JP2770456B2 - Automatic calibration method for sensitivity of measuring equipment - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセンサの感度が測定を繰返している間に次第
に変化して来る場合において、多数の試料を自動測定す
る際に時々自動的に感度の較正をやり直す方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention sometimes automatically adjusts the sensitivity when automatically measuring a large number of samples, in a case where the sensitivity of a sensor gradually changes during repeated measurement. To re-calibrate

（従来の技術） ガスクロマトグラフで多数の試料を自動分析する場
合、自動試料供給装置に多数の試料を装荷し、順次分析
を行って行くが、カラムが多数回の使用により次第に劣
化して分析感度が低下して来るため、定量分析を行うと
きは被測定試料の一定個数毎に標準試料を一つ介在させ
て自動分析装置に装荷し、一つの標準試料の測定により
検量線を作成すると、以後一定個数の被測定試料はその
検量線によって定量を行い、その後次の標準試料の測定
により検量線の作り直しを行って以後の一定個数の被測
定試料については、この作り直された検量線を使用する
と云うようにしていた。(Prior art) When automatically analyzing a large number of samples by gas chromatography, an automatic sample supply device is loaded with a large number of samples and the analysis is performed sequentially. Therefore, when performing quantitative analysis, one standard sample is interposed every fixed number of samples to be measured, loaded into the automatic analyzer, and a calibration curve is created by measuring one standard sample. A fixed number of samples to be measured are quantified by the calibration curve, and then a calibration curve is rebuilt by the measurement of the next standard sample, and for the fixed number of samples to be measured thereafter, this rebuilt calibration curve is used. I was trying to say.

このような従来方法によると、一つ検量線を作って、
次に検量線を作り直すまでの間の装置の感度変化をＤ％
とすると、一つの検量線が適用された最後の被測定試料
の定量結果はＤ％の誤差を含むことになる。検量線を作
り直すまでの間に測定された試料に対し、装置感度の変
化を均分して測定値の補正を行うようにするとデータ処
理が面倒になる。According to such a conventional method, one calibration curve is made,
Next, the sensitivity change of the instrument until the calibration curve was recreated was D%
Then, the quantitative result of the last measured sample to which one calibration curve is applied includes an error of D%. If the change in the sensitivity of the device is averaged for the sample measured before the calibration curve is re-created, and the measured value is corrected, the data processing becomes complicated.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は多数の試料の測定を行う間の装置の感度変化
に対する自動較正に関し、感度変化を各試料に均分する
と云う煩を避け、しかも感度較正の結果が余り飛躍的に
測定値に表われないようにしようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an automatic calibration for a change in sensitivity of an apparatus during measurement of a large number of samples, and avoids the trouble of equalizing the change in sensitivity to each sample, and furthermore, the result of the sensitivity calibration is reduced. An attempt is made to make the measurement value not so drastic.

（課題を解決するための手段） 被検定試料ｎ個毎に標準試料のを介在させ、ｎ個の試
料の測定を行う毎に標準試料を測定して検量線の作り直
しを行う場合において、一つの検量線の適用される試料
の範囲をその検量線が作成される以前のｎ個の測定のう
ちの後半部と、以後のｎ個の測定試料のうちの前半部の
測定結果とした。(Means for Solving the Problems) In the case where a standard sample is interposed every n samples to be tested, and the standard sample is measured every time the n samples are measured, and the calibration curve is recreated, one standard The range of the sample to which the calibration curve was applied was defined as the measurement results of the latter half of the n measurements before the calibration curve was prepared and the former half of the n subsequent measurement samples.

（作用） センサの劣化による感度変化は単調である。ｎ個の測
定の間に装置感度がＤ％変化とすると、一つの標準試料
測定で作られた検量線を以後ｎ個の測定に適用するとｎ
個のうちの最後の測定ではＤ％の誤差を含むことにな
る。これに対して本発明の場合、一つの検量線がその検
量線作成前のn/2個と後のn/2の測定に適用されるので、
装置感度のｎ個測定の間の感度変化の半分の誤差が入る
ことになる。つまり感度変化に基く誤差は±D/2％とな
り、絶対値において従来の半分になる。(Operation) The change in sensitivity due to deterioration of the sensor is monotonous. Assuming that the sensitivity of the apparatus changes by D% during n measurements, the calibration curve created by one standard sample measurement is applied to n measurements.
The last of the measurements will contain a D% error. In contrast, in the case of the present invention, since one calibration curve is applied to the measurement of n / 2 before and after the preparation of the calibration curve,
An error of half of the change in sensitivity between n measurements of device sensitivity will be included. In other words, the error due to the change in sensitivity is ± D / 2%, which is half the absolute value of the related art.

