JP2769009B2 - Heat ray absorbing glazing material - Google Patents
Heat ray absorbing glazing materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は近赤外域に吸収を有する熱線吸収グレージン
グ材に関し、より詳しくは可視光線を比較的よく透過し
近赤外線吸収能に優れた透明樹脂組成物を素材とする熱
線吸収グレージング材に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat ray absorbing glazing material having absorption in the near infrared region, and more particularly, to a transparent resin which transmits visible light relatively well and is excellent in near infrared ray absorbing ability. The present invention relates to a heat ray absorbing glazing material made of a composition.
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明樹脂
は、すぐれた透明性及び耐候性を有しており、建物ある
いは乗物の窓・天井窓・扉、温室、ドーム等の建築用グ
レージング材として用いられ、一方アクリル樹脂等に
（メタ）アクリル酸エステル樹脂、アリルジグリコール
カーボネート樹脂は、すぐれた透明性・成形性等を有し
ており、サングラス、保護眼鏡等の建築用以外のグレー
ジング材として用いられてきているが、太陽輻射エネル
ギーの透過率が高いため、内部の温度上昇、特定波長の
光透過による植物の生育や視力に対する悪影響などの問
題があった。このためこれらを解決する目的で従来は染
顔料や熱線吸収性物質を添加するなどの方法が提案され
ている（特公昭62−5190号公報、特開昭62−132963号公
報、特開平１−161036号公報等）。Transparent resins such as acrylic resin and polycarbonate resin have excellent transparency and weather resistance, and are used as architectural glazing materials for windows, ceiling windows, doors, greenhouses, domes, etc. of buildings or vehicles. (Meth) acrylic acid ester resins and allyl diglycol carbonate resins have excellent transparency and moldability as resins, and have been used as glazing materials other than architectural materials such as sunglasses and protective glasses. However, since the transmittance of solar radiation energy is high, there have been problems such as an increase in internal temperature and the adverse effect on plant growth and visual acuity due to transmission of light of a specific wavelength. For the purpose of solving these problems, methods such as addition of dyes and pigments or heat ray absorbing materials have been proposed (JP-B-62-5190, JP-A-62-132963, JP-A-1-13963). No. 161036).
しかしながら、前記染料顔料を添加する方法の場合に
は可視光線透過率の低下が大きい割に太陽輻射エネルギ
ーの透過率低下は小さく、熱線吸収性や実用性の点にお
いて十分な添加効果が得られないという欠点があった。
一方、熱線吸収性物質を添加する方法の場合には熱線吸
収性能は得られるものの熱線吸収性物質が高価であった
り、実質的にキャスト重合においてしか使用できないな
どの取扱い上の制約があったりなどして、グレージング
材として汎用的に実用化できないなどの問題があり、市
場の要請に十分応えられない状況にあった。However, in the case of the method of adding the dye pigment, the decrease in transmittance of solar radiation energy is small in spite of a large decrease in visible light transmittance, and a sufficient addition effect is not obtained in terms of heat ray absorption and practicality. There was a disadvantage.
On the other hand, in the case of a method in which a heat ray absorbing substance is added, heat ray absorbing performance can be obtained, but the heat ray absorbing substance is expensive, or there are restrictions on handling such that it can be practically used only in cast polymerization. However, there is a problem that it cannot be practically used as a glazing material for a general purpose, and it has not been possible to sufficiently meet the demands of the market.
したがって、本発明は、上記問題点を解決し市場の要
請に応えるべく、近赤外域の光を選択的に吸収し、可視
域の透過率を比較的高くしたまま太陽光からの熱の遮断
を行うことのできる安価な熱線吸収グレージング材を提
供することを目的とする。Therefore, the present invention selectively absorbs near-infrared light and solves the above problems to meet the demands of the market, and shields heat from sunlight while keeping the transmittance in the visible region relatively high. It is an object of the present invention to provide an inexpensive heat ray absorbing glazing material that can be used.
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究
を重ねた結果、六塩化タングステンとリン酸エステルお
よび／または亜リン酸エステルとの反応混合物を含有し
た透明樹脂が近赤外線吸収能に優れていることを見出
し、本発明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, a transparent resin containing a reaction mixture of tungsten hexachloride and a phosphoric acid ester and / or a phosphite has a near infrared absorbing ability. They found that they were excellent, and completed the present invention.
すなわち本発明の要旨とするところは、透明樹脂100
重量部に対して、六塩化タングステン0.01〜10重量部
と、六塩化タングステンの少なくとも0.1倍モル以上の
リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとの反
応混合物を含有せしめてなる熱線吸収グレージング材で
ある。That is, the gist of the present invention is that the transparent resin 100
A heat ray absorbing glazing material containing a reaction mixture of 0.01 to 10 parts by weight of tungsten hexachloride and at least 0.1 times the mole of tungsten hexachloride with respect to parts by weight of a phosphoric acid ester and / or a phosphite. is there.
以下本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明における透明樹脂とは、実質的に透明であって
吸収・散乱が大きくない樹脂であればよく特に制限はな
いが、その具体的なものとしては、アクリル樹脂、アリ
ルジグリコールカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等をあげることがで
き、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限ら
ず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることが
できる。これらの透明樹脂のうちアクリル樹脂である熱
可塑性、あるいは架橋された（メタ）アクリル酸エステ
ル樹脂：アリルジグリコールカーボネート樹脂が好まし
く、近赤外線吸収能を有する反応混合物の分散性や耐候
性を加味すればメタクリル酸メチル単独又はメタクリル
酸メチル単位を50％以上含有するメタクリル樹脂が望ま
しい。The transparent resin in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that is substantially transparent and does not have large absorption and scattering. Specific examples thereof include an acrylic resin, an allyl diglycol carbonate resin, and styrene. Resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin, olefin resin, epoxy resin, polyamide resin, etc., as long as it is substantially transparent, it is not limited to the above-mentioned one kind of resin, and two or more kinds of resins are blended. Can also be used. Among these transparent resins, a thermoplastic resin which is an acrylic resin or a crosslinked (meth) acrylate resin: allyl diglycol carbonate resin is preferable, taking into account the dispersibility and weather resistance of a reaction mixture having a near infrared absorbing ability. For example, methyl methacrylate alone or a methacrylic resin containing 50% or more of methyl methacrylate units is desirable.
