JP2770387B2 - Antifouling agent - Google Patents
Antifouling agentInfo
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- JP2770387B2 JP2770387B2 JP6522589A JP6522589A JP2770387B2 JP 2770387 B2 JP2770387 B2 JP 2770387B2 JP 6522589 A JP6522589 A JP 6522589A JP 6522589 A JP6522589 A JP 6522589A JP 2770387 B2 JP2770387 B2 JP 2770387B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、撥水撥油性を有する含フッ素防汚加工剤に
関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluorine-containing antifouling agent having water and oil repellency.
従来より撥水撥油性を有する防汚加工剤には、長鎖フ
ルオロアルキル基を有するウレタン化合物（以下Rfウレ
タン化合物と称する）が知られている（例えば、特開昭
53-112855号公報、特開昭54-74000号公報、特開昭54-13
3485号公報等参照）。Conventionally, a urethane compound having a long-chain fluoroalkyl group (hereinafter referred to as an Rf urethane compound) has been known as an antifouling agent having water / oil repellency (see, for example,
JP-A-53-112855, JP-A-54-74000, JP-A-54-13
No. 3485).
しかし、上記Rfウレタン化合物は低分子量のため耐久
性がないという欠点があった。However, the Rf urethane compound has a drawback that it has no durability because of its low molecular weight.
そこで、耐久性を向上させるため分子量800〜3000のR
fウレタン化合物が提案されている（特開昭58-189284号
公報参照）。Therefore, to improve the durability, R with a molecular weight of 800 to 3000
f Urethane compounds have been proposed (see JP-A-58-189284).
しかし、この化合物は合成が困難であり、合成の結果
できた物はいろいろな構造をもつ混合物となるうえ、フ
ッ素含有率が低いことにより、撥水撥油性および防汚性
がなお不十分であるという欠点があった。However, this compound is difficult to synthesize, and the product obtained as a result of the synthesis is a mixture having various structures, and further, due to the low fluorine content, the water and oil repellency and the antifouling property are still insufficient. There was a disadvantage.
本発明の目的は、撥水撥油性および防汚性に優れてい
るのみならず、耐久性の良い防汚加工剤を提供すること
である。An object of the present invention is to provide an antifouling agent which is not only excellent in water and oil repellency and antifouling property but also has excellent durability.
本発明は、一般式： 〔式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキレン基、−CH2C
H2N(R)SO2−基（但し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である。）または−CH2CH(OZ)CH2−基（但し、Ｚは
水素原子またはアセチル基である。）、Rfは炭素原子数
３〜21のフルオロアルキル基または炭素原子鎖中に１〜
10の酸素原子を含む炭素原子数３〜21のフルオロアルキ
ル基（但し、酸素原子同士が隣接することはない）を示
し、前記フルオロアルキル基はフッ素原子を少なくとも
５個含む。〕 で表わされる含フッ素アクリレートを少なくとも50重量
％、好ましくは少なくとも65重量％含む含フッ素重合体
からなる防汚加工剤である。The present invention has the general formula: Wherein, Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, -CH 2 C
H 2 N (R) SO 2 — group (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or —CH 2 CH (OZ) CH 2 — group (where Z is a hydrogen atom or an acetyl group) And Rf represents 1 to 3 in a fluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms or a carbon atom chain.
A fluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms containing 10 oxygen atoms (however, oxygen atoms are not adjacent to each other) is shown, and the fluoroalkyl group contains at least 5 fluorine atoms. ] An antifouling agent comprising a fluorine-containing polymer containing at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight of the fluorine-containing acrylate represented by the formula (1).
上記含フッ素アクリレート（１）のうち、好ましい含
フッ素アクリレートは一般式： 〔式中、ｍは１〜３の整数、ｎは５〜13の整数を示
す。〕 で表わされる含フッ素アクリレートである。Among the above-mentioned fluorinated acrylates (1), preferred fluorinated acrylates have the general formula: [In the formula, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 5 to 13. ] It is a fluorine-containing acrylate represented by these.
含フッ素アクリレート（１）において撥水撥油性およ
び防汚性を付与するためには、フルオロアルキル基中に
フッ素原子を５個以上含む必要がある。In order to impart water and oil repellency and stain resistance to the fluorine-containing acrylate (1), it is necessary that the fluoroalkyl group contains five or more fluorine atoms.
