JP2772573B2 - α-Olefin polymerization catalyst - Google Patents
α-Olefin polymerization catalystInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst.
従来の技術 マグネシウム,チタン,塩素及び電子供与性化合物を
含有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造す
る場合、有機アルミニウム化合物と共にSi−O−C結合
を有する、或いは一般式SiR1R2 n(OR3)3-n(n=0〜
2)で表わされる有機珪素化合物を用いると、生成する
ポリマーの立体規則性が向上することが知られている
(例えば、特開昭54−94690号、同56−36203号、同57−
63310号、同58−83016号、同62−11705号等公報)。2. Description of the Related Art When a poly-α-olefin is produced using a catalyst component containing magnesium, titanium, chlorine and an electron-donating compound, it has a Si—O—C bond together with an organoaluminum compound, or has the general formula SiR 1 R 2 n (OR 3 ) 3-n (n = 0 to
It is known that the use of the organosilicon compound represented by 2) improves the stereoregularity of the resulting polymer (for example, JP-A-54-94690, JP-A-56-36203, and JP-A-57-36203).
63310, 58-83016, 62-11705, etc.).
しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性
が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下
することがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下
の関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。又、Ti,M
g及びハロゲンを必須成分とする固体成分、有機アルミ
ニウム化合物及び で表わされる構造単位を有し、かつSi−O−C又はSi−
O−N結合を含まない有機珪素化合物からなる触媒を用
いたα−オレフィン重合体の製造法も提案されている
(特開昭62−201904号公報)が、そこで用いられる触媒
の重合性能は決して満足するものではない。However, contrary to the improvement in stereoregularity, the polymerization activity may be reduced to half or less as compared with the case where the organosilicon compound is not used. Depends on the type. Also, Ti, M
g and a solid component containing halogen as an essential component, an organoaluminum compound and Having a structural unit represented by the formula: and Si-OC or Si-
A method for producing an α-olefin polymer using a catalyst composed of an organosilicon compound containing no ON bond has also been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-201904), but the polymerization performance of the catalyst used therewith has never been improved. Not satisfied.
発明が解決しようとする課題 本発明は、α−オレフィンの重合において、高立体規
則性を維持し、高重合活性を示す重合触媒を提供するこ
とを目的とする。Problems to be Solved by the Invention It is an object of the present invention to provide a polymerization catalyst that maintains high stereoregularity and exhibits high polymerization activity in the polymerization of α-olefin.
課題を解決するための手段 本発明者らは、金属酸化物、マグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を含む触媒成分並びに有
機アルミニウム化合物と組み合せる有機珪素化合物につ
いて鋭意研究を行った結果、Si−O−Si及びSi−O−C
結合を有する特定の有機珪素化合物を用いることにより
本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成
した。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed metal oxides, magnesium, titanium,
As a result of diligent research on catalyst components including halogen and electron donating compounds and organosilicon compounds combined with organoaluminum compounds, Si-O-Si and Si-OC
The inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a specific organic silicon compound having a bond, and completed the present invention.
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 (A)金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 (B)一般式RnAlX3-n〔但し、Rはアルキル基又はアリ
ール基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、nは1≦n≦3の範囲の任意の数である。〕で
表される有機アルミニウム化合物及び (C)一般式 〔但し、R1、R4およびR5は同一か異なる炭素数1〜10個
の炭化水素基、R2は炭素数1〜10個の炭化水素基若しく
はR6O、R3は炭素数1〜10個の炭化水素基若しくはR7Oで
あり、xは2若しくは3、R6及びR7は同一か異なる炭素
数1〜10個の炭化水素基である。〕で表わされる有機珪
素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。SUMMARY OF THE INVENTION That is, the gist of the present invention is as follows: (A) a solid catalyst component containing metal oxide, magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound as essential components; (B) a general formula R n AlX 3-n [ , R represents an alkyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is an arbitrary number in the range of 1 ≦ n ≦ 3. An organoaluminum compound represented by the general formula (C): [However, R 1 , R 4 and R 5 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R 6 O, R 3 is a carbon group having 1 carbon atom. 1010 hydrocarbon groups or R 7 O, x is 2 or 3, and R 6 and R 7 are the same or different C 1-10 hydrocarbon groups. And the organosilicon compound represented by the formula:
固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分(以下、成
分Aという)は、金属酸化物、マグネシウム,チタン,
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、こ
のような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、
チタン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物
がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化
合物を、それぞれ接触することにより調製される。Solid catalyst component The solid catalyst component (hereinafter, referred to as component A) which is one component of the catalyst of the present invention includes metal oxides, magnesium, titanium,
Although halogen and an electron donating compound are essential components, such components are usually metal oxides, magnesium compounds,
In the case of a titanium compound, an electron donating compound, and a compound having no halogen, the compound is prepared by contacting a halogen-containing compound.
(1)金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2
O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO
2−MgO等も使用し得る。(1) Metal oxide The metal oxide used in the present invention is represented by the periodic table II of the element.
An oxide of an element selected from the group of group-Group IV element, To illustrate them, B 2 O 3, MgO, Al 2 O 3, SiO 2, Ca
O, TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , SnO 2 , BaO, ThO 2 and the like. Among them, B 2 O 3 , MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Zr
O 2 is desirable, and SiO 2 is particularly desirable. Further, composite oxides containing these metal oxides, for example, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2
O 3, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Cr 2 O 3, SiO 2 -TiO
2- MgO or the like can also be used.
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。These metal oxides are usually in the form of powder. The shape such as the size and shape of the powder often affects the shape of the obtained olefin polymer, and thus it is desirable to appropriately adjust the shape. It is desirable that the metal oxide be fired at as high a temperature as possible and handled so as not to come into direct contact with the atmosphere for the purpose of removing poisonous substances during use.
(2)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1R2で表わされる。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数1〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Rが炭素数1〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
が挙げられる。(2) Magnesium compound The magnesium compound is represented by the general formula MgR 1 R 2 .
In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different hydrocarbon groups, OR groups (R is a hydrocarbon group), and halogen atoms. More specifically, as the hydrocarbon group of R 1 and R 2 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, Twelve alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups and aralkyl groups, and examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine.
それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。Specific examples of these compounds are shown below.In the chemical formula, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl, Bu: butyl,
He: Hexyl, Oct: Octyl, Ph: Phenyl, cyHe: Cyclohexyl.
MgMe2,MgEt2,Mgi−Pr2,MgBu2,MgHe2,MgOct2,MgEt
Bu,MgPh2,MgcyHe2,Mg(OMe)2,Mg(OEt)2,Mg(OBu)2,M
g(OHe)2,Mg(OOct)2,Mg(OPh)2,Mg(OcyHe)2,EtMgCl,Bu
MgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,PhMgCl,PhCH2MgCl,E
tMgBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMgCl,
PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2,MgBr2,Mg
I2。MgMe 2 , MgEt 2 , Mg-Pr 2 , MgBu 2 , MgHe 2 , MgOct 2 , MgEt
Bu, MgPh 2, MgcyHe 2, Mg (OMe) 2, Mg (OEt) 2, Mg (OBu) 2, M
g (OHe) 2 , Mg (OOct) 2 , Mg (OPh) 2 , Mg (OcyHe) 2 , EtMgCl, Bu
MgCl, HeMgCl, i-BuMgCl, t-BuMgCl, PhMgCl, PhCH 2 MgCl, E
tMgBr, BuMgBr, PhMgBr, BuMgI, EtOMgCl, BuOMgCl, HeOMgCl,
PhOMgCl, EtOMgBr, BuOMgBr, EtOMgI, MgCl 2, MgBr 2, Mg
I 2.