（メタ）アクリル酸エステル樹脂を構成する単量体の
具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル（アク
リル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルの意。以下同
じ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブ
ロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフ
ルフリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレー
トの具体的な例は多価アルコールとしてエチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリメチロールプロパンポリエチレングリコール、ペン
タエリスリトール等と、多塩基酸としてフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸等を反
応させて合成したポリエステルの（メタ）アクリレート
であり、エポキシ（メタ）アクリレートの具体的な例と
してビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型、フェノ
ールノボラック−エピクロルヒドリン型、脂環型エポキ
シ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであ
り、ポリウレタン（メタ）アクリレートの具体的な例と
してはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなどのイソシアネート類の（メタ）アク
リレートを挙げることができる。Specific examples of monomers constituting the (meth) acrylate resin include methyl (meth) acrylate (meaning methyl acrylate or methyl methacrylate; the same applies hereinafter), ethyl (meth) acrylate, ( Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth)
2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate,
N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, tetrahydroxyfurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acryl Hydroxyethyl acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth)
Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester (meth) Acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, and the like can be given, and one or more of these can be used. Specific examples of polyester (meth) acrylates include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol,
Polyester (meth) acrylate synthesized by reacting trimethylolpropane polyethylene glycol, pentaerythritol, etc. with phthalic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, terephthalic acid, etc. as polybasic acids, and epoxy (meth) acrylate Specific examples of epoxy (meth) acrylates include epoxy resins such as bisphenol A-epichlorohydrin type, phenol novolak-epichlorohydrin type, and alicyclic epoxy resin. Specific examples of polyurethane (meth) acrylate include tolylene diisocyanate And (meth) acrylates of isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate.
アリルジグリコールカーボネート樹脂を構成する単量
体の具体的な例としては、エチレングリコールビスアリ
ルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート等を挙げることができる。Specific examples of the monomer constituting the allyl diglycol carbonate resin include ethylene glycol bisallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, and the like.
本発明において用いられるリン酸エステルは次式
（１）で示されるフォスフェート （但し式中ｎは1,2あるいは３であり,Rは炭素数１〜18
のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、
（メタ）アクリロキシアルキル基あるいはそれの誘導体
を示す。）であり、具体的な例としては、モノエチルフ
ォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフ
ォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフ
ォスフェート、トリブチルフォスフェート、モノブトキ
シエチルフォスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）
フォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフ
ェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェー
ト、モノフェニルフォスフェート、ジフェニルフォスフ
ェート、トリフェニルフォスフェート、モノ（２−クロ
ロエチル）フォスフェート、ビス（２−クロロエチル）
フォスフェート、トリス（２−クロロエチル）フォスフ
ェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメチクリレート）
フォスフェート、ビス（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）フォスフェート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）フォスフェート等であり、これらの
うちでジエステル、トリエステル、またはこれらの混合
物を好ましい例として挙げることができる。The phosphate used in the present invention is a phosphate represented by the following formula (1): (Where n is 1, 2 or 3 and R is 1-18 carbon atoms)
Alkyl group, allyl group, aryl group, aralkyl group,
Indicates a (meth) acryloxyalkyl group or a derivative thereof. Specific examples include monoethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, monobutoxyethyl phosphate, and mono (2-ethylhexyl).
Phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, monophenyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, mono (2-chloroethyl) phosphate, bis (2-chloroethyl)
Phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, mono (2-hydroxyethyl methacrylate)
Phosphate, bis (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate, tris (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate, and the like, of which diesters, triesters, and mixtures thereof can be mentioned as preferred examples.
本発明において用いられる亜リン酸エステルは次式
（２）で示されるフォスファイト （但し式中ｎは1,2あるいは３であり、Ｒは炭素数１〜1
8のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル
基、（メタ）アクリロキシアルキル基あるいはそれの誘
導体を示す。）であり、具体的な例としては、モノエチ
ルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、トリエチ
ルフォスファイト、モノブチルフォスファイト、ジブチ
ルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、モノ
（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２−エ
チルヘキシル）フォスファイト、トリス（２−エチルヘ
キシル）フォスファイト、モノデシルフォスファイト、
ジデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、
モノステアリルフォスファイト、ジステアリルフォスフ
ァイト、トリステアリルフォスファイト、モノフェニル
フォスファイト、ジフェニルフォスファイト、トリフェ
ニルフォスファイト、モノ（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト、ビス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリ
ス（ノニルフェニル）フォスファイト、モノ（2,3−ジ
クロロプロピル）フォスファイト、ビス（2,3−ジクロ
ロプロピル）フォスファイト、トリス（2,3−ジクロロ
プロピル）フォスファイト等であり、これらのうちでジ
エステル、トリエステルを好ましい例としてあげること
ができる。The phosphite used in the present invention is a phosphite represented by the following formula (2): (Where n is 1, 2 or 3 and R is carbon number 1 to 1)
8 represents an alkyl group, allyl group, aryl group, aralkyl group, (meth) acryloxyalkyl group or a derivative thereof. Specific examples include monoethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite, monobutyl phosphite, dibutyl phosphite, tributyl phosphite, mono (2-ethylhexyl) phosphite, and bis (2- Ethylhexyl) phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, monodecylphosphite,
Didecyl phosphite, tridecyl phosphite,
Monostearyl phosphite, distearyl phosphite, tristearyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, mono (nonyl phenyl) phosphite, bis (nonyl phenyl) phosphite, tris (nonyl phenyl) Phosphite, mono (2,3-dichloropropyl) phosphite, bis (2,3-dichloropropyl) phosphite, tris (2,3-dichloropropyl) phosphite and the like, and among these, diester and triester Is a preferred example.