含フッ素アクリレート（１）の具体例としては、CH2=
CF-COOCH2CH2C6F13、CH2=CF-COOCH2CH2C8F17、CH2=CF-C
OOCH2C8F16CF(CF3)2、CH2=CF-COOCH2-CF(CF3)OCF2CF(CF
3)OC3F7、CH2=CF-COOCH2-CF(CF3)OC3F7、CH2=CF-COOCH2
CH2-N(CH3)SO2C8F17、CH2=CF-COOCH2CH(OH)CH2C9F19等
を挙げることができる。As a specific example of the fluorine-containing acrylate (1), CH 2 =
CF-COOCH 2 CH 2 C 6 F 13 , CH 2 = CF-COOCH 2 CH 2 C 8 F 17 , CH 2 = CF-C
OOCH 2 C 8 F 16 CF (CF 3 ) 2 , CH 2 = CF-COOCH 2 -CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF
3 ) OC 3 F 7 , CH 2 = CF-COOCH 2 -CF (CF 3 ) OC 3 F 7 , CH 2 = CF-COOCH 2
CH 2 —N (CH 3 ) SO 2 C 8 F 17 and CH 2 CFCF—COOCH 2 CH (OH) CH 2 C 9 F 19 can be exemplified.
含フッ素重合体に含フッ素アクリレート（１）以外に
含有させることができる単量体としては、例えば一般
式： 〔式中、Ａは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメ
チル基、Ｂは炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子
数６〜10の脂環式基若しくは芳香族含有基または炭素原
子数１〜10のフルオロアルキル基を示す。〕 で表わされる単量体を挙げることができる。Examples of the monomer that can be contained in the fluorine-containing polymer other than the fluorine-containing acrylate (1) include, for example, a general formula: [In the formula, A is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group, B is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic-containing group, or a carbon atom number. 1 to 10 fluoroalkyl groups are shown. ] The monomer represented by these can be mentioned.
上記単量体（２）のうち、好ましい単量体はその単独
重合体のガラス転移温度（Tg）が20℃以上あるもの、ま
たは単量体中に脂環式基若しくは芳香族含有基を含むも
のである。これらの単量体を含む共重合体は膜が強靱で
固く、踏み込みに強いからである。Among the above monomers (2), preferred monomers have a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 20 ° C. or more, or contain an alicyclic group or an aromatic-containing group in the monomer. It is a thing. This is because the copolymer containing these monomers has a tough and hard film and is resistant to stepping.
上記の好ましい単量体（２）は例えば一般式： 〔式中、Ａ′は水素原子、フッ素原子、またはメチル
基、Ｂ′はメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、tert-ブチル基、ネオペンチル
基、トリシクロデカニル基、ボルニル基、イソボルニル
基、ジシクロペンテニル基またはフェノキシエチル基を
示す。〕 で表わされる（メタ）アクリレートである。The preferred monomer (2) is, for example, of the general formula: Wherein A 'is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group; B' is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, a tricyclodecanyl group, a bornyl group. Group, isobornyl group, dicyclopentenyl group or phenoxyethyl group. ] It is a (meth) acrylate represented by these.
単量体（２）の具体例としては、CH2=CHCOO-R1（但
し、R1はシクロヘキシル基である。）、CH2=C(CH3)COOC
H3、CH2=C(CH3)COOC18H37、CH2=C(CH3)COOCH2CH2C
7F15、CH2=C(Cl)COOCH3、 CH2=CF-COOCH3、CH2=CF-COOR1（但し、R1は前記と同
じ。）等を挙げることができる。Specific examples of the monomer (2) include CH 2 CHCHCOO—R 1 (where R 1 is a cyclohexyl group) and CH 2 CC (CH 3 ) COOC
H 3 , CH 2 = C (CH 3 ) COOC 18 H 37 , CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C
7 F 15 , CH 2 = C (Cl) COOCH 3 , CH 2 = CF-COOCH 3 , CH 2 = CF-COOR 1 (where R 1 is the same as above), and the like.
また、含フッ素重合体に単量体（２）以外に含有させ
ることができる単量体（以下単量体（３）と称する）と
しては、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデンさらにはビニル基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、グリシジル基、ジアルキルアミ
ノ基またはトリアルコキシシリル基等の官能基を有する
アクリレートまたはメタアクリレート等のエチレン性不
飽和単量体等を挙げることができる。Examples of the monomer (hereinafter, referred to as monomer (3)) that can be contained in the fluoropolymer in addition to the monomer (2) include, for example, ethylene, propylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like. Examples thereof include ethylenically unsaturated monomers such as acrylate or methacrylate having a functional group such as a vinyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, a dialkylamino group or a trialkoxysilyl group.
上記単量体（３）のうち好ましいのは、官能基を有す
るアクリレートまたはメタアクリレートである。Preferred among the monomers (3) are acrylates or methacrylates having a functional group.