上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製する際に、
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM(OR)m-nの
アルコキシ基含有化合物〔式において、Xは水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数1〜20個の炭化水素基、Mは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Rは炭素数
1〜20個の炭化水素基、mはMの原子価、m>n≧0を
示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ
基含有化合物の一般式のX及びRの炭化水素基として
は、メチル(Me)、エチル(Et)、プロピル(Pr)、i
−プロピル(i−Pr)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i
−Bu)、ヘキシル(He)、オクチル(Oct)等のアルキ
ル基、シクロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル
等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル
等のアルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル
等のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等
のアルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特
に炭素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アル
コキシ基含有化合物の具体例を挙げる。When preparing the component A, the magnesium compound
It is also possible to prepare from metallic magnesium or other magnesium compounds. Examples thereof include metal magnesium, halogenated hydrocarbons and an alkoxy group-containing compound of the general formula X n M (OR) mn , wherein X is a hydrogen atom,
A halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M is boron, carbon, aluminum, silicon or a phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is a valence of M, m> n ≧ 0. ] Is contacted. Examples of the hydrocarbon group of X and R in the general formula of the alkoxy group-containing compound include methyl (Me), ethyl (Et), propyl (Pr), i
-Propyl (i-Pr), butyl (Bu), i-butyl (i
-Bu), alkyl groups such as hexyl (He) and octyl (Oct), cycloalkyl groups such as cyclohexyl (cyHe) and methylcyclohexyl, alkenyl groups such as allyl, propenyl and butenyl, phenyl (Ph), tolyl and xylyl And aralkyl groups such as phenethyl and 3-phenylpropyl. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable. Hereinafter, specific examples of the alkoxy group-containing compound will be described.
Mが炭素の場合の化合物 式C(OR)4に含まれるC(OMe)4,C(OEt)4,C(OPr)4,C(O
Bu)4,C(Oi-Bu)4,C(OHe)4,C(OOct)4:式XC(OR)3に含
まれるHC(OMe)3,HC(OEt)3,HC(OPr)3,HC(OBu)3,HC(O
He)3,HC(OPh)3,MeC(OMe)3,MeC(OEt)3,EtC(OMe)3,E
tC(OEt)3,cyHeC(OEt)3,PhC(OMe)3,PhC(OEt)3,CH2Cl
C(OEt)3,MeCHBrC(OEt)3,MeCHClC(OEt)3;ClC(OMe)3,
ClC(OEt)3,ClC(Oi-Bu)3,BrC(OEt)3;式X2C(OR)2に含
まれるMeCH(OMe)2,MeCH(OEt)2,CH2(OMe)2,CH2(OE
t)2,CH2ClCH(OEt)2,CHCl2CH(OEt)2,CCl3CH(OEt)2,C
H2BrCH(OEt)2,PhCH(OEt)2。Compound when M is carbon C (OMe) 4 , C (OEt) 4 , C (OPr) 4 , C (O) contained in the formula C (OR) 4
Bu) 4, C (Oi- Bu) 4, C (OHe) 4, C (OOct) 4: Formula XC (OR) HC contained in the 3 (OMe) 3, HC ( OEt) 3, HC (OPr) 3 , HC (OBu) 3 , HC (OBu
He) 3 , HC (OPh) 3 , MeC (OMe) 3 , MeC (OEt) 3 , EtC (OMe) 3 , E
tC (OEt) 3 , cyHeC (OEt) 3 , PhC (OMe) 3 , PhC (OEt) 3 , CH 2 Cl
C (OEt) 3 , MeCHBrC (OEt) 3 , MeCHClC (OEt) 3 ; ClC (OMe) 3 ,
ClC (OEt) 3, ClC ( Oi-Bu) 3, BrC (OEt) 3; wherein X 2 C MeCH contained in (OR) 2 (OMe) 2 , MeCH (OEt) 2, CH 2 (OMe) 2, CH 2 (OE
t) 2 , CH 2 ClCH (OEt) 2 , CHCl 2 CH (OEt) 2 , CCl 3 CH (OEt) 2 , C
H 2 BrCH (OEt) 2, PhCH (OEt) 2.
Mが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4に含まれるSi(OMe)4,Si(OEt)4,Si(OB
u)4,Si(Oi-Bu)4,Si(OHe)4,Si(OOct)4,Si(OPh)4:式
XSi(OR)3に含まれるHSi(OEt)3,HSi(OBu)3,HSi(OH
e)3,HSi(OPh)3;MeSi(OMe)3,MeSi(OEt)3,MeSi(OB
u)3,EtSi(OEt)3,PhSi(OEt)3,EtSi(OPh)3;ClSi(OMe)
3,ClSi(OEt)3,ClSi(OBu)3,ClSi(OPh)3,BrSi(OE
t)3;式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si(OMe)2,Me2Si(OE
t)2,Et2Si(OEt)2;MeClSi(OEt)2;CHCl2SiH(OEt)2;CC
l3SiH(OET)2;MeBrSi(OEt)2:X3SiORに含まれるMe3SiOM
e,Me3SiOEt,Me3SiOBu,Me3SiOPh,Et3SiOEt,Ph3SiOE
t。Compound where M is silicon Si (OMe) 4 , Si (OEt) 4 , Si (OB) contained in formula Si (OR) 4
u) 4 , Si (Oi-Bu) 4 , Si (OHe) 4 , Si (OOct) 4 , Si (OPh) 4 : Formula
HSi (OEt) 3 , HSi (OBu) 3 , HSi (OH) contained in XSi (OR) 3
e) 3 , HSi (OPh) 3 ; MeSi (OMe) 3 , MeSi (OEt) 3 , MeSi (OB
u) 3 , EtSi (OEt) 3 , PhSi (OEt) 3 , EtSi (OPh) 3 ; ClSi (OMe)
3 , ClSi (OEt) 3 , ClSi (OBu) 3 , ClSi (OPh) 3 , BrSi (OE
t) 3 ; Me 2 Si (OMe) 2 , Me 2 Si (OE) contained in the formula X 2 Si (OR) 2
t) 2 , Et 2 Si (OEt) 2 ; MeClSi (OEt) 2 ; CHCl 2 SiH (OEt) 2 ; CC
l 3 SiH (OET) 2 ; MeBrSi (OEt) 2 : Me 3 SiOM contained in X 3 SiOR
e, Me 3 SiOEt, Me 3 SiOBu, Me 3 SiOPh, Et 3 SiOEt, Ph 3 SiOE
t.
Mが硼素の場合の化合物 式B(OR)3に含まれるB(OEt)3,B(OBu)3,B(OHe)3,B(O
Ph)3。B where M is contained in the compound formula B (OR) 3 in the case of boron (OEt) 3, B (OBu ) 3, B (OHe) 3, B (O
Ph) 3 .
Mがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3に含まれるAl(OMe)3,Al(OEt)3,Al(OP
r)3,Al(Oi-Pr)3,Al(OBu)3,Al(Ot-Bu)3,Al(OHe)3,A
l(OPh)3。Compound when M is aluminum Al (OMe) 3 , Al (OEt) 3 , Al (OP) contained in formula Al (OR) 3
r) 3 , Al (Oi-Pr) 3 , Al (OBu) 3 , Al (Ot-Bu) 3 , Al (OHe) 3 , A
l (OPh) 3 .
Mが燐の場合の化合物 式P(OR)3に含まれるP(OMe)3,P(OEt)3,P(OBu)3,P(O
He)3,P(OPh)3。Compound when M is phosphorus P (OMe) 3 , P (OEt) 3 , P (OBu) 3 , P (O) contained in the formula P (OR) 3
He) 3 , P (OPh) 3 .