本発明において用いられる六塩化タングステン、リン
酸エステルおよび亜リン酸エステルは、目的とする熱線
吸収グレージング材の可視および近赤外域の透過率の設
定および該グレージング材の板厚によってその量を変え
ることができるが、六塩化タングステンの量は透明樹脂
100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05
〜５重量部である。六塩化タングステンが0.01重量部未
満の場合には近赤外線吸収能の向上が十分でなく、10重
量部を超える場合には近赤外線吸収能の向上が見られず
重合原料中に不溶解部分が残る虞がある。The amount of the tungsten hexachloride, the phosphate and the phosphite used in the present invention is varied depending on the setting of the transmittance of the target heat ray absorbing glazing material in the visible and near infrared regions and the thickness of the glazing material. But the amount of tungsten hexachloride is transparent resin
0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight
-5 parts by weight. If the amount of tungsten hexachloride is less than 0.01 part by weight, the improvement of the near-infrared absorption capacity is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the improvement of the near-infrared absorption capacity is not seen and the insoluble portion remains in the polymerization raw material. There is a fear.
リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルの量
は、六塩化タングステン量に対して少なくとも0.1倍モ
ル、好ましくは１〜300倍モル、さらに好ましくは２〜1
00倍モルである。リン酸エステルおよび／または亜リン
酸エステルの量が六塩化タングステンの0.1倍モル未満
の場合には近赤外線吸収能の向上が充分でなく、熱線吸
収グレージング材の表面に発生するブリードや近赤外線
吸収能の経時的な安定性を考慮すると等モル以上が望ま
しい。一方、リン酸エステルおよび／または亜リン酸エ
ステルの量が多すぎると、すなわち六塩化タングステン
の500倍モルを超える場合には、樹脂の機械的強度等の
物性低下が大きくなり好ましくない。The amount of the phosphate and / or phosphite is at least 0.1 times, preferably 1 to 300 times, more preferably 2 to 1 times the amount of tungsten hexachloride.
It is 00 times molar. If the amount of the phosphoric acid ester and / or phosphite is less than 0.1 times the molar amount of tungsten hexachloride, the improvement of the near-infrared absorption ability is not sufficient, and bleeding and near-infrared absorption generated on the surface of the heat ray absorbing glazing material are not achieved. Considering the stability of the function over time, an equimolar or more is desirable. On the other hand, if the amount of the phosphoric acid ester and / or phosphite is too large, that is, if the amount exceeds 500 times the molar amount of tungsten hexachloride, physical properties such as mechanical strength of the resin are undesirably reduced.
本発明において透明樹脂に対して配合される反応混合
物は、六塩化タングステンとリン酸エステル、六塩化タ
ングステンと亜リン酸エステル、あるいは六塩化タング
ステンとリン酸エステルおよび亜リン酸エステルをそれ
ぞれ出発原料として得られ、これらの原料を充分に混合
されるように撹拌しながら反応することが、六塩化タン
グステン（WCl6）の溶解性・反応性の点から好ましい。
このときリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステ
ルが液体の場合には、この液体中にWCl6を添加して反応
を行ってもよく、あるいは溶媒中にWCl6とリン酸エステ
ルおよび／または亜リン酸エステルを添加し反応を行っ
てもよい。また室温でリン酸エステルおよび／または亜
リン酸エステルが固体の場合には、これらを融点以上に
加熱し溶融状態でWCl6を添加してもよく、あるいは溶媒
に溶解させてから反応を行ってもよい。溶媒としては、
反応混合物を溶解し、溶媒沸点が反応温度より著しく低
くないものであれば特に限定はなく、また溶媒の量とし
ては少なくとも出発原料を溶解する程度の量であればよ
い。該反応混合物を得るための反応条件としては、室温
あるいは室温より若干高い温度から出発原料の１つであ
るリン酸エステルあるいは亜リン酸エステルが激しく分
解を起こさない程度の温度以下で反応を行うことが望ま
しく、具体的には20〜200℃、好ましくは30〜180℃、さ
らに好ましくは50〜150℃の温度で、30時間以下、好ま
しくは0.5〜20時間、さらに好ましくは１〜10時間反応
を行なう。In the present invention, the reaction mixture to be blended with the transparent resin is tungsten hexachloride and phosphate, tungsten hexachloride and phosphite, or tungsten hexachloride and phosphate and phosphite as starting materials, respectively. It is preferable from the viewpoint of the solubility and reactivity of tungsten hexachloride (WCl 6 ) that the obtained raw materials are reacted while stirring so that these raw materials are sufficiently mixed.
At this time, when the phosphate ester and / or phosphite is liquid, WCl 6 may be added to the liquid to carry out the reaction, or WCl 6 and the phosphate and / or phosphite may be added in a solvent. The reaction may be performed by adding a phosphate ester. When the phosphoric acid ester and / or phosphite is solid at room temperature, they may be heated to a temperature higher than the melting point and WCl 6 may be added in a molten state, or the reaction may be carried out after dissolving in a solvent. Is also good. As the solvent,
There is no particular limitation as long as the reaction mixture is dissolved and the boiling point of the solvent is not significantly lower than the reaction temperature. The amount of the solvent may be at least an amount that dissolves the starting materials. The reaction conditions for obtaining the reaction mixture are as follows: the reaction is carried out at room temperature or at a temperature slightly higher than room temperature to a temperature not higher than a temperature at which one of the starting materials, phosphate or phosphite, does not violently decompose. The reaction is preferably performed at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 30 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, for 30 hours or less, preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours. Do.
このようにして本発明における反応混合物は、六塩化
タングステン0.01〜10重量部と六塩化タングステンの少
なくとも0.1倍モル以上の前記リン酸エステルおよび／
または亜リン酸エステルとを反応せしめることによって
得られるが、更に近赤外線吸収性能を向上し、経時的な
安定性を向上する目的で、上記反応系中に水を添加する
ことができる。水の添加時期は、六塩化タングステンと
リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとの反
応前、反応中、あるいは反応後に添加してもよい。また
水の添加量は、透明樹脂100重量部に対して0.01〜１重
量部、好ましくは0.1〜0.5重量部である。Thus, the reaction mixture of the present invention contains 0.01 to 10 parts by weight of tungsten hexachloride and at least 0.1 mole or more of the above phosphoric acid ester and / or tungsten hexachloride.
Alternatively, it is obtained by reacting with a phosphite, but water can be added to the above reaction system for the purpose of further improving near-infrared absorption performance and improving stability over time. The water may be added before, during, or after the reaction of tungsten hexachloride with the phosphate and / or phosphite. The amount of water is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the transparent resin.