官能基を有するアクリレートまたはメタアクリレート
の具体例としては、CH2=CHCOOCH2CH2OH、CH2=CHCOO-R2
（但し、R2はグリシジル基である。）、CH2=C(CH3)COOC
H2CH2CH2Si(OCH3)3、CH2=CHCOOH、CH2=C(CH3)COOH、CH2
=C(CH3)COONHCH2OH等を挙げることができる。Specific examples of the acrylate or methacrylate having a functional group include CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 OH and CH 2 = CHCOO-R 2
(However, R 2 is a glycidyl group.), CH 2 CC (CH 3 ) COOC
H 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 = CHCOOH, CH 2 = C (CH 3 ) COOH, CH 2
= C (CH 3 ) COONHCH 2 OH.
単量体としてのエチレン、プロピレン、スチレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等の安価な単量体は、含フッ
素重合体のコストを下げるのに有効であり、機能上は含
フッ素重合体に硬度等を与える効果を有する。単量体
（２）または（３）の使用量は、通常50重量％以下であ
る。好ましくは単量体（１）が65〜90重量％、単量体
（２）が10〜35重量％、単量体（３）が０〜10重量％の
範囲である。Inexpensive monomers such as ethylene, propylene, styrene, vinyl chloride, and vinylidene chloride as monomers are effective in lowering the cost of the fluoropolymer, and in terms of function, the hardness and the like of the fluoropolymer are reduced. Has the effect of giving. The amount of the monomer (2) or (3) used is usually 50% by weight or less. Preferably, the monomer (1) is in the range of 65 to 90% by weight, the monomer (2) is in the range of 10 to 35% by weight, and the monomer (3) is in the range of 0 to 10% by weight.
含フッ素重合体が官能基を含んでいると、含フッ素重
合体の被処理物品に対する接着性が向上する。また、こ
の官能基を利用して含フッ素重合体を架橋することがで
きる。架橋方法は、本技術分野で通常採用されている方
法を利用することができる（例えば、特公昭47-42880号
公報参照）。含フッ素重合体の官能基の元になる官能基
を有するアクリレートまたはメタアクリレートの使用量
は、通常10重量％以下である。さらに、Rfウレタンをブ
レンドすることもできる。また、性能をそこなわない範
囲でメチルメタアクリレート等をブレンドしてもよい。When the fluoropolymer contains a functional group, the adhesion of the fluoropolymer to the article to be treated is improved. Further, the fluorine-containing polymer can be cross-linked by utilizing this functional group. As a cross-linking method, a method usually employed in this technical field can be used (for example, see Japanese Patent Publication No. 47-42880). The amount of the acrylate or methacrylate having a functional group that is the basis of the functional group of the fluoropolymer is usually 10% by weight or less. Further, R f urethane can be blended. Further, methyl methacrylate or the like may be blended within a range not deteriorating the performance.
また、性能を落とさない範囲で、ポリメチルメタクリ
レート、ポリイソブチルメタクリレート、およびこれら
と他のモノマーとの共重合体をブレンドすることもでき
る。ブレンドすることにより、より安価になり経済的で
ある。この際、ブレンドするポリマーのガラス転移温度
（以下、Tgと称する）は50℃以上のものが好ましい。こ
れらは例えばデュポン社製のエルバサイト2041、2042、
2013、2045、Ep2021等である。Polymethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, and copolymers of these with other monomers can be blended as long as the performance is not deteriorated. Blending is cheaper and more economical. At this time, the glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) of the polymer to be blended is preferably 50 ° C. or higher. These are, for example, DuPont Elbasite 2041, 2042,
2013, 2045, Ep2021, etc.
含フッ素重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによる）は、１万〜400万の範
囲、固有粘度〔η〕（溶媒：メタキシレンヘキサフルオ
ライド、メチルエチルケトン、クロロホルム、1,1,1−
トリクロロエタン等、温度:35℃）でいうと、0.25〜3.0
の範囲が好ましい。分子量が小さすぎると被処理物品よ
り剥がれやすく、防汚性も小さい。大きすぎると被処理
物品に塗布し難くなる。The number average molecular weight (by gel permeation chromatography) of the fluoropolymer is in the range of 10,000 to 4,000,000, and the intrinsic viscosity [η] (solvent: meta-xylene hexafluoride, methyl ethyl ketone, chloroform, 1,1,1-
In terms of trichloroethane, etc., temperature: 35 ° C), 0.25 to 3.0
Is preferable. If the molecular weight is too small, it is easy to peel off from the article to be treated, and the antifouling property is also small. If it is too large, it will be difficult to apply it to the article to be treated.
また、含フッ素重合体のTgまたは融点（以下、Tmと称
する）は35℃以上あるものが、防汚加工剤の耐久性、特
に土足踏み込みによる耐久性の点から好ましい。Further, those having a Tg or melting point (hereinafter, referred to as Tm) of the fluoropolymer of 35 ° C. or more are preferable from the viewpoint of durability of the antifouling agent, particularly durability when stepping on the soil.
