル強度の点及びゲル形状の点で問題があ
る。

実施例９（NCAの重合例） 塩素含量0.07重量％のＬ−グルタミン酸−γ−ベンジ
ルエステルNCA66g（0.025モル）を1,2−ジクロルエタン
1000mlに加え、撹拌しながら10℃に保ち、実施例１で得
た重合体0.46g（アミノ基0.0025モル当量相当）を加え
３時間重合した。重合後触媒である重合体を分離除去し
た重合溶液を大量のジエチルエーテルで処理しポリアミ
ノ酸を得た。

乾燥後、粘度法によって求めた重合度は約325、重合
率は95％であった。得られた結果を表２に示した。

これらの結果から、重合体Ａはきわめて良好なNCA用
重合触媒であることがわかった。

尚、NCAの塩素含量はMohr法に準じて行った。

比較例４ 重合体Ａの代わりにN,N−ジメチル−1,3−プロパンジ
アミン0.256g（0.0025モル）を使用した以外は実施例９
と同様にして処理し、ポリアミノ酸を得た。このポリア
ミノ酸の重合度は約145、重合率は約65％であり実施例
９に較べいずれも劣るものであった。

得られた結果を表２に示した。

実施例10〜15及び比較例５ 実施例９及び比較例５において、使用した触媒を変え
た以外は全く同様にしてＬ−グルタミン酸−γ−ベンジ
ルエステルNCAを重合しポリアミノ酸を得た。結果を表
２にまとめて示した。

第２表から明らかな様に、本発明の多孔質架橋球状重
合体のNCA重合触媒活性は従来公知のものに較べて極め
て高く、高重合度のポリアミノ酸を高重合率で得ること
が可能であった。

又、比較例５と実施例９〜14を比較すると単なる球状
粒子では触媒活性は低く、多孔質化か極めて有効である
ことが判る。

実施例16 塩素含量0.10％のDL−アラニンNCA24g（0.2モル）
を、480mlのジメチルスルホキシドに加え、撹拌下30℃
に保ち実施例１で得た重合体Ａを0.185g（アミノ基0.00
1モル当量）加え、８時間重合したのち、実施例９と同
様に処理しポリアミノ酸を得た。乾燥後、粘度法で求め
た重合度は約300、重合率は95％であった。

比較例16 触媒としてN,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン0.
102g（0.001モル当量）とした以外は実施例16と同様に
処理しポリアミノ酸を得た。粘度法で求めた重合度は13
0、重合率は60％でしかなかった。

実施例17（触媒の合成例） 還流冷却器をつけた三つ口フラスコ中にエチルセルロ
ースの１％トルエン溶液50ml及び、シクロヘキサン500m
lを加えた。これに、カチオン性モノマーとして、N,N−
ジエチルアミノプロピルアクリルアミド12g、多官能モ
ノマーとして、Ｎ−アリルアクリルアミド0.9g、希釈剤
としてトリエチレングリコール20g、重合開始剤として
過硫酸アンモニウム0.6g、及び水20gを加え、均一に溶
解して得たモノマー系水溶液を加え、粒子の大きさを撹
拌速度で調節しながら60℃で10時間懸濁重合を行なって
重合体粒子を得た。そのものを水で６時間ソックスレー
抽出したのち、約50℃の温水で充分に洗浄し乾燥したの
ち74〜179μｍに揃えた多孔質架橋重合体球状粒子12gを
得た（これを多孔質重合体Ｉとする）。この重合体Ｉの
排除分子量は4800、空孔率38％であった。

実施例18 重合体Ｉを0.46g使用した以外は全て実施例９と同様
にＬ−グルタミン酸−γ−ベンジルエステルNCAを重合
反応及び精製を行ないポリアミノ酸を得た。得られたポ
リアミノ酸の重合度は約260、NCA重合率は約90％であっ
た。

このことから、重合体Ｉは極めて良好なNCA重合触媒
であることが判かる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/40 Ｃ０８Ｆ 220/40 220/60 220/60 226/02 226/02 (72)発明者 向山 秀明 熊本県八代市興国町４―９ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 69/10 C08F 220/60 C07K 1/08 C08F 212/36 C08F 220/34 C08F 220/20 C08F 220/12 C08F 226/02 C08F 220/40 ＣＡＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（２）： （但し、R₁は水素原子原子又はメチル基、R₂及びR₃は各
   々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はベンジル
   基、Ａは酸素原子又はNH、Ｂは炭素原子数１〜４のアル
   キレン基を示す。） で示されるカチオン性モノマーと、分子中に２個以上の
   重合性ビニル基を有するモノマーとの重合体であり、か
   つ多孔質体であることを特徴とするα−アミノ酸−Ｎ−
   カルボキシ無水物の重合用触媒。
2. 【請求項２】重合体が、下記成分ａ〜d: ａ 一般式（２）： （但し、R₁は水素原子又はメチル基、R₂及びR₃は各々独
   立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はベンジル基、
   Ａは酸素原子又はNH、Ｂは炭素原子数１〜４のアルキレ
   ン基を示す。） で示されるカオチン性モノマー ｂ 分子中に２個以上の重合性ビニル基を有するモノマ
   ー ｃ フリーラジカル重合開始剤 ｄ 成分ａ及びｂを溶解するが、成分ａとｂとの重合体
   は溶解しない有機溶媒から選ばれる希釈剤 からなる混合物を分散溶媒中に水中油型又は油中水型に
   分散せしめて懸濁重合して得られた重合体であることを
   特徴とする請求項１記載のα−アミノ酸−Ｎ−カルボキ
   シ無水物の重合用触媒。
3. 【請求項３】一般式（２）で示されるカオチン性モノマ
   ーが、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
   ドである請求項１又は請求項２記載の重合用触媒。
4. 【請求項４】分子中に２個以上の重合性ビニル基を有す
   るモノマーが、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、
   アジピン酸ビニル、Ｎ−アリルアクリルアミド、メチレ
   ンビスアクリルアミド、グリセロールジメタクリレー
   ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘ
   キシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリ
   レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ア
   リル化シクロヘキシルジアクリレート、又はペンタエリ
   スリトールトリアクリレートである請求項１又は請求項
   ２記載の重合用触媒。
5. 【請求項５】分子中に２個以上の重合性ビニル基を有す
   るモノマーが、ジビニルベンゼンである請求項１又は請
   求項２記載の重合用触媒。
6. 【請求項６】下記成分ａ〜d: ａ 一般式（２）： （但し、R₁は水素原子又はメチル基、R₂及びR₃は各々独
   立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はベンジル基、
   Ａは酸素原子又はNH、Ｂは炭素原子数１〜４のアルキレ
   ン基を示す。） で示されるカチオン性モノマー ｂ 分子中に２個以上の重合性ビニル基を有するモノマ
   ー ｃ フリーラジカル重合開始剤 ｄ 成分ａ及びｂを溶解するが、成分ａとｂとの重合体
   は溶解しない有機溶媒から選ばれる希釈剤 からなる混合物を分散溶媒中に水中油型又は油中水型に
   分散せしめて懸濁重合することを特徴とするα−アミノ
   酸−Ｎ−カルボキシ無水物の重合用触媒の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１記載の重合用触媒を用いることを
   特徴とするα−アミノ酸−Ｎ−カルボキシ無水物の高分
   子量重合体の製造方法。