更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第III a族金属(M)の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式MgR1R2・n(MR3 m)で表わ
される。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム等であり、R3は炭素数1〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルキルキル基である。
又、mは金属Mの原子価を、nは0.1〜10の数を示す。M
R3 mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe3,AlEt
3,Ali−Bu3,AlPh3,ZnMe2,ZnEt2,ZnBu2,ZnPh2,CaE
t2,CaPh2等が挙げられる。Further, as the magnesium compound, a complex with an organic compound of a metal (M) of Group II or Group IIIa of the periodic table can also be used. The complex is represented by the general formula MgR 1 R 2 .n (MR 3 m ). The metal includes aluminum, zinc, calcium and the like, and R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an alkylalkyl group.
M represents the valence of the metal M, and n represents a number of 0.1 to 10. M
Specific examples of the compound represented by R 3 m include AlMe 3 , AlEt
3, Ali-Bu 3, AlPh 3, ZnMe 2, ZnEt 2, ZnBu 2, ZnPh 2, CaE
t 2 , CaPh 2 and the like.
(3)チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。(3) Titanium compound The titanium compound is a compound of trivalent and tetravalent titanium, and examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxytitanium, trichlorobutoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, and dichlorodichlorotitanium. Butoxytitanium, dichlorodiphenoxytitanium, chlorotriethoxytitanium, chlorotributoxytitanium, tetrabutoxytitanium, titanium trichloride and the like. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichloroethoxytitanium, dichlorodibutoxytitanium and dichlorodiphenoxytitanium are desirable, and titanium tetrachloride is particularly desirable.
(4)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。(4) Electron-donating compound Examples of the electron-donating compound include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic halides, alcohols, ethers, ketones, amines, amides, nitriles, Aldehydes, alcoholates, phosphorus bonded to an organic group via carbon or oxygen,
Examples include arsenic and antimony compounds, phosphoamides, thioethers, thioesters, carbonate esters and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic halides, alcohols and ethers are preferably used.
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−4−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。Specific examples of carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, malonic acid, and succinic acid. , Glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, aliphatic oxycarboxylic acids such as tartaric acid,
Cyclohexane monocarboxylic acid, cyclohexene monocarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid,
Aromatic carboxylic acids such as cis-4-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, anisic acid, p-tert-butyl benzoic acid, naphthoic acid, and cinnamic acid Carboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
Aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and melitic acid are exemplified.
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。As the carboxylic acid anhydride, the acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルを使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−第三級ブチル
安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above carboxylic acids can be used. Specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutylate, propyl pivalate, isobutyl pivalate, and acrylic. Ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, diisobutyl adipate Dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, ditartrate Chill, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-tert-butyl benzoate, ethyl p-anisate, ethyl α-naphthoate, α-naphthoate Isobutyl, ethyl cinnamate,
Monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate,
Dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate,
Diallyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate,
Examples include dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, tetramethyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate, tetrabutyl pyromellitate, and the like.
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例
としては、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロ
ミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリ
ン酸ブロミド、アクリル酸クリリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイル酸ブロ
ミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド等が挙げ
られる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。As the carboxylic acid halide, acid halides of the above carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride, butyric acid bromide, butyric acid iodide, Pivalic acid chloride, pivalic acid bromide, acrylic acid acrylate, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride,
Methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, succinic acid chloride, succinic acid bromide, glutaric acid chloride, glutaric acid bromide, adipic acid chloride,
Adipic acid bromide, sebacic acid chloride, sebacic acid bromide, maleic acid chloride, maleic acid bromide,
Fumaric acid chloride, fumaric acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, 1-cyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid bromide Benzoyl chloride, benzoyl bromide, p-toluic acid chloride, p-toluic acid bromide, p-anisic acid chloride, p-anisic acid bromide,
α-naphthoic acid chloride, cinnamate chloride, cinnamate bromide, phthalic dichloride, phthalic dibromide,
Examples include isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid dichloride, naphthalic acid dichloride and the like. Further, monoalkyl halides of dicarboxylic acids such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride, maleic acid monomethyl chloride and phthalic acid butyl chloride can also be used.
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式において
Rは炭素数1〜12個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ア
リルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、p−
ターシャリーブチルフェノール、n−オクチルフェノー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされる。
式においてR,R1は炭素数1〜12個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
RとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。Alcohols are represented by the general formula ROH. In the formula, R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, and isopropyl Phenol, p-
Tertiary butyl phenol, n-octyl phenol and the like. Ethers represented by the general formula ROR 1.
In the formula, R, R 1 are alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl,
R and R 1 may be the same or different. Specific examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole, and ethylphenyl ether. .
成分Aの調製法としては、金属酸化物(成分1)、
マグネシウム化合物(成分2)、チタン化合物(成分
3)及び電子供与性化合物(成分4)をその順序に接触
させる。成分1,成分2を接触させた後、成分4と成分
3をその順序に接触させる。成分1,成分2を接触させ
た後、成分3と成分4を同時に用いて接触させる、成
分2と成分3を接触させた後、成分4と成分1をその順
序に接触させる、成分2と成分4を接触させた後、成
分3と成分1をその順序に接触させる、成分2,成分3
及び成分4を同時に接触させた後、成分1を接触させる
等の方法が採用し得る。又、成分3を用いて接触させる
前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。The method for preparing component A includes metal oxide (component 1),
A magnesium compound (component 2), a titanium compound (component 3) and an electron donating compound (component 4) are contacted in that order. After contacting components 1 and 2, components 4 and 3 are contacted in that order. After contacting component 1 and component 2, contact component 3 and component 4 simultaneously. After contacting component 2 and component 3, contact component 4 and component 1 in that order. Component 2 and component After contacting component 4, component 3 and component 1 are contacted in that order, component 2, component 3
Then, a method of contacting the component 1 after the component 4 and the component 4 are simultaneously contacted can be adopted. It is also possible to contact with a halogen-containing compound before contacting with Component 3.
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第III a族、IV a族、Va族元
素のハロゲン化物(以下、金属ハライドという。)等が
挙げられる。Halogen-containing compounds include halogenated hydrocarbons,
Examples thereof include a halogen-containing alcohol, a silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond, and a halide of an element of Groups IIIa, IVa, and Va of the periodic table (hereinafter, referred to as metal halide).
ハロゲン化炭化水素としては、炭化数1〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、n−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が、脂環式化合
物ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペン
タン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロル
シクロヘキサン基等が芳香族化合物ではクロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、o−ジクロルベンゼン、p−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、p−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。Examples of the halogenated hydrocarbon include mono- and polyhalogen-substituted saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of those compounds include, for aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride,
Carbon tetrabromide, carbon tetraiodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, methyl chloroform, methyl bromoform, methyl iodoform, 1,1 1,2-trichloroethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-di Chlorpropane, hexachloropropylene, octachloropropane,
Decabromobutane, chlorinated paraffins and the like, alicyclic compounds chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentadiene, hexachlorocyclohexane groups and the like aromatic compounds chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, p-Dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride, p-chlorobenzotrichloride and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。As the halogen-containing alcohol, a mono- or polyhydric alcohol having one or two or more hydroxyl groups in one molecule means a compound in which any one or two or more hydrogen atoms other than a hydroxyl group are substituted with a halogen atom. I do. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and a chlorine atom is preferable.