本発明の前記含フッ素重合体は、ラジカル重合（溶
液、塊状、乳化等）で製造することができる。The fluoropolymer of the present invention can be produced by radical polymerization (solution, bulk, emulsification, etc.).
溶液重合で使用することができる溶媒の例としては、
メタキシレンヘキサフルオライド、トリクロロトリフル
オロエタン等のフッ素系溶媒、1,1,1−トリクロロエタ
ン等の塩素系溶媒等を挙げることができる。溶液重合で
調製した重合体は、溶媒から分離・乾燥後改めて溶液に
して使用することができる他、重合終了後溶液を単に希
釈して使用することもできる。Examples of solvents that can be used in solution polymerization include:
Examples thereof include fluorine solvents such as meta-xylene hexafluoride and trichlorotrifluoroethane, and chlorine solvents such as 1,1,1-trichloroethane. The polymer prepared by solution polymerization can be used as a solution after separation and drying from the solvent, or can be used after diluting the solution after polymerization is completed.
塊状重合で調製した重合体は、乾燥後溶液にして使用
することができる。The polymer prepared by bulk polymerization can be used as a solution after drying.
溶液重合および塊状重合で使用することができる重合
開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオ
キサイド系化合物等を挙げることができる。Examples of the polymerization initiator that can be used in the solution polymerization and the bulk polymerization include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and peroxide compounds such as benzoyl peroxide.
溶液重合および塊状重合では、連鎖移動剤として、ラ
ウリルメルカプタン、チオフェノール等のメタカプタン
類を使用することができる。In solution polymerization and bulk polymerization, metacaptans such as lauryl mercaptan and thiophenol can be used as a chain transfer agent.
重合温度は、前記いずれの方法でも、30〜100℃が好
ましい。The polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C. in any of the above methods.
溶液重合または塊状重合で調製した含フッ素重合体
は、通常該含フッ素重合体をよく溶解することができる
溶解溶媒に溶解した後、溶解含フッ素重合体を析出させ
ない程度の溶解能を有する希釈溶媒で希釈し、被処理物
品に適用する。適用方法は、通常の防汚加工剤と同様、
ディップ、はけ塗り、スプレー法等である。濃度は、は
け塗り法では0.1〜30重量％、スプレー法では0.05〜15
重量％程度が好ましい。物品に塗布した後は室温〜150
℃で乾燥する。The fluorine-containing polymer prepared by solution polymerization or bulk polymerization is usually dissolved in a solvent capable of well dissolving the fluorine-containing polymer, and then a diluting solvent having a dissolving ability that does not precipitate the dissolved fluorine-containing polymer. And apply to the article to be treated. The application method is the same as the usual antifouling agent,
Dip, brushing, spraying, etc. The concentration is 0.1 to 30% by weight in the brushing method and 0.05 to 15% in the spraying method.
% By weight is preferred. Room temperature ~ 150 after applied to the article
Dry at ℃.
溶解溶媒の例としては、メタキシレンヘキサフルオラ
イド、トリクロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶
媒、トリクロロエタン等の塩素系溶媒等を挙げることが
できる。希釈溶媒の例としては、テトラクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒、アセトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエ
ン等の芳香族系溶媒、ｎ−ペンタン等の飽和脂肪族系溶
媒、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
媒等を挙げることができる。溶解溶媒を希釈溶媒として
使用することもできる。Examples of the dissolving solvent include a fluorine-based solvent such as meta-xylene hexafluoride and trichlorotrifluoroethane, and a chlorine-based solvent such as trichloroethane. Examples of the diluting solvent, tetrachloroethylene, chlorine solvents such as trichloroethylene, ketone solvents such as acetone, ester solvents such as ethyl acetate, aromatic solvents such as toluene, saturated aliphatic solvents such as n-pentane, Examples thereof include alcohol solvents such as ethanol and isopropanol. Dissolution solvents can also be used as dilution solvents.
乳化重合で使用する乳化剤としては、ノニオン系の化
合物が好ましい。カチオン系またはアニオン系の乳化剤
も使用可能である。As the emulsifier used in the emulsion polymerization, a nonionic compound is preferable. Cationic or anionic emulsifiers can also be used.
乳化重合で使用することができる重合開始剤として
は、水溶性の化合物が好ましく、例えばアゾビスイソブ
チロアミジン塩酸塩等のアゾ系化合物、コハク酸パーオ
キサイド等のパーオキサイド系化合物等を挙げることが
できる。As the polymerization initiator that can be used in the emulsion polymerization, a water-soluble compound is preferable, and examples thereof include an azo compound such as azobisisobutyroamidine hydrochloride and a peroxide compound such as succinic peroxide. Can be.