本発明の熱線吸収グレージング材は、前記透明樹脂10
0重量部に対して、前記特定量の六塩化タングステンと
リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとの反
応混合物を含有せしめるものであり、優れた近赤外線吸
収能及びその安定性を有する。The heat ray absorbing glazing material of the present invention, the transparent resin 10
The reaction mixture of the specified amount of tungsten hexachloride and the phosphoric acid ester and / or the phosphite is contained in 0 parts by weight, and has excellent near-infrared absorbing ability and stability.
本発明の熱線吸収グレージング材の製造方法として
は、例えば前記透明樹脂中に近赤外線吸収能を有する前
記反応混合物を混合含有する方法、前記透明樹脂の構成
単量体、好ましくは前記（メタ）アクリル酸エステルな
どの重合性原料に前記反応混合物を添加し重合する方
法、あるいは重合性原料に六塩化タングステンとリン酸
エステルおよび／または亜リン酸エステルとを添加混合
し重合する方法などが挙げられる。Examples of the method for producing the heat ray absorbing glazing material of the present invention include a method in which the transparent resin is mixed with the reaction mixture having a near-infrared absorbing ability, a constituent monomer of the transparent resin, preferably the (meth) acrylic resin. A method of adding the above reaction mixture to a polymerizable raw material such as an acid ester and polymerizing the same, or a method of adding and mixing tungsten hexachloride and a phosphate and / or a phosphite to the polymerizable raw material and polymerizing the mixture.
透明樹脂中に前記反応混合物を混合含有する方法に
は、たとえば押出成形、射出成形、押圧成形、キャスト
製膜、キャスト重合等があげられる。押出成形あるいは
射出成形により得る方法としては、六塩化タングステン
とリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルの反
応混合物を熱可塑性透明樹脂のペレットと均一にまぜ、
これを溶融成形機に搬送するか、またはこの混合ペレッ
トを溶融し反応物が含有された樹脂のペレットを形成し
た後溶融成形機に搬送して成形を行う。押圧成形ではプ
レス機において成形することにより得られる。Examples of the method of mixing the reaction mixture in the transparent resin include extrusion molding, injection molding, press molding, cast film formation, cast polymerization and the like. As a method of obtaining by extrusion molding or injection molding, a reaction mixture of tungsten hexachloride and a phosphoric acid ester and / or phosphite is uniformly mixed with pellets of a thermoplastic transparent resin,
This is conveyed to a melt molding machine, or the mixed pellets are melted to form a resin pellet containing a reactant and then conveyed to a melt molding machine for molding. In pressure molding, it is obtained by molding in a press machine.
本発明で使用される溶融成形機あるいはプレス機は通
常の成形品、シート、異形品の製造に用いる成形機が用
いられる。またキャスト製膜は溶剤に透明樹脂と近赤外
線吸収性の反応混合物を溶解してポリマー溶液を得て、
これを回転ドラム、ガラス板あるいは金属板等の上に流
延して溶剤を蒸発除去して得られる。As the melt molding machine or press used in the present invention, a molding machine used for producing ordinary molded products, sheets, and irregularly shaped products is used. In addition, the cast film is obtained by dissolving a reaction mixture of a transparent resin and a near-infrared absorbing resin in a solvent to obtain a polymer solution,
This is cast on a rotating drum, a glass plate or a metal plate, and the solvent is removed by evaporation.
（メタ）アクリル酸エステルなどの重合性原料中にWC
l6とリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルと
の反応混合物を添加し重合する方法の場合には、ラジカ
ル重合開始剤の存在下で行ない、たとえばこのラジカル
重合開始剤を重合性原料100重量部に対して0.0001〜2.0
重量部、望ましくは0.01〜1.0重量部添加し加熱重合す
ることが望ましい。WC in polymerizable raw materials such as (meth) acrylate
In the process of reacting the mixture was added polymerization of l 6 and the phosphoric acid ester and / or phosphorous acid ester is carried out in the presence of a radical polymerization initiator, for example, polymerizable material 100 weight the radical polymerization initiator 0.0001 to 2.0 per part
It is desirable to add by weight, desirably 0.01 to 1.0 part by weight, and carry out heat polymerization.
また、アリルジグリコールカーンボネートの重合性原
料中に前記反応混合物を添加しキャスト重合する方法の
場合には、ラジカル重合開始剤の存在下で行ない、たと
えばこのラジカル重合開始剤を重合性原料100重量部に
対して0.1〜10重量部、望ましくは1.0〜5.0重量部添加
し加熱重合することが望ましい。In the case of a method of adding the above reaction mixture to the polymerizable raw material of allyl diglycol carbonate and performing cast polymerization, the polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, and heat polymerization.
このようなラジカル重合開始剤として用いられるアゾ
系重合開始剤の具体例として2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1′−アゾビス−１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル、2,2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル等をあげることができ、また過酸化
物系重合開始剤の具体例としてｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、1,1′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート等をあげることができる。Specific examples of the azo polymerization initiator used as such a radical polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, and 2,2'-azobis -2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and the like. Specific examples of the peroxide-based polymerization initiator are t-butylperylene. Oxyisobutyrate, 1,1'-bis-t-butylperoxy-
3,3,5-trimethylcyclohexane, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate and the like can be mentioned.
重合は塊状重合、好ましくはキャスト重合で行なわれ
る。キャスト重合する方法としては上記組成物を常法に
従い、周辺をガスケットでシールして対向させた２枚の
ガラスの間に注入して加熱する方法が挙げられる。重合
温度は使用するラジカル重合開始剤の種類によって異な
るが、一般に40〜140℃であり通常前段階の重合を40〜9
0℃、後段階の重合を100〜140℃で重合することが望ま
しい。The polymerization is carried out by bulk polymerization, preferably by cast polymerization. As a method of cast polymerization, there is a method in which the composition is injected into a space between two glass sheets facing each other by sealing the periphery with a gasket and heating the composition according to a conventional method. The polymerization temperature varies depending on the type of radical polymerization initiator used, but is generally 40 to 140 ° C., and usually 40 to 9
It is desirable to carry out the polymerization at 0 ° C. and the subsequent polymerization at 100 to 140 ° C.