それら化合物を例示すると、2−クロルエタノール、
1−クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−プロ
パノール、1−クロル−2−メチル−2−プロパノー
ル、4−クロル−1−ブタノール、5−クロル−1−ペ
ンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、3−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシクロヘキサ
ノール、4−クロルベンズヒドロール、(m,o,p)−ク
ロルベンジルアルコール、4−クロルカテコール、4−
クロル−(m,o)−クレゾール、6−クロル−(m,o)−
クレゾール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロルフェ
ノール、4−クロル−1−ナフトール、(m,o,p)−ク
ロルフェノール、p−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、2−クロル−4−フェニルフェノール、6−ク
ロルチモール、4−クロルレゾルシン、2−ブロムエタ
ノール、3−ブロム−1−プロパノール、1−ブルム−
2−プロパノール、1−ブロム−2−ブタノール、2−
ブロム−p−クレゾール、1−ブロム−2−ナフトー
ル、6−ブロム−2−ナフトール、(m,o,p)−ブロム
フェノール、4−ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロ
ロフェノール、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−1
−プロパノール、1,3−ジブロム−2−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−1−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−2−プロパノール、β,β,β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−2−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,
3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。Illustrating those compounds are 2-chloroethanol,
1-chloro-2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-methyl-2-propanol, 4-chloro-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6-chloro-1 -Hexanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-chlorobenzhydrol, (m, o, p) -chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4-
Chlor- (m, o) -cresol, 6-chloro- (m, o)-
Cresol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol,
Chlorohydroquinone, 2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1-naphthol, (m, o, p) -chlorophenol, p-chloro-α-methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6-chlorothymol, 4-chlororesorcin, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 1-bromo-
2-propanol, 1-bromo-2-butanol, 2-
Brom-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, (m, o, p) -bromophenol, 4-bromoresorcinol, (m, o, p) -fluorophenol, p -Iodophenol: 2,2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 3-chloro-1- (α-chloromethyl) -1-propanol, 2 , 3-Dibromo-1
-Propanol, 1,3-dibromo-2-propanol,
2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-1-naphthol: 2,2,2-trichloroethanol, 1,1,1-trichloro-2-propanol, β, β, β-trichloro-tert
-Butanol, 2,3,4-trichlorophenol, 2,4,5-
Trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,3,5-tribromo-2-hydroxytoluene, 2,3,5-tribromo-4-
Hydroxytoluene, 2,2,2-trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol, 2,4,
6-triiodophenol: 2,3,4,6-tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2,
Examples include 3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, tetrafluororesorcin and the like.
水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物として
は、HSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiC
l2,H(t-C4H9)SiCl2,HC6H5SiCl2,H(CH3)2SiCl,H(i-C
3H7)2SiCl,H2C2H5SiCl,H2(n-C4H9)SiCl,H2(C6H4CH3)
SiCl,HSiCl(C6H5)2等が挙げられる。Examples of silicon halide compounds having a hydrogen-silicon bond include HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 , H 3 SiCl, HCH 3 SiCl 2 , HC 2 H 5 SiC
l 2 , H (tC 4 H 9 ) SiCl 2 , HC 6 H 5 SiCl 2 , H (CH 3 ) 2 SiCl, H (iC
3 H 7) 2 SiCl, H 2 C 2 H 5 SiCl, H 2 (nC 4 H 9) SiCl, H 2 (C 6 H 4 CH 3)
SiCl, HSiCl (C 6 H 5 ) 2 and the like.
金属ハライドとしては、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3,BBr3,BI3,AlCl3,AlBr3,GaCl3,GaBr
3,InCl3,TlCl3,SiCl4,SnCl4,SbCl5,SbF5等が好適
である。As metal halides, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb,
As, Sb and Bi chlorides, fluorides, bromides and iodides are mentioned, especially BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlCl 3 , AlBr 3 , GaCl 3 and GaBr
3 , InCl 3 , TlCl 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 and the like are suitable.
成分1,成分2,成分3及び成分4、更に必要に応じて接
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するか、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は40〜15
0℃の加熱下で行うことができる。Contact with component 1, component 2, component 3 and component 4, and optionally with a halogen-containing compound that can be contacted,
In the presence or absence of an inert medium, mixing and stirring,
This is done by mechanically co-milling. Contact is 40-15
It can be performed under heating at 0 ° C.
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used.
本発明における成分Aの調製法の具体例としては、特
開昭58−162607号、同55−94909号、同55−115405号、
同57−108107号、同61−21109号、同61−174204号、同6
1−174205号、同61−174206号、同62−7706号公報等に
開示されている方法等が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び4価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法(特開昭58−162607号公報)、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法(特開昭55−94909号公報)、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法(特開昭55−115405号、同57−108107号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法(特開昭61−174204号公報)、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法(特開昭61−174205
号公報)、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させる方法(特開昭61−
174206号公報)、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法(特開昭61−21109号公報)、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物(前記アルコキシ基含有
化合物に相当)を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法(特開昭62
−7706号公報)である。これらの内でも〜の方法
が、特に,の方法が望ましい。Specific examples of the method for preparing component A in the present invention include JP-A-58-162607, JP-A-55-94909, JP-A-55-115405,
No. 57-108107, No. 61-21109, No. 61-174204, No. 6
For example, the methods disclosed in JP-A Nos. 1-174205, 61-174206, 62-7706 and the like can be mentioned. More specifically, a method in which a reaction product of a metal oxide and a magnesium dialkoxide is brought into contact with an electron-donating compound and a tetravalent titanium halide (JP-A-58-162607); A method in which a reaction product of a hydrocarbyl halide compound is contacted with a Lewis base compound and titanium tetrachloride (JP-A-55-94909). The reaction product of a porous carrier such as silica and an alkyl magnesium compound is treated with titanium. A method of contacting with an electron-donating compound and a silicon halide compound before contacting with a compound (JP-A-55-115405 and JP-A-57-108107), metal oxide, magnesium compound containing an alkoxy group, carboxyl at the ortho position Contacting an aromatic polycarboxylic acid having a group or a derivative thereof and a titanium compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-174204); Product, alkoxy-containing magnesium compound,
A method in which a silicon compound having a hydrogen-silicon bond, an electron donating compound and a titanium compound are brought into contact with each other (JP-A-61-174205).
Publication), metal oxides, alkoxy-containing magnesium compounds,
A method of contacting a halogen element or a halogen-containing compound, an electron donating compound and a titanium compound (Japanese Patent Application Laid-Open No.
174206), a method of contacting a reaction product obtained by contacting a metal oxide, dihydrocarbylmagnesium and a halogen-containing alcohol with an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-61-21109), A method in which a solid obtained by contacting a metal oxide, a hydrocarbylmagnesium and a compound containing a hydrocarbyloxy group (corresponding to the above-mentioned alkoxy group-containing compound) is contacted with a halogen-containing alcohol, and further contacted with an electron donating compound and a titanium compound. (JP 62
-7706). Among these, the method (1) is preferable, and the method (2) is particularly preferable.
上記のようにして成分Aは調製されるが、成分Aは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。The component A is prepared as described above, and the component A may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.
又、成分Aは、更に有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンと接触させて成分A中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機
金属化合物の中から選ばれる。Further, the component A may further contain an olefin polymer formed in the component A by being brought into contact with an olefin in the presence of an organoaluminum compound. The organoaluminum compound is selected from the below-mentioned organometallic compounds which are one component of the catalyst of the present invention.
オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜+50℃の温度で行わ
れる。成分A中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、成分A1g当り通常0.1〜100gである。As the olefin, propylene other than ethylene, 1-
Alpha-olefins such as butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene can be used. Contact with the olefin is
It is desirable to carry out in the presence of the above-mentioned inert medium. Contact is
Usually, it is carried out at a temperature of 100 ° C. or less, preferably -10 to + 50 ° C. The amount of the olefin polymer contained in the component A is usually 0.1 to 100 g per 1 g of the component A.
成分Aとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供
与性化合物は、成分Aを調製させる際に用いられる化合
物の中から選択される。オレフィンと接触した成分Aは
必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、
又更に乾燥することができる。The contact between the component A and the olefin may cause the electron donating compound to be present together with the organoaluminum compound. The electron donating compound is selected from the compounds used when preparing component A. Component A in contact with the olefin can be optionally washed with the inert medium described above,
It can be further dried.