重合温度は、30〜100℃が好ましい。 The polymerization temperature is preferably from 30 to 100 ° C.
乳化重合で調製した含フッ素共重合体は、水性タイプ
の防汚加工剤として使用することができる。乳化剤は、
通常の場合除かなくてもよい。水性タイプの防汚加工剤
は、前記方法と同じ方法で適用することができる。水性
タイプの防汚加工剤は、水を含んでいるので、乾燥する
時は100〜150℃に加熱するのが好ましい。The fluorinated copolymer prepared by emulsion polymerization can be used as an aqueous type antifouling agent. The emulsifier is
It is not necessary to exclude in a normal case. The aqueous type antifouling agent can be applied in the same manner as the above method. Since the aqueous type antifouling agent contains water, it is preferable to heat it to 100 to 150 ° C. when drying.
本発明の防汚加工剤は、耐摩擦性の要求される用途、
例えばテント、シートカバー、カーペット、ソファー、
カーテン等の各種固体物質に防汚性を付与するための処
理に使用することができる。The antifouling agent of the present invention is used for abrasion resistance required,
For example, tents, seat covers, carpets, sofas,
It can be used for treatment for imparting antifouling properties to various solid materials such as curtains.
また、本発明の防汚加工剤は、合成樹脂に添加混合し
て、合成樹脂に防汚性を付与することができる。合成樹
脂に対する防汚加工剤の添加混合割合は、合成樹脂100
重量部に対して、0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜２
重量部である。The antifouling agent of the present invention can be added to and mixed with a synthetic resin to impart antifouling properties to the synthetic resin. The mixing ratio of the antifouling agent to the synthetic resin is 100
0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight,
Parts by weight.
対象となる合成樹脂は、特に限定されず、従来から公
知のものを広く例示することができる。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアクリル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−塩化
ビニル系共重合体、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。ま
た、異なった樹脂をブレンドしたものや、充填剤などを
含んだ樹脂などでもよい。The target synthetic resin is not particularly limited, and a wide range of conventionally known synthetic resins can be exemplified. For example, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide, polyester,
Examples include polyacetal, polycarbonate, polyacryl, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, and urea resin. Further, a resin obtained by blending different resins, a resin containing a filler or the like may be used.
合成樹脂への添加混合法も特に限定されず、湿式ブレ
ンド法、乾式ブレンド法などが合成樹脂の種類に応じて
採用される。The method of addition and mixing to the synthetic resin is not particularly limited, and a wet blending method, a dry blending method, or the like is employed depending on the type of the synthetic resin.
以下、実施例および試験例により本発明をさらに具体
的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Test Examples.
実施例１ 200ccのガラス製アンプルに式：CH2=CF-COOCH2CH2C8F
17で表わされる単量体（以下、αF17Fという。）75g、
トリシクロデシニルアクリレート（以下、TCDAとい
う。）22g、グリシジルメタクリレート（以下、GMAとい
う。）3g、メタキシレンヘキサフルオライド（以下、m-
XHFという。）200gおよびアゾビスイソブチロニトリル
1.5gを入れ、メタノール／ドライアイスを使用してフリ
ーズ−ソー（freeze-thaw）法で脱気・窒素パージを三
回繰り返したあと溶封した。Example 1 200 cc glass ampoule of formula: CH 2 = CF-COOCH 2 CH 2 C 8 F
75 g of a monomer represented by 17 (hereinafter, referred to as αF17F);
22 g of tricyclodecynyl acrylate (hereinafter, referred to as TCDA), 3 g of glycidyl methacrylate (hereinafter, referred to as GMA), m-xylene hexafluoride (hereinafter, m-
XHF. ) 200 g and azobisisobutyronitrile
1.5 g of the mixture was put therein, and degassing and nitrogen purging were repeated three times by a freeze-thaw method using methanol / dry ice, followed by sealing.
アンプルを50℃の恒温槽に24時間浸漬した。 The ampoule was immersed in a 50 ° C. constant temperature bath for 24 hours.
その後、反応混合物300gのうち30gをメタノール中に
あけ、沈澱した含フッ素重合体を乾燥した。9.9gの含フ
ッ素重合体を得た。Thereafter, 30 g of 300 g of the reaction mixture was poured into methanol, and the precipitated fluoropolymer was dried. 9.9 g of a fluoropolymer was obtained.
溶媒としてm-XHFを使用し、温度35℃で測定した該重
合体の固有粘度〔η〕は、0.68であった。The intrinsic viscosity [η] of the polymer measured at 35 ° C. using m-XHF as a solvent was 0.68.
元素分析の結果は、炭素40.2％、フッ素47.9％および
水素2.9％であった。As a result of elemental analysis, carbon was 40.2%, fluorine was 47.9%, and hydrogen was 2.9%.