また、本発明の熱線吸収グレージング材を光重合開始
剤の存在下で重合する場合、この光重合開始剤を重合性
原料100重量部に対して0.05〜20重量部、好ましくは0.1
〜10重量部、さらに好ましくは0.2〜５重量部添加する
ことが望ましい。When the heat ray absorbing glazing material of the present invention is polymerized in the presence of a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is used in an amount of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable raw material.
To 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight.
光重合開始剤とし用いられる具体例な例としてはアセ
トフェノン、2,2−ジエトキシアセタフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチル
アントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル等があげられ、この１種類または２種類以上が用いら
れる。重合は前記重合性原料と光重合開始剤を主成分と
する混合物を例えば基板上に塗布するかあるいはセル中
に封入した後、光により硬化して得られる。ここで使用
される基板は例えば硝子、プラスチック、金属等があ
る。またセルを使用する場合にはセルの少なくとも一方
の面は光重合を開始するのに必要な光を透過しなければ
ならず、透明な硝子、プラスチック等が好適である。露
光用光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線蛍
光灯等を使用することができる。Specific examples used as a photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetaphenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, benzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 1-
Examples thereof include hydroxycyclohexyl phenyl ketone, t-butylanthraquinone, benzoin, benzoin ethyl ether and the like, and one or more of these are used. Polymerization is obtained by applying a mixture containing the above-mentioned polymerizable raw material and photopolymerization initiator as main components, for example, on a substrate or enclosing the mixture in a cell, and then curing the mixture with light. The substrate used here is, for example, glass, plastic, metal or the like. When a cell is used, at least one surface of the cell must transmit light necessary for starting photopolymerization, and transparent glass, plastic, and the like are preferable. As a light source for exposure, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet fluorescent lamp and the like can be used.
また、本発明において重合系中に水を添加することに
より、グレージング材の近赤外線吸収性能を更に向上さ
せ、近赤外線吸収能の経時安定性を更に向上させること
ができる。添加する水の量は、前記重合性原料100重量
部に対して0.01〜1.0重量部、好ましくは0.1〜0.5重量
部が望ましい。Further, in the present invention, by adding water to the polymerization system, the near-infrared absorption performance of the glazing material can be further improved, and the temporal stability of the near-infrared absorption performance can be further improved. The amount of water to be added is desirably 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable raw material.
本発明の実施にあたっては種々の添加剤、例えば着色
に用いられる染顔料、酸化防止剤、紫外線吸収等の安定
剤、難燃剤、可塑剤、重合調節剤、剥離剤などを添加す
ることができ、また、基板上に塗布するなどコーティン
グ組成物として用いる場合には、前記重合性原料に有機
溶剤を添加することができ、これらの添加剤の種類およ
び量は本発明の目的を達する範囲内で任意に選択するこ
とができる。In the practice of the present invention, various additives, for example, dyes and pigments used for coloring, antioxidants, stabilizers such as ultraviolet absorption, flame retardants, plasticizers, polymerization regulators, release agents and the like can be added, In addition, when used as a coating composition such as being applied on a substrate, an organic solvent can be added to the polymerizable raw material, and the type and amount of these additives are arbitrary within a range that achieves the object of the present invention. Can be selected.
本発明にいう熱線吸収グレージング材とは、建物や乗
物の窓・天窓・扉、温室、ドーム等に使われる熱線吸収
板や、サングラスレンズ、視力矯正用眼鏡レンズ、コン
タクトレンズ、保護眼鏡用レンズ、保護面体等に使われ
る熱線吸収眼鏡用レンズなどであり、前記のようにして
製造された熱線吸収グレージング材は樹脂板、樹脂成形
品、フィルム等の形態をとることができる。The heat ray absorbing glazing material referred to in the present invention is a heat ray absorbing plate used for windows, skylights and doors of buildings and vehicles, greenhouses, domes, etc., sunglass lenses, eyeglass lenses for eyesight correction, contact lenses, lenses for protective eyeglasses, This is a lens for heat ray absorbing spectacles or the like used for a protective surface or the like, and the heat ray absorbing glazing material manufactured as described above can take the form of a resin plate, a resin molded product, a film, or the like.
以下、本発明を具体的実施例をもって説明するが、こ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中において部は重量部を表わし、また得られたグレージ
ング材の透過スペクトルおよび透過率は分光光度計
（（株）日立製作所製:U−3410型）で測定した。またグ
レージング材の可視光透過率および日射透過率の値はJI
S R 3106の規格に準じて求めた。Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts are parts by weight, and the transmission spectrum and transmittance of the obtained glazing material were measured with a spectrophotometer (U-3410, manufactured by Hitachi, Ltd.). The values of the visible light transmittance and solar radiation transmittance of the glazing material are JI
Determined according to the standard of SR 3106.
比較例１ メタクリル酸メチル100部に青色染料としてDiaresin
Blue N（三菱化成KK.製）0.0067部を添加、溶解し、こ
れに紫外線吸収剤としてTinuvin P Cチバガイギー社
製）0.03部と重合触媒として、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.008部を添加、溶解した。これを常法に
従ってガスケットを２枚のガラスの間にセットして作ら
れた鋳型間に注入し、80℃の水槽に６時間、ついで120
℃の空気層で２時間加熱を行って重合を完了させ、冷却
後鋳型から取り出して板厚3.2mmの樹脂板を得た。得ら
れた樹脂板の300〜1200nmにおける透過スペクトルを測
定し、その結果を第１図中のＡで示す。この青色板は可
視域である600nm前後に吸収を示すが、700nm以上の可視
長波長域、近赤外域においては吸収を示さなかった。Comparative Example 1 Diaresin was used as a blue dye in 100 parts of methyl methacrylate.
Add and dissolve 0.0067 parts of Blue N (manufactured by Mitsubishi Kasei KK.), And add 0.03 parts of an ultraviolet absorber as an ultraviolet absorber and 0.008 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization catalyst. Added and dissolved. This was poured into a mold made by setting a gasket between two glass plates according to a conventional method, and placed in a water bath at 80 ° C. for 6 hours, and then into a water bath at 120 ° C.