（実施例） 第１図は本発明方法の一例の動作を説明するグラフで
ある。図で横線上の目盛は一つずつが一つの試料の測定
を示し、その下の数字は試料番号である。測定は試料番
号の順に行われる。試料番号で０番,10番等の０のつく
番号の試料は標準試料を示し、この例では被測定試料を
９個測定する毎に標準試料の測定を行って検量線の作り
直しを行っている。０番目の標準試料は全試料測定の最
初に測定されて一回目の検量線作成に用いられる。この
検量線が適用される試料番号の範囲を標１で示し、１〜
５番目の５個の被測定試料が標１の検量線により定量さ
れる。標２の範囲は２番目の標準試料測定により作り直
された検量線が適用される試料範囲で６番目から15番目
の試料がこの検量線により定量される。以後同様にし
て、16番目から25番目までの試料は標３の検量線が適用
され、このようにして多数の試料の測定が行われる。(Example) FIG. 1 is a graph for explaining the operation of an example of the method of the present invention. In the figure, the scale on the horizontal line indicates the measurement of one sample at a time, and the number below the scale is the sample number. The measurement is performed in the order of the sample number. A sample numbered 0, such as sample number 0 or 10, indicates a standard sample. In this example, the standard sample is measured every 9 samples to be measured, and the calibration curve is recreated. . The 0th standard sample is measured at the beginning of all sample measurements and used for the first calibration curve. The range of sample numbers to which this calibration curve is applied is indicated by mark 1,
The fifth five samples to be measured are quantified by the standard 1 calibration curve. The range of the target 2 is a sample range to which the calibration curve regenerated by the second standard sample measurement is applied, and the sixth to fifteenth samples are quantified by the calibration curve. Thereafter, similarly, the calibration curve of the mark 3 is applied to the 16th to 25th samples, and thus a large number of samples are measured.

第２図は自動試料供給装置を示し、回転円板１上に円
周に沿って多数の試料Ｓが装荷され、円板１は一回の測
定が終わる毎に一試料分ずつ回転せしめられ、新しい試
料が試料吸引器２の下に移送される。吸引器２はその下
に移送されて来た試料を吸引して分析装置例えばクロマ
トグラフ３に導入する。分析装置３から出力される試料
成分検出信号はデータ処理装置４に取込まれ記憶され
る。５は回転円板１の駆動機構で、前述したようにデー
タ処理装置４からの測定終信号により、円板１を一試料
分回転させる。データ処理装置４は円板１を一試料分ず
つ駆動させた回数を計数している。この計数値が試料番
号となる。図で黒く塗って表わしてた試料が標準試料
で、標準試料を測定したことは試料番号で判明している
から、そのときはデータ処理装置４は検量線作り直しの
作業を行う。FIG. 2 shows an automatic sample supply device, in which a large number of samples S are loaded on a rotating disk 1 along the circumference, and the disk 1 is rotated by one sample each time one measurement is completed. A new sample is transferred below the sample aspirator 2. The aspirator 2 aspirates the sample transferred thereunder and introduces it into an analyzer, for example, a chromatograph 3. The sample component detection signal output from the analyzer 3 is taken into the data processor 4 and stored. Reference numeral 5 denotes a drive mechanism of the rotating disk 1, which rotates the disk 1 by one sample in response to the measurement end signal from the data processing device 4 as described above. The data processor 4 counts the number of times the disk 1 has been driven one sample at a time. This count value becomes the sample number. The sample painted black in the figure is a standard sample, and it is known from the sample number that the standard sample was measured. At that time, the data processing device 4 performs the work of rebuilding the calibration curve.