残りの反応混合物をトリクロロトリフルオロエタン/
1,1,1−トリクロロエタン（重量比1/1）の混合溶媒で該
重合体が１重量％になるように希釈して防汚加工剤溶液
を調製した。The remaining reaction mixture was trichlorotrifluoroethane /
The polymer was diluted with a mixed solvent of 1,1,1-trichloroethane (weight ratio 1/1) to 1% by weight to prepare an antifouling agent solution.
実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で第１表に示す単量体を使用し
て、防汚加工剤溶液を調製した。Examples 2 to 6 In the same manner as in Example 1, the monomers shown in Table 1 were used to prepare antifouling agent solutions.
実施例７ 実施例５の重合体を５重量％になるように1,1,1−ト
リクロロエタンに溶解した（以下、これをＡ液と称す
る）、ついでPMMA（デュポン社製「エルバサイト204
1」）を５重量％になるように1,1,1−トリクロロエタン
に溶解した（以下、これをＢ液と称する）。Ａ液２に対
してＢ液１の重量割合で混合したのち、1,11,1−トリク
ロロエタンで１重量％にになるように希釈して防汚加工
剤溶液を調製した。Example 7 The polymer of Example 5 was dissolved in 1,1,1-trichloroethane so as to have a concentration of 5% by weight (hereinafter referred to as "solution A"), and then PMMA ("Elvacite 204" manufactured by DuPont) was used.
1 ") was dissolved in 1,1,1-trichloroethane so as to be 5% by weight (hereinafter, this will be referred to as solution B). After mixing at a weight ratio of the solution B to the solution A, the mixture was diluted with 1,11,1-trichloroethane to 1% by weight to prepare an antifouling agent solution.
実施例８ 実施例７において、Ａ液１に対してＢ液１の重量割合
で混合したことを除いて、他は実施例７と同様にして防
汚加工剤溶液を調製した。Example 8 An antifouling agent solution was prepared in the same manner as in Example 7, except that the mixing was carried out at a weight ratio of the liquid A to the liquid A 1.
比較例１ 実施例１において各単量体をCH2=CH-COOCH2CH2C8F177
5g、シクロヘキシルアクリレート（以下、CHAという）2
0g、GMA5gに変える以外は実施例１と同様に重合して防
汚加工剤を調製した。Comparative Example 1 In Example 1, each monomer was replaced with CH 2 = CH-COOCH 2 CH 2 C 8 F 17 7
5 g, cyclohexyl acrylate (hereinafter referred to as CHA) 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 g and 5 g of GMA were used to prepare an antifouling agent.
比較例２ 攪拌機、温度計、還流器および滴下ロートを備えた10
0mlの四つ口フラスコにトルイジンジイソシアネート
（日立化成（株）製「コロネートT65」）10.2g、C8F17C
H2CH2OH26.6gを入れ、70℃で８時間反応させた。ついで
メタノール1.9gを添加し、さらに８時間反応させ なるRf含有ウレタン化合物を得た。Comparative Example 2 10 equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel
In a 0 ml four-necked flask, 10.2 g of toluidine diisocyanate (“Coronate T65” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), C 8 F 17 C
26.6 g of H 2 CH 2 OH was added and reacted at 70 ° C. for 8 hours. Then, 1.9 g of methanol was added, and the mixture was further reacted for 8 hours. The following Rf- containing urethane compound was obtained.
このRf含有ウレタン化合物を1,1,1−トリクロロエタ
ンで該化合物が１重量％になるように希釈して防汚加工
剤溶液を調製した。This Rf- containing urethane compound was diluted with 1,1,1-trichloroethane so that the compound became 1% by weight to prepare an antifouling agent solution.
試験例１〜８ 実施例１〜８の防汚加工剤溶液でナイロンタフタ布を
デイッピングした後、該処理布を24時間風乾して試料用
加工布を作製した。この試料用加工布について下記の評
価を行った。結果を第１表に示す。Test Examples 1 to 8 After a nylon taffeta cloth was dipped with the antifouling agent solution of Examples 1 to 8, the treated cloth was air-dried for 24 hours to prepare a processed cloth for a sample. The following evaluation was performed about this processed cloth for samples. The results are shown in Table 1.
撥水性 下記の組成の水−イソプロパノール水溶液を試料用加
工布の上に数滴おいて、30秒後の浸透状態を観察し、染
み込まないで保持される濃度によつて下記のような点数
で表した。Water repellency A few drops of an aqueous solution of water-isopropanol having the following composition are placed on a work cloth for sample, and the state of penetration after 30 seconds is observed. did.