The polymerization was completed by heating in an air layer at a temperature of 2 ° C. for 2 hours. The transmission spectrum at 300 to 1200 nm of the obtained resin plate was measured, and the result is shown by A in FIG. This blue plate showed absorption in the visible region around 600 nm, but did not show absorption in the visible long wavelength region of 700 nm or more and in the near infrared region.
また得られた樹脂板の可視光透過率および日射透過率
を測定し、第１表に示す。The visible light transmittance and solar radiation transmittance of the obtained resin plate were measured and are shown in Table 1.
実施例１ 500ml三つ口フラスコに六塩化タングステン（WCl6）6
0.0部とモノブチルフォスフェートとジブチルフォスフ
ェートの混合物（城北化学KK.製：商品名JP−504）132.
0部を入れテフロン製の撹拌棒・羽根で撹拌しながら、
三つ口フラスコをオイルバス中で徐々に加熱して120℃
で５時間反応を行った。Example 1 Tungsten hexachloride (WCl 6 ) 6 was placed in a 500 ml three-necked flask.
Mixture of 0.0 part, monobutyl phosphate and dibutyl phosphate (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd .: trade name JP-504) 132.
While stirring 0 parts, stir with a Teflon stirring rod / blade
Heat the three-necked flask gradually in an oil bath to 120 ° C
For 5 hours.
得られた近赤外線吸収能を有する反応混合物の0.16部
をとり予め0.2部の水を溶解させておいたメタクリル酸
メチル100部に添加し溶解させ、剥離剤としてZelecUN
（デュポン社製）0.1部、紫外線吸収剤としてTinuvin 3
27（チバガイギー社製）0.2部および重合触媒として2,
2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.15部を
添加混合した。これを常法に従って、ガスケットを２枚
のガラスにはさんでくった鋳型間に注入し、60℃の水槽
に５時間浸漬し、ついで120℃の空気浴槽で２時間加熱
を行って重合を完了させ、冷却後ガラスより剥離させて
板厚3.2mmの樹脂板を得た。得られた樹脂板の300〜2000
nmにおける透過スペクトルを測定し、その結果を第１図
のＢで示す。比較例１から得られた樹脂板のスペクトル
Ａでは見られなかった近赤外域の吸収を示した。また、
本実施例で得られた樹脂板の可視光透過率および日射透
過率を測定し、その結果を第１表に示すが、可視光透過
率が比較例１で得られた樹脂板の２倍以上の値を示しな
がら日射透過率はむしろ低い値を示し、熱線吸収効果は
優れてることがわかる。Take 0.16 part of the obtained reaction mixture having near-infrared absorbing ability, add it to 100 parts of methyl methacrylate in which 0.2 parts of water is dissolved in advance and dissolve it, and use ZerecUN as a release agent.
(Dupont) 0.1 part, Tinuvin 3 as UV absorber
27 (manufactured by Ciba-Geigy) 0.2 parts and 2,2 as polymerization catalyst
0.15 parts of 2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added and mixed. In accordance with a conventional method, a gasket was injected between molds sandwiched between two pieces of glass, immersed in a 60 ° C water bath for 5 hours, and then heated in a 120 ° C air bath for 2 hours to complete polymerization. After cooling, it was peeled off from the glass to obtain a resin plate having a thickness of 3.2 mm. 300-2000 of the obtained resin plate
The transmission spectrum at nm was measured and the results are shown in FIG. The spectrum A of the resin plate obtained from Comparative Example 1 showed absorption in the near infrared region, which was not observed. Also,
The visible light transmittance and solar radiation transmittance of the resin plate obtained in this example were measured, and the results are shown in Table 1. The visible light transmittance was at least twice that of the resin plate obtained in Comparative Example 1. , The solar radiation transmittance is rather low, indicating that the heat ray absorbing effect is excellent.
実施例２ 実施例１で得られた反応混合物の0.38部をとり予め0.
4部の水を溶解させておいたメタクリル酸メチル100部に
添加溶解させ、実施例１と同様に剥離剤、紫外線吸収
剤、重合触媒を添加し重合を行い、板厚3.3mmの樹脂板
を得た。得られた樹脂板の可視光透過率および日射透過
率を測定し、その結果を第１表に示す。また450〜2000n
mの透過率を測定し、その結果を第２表に示す。Example 2 0.38 part of the reaction mixture obtained in Example 1 was taken in advance to obtain 0.1 part.
4 parts of water were added to and dissolved in 100 parts of methyl methacrylate, and a release agent, an ultraviolet absorber and a polymerization catalyst were added and polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a resin plate having a thickness of 3.3 mm. Obtained. The visible light transmittance and the solar radiation transmittance of the obtained resin plate were measured, and the results are shown in Table 1. Also 450-2000n
m was measured, and the results are shown in Table 2.
実施例３ 実施例１で得られた反応混合物の0.53部をとり予め0.
3部の水を溶解させておいたメタクリル酸メチル100部に
添加溶解させ、実施例１と同様に剥離剤、紫外線吸収
剤、重合触媒を添加し重合を行い、板厚3.4mmの樹脂板
を得た。得られた樹脂板の可視光透過率および日射透過
率を測定し、その結果を第１表に示す。また450〜2000n
mの透過率を測定し、その結果を第２表に示す。Example 3 0.53 part of the reaction mixture obtained in Example 1 was taken in advance to obtain 0.1 part.
3 parts of water was added to and dissolved in 100 parts of methyl methacrylate, and a release agent, an ultraviolet absorber and a polymerization catalyst were added and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a resin plate having a thickness of 3.4 mm. Obtained. The visible light transmittance and the solar radiation transmittance of the obtained resin plate were measured, and the results are shown in Table 1. Also 450-2000n
m was measured, and the results are shown in Table 2.
実施例４ 500ml三つ口フラスコに六塩化タングステン（WCl6）6
0.0部とモノブチルフォスフェートとジブチルフォスフ
ェートの混合物（城北化学KK.製：商品名JP−504）124.
2部を入れテフロン製の撹拌棒・羽根で撹拌しながら、
三つ口フラスコをオイルバス中で徐々に加熱して120℃
で５時間反応を行った。Example 4 Tungsten hexachloride (WCl 6 ) 6 was placed in a 500 ml three-necked flask.