第３図は上述装置の動作のフローチャートである。試
料を第２図に示すように自動試料供給装置に装荷し、測
定動作をスタートさせる。ステップ（イ）における判定
動作は測定すべき試料が標準試料か一般試料かと云うこ
とで前述したように円板１の駆動回数により判明してい
るものであり、初めは駆動回数０だからこの判定はYES
であり動作は（ロ）のステップに進む。（イ）の判定が
NOなら動作は（ト）のステップに進み測定が行われる。
ステップ（ロ）では標準試料の測定結果から検量線の作
成が行われる。次いでステップ（ハ）で標準試料番号ｉ
（ｉ＝0,10,20等、当初０）より４番前から１番前まで
の測定結果（後述）を読出し、ステップ（ロ）で作られ
た検量線により測定結果の定量計算（ニ）が行われる。
最初標準試料測定が行われた段階ではｉ＝０であり、
（ハ）（ニ）ステップは対象データがなく、具体的動作
は行われない（測定データが全部０）で動作は（ホ）の
ステップで測定終了が否かチェックされる。このチェッ
クは予め試料総数が決まっているので、円板駆動回数が
（試料総数−１）になったか否かで判定され、測定が終
了していなければｉ＋10をｉとし（ヘ）、動作は（イ）
に戻る。こゝで（試数総数−１）を以って分析動作終了
とするのは一番目の試料を０番としているので、最後の
試料番号が（総数−１）となることによる。試料番号に
０がつかない場合、（イ）のステップはNOで動作は
（ト）（チ）…と進む。（ト）で測定が行われ、その結
果がメモリにストアされ（チ）、試料番号ｌがｉ＋１か
らｉ＋５番目の試料であるかどうか判定（リ）され、
（リ）の判定がYESのときは既成の最近の検量線により
定量計算（ヌ）が行われ、（リ）の判定がNOつまりｉ＋
６以上の番号の試料はそのまゝ次回の（イ），（ロ），
（ハ），（ニ）のルートで新製の検量線により定量計算
が行われることになる。FIG. 3 is a flowchart of the operation of the above-described device. The sample is loaded on the automatic sample supply device as shown in FIG. 2, and the measurement operation is started. The determination operation in step (a) is based on whether the sample to be measured is a standard sample or a general sample and is determined by the number of times of driving of the disk 1 as described above. YES
And the operation proceeds to step (b). (A)
If NO, the operation proceeds to step (g) and measurement is performed.
In step (b), a calibration curve is created from the measurement results of the standard sample. Then, in step (c), the standard sample number i
Read out the measurement results (described later) from the 4th to the 1st before (i = 0, 10, 20, etc., initially 0), and quantitatively calculate the measurement results using the calibration curve created in step (b) (d) Is performed.
At the stage when the standard sample measurement is first performed, i = 0,
(C) In step (d), there is no target data, and no specific operation is performed (measurement data is all 0), and the operation checks in step (e) whether the measurement is completed. In this check, since the total number of samples is determined in advance, it is determined whether or not the number of times of disk drive has reached (total number of samples -1). If the measurement is not completed, i + 10 is set to i (f), and the operation is ( I)
Return to The reason for terminating the analysis operation with (the total number of trials minus 1) is that the first sample is number 0, so the last sample number is (the total number minus one). If 0 is not added to the sample number, step (a) is NO and the operation proceeds (g) (h) ... The measurement is performed in (g), the result is stored in the memory (h), and it is determined whether the sample number l is the i + 1 to i + 5th sample (i),
When the judgment of (i) is YES, the quantitative calculation (nu) is performed by the established recent calibration curve, and the judgment of (i) is NO, that is, i +
Samples with a number of 6 or more are left untouched in the next
Quantitative calculation will be performed using the new calibration curve in routes (c) and (d).

（発明の効果） 本発明によれば測定装置の感度変化に対し定期的に感
度較正を行うのに、感度較正を行った前後或る範囲、つ
まり前回較正と今回較正の中間から今回較正から次回較
正までの中間の範囲に対し今回較正結果を適用するので
感度変化が正負両側に配分され、感度変化による誤差の
絶対値が従来の半分になる。(Effects of the Invention) According to the present invention, sensitivity calibration is periodically performed for a change in sensitivity of a measuring apparatus. Since the current calibration result is applied to the intermediate range up to the calibration, the sensitivity change is distributed to both the positive and negative sides, and the absolute value of the error due to the sensitivity change becomes half of the conventional value.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明方法を説明するグラフ、第２図は本発明
の一実施例装置の要部斜視図、第３図は同実施例の動作
をフローチャートである。 １……回転円板Ｓ……試料、２……試料吸引装置、３…
…分析装置、４……データ処理装置、５……円板駆動装
置。FIG. 1 is a graph for explaining the method of the present invention, FIG. 2 is a perspective view of a main part of an apparatus according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a flowchart showing the operation of the embodiment. 1 ... rotating disk S ... sample 2 ... sample suction device 3 ...
... Analyzer, 4 ... Data processor, 5 ... Disc drive.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ｎ個の試料測定毎に標準試料の測定を行っ
て検量線を作成し、一つの検量線の適用される試料範囲
を、その検量線が作成される前のｎ個の測定試料中の後
半分の試料と、上記検量線作成後のｎ個の測定試料の前
半分の試料とすることを特徴とする測定装置の感度自動
較正方法。1. A standard curve is prepared by measuring a standard sample every n samples, and the sample range to which one calibration curve is applied is determined by n measurements before the calibration curve is prepared. A method for automatically calibrating the sensitivity of a measuring apparatus, comprising: a sample in a rear half of a sample and a sample in a front half of n measurement samples after the above-mentioned calibration curve is prepared.