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物(以下、成分Bという。)
は、一般式RnAlX3-n(但し、Rはアルキル基又はアリー
ル基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、nは1n3の範囲の任意の数である。)で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
1ないし18個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。Organoaluminum compound Organoaluminum compound (hereinafter, referred to as component B)
Is represented by the general formula R n AlX 3-n (where R represents an alkyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is an arbitrary number in the range of 1n3). Are, for example, trialkylaluminum,
Dialkylaluminum monohalides, monoalkylaluminum dihalides, alkylaluminum sesquihalides, dialkylaluminum monoalkoxides, dialkylaluminum monohydrides and other alkylaluminum compounds having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, or mixtures thereof Complex compounds are particularly preferred. Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trialkylaluminum such as trihexylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, diisobutylaluminum chloride and the like Monoalkylaluminum dihalides such as dialkylaluminum monohalide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum diiodide, isobutylaluminum dichloride, and alkylaluminum sesquichloride such as ethylaluminum sesquichloride Dialkylaluminum monoalkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide, dipropylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum phenoxide, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisobutyl Dialkyl aluminum hydrides such as aluminum hydride may be mentioned. Among these,
Trialkylaluminums, particularly triethylaluminum and triisobutylaluminum, are desirable. These trialkylaluminums are other organoaluminum compounds, for example, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, which are industrially easily available.
It can be used in combination with ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride or a mixture or complex compound thereof.
有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物(以下、
成分Cという。)は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1〜R5の炭化水素基及びOR6,OR7におけるR6,
R7の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基等が挙
げられる。Organic silicon compound An organic silicon compound (hereinafter, referred to as one component of the catalyst of the present invention)
Component C. ) Is represented by the above general formula. In the formula, a hydrocarbon group of R 1 to R 5 and R 6 in OR 6 and OR 7 ,
As the hydrocarbon group for R 7 , an alkyl group, an alkenyl group,
Examples include a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i
−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブ
チル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘキシル、オ
クチル、2−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、1−ブテ
ニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、1−オクテニ
ル、1−デケニル、1−メチル−1−ペンチニル、1−
メチル−1−ヘプテニル基等が、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル基等が、アリール基としては、フェニル、トリ
ル、キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジ
ル、フェネチル、3−フェニルプロピル基等が挙げられ
る。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基等の脂
肪族炭化水素基が望ましく、アルキル基が特に望まし
い。更にR4の炭化水素基にあっては、メチル、エチル基
が最も望ましい。Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i
-Propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl group and the like, and alkenyl groups such as vinyl, allyl and propenyl , 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1-octenyl, 1-decenyl, 1-methyl-1-pentynyl, 1-
Methyl-1-heptenyl group and the like, cycloalkyl group as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl group and the like, aryl group as phenyl, tolyl and xylyl group and aralkyl group as benzyl, phenethyl and 3 -Phenylpropyl group and the like. Among these, an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group and an alkenyl group is desirable, and an alkyl group is particularly desirable. Further, among the hydrocarbon groups for R 4 , methyl and ethyl groups are most desirable.
更に、前記一般式において、OR4及びR2がR6O、R3がR7
Oで表わされるアルコキシ基の数が、全部で4個以下の
場合が望ましく、その数が4個の時は、それらアルコキ
シ基の内の少なくとも一つはメトキシ基である場合が特
に望ましい。又、アルコキシ基の数が多くとも3個の場
合が特に望ましい。Further, in the above general formula, OR 4 and R 2 are R 6 O, and R 3 is R 7
It is desirable that the total number of alkoxy groups represented by O be four or less, and when the number is four, it is particularly desirable that at least one of the alkoxy groups be a methoxy group. It is particularly desirable that the number of alkoxy groups is at most three.
成分Cは、通常一般式R1R2R3SiOHで表わされる化合物
と一般式(R4O)x+1SiR5 3-xで表わされる化合物をアミン
化合物の存在下に反応させることによって合成すること
ができる。Component C is synthesized by reacting an ordinary general formula R 1 R 2 R 3 compounds of the general formula represented by SiOH (R 4 O) is represented by x + 1 SiR 5 3-x compounds in the presence of an amine compound can do.
以下、成分Cの具体例を列挙する。なお、以下におい
て、Me=メチル、Et=エチル、Pt=プロピル、Bu=ブチ
ル、Amy=アミル、Hex=ヘキシルをそれぞれ示す。Hereinafter, specific examples of the component C are listed. In the following, Me = methyl, Et = ethyl, Pt = propyl, Bu = butyl, Amy = amyl, and Hex = hexyl, respectively.
○R1R2R3SiOSi(OR4)3で表わさ5、R2,R3が炭化水素基
の場合(R1/R2/R3OR4と示す。但し、R1,R2又はR3
が同一の時は、R1 3,R1 2/R3等と表示する。) Me3OMe,Me3OEt,Et3OMe,Et3OEt,Me2/n−PrO
Me,Me2/n−PrOEt,Me2/t−BuOMe,Me2/t−BuOEt,Et
2/MeOMe,Et2/MeOEt。○ When R 1 R 2 R 3 SiOSi (OR 4 ) 3 is 5, and R 2 and R 3 are hydrocarbon groups (shown as R 1 / R 2 / R 3 OR 4 , provided that R 1 , R 2 or R 3
There when the same displays a R 1 3, R 1 2 / R 3 or the like. ) Me 3 OMe, Me 3 OEt, Et 3 OMe, Et 3 OEt, Me 2 / n−PrO
Me, Me 2 / n−PrOEt, Me 2 / t−BuOMe, Me 2 / t−BuOEt, Et
2 / MeOMe, Et 2 / MeOEt.
○R1R2R3SiOSi(OR4)2R5で表わされ、R2,R3が炭化水素
基の場合(R1/R2/R3OR4/R5と示す。但し、R1,R2
又はR3が同一の時は、R1 3,R1 2/R3等と表示する。) Me3OMe/Me,Me3OEt/Me,Me3OMe/Et,Me3OEt/Et,
Me3OMe/i−Pr,Me3OEt/i−Pr,Me3OMe/t−Bu,Me3
OEt/t−Bu,Me3OMe/n−Bu,Me3OEt/n−Bu,Me3OMe/s
−Bu,Me3OEt/s−Bu,Et3OMe/Me,Et3OEt/Me,Et3O
Me/i−Pr,Et3OEt/i−Pr,Me2/n−PrOMe/Me,Me2/n−P
rOEt/Me,Me2/t−BuOMe/Et,Me2/t−BuOEt/Et,Me2/
n−BuOMe/Me,Me2/n−BuOEt/Me,Me2/n−HexOMe/M
e,Me2/n−HexOEt/Me,Me2/s−AmyOMe/Me,Me2/s−Amy
OEt/Me。○ R 1 R 2 R 3 SiOSi (OR 4 ) 2 R 5 When R 2 and R 3 are hydrocarbon groups (shown as R 1 / R 2 / R 3 OR 4 / R 5 , R 1 , R 2
Or when R 3 are the same displays and R 1 3, R 1 2 / R 3 or the like. ) Me 3 OMe / Me, Me 3 OEt / Me, Me 3 OMe / Et, Me 3 OEt / Et,
Me 3 OMe / i−Pr, Me 3 OEt / i−Pr, Me 3 OMe / t−Bu, Me 3
OEt / t−Bu, Me 3 OMe / n−Bu, Me 3 OEt / n−Bu, Me 3 OMe / s
−Bu, Me 3 OEt / s−Bu, Et 3 OMe / Me, Et 3 OEt / Me, Et 3 O
Me / i−Pr, Et 3 OEt / i−Pr, Me 2 / n−PrOMe / Me, Me 2 / n−P
rOEt / Me, Me 2 / t−BuOMe / Et, Me 2 / t−BuOEt / Et, Me 2 /
n−BuOMe / Me, Me 2 / n−BuOEt / Me, Me 2 / n−HexOMe / M
e, Me 2 / n−HexOEt / Me, Me 2 / s−AmyOMe / Me, Me 2 / s−Amy
OEt / Me.