撥油性 下記の溶液を試料用加工布の上に数滴おいて、30秒後
の浸透状態を観察し、染み込まないで保持される溶液の
種類によつて下記のような点数で表した。 Oil repellency A few drops of the following solution were placed on a work cloth for a sample, the permeation state after 30 seconds was observed, and the following scores were given according to the type of the solution that was retained without soaking.
防汚性 試料用加工布を７×7cmに切断し、下記の人工ドライ
ソイル（布に対して２倍重量）とともに、ポリ袋に入
れ、激しく２分間ふりまぜ汚染させる。次に、電気掃除
器で人工ドライソイルを拭き取ったのち、デジタル反射
計で反射率（白色度）を測定し、下記式により汚染率を
求めた。 Anti-fouling property Cut the work cloth for sample into 7 x 7 cm, put it in a plastic bag with the following artificial dry soil (twice the weight of the cloth) and shake vigorously for 2 minutes to contaminate it. Next, after the artificial dry soil was wiped off with a vacuum cleaner, the reflectance (whiteness) was measured with a digital reflectometer, and the contamination rate was determined by the following equation.
土足汚染性 試料用加工布を30×30cmに切断し、これを廊下にはり
つけ、土足踏み込みを１日行い、電気掃除器でクリーニ
ング後、デジタル反射計で反射率（白色度）を測定し、
下記式により土足汚染率を求めた。 Soil contaminant Cut the work cloth for sample into 30 x 30 cm, glue it to the corridor, step on the foot for one day, clean it with a vacuum cleaner, measure the reflectance (whiteness) with a digital reflectometer,
The soil contamination rate was determined by the following equation.
また、土足踏み込み後、撥水性および撥油性を測定し
た。 Further, after stepping on the soil foot, water repellency and oil repellency were measured.
比較試験例１〜２ 比較例１および２の防汚加工剤溶液でナイロンタフタ
布をデイッピングした後、該処理布を130℃で30分加熱
して試料用加工布を作製した。24時間風乾して試料用加
工布を作製した。この試料用加工布について試験例と同
様の評価を行った。結果を第１表に示す。Comparative Test Examples 1-2 After nylon taffeta cloth was dipped with the antifouling agent solutions of Comparative Examples 1 and 2, the treated cloth was heated at 130 ° C for 30 minutes to prepare a processed cloth for a sample. It was air-dried for 24 hours to prepare a work cloth for a sample. The same evaluation as that of the test example was performed on the work cloth for sample. The results are shown in Table 1.
なお、第１表において単量体の略号は下記の単量体を
表している αF17F:CH2=CFCOOCH2CH2C8F17 SiMA :CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 αF19F:CH2=CFCOOCH2CH2(CF2CF2)3CF(CF3)2 MMA :CH2=C(CH3)COOCH3 HEA :CH2=CHCOOCH2CH2OH 17FA:CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 EGMA:CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)3OCC(CH3)=CH2 MA :CH2=CHCOOCH3 SMA :CH2=C(CH3)COOC18H37 実施例９ 市販の塩化ビニルフィルムに実施例１の防汚加工剤を
１重量％の割合で添加し、ロールで混練して、厚さ150
μｍフィルムを作った。In Table 1, the abbreviations of the monomers represent the following monomers: αF17F: CH 2 = CFCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 SiMA: CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 αF19F: CH 2 = CFCOOCH 2 CH 2 (CF 2 CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 MMA: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 3 HEA: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 OH 17FA: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 EGMA: CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 3 OCC (CH 3 ) = CH 2 MA: CH 2 = CHCOOCH 3 SMA: CH 2 = C (CH 3 ) COOC 18 H 37 Example 9 The antifouling agent of Example 1 was added to a commercially available vinyl chloride film at a ratio of 1% by weight, and kneaded with a roll to form a film having a thickness of 150%.
A μm film was made.
このフィルムを５×10cmの大きさに切り、これを10枚
重ねて1kg荷重で圧着し、45℃、85％RH中で１か月放置
した。This film was cut into a size of 5 × 10 cm, ten of them were stacked and pressed under a load of 1 kg, and left at 45 ° C. and 85% RH for one month.
ついで、黒土94％、水４％、流動パラフィン２％から
なる人工汚れ中に浸漬し、引き上げて軽く振って余分な
土汚れを落としたのち、重量を測定したところ、付着量
は0.03mg/m2であった。Then, it was immersed in artificial soil consisting of 94% black soil, 4% water, and 2% liquid paraffin, pulled up and shaken lightly to remove extra soil soil, and the weight was measured. The adhesion amount was 0.03mg / m. Was 2 .
なお、同一の条件で防汚加工剤無添加のフィルムを測
定したところ、0.25mg/m2であった。The film without addition of the antifouling agent was measured under the same conditions and found to be 0.25 mg / m 2 .