A mixture of 0.0 part, monobutyl phosphate and dibutyl phosphate (manufactured by Johoku Chemical KK .: trade name JP-504) 124.
While stirring 2 parts, stirring with a Teflon stirring rod and blade
Heat the three-necked flask gradually in an oil bath to 120 ° C
For 5 hours.
得られた近赤外線吸収能を有する反応混合物の0.2部
をとりメタクリル酸メチル60.0部に添加し溶解し、これ
にトリブロモフェニルメタクリレート（第一工業製薬K
K.製：商品名ピロガードS R 804）30.0部とポリエチレ
ングリコールジメタクリレート（新中村化学KK.製：商
品名 NKエステル 4G）10.0部を添加し溶解させた。こ
れに剥離剤としてZelec UN（デュポン社製）0.1部、紫
外線吸収剤としてTinuvin327（チバガイギー社製）0.2
部および重合触媒として2,2′−アゾビス−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル0.1部を添加混合した。これを常法に
従って、ガスケットを２枚のガラスでつくった鋳型間に
注入し、60℃の水槽に４時間浸漬し、ついで120℃の空
気槽で１時間加熱を行って重合を完了させ、冷却後ガラ
スより剥離させて板厚3.4mmのレンズを得た。得られた
レンズの300〜1200nmにおける透過スペクトルを測定
し、その結果を第２図に示す。得られた熱線吸収レンズ
は可視光もある程度吸収し、さらに800nm以上の近赤外
域においても吸収を示した。0.2 parts of the obtained reaction mixture having near-infrared absorptivity is added to and dissolved in 60.0 parts of methyl methacrylate, and tribromophenyl methacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.
30.0 parts of K.K .: trade name Pyrogard SR 804) and 10.0 parts of polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical KK .: NK ester 4G) were added and dissolved. 0.1 parts of Zelic UN (manufactured by Dupont) as a release agent, and 0.2 of Tinuvin327 (manufactured by Ciba-Geigy) as an ultraviolet absorber
And 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile as a polymerization catalyst were added and mixed. In accordance with a conventional method, a gasket was poured between two molds made of glass, immersed in a water bath at 60 ° C. for 4 hours, and then heated in an air bath at 120 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, followed by cooling. Thereafter, the lens was peeled off from the glass to obtain a lens having a thickness of 3.4 mm. The transmission spectrum at 300 to 1200 nm of the obtained lens was measured, and the result is shown in FIG. The obtained heat ray absorbing lens also absorbed visible light to some extent, and further showed absorption in the near infrared region of 800 nm or more.
実施例５ 実施例４で得られた反応混合物の0.5部をとりメタク
リル酸メチル20.0部に溶解し、これにジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート（旭ペンケミカル社製：商
品名CR−39）75.0部とトリアリルシアヌレート（デグッ
サ社製）5.0部を添加し溶解した。これに剥離剤としてZ
elec UNを0.1部、紫外線吸収剤としてTinuvin327（チバ
ガイギー社製）0.2部および重合触媒としてジイソプロ
ピルパーオキシカーボテート（日本油脂KK.製：商品名
パーロイルIPP）3.0部を添加混合した。両端を熱で融着
して作った円形のガスケットを２枚のガラスにはさんだ
鋳型間に上記混合モノマーを注射器で注入し、空気槽で
44℃から48℃まで４時間、48℃から63℃まで７時間、63
℃から70℃まで3.5時間、70℃から85℃まで1.5時間、85
℃から105℃まで１時間で温度を上昇させ、105℃で２時
間加熱し、90℃まで冷却し鋳型からとり出して板厚2.2m
mのレンズを得た。得られたレンズの450〜1200nmにおけ
る透過率を測定し、その結果を第３表に示す。Example 5 0.5 part of the reaction mixture obtained in Example 4 was dissolved in 20.0 parts of methyl methacrylate, and 75.0 parts of diethylene glycol bisallyl carbonate (trade name: CR-39, manufactured by Asahi Pen Chemical Co., Ltd.) was added thereto. 5.0 parts of Lucyanurate (manufactured by Degussa) was added and dissolved. Z as a release agent
0.1 parts of elec UN, 0.2 parts of Tinuvin327 (manufactured by Ciba-Geigy) as an ultraviolet absorber and 3.0 parts of diisopropyl peroxycarbonate (manufactured by NOF KK., trade name: Parloyl IPP) were added and mixed. The above monomer mixture is injected with a syringe between a mold in which a circular gasket made by fusing both ends with heat is sandwiched between two pieces of glass.
4 hours from 44 ° C to 48 ° C, 7 hours from 48 ° C to 63 ° C, 63
3.5 hours from 70 ° C to 70 ° C, 1.5 hours from 70 ° C to 85 ° C, 85
Temperature rise from ℃ to 105 ℃ in 1 hour, heated at 105 ℃ for 2 hours, cooled to 90 ℃, removed from the mold and 2.2m thick
m lens was obtained. The transmittance of the obtained lens at 450 to 1200 nm was measured, and the results are shown in Table 3.
実施例６ 実施例４で得られた反応混合物の4.0部をとり、これ
をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート66.7部、
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート8.3部、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート25.0部からなる混合
溶液に添加溶解した。これに光重合開始剤としてIrgacu
re−184（チバガイギー社製）4.0部を加え溶解した後板
厚3mmのポリジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート製レンズ上に塗布し、蛍光ケミカルランプ（（株）
東芝社製:FL40BL）に10分間照射し重合を行った。得ら
れたレンズは近赤外線吸収能を有する膜厚310μｍのフ
ィルムが基板の樹脂レンズと一体化されていた。この樹
脂材料の450〜1200nmにおける透過率を測定し、その結
果を第３表に示す。Example 6 4.0 parts of the reaction mixture obtained in Example 4 was taken and 66.7 parts of dipentaerythritol hexaacrylate was added.
It was added and dissolved in a mixed solution consisting of 8.3 parts of pentaerythritol hexaacrylate and 25.0 parts of neopentyl glycol diacrylate. Irgacu as a photopolymerization initiator
After adding and dissolving 4.0 parts of re-184 (manufactured by Ciba-Geigy), the mixture was applied to a 3 mm-thick polydiethylene glycol bisallyl carbonate lens, and a fluorescent chemical lamp (manufactured by Co., Ltd.)