○R1R2R3SiOSi(OR4)3で表わされ、R2が炭化水素基、R3
がR6Oの場合(R1/R2/R6OOR4と示す。但し、R1,R2
が同一の時は、R1 2と表示する。) Me2/MeOOMe,Me2/MeOOEt,Me2/EtOOMe,Me2/EtO
OEt,Me2/i−PrOOMe,Me2/i−PrOOEt,Me2/t−BuOOM
e,Me2/t−BuOOEt,Me2/n−HexOOMe,Me2/n−HexOOE
t,Et2/MeOOMe,Et2/MeOOEt,Me/t−Bu/MeOOMe,Me/t
−Bu/MeOOEt,(i-Pr)2/MeOOMe,(i-Pr)2/MeOOEt,Me
/s−Amy/MeOOMe,Me/s−Amy/MeOOEt。○ R 1 R 2 R 3 SiOSi (OR 4 ) 3 , where R 2 is a hydrocarbon group, R 3
Is R 6 O (shown as R 1 / R 2 / R 6 OOR 4 , provided that R 1 , R 2
There when the same displays and R 1 2. ) Me 2 / MeOOMe, Me 2 / MeOOEt, Me 2 / EtOOMe, Me 2 / EtO
OEt, Me 2 / i−PrOOMe, Me 2 / i−PrOOEt, Me 2 / t−BuOOM
e, Me 2 / t-BuOOEt , Me 2 / n-HexOOMe, Me 2 / n-HexOOE
t, Et 2 / MeOOMe, Et 2 / MeOOEt, Me / t−Bu / MeOOMe, Me / t
−Bu / MeOOEt, (i-Pr) 2 / MeOOMe, (i-Pr) 2 / MeOOEt, Me
/ s-Amy / MeOOMe, Me / s-Amy / MeOOEt.
○R1R2R3SiOSi(OR4)2R5で表わされ、R2が炭化水素基、R
3がR6Oの場合(R1/R2/R6OOR4/R5と示す。但し、R1
とR2が同一の時は、R1 2と表示する。) Me2/MeOOMe/Me,Me2/MeOOEt/Me,Me2/EtOOMe/Me,
Me2/EtOOEt/Me,Me2/i−PrOOMe/Me,Me2/i−PrOOEt
/Me,Me2/s−BuOOMe/Me,Me2/s−BuOOEt/Me,Me2/t−A
myOOMe/Me,Me2/t−AmyOOEt/Me,Me2/n−HexOOMe/M
e,Me2/n−HexOOEt/Me,Et2/MeOOMe/Me,Et2/MeOOEt
/Me,Me/n−Pr/MeOOMe/Et,Me/n−Pr/MeOOEt/Et,Me/t
−Bu/MeOOMe/Me,Me/t−Bu/MeOOEt/Me,Me2/MeOOMe
/Et,Me2/MeOOEt/Et,Me2/MeOOMe/i−Pr,Me2/MeOOE
t/i−Pr,Me2/MeOOMe/t−Bu,Me2/MeOOEt/t−Bu。○ R 1 R 2 R 3 SiOSi (OR 4 ) 2 R 5 , where R 2 is a hydrocarbon group, R
When 3 is R 6 O (shown as R 1 / R 2 / R 6 OOR 4 / R 5 , where R 1
When R 2 are the same and displays the R 1 2. ) Me 2 / MeOOMe / Me, Me 2 / MeOOEt / Me, Me 2 / EtOOMe / Me,
Me 2 / EtOOEt / Me, Me 2 / i−PrOOMe / Me, Me 2 / i−PrOOEt
/ Me, Me 2 / s- BuOOMe / Me, Me 2 / s-BuOOEt / Me, Me 2 / t-A
myOOMe / Me, Me 2 / t -AmyOOEt / Me, Me 2 / n-HexOOMe / M
e, Me 2 / n-HexOOEt / Me, Et 2 / MeOOMe / Me, Et 2 / MeOOEt
/ Me, Me / n-Pr / MeOOMe / Et, Me / n-Pr / MeOOEt / Et, Me / t
-Bu / MeOOMe / Me, Me / t-Bu / MeOOEt / Me, Me 2 / MeOOMe
/ Et, Me 2 / MeOOEt / Et, Me 2 / MeOOMe / i-Pr, Me 2 / MeOOE
t / i-Pr, Me 2 / MeOOMe / t-Bu, Me 2 / MeOOEt / t-Bu.
○R1R2R3SiOSi(OR4)3で表わされ、R2がR6O、R3がR7Oの
場合(R1/R6O/R7OOR4と示す。但し、R6,R7が同一
の時は、(R6O)2と表示する。) Me/(MeO)2OMe,Me/(MeO)2OEt,Et/(MeO)2OMe,Et/
(MeO)2OEt,Me/(EtO)2OMe,Me/(EtO)2OEt,Me/(n-Pr
O)2OMe,Me/(n-PrO)2OEt,Me/(MeO)/(t−BuO)
OMe,Me/(MeO)/(t−BuO)OEt。○ R 1 R 2 R 3 SiOSi (OR 4 ) 3 , where R 2 is R 6 O and R 3 is R 7 O (shown as R 1 / R 6 O / R 7 OOR 4 ; When R 6 and R 7 are the same, they are displayed as (R 6 O) 2. ) Me / (MeO) 2 OMe, Me / (MeO) 2 OEt, Et / (MeO) 2 OMe, Et /
(MeO) 2 OEt, Me / (EtO) 2 OMe, Me / (EtO) 2 OEt, Me / (n-Pr
O) 2 OMe, Me / (n-PrO) 2 OEt, Me / (MeO) / (t-BuO)
OMe, Me / (MeO) / (t-BuO) OEt.
○R1R2R3SiOSi(OR4)2R5で表わされ、R2がR6O、R3がR7O
の場合(R1/R6O/R7OOR4/R5と示す。但し、R6とR7
が同一の時は、(R6O)2と表示する。) Me/(MeO)2OMe/Me,Me/(MeO)2OEt/Me,Et/(MeO)2O
Me/Me,Et/(EiO)2OEt/Me,i−Pr/(MeO)2OMe/Me,i−Pr
/(MeO)2OEt/Me,n−Bu/(MeO)2OMe/Me,n−Bu/(MeO)2
OEt/Me,Me/(n-PrO)2OMe/Me,Me/(n-PrO)2OEt/Me,M
e/(s-BuO)2OMe/Me,Me/(s-BuO)2OEt/Me,Me/MeO/n−H
exOOMe/Me,Me/MeO/n−HexOOEt/Me,Et/(MeO)2OMe/
Et,Et/(MeO)2OEt/Et,ビニル/(MeO)2OMe/ビニル,
ビニル/(EtO)2OEt/ビニル。○ R 1 R 2 R 3 SiOSi (OR 4 ) 2 R 5 , where R 2 is R 6 O and R 3 is R 7 O
For indicating the (R 1 / R 6 O / R 7 OOR 4 / R 5. However, R 6 and R 7
When are the same, (R 6 O) 2 is displayed. ) Me / (MeO) 2 OMe / Me, Me / (MeO) 2 OEt / Me, Et / (MeO) 2 O
Me / Me, Et / (EiO) 2 OEt / Me, i−Pr / (MeO) 2 OMe / Me, i−Pr
/ (MeO) 2 OEt / Me, n−Bu / (MeO) 2 OMe / Me, n−Bu / (MeO) 2
OEt / Me, Me / (n-PrO) 2 OMe / Me, Me / (n-PrO) 2 OEt / Me, M
e / (s-BuO) 2 OMe / Me, Me / (s-BuO) 2 OEt / Me, Me / MeO / n−H
exOOMe / Me, Me / MeO / n−HexOOEt / Me, Et / (MeO) 2 OMe /
Et, Et / (MeO) 2 OEt / Et, vinyl / (MeO) 2 OMe / vinyl,
Vinyl / (EtO) 2 OEt / vinyl.