本発明の防汚加工剤は、膜強度や被処理物品に対する
接着性等が従来の防汚加工剤に比べて優れており、耐久
性を有している。The antifouling agent of the present invention is superior in film strength and adhesion to the article to be treated, and the like, and has durability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 20/22 Ｃ０８Ｆ 20/22 20/28 20/28 20/38 20/38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI // C08F 20/22 C08F 20/22 20/28 20/28 20/38 20/38
Claims (4)
H2N(R)SO2−基（但し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である。）または−CH2CH(OZ)CH2−基（但し、Ｚは
水素原子またはアセチル基である。）、Rfは炭素原子数
３〜21のフルオロアルキル基または炭素原子鎖中に１〜
10の酸素原子を含む炭素原子数３〜21のフルオロアルキ
ル基（但し、酸素原子同士が隣接することはない）を示
し、前記フルオロアルキル基はフッ素原子を少なくとも
５個含む。］ で表わされる含フッ素アクリレートを少なくとも50重量
％含む含フッ素重合体からなる防汚加工剤。(1) a general formula: [Wherein Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, -CH 2 C
H 2 N (R) SO 2 — group (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or —CH 2 CH (OZ) CH 2 — group (where Z is a hydrogen atom or an acetyl group) And Rf represents 1 to 3 in a fluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms or a carbon atom chain.
A fluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms containing 10 oxygen atoms (however, oxygen atoms are not adjacent to each other) is shown, and the fluoroalkyl group contains at least 5 fluorine atoms. ] An antifouling agent comprising a fluorine-containing polymer containing at least 50% by weight of a fluorine-containing acrylate represented by the following formula:
点が35℃以上である特許請求の範囲第１項記載の防汚加
工剤。2. The antifouling agent according to claim 1, wherein the fluoropolymer has a glass transition temperature or a melting point of 35 ° C. or higher.
H2N(R)SO2−基（但し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である。）または−CH2CH(OZ)CH2−基（但し、Ｚは
水素原子またはアセチル基である。）、Rfは炭素原子数
３〜21のフルオロアルキル基または炭素原子鎖中に１〜
10の酸素原子を含む炭素原子数３〜21のフルオロアルキ
ル基（但し、酸素原子同士が隣接することはない）を示
し、前記フルオロアルキル基はフッ素原子を少なくとも
５個含む。］ で表わされる含フッ素アクリレート65〜90重量％、 （ｂ）一般式： ［式中、Ａは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメ
チル基、Ｂは炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子
数６〜10の脂環式基若しくは芳香族含有基または炭素原
子数１〜10のフルオロアルキル基を示す。］ で表わされる（メタ）アクリレート10〜35重量％、およ
び （ｃ）エチレン性不飽和単量体０〜10重量％からなる含
フッ素共重合体を含む防汚加工剤。(3) A general formula: [Wherein Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, -CH 2 C
H 2 N (R) SO 2 — group (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or —CH 2 CH (OZ) CH 2 — group (where Z is a hydrogen atom or an acetyl group) And Rf represents 1 to 3 in a fluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms or a carbon atom chain.
A fluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms containing 10 oxygen atoms (however, oxygen atoms are not adjacent to each other) is shown, and the fluoroalkyl group contains at least 5 fluorine atoms. 65-90% by weight of a fluorine-containing acrylate represented by the following formula: (b) a general formula: [In the formula, A is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group, B is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 6 to 10 carbon atoms, an aromatic-containing group, or a carbon atom. 1 to 10 fluoroalkyl groups are shown. ] An antifouling agent comprising 10 to 35% by weight of a (meth) acrylate represented by the formula: and (c) 0 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated monomer.
す。］ で表わされる含フッ素アクリレートであり、 （ｂ）の（メタ）アクリレートが一般式： ［式中、Ａ′は水素原子、フッ素原子またはメチル基、
Ｂ′はメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、
シクロヘキシル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、
トリシクロデカニル基、ボルニル基、イソボルニル基、
ジシクロペンテニル基またはフェノキシエチル基を示
す。］ で表わされる（メタ）アクリレートであり、 （ｃ）のエチレン性不飽和単量体が官能基を有するアク
リレートまたはメタアクリレートである特許請求の範囲
第３項記載の防汚加工剤。4. The fluorine-containing acrylate of (a) has a general formula: [In the formula, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 5 to 10. Wherein the (meth) acrylate (b) is represented by the general formula: Wherein A ′ is a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group,
B ′ is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group,
Cyclohexyl group, tert-butyl group, neopentyl group,
Tricyclodecanyl group, bornyl group, isobornyl group,
Shows a dicyclopentenyl group or a phenoxyethyl group. The antifouling agent according to claim 3, wherein the (c) ethylenically unsaturated monomer is a functional group-containing acrylate or methacrylate.
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