(FL40BL, manufactured by Toshiba Corporation) for 10 minutes to perform polymerization. In the obtained lens, a 310 μm-thick film having a near-infrared absorbing ability was integrated with the resin lens of the substrate. The transmittance of this resin material at 450 to 1200 nm was measured, and the results are shown in Table 3.
実施例７ 試験管にトリブチルフォスファイト（城北化学KK.
製：商品名JP−304）4.0部と六塩化タングステン0.4部
を入れ30分撹拌し反応を行った。Example 7 Tributylphosphite (Johoku Chemical KK.
(Trade name: JP-304) 4.0 parts and 0.4 parts of tungsten hexachloride were added and stirred for 30 minutes to carry out a reaction.
メタクリル酸メチル90.0部とメタクリル酸10.0部の混
合溶液に上記反応混合物0.8部を添加溶解し、これに紫
外線吸収剤としてTinuvin 327を0.3部と重合触媒として
2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルを0.15
部加え溶解した後、実施例４と同様にして重合を行い板
厚2.7mmのレンズを得た。得られたレンズの450〜1200nm
の透過率を測定し、その結果を第３表に示す。0.8 parts of the above reaction mixture was added and dissolved in a mixed solution of 90.0 parts of methyl methacrylate and 10.0 parts of methacrylic acid, and 0.3 part of Tinuvin 327 as an ultraviolet absorber and 0.3 parts of a polymerization catalyst were added thereto.
2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added to 0.15
Then, polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a lens having a thickness of 2.7 mm. 450-1200nm of the obtained lens
Was measured, and the results are shown in Table 3.
実施例８ 実施例４で得られた反応混合物の0.8部をとりこれを
メタクリル酸メチル100部に溶解し、これを剥離剤とし
てZelec UN 0.2部と重合触媒として2,2′アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル0.15部を加えて溶解した
後、実施例４と同様にして重合を行い板厚3.1mmのレン
ズを得た。得られたレンズの450〜1200nmにおける透過
率を測定し、その結果を第３表に示す。Example 8 0.8 part of the reaction mixture obtained in Example 4 was dissolved in 100 parts of methyl methacrylate, and this was dissolved in 0.2 parts of Zelec UN as a release agent and 2,2 'azobis- as a polymerization catalyst.
After 0.15 parts of 2,4-dimethylvaleronitrile was added and dissolved, polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a lens having a plate thickness of 3.1 mm. The transmittance of the obtained lens at 450 to 1200 nm was measured, and the results are shown in Table 3.
〔発明の効果〕 本発明は以上述べたように、六塩化タングステンと、
リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとを反
応させて得た反応混合物を透明樹脂に含有させてなる熱
線吸収グレージング材であるから、可視域の光を比較的
よく透過するとともに近赤外域の光を選択的に吸収し、
太陽光からの熱をよく遮断する性質を有するので、近赤
外線吸収性能を必要とするグレージング材として有用で
あると共に、反応混合物を透明樹脂に混合することがで
きるので、容易にかつ安価に該グレージング材を提供す
ることができる。 [Effect of the Invention] The present invention, as described above, tungsten hexachloride,
Since it is a heat ray absorbing glazing material in which a reaction mixture obtained by reacting a phosphoric acid ester and / or a phosphite is contained in a transparent resin, it transmits light in the visible region relatively well and transmits light in the near infrared region. Absorbs light selectively,
Since it has the property of shielding heat from sunlight well, it is useful as a glazing material that requires near-infrared absorption performance, and the reaction mixture can be mixed with a transparent resin, so that the glazing can be easily and inexpensively performed. Material can be provided.
前記グレージング材が熱線吸収板である場合には、熱
線を吸収し室内の温度上昇を抑えた有害な光の一部を吸
収したりするなどの働らきがあるので、建物あるいは車
や航空機などの窓・天井窓・扉、囲い、パネル等や温
室、ドーム、カーポート等のグレージング材として、ま
た熱線吸収眼鏡用レンズである場合には、太陽光線など
が肉眼に到達する前に有害な光の一部を吸収してくれる
のでサングラス、視力矯正用眼鏡、コンタクト、保護眼
鏡、保護面体等のグレージング材として好適に用いるこ
とができる。When the glazing material is a heat ray absorbing plate, there is a function of absorbing heat rays and absorbing a part of harmful light that suppresses a temperature rise in the room, such as a building or a car or an aircraft. As a glazing material for windows, ceiling windows, doors, enclosures, panels, greenhouses, domes, carports, etc., and in the case of lenses for heat-absorbing spectacles, harmful light is emitted before sunlight reaches the naked eye. Since it absorbs a part, it can be suitably used as a glazing material for sunglasses, eyesight correcting glasses, contacts, protective glasses, protective face bodies, and the like.
第１図は青色染料を含有したメタクリル樹脂板（Ａ）お
よび実施例１で得られた熱線吸収板（Ｂ）の透過スペク
トルを、また第２図は実施例４で得られた熱線吸収レン
ズの透過スペクトルをそれぞれ表わした図である。FIG. 1 shows the transmission spectra of a methacrylic resin plate containing a blue dye (A) and the heat ray absorbing plate (B) obtained in Example 1, and FIG. 2 shows the heat ray absorbing lens of Example 4. It is a figure showing each transmission spectrum.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 101/00 - 101/14 C08K 3/00 - 3/40 C08K 5/00 - 5/59 G02B 5/22 G02C 7/00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 101/00-101/14 C08K 3/00-3/40 C08K 5/00-5/59 G02B 5 / 22 G02C 7/00
Claims (1)
グステン0.01〜10重量部と、六塩化タングステンの少な
くとも0.1倍モル以上のリン酸エステルおよび／または
亜リン酸エステルとの反応混合物を含有せしめてなる熱
線吸収グレージング材。1. A reaction mixture of 0.01 to 10 parts by weight of tungsten hexachloride and at least 0.1 times mol or more of a phosphoric acid ester and / or a phosphite, based on 100 parts by weight of a transparent resin. Heat ray absorbing glazing material.
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