本発明の触媒は、成分A,、成分B及び成分Cからなる
が、それらの構成割合は、成分Bが成分A中のチタン1
グラム原子当り1〜2,000グラムモル、望ましくは20〜5
00グラムモル、成分Cが成分B1モルに対して0.001〜10
モル、望ましくは0.01〜1.0モルとなるように用いられ
る。The catalyst of the present invention is composed of Component A, Component B and Component C.
1-2,000 gram moles per gram atom, preferably 20-5
00 g mol, component C is 0.001 to 10 per mol of component B.
Mole, preferably 0.01 to 1.0 mole.
α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数3〜10個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数3〜10個
のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、
特に炭素数3ないし6個のα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び/又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。Polymerization of α-olefin The catalyst of the present invention is useful as a catalyst for homopolymerization of an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms or copolymerization with another monoolefin or a diolefin having 3 to 10 carbon atoms,
In particular, α-olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-
It shows extremely excellent performance as a catalyst for homopolymerization of hexene or the like or random and block copolymerization with the above-mentioned α-olefin and / or ethylene.
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば1〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。又、共重合においてα−オレフィンに
共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレフィンに
対して通常30重量%迄、特に0.3〜15重量%の範囲で選
ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又
はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件
でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。The polymerization reaction may be any of a gas phase and a liquid phase.When the polymerization is performed in a liquid phase, an inert carbon such as normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, or xylene is used. It can be carried out in hydrogen and in liquid monomers. The polymerization temperature is usually in the range of -80C to + 150C, preferably 40 to 120C. The polymerization pressure is, for example, 1 to 60
Atmospheric pressure is fine. Adjustment of the molecular weight of the resulting polymer is performed by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulators. In the copolymerization, the amount of the other olefin to be copolymerized with the α-olefin is usually selected up to 30% by weight, especially in the range of 0.3 to 15% by weight, based on the α-olefin. The polymerization reaction by the catalyst system according to the present invention is carried out by a continuous or batch reaction, and the conditions may be those usually used. Further, the copolymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
発明の効果 本発明の触媒は、α−オレフィンの重合において、高
立体規則性の重合体を高収率で製造することができる。Effect of the Invention The catalyst of the present invention can produce a highly stereoregular polymer in a high yield in the polymerization of α-olefin.
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント(%)は特に断らない限り
重量による。Examples The present invention will be specifically described with reference to examples and application examples.
The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified.
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分(以下HIと略称する。)は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰n−ヘプタンにより6時間抽出した場合の残
量である。The heptane-insoluble matter (hereinafter abbreviated as HI), which indicates the proportion of the crystalline polymer in the polymer, is the remaining amount when extracted with boiling n-heptane for 6 hours using an improved Soxhlet extractor.
実施例1 成分Aの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素(DA
VISON社製、商品名G−952)を窒素気流中において200
℃で2時間、更に700℃で5時間焼成したものを5g及び
n−ヘプタンを40ml入れた。更にn−ブチルエチルマグ
ネシウム(以下、BEMという。)の20%n−ヘプタン溶
液(テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM)20ml
を加え、90℃で1時間攪拌した。Example 1 Preparation of Component A A 200 ml flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was replaced with nitrogen gas. Add silicon oxide (DA
VISON, trade name G-952) in nitrogen stream for 200
5 g of calcined at 700C for 2 hours and further at 700C for 5 hours and 40 ml of n-heptane were added. Further, 20 ml of a 20% n-heptane solution of n-butylethylmagnesium (hereinafter referred to as BEM) (manufactured by Texas Alkyls, trade name: MAGALA BEM)
Was added and stirred at 90 ° C. for 1 hour.
上記懸濁液を0℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン11.2gを20mlのn−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、2時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で1時間攪拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのn−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このn
−ヘプタンによる洗浄処理を更に4回行った。After the suspension was cooled to 0 ° C, a solution of 11.2 g of tetraethoxysilane dissolved in 20 ml of n-heptane was dropped from the dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 ° C. over 2 hours, and stirring was continued at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the supernatant was removed by decantation, and the resulting solid was washed with 60 ml of n-heptane at room temperature.
Further, the supernatant was removed by decantation. This n
-Washing treatment with heptane was further performed four times.
上記の固体に、50mlのn−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
n−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間
攪拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのn−
ヘプタンにて2回、60mlのトルエンにて3回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体(固体成分I)を分析したと
ころ、SiO236.6%、マグネシウム5.1%、塩素38.5%を
含んでいた。To the above solid, 50 ml of n-heptane was added to form a suspension, and a solution of 8.0 g of 2,2,2-trichloroethanol dissolved in 10 ml of n-heptane was added thereto at 25 ° C for 15 minutes from a dropping funnel. Hanged and dropped. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, 60 ml of n-
Washing was performed twice with heptane and three times with 60 ml of toluene. When the obtained solid (solid component I) was analyzed, it contained 36.6% of SiO 2 , 5.1% of magnesium, and 38.5% of chlorine.
上記で得られた固体成分Iに、n−ヘプタン10ml及び
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、n−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジn−ブチル0.6gを5分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、2時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、n−ヘプタン70mlで2回洗浄を行った。更に、
n−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
2時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのn−ヘキサンにて室温で8回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて1時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
(成分A)を得た。この成分Aには、3.1%のチタンの
他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸のジn−ブチルが含ま
れていた。To the solid component I obtained above, 10 ml of n-heptane and 40 ml of titanium tetrachloride were added, and the temperature was raised to 90 ° C. to give n-heptane.
0.6 g of di-n-butyl phthalate dissolved in 5 ml was added over 5 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 115 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. After the temperature was lowered to 90 ° C., the supernatant was removed by decantation, and the mixture was washed twice with 70 ml of n-heptane. Furthermore,
15 ml of n-heptane and 40 ml of titanium tetrachloride were added and reacted at 115 ° C. for 2 hours. After the reaction is completed, the obtained solid substance is
Washing was performed eight times at room temperature with ml of n-hexane. Next, drying was performed at room temperature under reduced pressure for 1 hour to obtain 8.3 g of a catalyst component (component A). Component A contained 3.1% titanium as well as silicon oxide, chlorine and di-n-butyl phthalate.
プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A11.7mg、
n−ヘプタン1中に0.8モルのトリエチルアルミニウ
ム(以下TEALと称する。)を含む溶液4ml及びn−ヘプ
タン1中に0.08モルの1,1,1−トリメトキシ−3,3,3−
トリメチルジシロキサン(以下、SOTMSという。)を含
む溶液1mlを混合し5分間保持したものを入れた。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス600ml及び液体プロ
ピレン1を圧入した後、反応系を70℃に昇温して、1
時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応の
プロピレンをパージし、HI 97.0%の白色のポリプロピ
レン粉末を得た。触媒の重合活性は14.4kg/g・成分Aで
あった。Polymerization of Propylene In a 1.5-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, under a nitrogen gas atmosphere, 11.7 mg of the component A obtained above,
4 ml of a solution containing 0.8 mol of triethylaluminum (hereinafter referred to as TEAL) in n-heptane 1 and 0.08 mol of 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-
One ml of a solution containing trimethyldisiloxane (hereinafter, referred to as SOTMS) was mixed and kept for 5 minutes. Then, after injecting 600 ml of hydrogen gas and liquid propylene 1 as a molecular weight controlling agent, the reaction system was heated to 70 ° C.
The polymerization of propylene was carried out for hours. After completion of the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain 97.0% HI white polypropylene powder. The polymerization activity of the catalyst was 14.4 kg / g · Component A.
なお、こゝでSOTMSは次のようにして調製した。すな
わち、300ml三口フラスコにトリメチルシラノール0.450
モル、テトラメトキシシラン0.451モルおよびn−ブチ
ルアミン20.6ミリモルを入れ窒素雰囲気下、80℃で1時
間加熱攪拌し、反応終了後、蒸留によりSOTMSを得た。
沸点は144℃であった。Here, SOTMS was prepared as follows. In other words, trimethylsilanol 0.450 in a 300 ml three-necked flask
Mol, 0.451 mol of tetramethoxysilane and 20.6 mmol of n-butylamine were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, SOTMS was obtained by distillation.
Boiling point was 144 ° C.
実施例2〜9 SOTMSの代りに、第1表に示す有機珪素化合物を用い
た以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第1表に示した。Examples 2 to 9 Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the organosilicon compounds shown in Table 1 were used instead of SOTMS, and the results are shown in Table 1.
比較例1〜6 有機珪素化合物として第1表に示す化合物を用いた以
外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行い、
それらの結果を第1表に示した。Comparative Examples 1 to 6 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used as the organosilicon compound.
The results are shown in Table 1.
実施例10 成分Aの調製 90℃における攪拌時間を2時間とした以外は、実施例
1と同様にして酸化ケイ素とBEMを接触させた後、デカ
ンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を50
mlのn−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテー
ションにより上澄液を除去した。このn−ヘプタンによ
る洗浄処理を更に4回行った。 Example 10 Preparation of Component A After contacting silicon oxide and BEM in the same manner as in Example 1 except that the stirring time at 90 ° C. was changed to 2 hours, the supernatant was removed by decantation, and the resulting solid was formed. 50
After washing at room temperature with ml of n-heptane, the supernatant was removed by decantation. This washing treatment with n-heptane was further performed four times.
上記の固体に、20mlのn−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール9.6gを10mlの
n−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから0℃に
おいて30分間掛けて滴下した。0℃で1時間攪拌を続け
た後、1時間掛けて80℃に昇温し、80℃で1時間攪拌を
続けた。反応終了後、室温において、50mlのn−ヘプタ
ンにて2回、50mlのトルエンにて3回それぞれ洗浄を行
い、固体(固体成分I)を得た。To the above solid, 20 ml of n-heptane was added to form a suspension, and a solution of 9.6 g of 2,2,2-trichloroethanol dissolved in 10 ml of n-heptane was added thereto at 0 ° C. for 30 minutes from a dropping funnel. Hanged and dropped. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour, and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the solid was washed twice with 50 ml of n-heptane and three times with 50 ml of toluene at room temperature to obtain a solid (solid component I).
上記で得られた固体成分Iに、トルエン20ml及びフタ
ル酸ジn−ブチル0.6gを加え、50℃で2時間反応を行っ
た。次いで、四塩化チタン30mlを加え、90℃にて2時間
反応させた後、得られた固体物質を50mlのn−ヘキサン
にて、室温で8回洗浄を行った。減圧下、室温にて1時
間乾燥を行い、7.7gの成分Aを得た。To the solid component I obtained above, 20 ml of toluene and 0.6 g of di-n-butyl phthalate were added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Then, after adding 30 ml of titanium tetrachloride and reacting at 90 ° C. for 2 hours, the obtained solid substance was washed eight times at room temperature with 50 ml of n-hexane. Drying was performed at room temperature under reduced pressure for 1 hour to obtain 7.7 g of component A.
プロピレンの重合 上記で得られた成分A13.5mg、1,1−ジメトキシ−1−
メチル−3,3,3−トリメチルジシロキサンの0.08モル/l
のn−ヘプタン溶液1ml及びトリイソブチルアルミニウ
ムの0.8モル/lのn−ヘプタン溶液1mlを用い、実施例1
と同様にして80℃で1時間プロピレンの重合を行い、そ
の結果を第2表に示した。Polymerization of propylene 13.5 mg of the component A obtained above, 1,1-dimethoxy-1-
0.08 mol / l of methyl-3,3,3-trimethyldisiloxane
Example 1 using 1 ml of an n-heptane solution of n-heptane and 1 ml of a 0.8 mol / l n-heptane solution of triisobutylaluminum.
Polymerization of propylene was carried out at 80 ° C. for 1 hour in the same manner as described above, and the results are shown in Table 2.
実施例11〜13 1,1−ジメトキシ−1−メチル−3,3,3−トリメチルジ
シロキサンの代りに第2表に示す有機珪素化合物を用い
た以外は、実施例10と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第2表に示した。Examples 11 to 13 Propylene was prepared in the same manner as in Example 10 except that the organosilicon compounds shown in Table 2 were used instead of 1,1-dimethoxy-1-methyl-3,3,3-trimethyldisiloxane. Polymerization was performed and the results are shown in Table 2.
比較例7〜9 第2表に有機珪素化合物を用いた以外は、実施例10と
同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を第
2表に示した。Comparative Examples 7 to 9 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 10 except that the organosilicon compound was used in Table 2, and the results are shown in Table 2.
第1図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。FIG. 1 is a flowchart showing the preparation process of the catalyst of the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 中野 晶 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−63312(JP,A) 特開 昭58−111805(JP,A) 特開 昭56−155205(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 4/60 - 4/70Continuation of the front page (72) Inventor Rinko Aoki 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oimachi, Iruma-gun, Saitama Prefecture Within Tonen Co., Ltd. (72) Inventor Akira Nakano 1-3-3, Nishitsurugaoka, Oimachi, Iruma-gun, Saitama No. 1 Inside the Tonen Research Laboratory (72) Inventor Satoshi Ueki 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama Prefecture Inside the Tonen Research Laboratory (56) References JP-A-57-63312 (JP, A JP-A-58-111805 (JP, A) JP-A-56-155205 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08F 4/60-4/70
Claims (1)
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、 (B)一般式RnAlX3-n〔但し、Rはアルキル基又はアリ
ール基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、nは1≦n≦3の範囲の任意の数である。〕で
表される有機アルミニウム化合物及び (C)一般式 〔但し、R1、R4およびR5は同一か異なる炭素数1〜10個
の炭化水素基、R2は炭素数1〜10個の炭化水素基若しく
はR6O、R3は炭素数1〜10個の炭化水素基若しくはR7Oで
あり、xは2若しくは3、R6及びR7は同一か異なる炭素
数1〜10個の炭化水素基である。〕で表される有機珪素
化合物とからなるα−オレフィン重合用触媒。1. A solid catalyst component comprising (A) a metal oxide, magnesium, titanium, a halogen and an electron donating compound as essential components; (B) a general formula R n AlX 3-n wherein R is an alkyl group or An aryl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is an arbitrary number in the range of 1 ≦ n ≦ 3. An organoaluminum compound represented by the general formula (C): [However, R 1 , R 4 and R 5 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R 6 O, R 3 is a carbon group having 1 carbon atom. 1010 hydrocarbon groups or R 7 O, x is 2 or 3, and R 6 and R 7 are the same or different C 1-10 hydrocarbon groups. And an organosilicon compound represented by the formula:
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