JP2768777B2 - 芳香族弗化ジアゾニウム塩の連続製法 - Google Patents
芳香族弗化ジアゾニウム塩の連続製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ジアゾ化可能芳香族第一級アミンが、たと
えば管式交差流反応器のような複数の連続反応ゾーンを
含む反応器中で連続的にジアゾ化される、芳香族弗化ジ
アゾニウム塩の連続的製造法に関する。
えば管式交差流反応器のような複数の連続反応ゾーンを
含む反応器中で連続的にジアゾ化される、芳香族弗化ジ
アゾニウム塩の連続的製造法に関する。
芳香族第一級アミンをジアゾ化して芳香族弗化ジアゾ
ニウムを製造することは、このようなジアゾニウム化合
物が染料（例：アミノアゾベンゼン）及び、種々の農
薬、薬剤およびその他の生産物の製造のための中間体と
して有用である芳香族弗化物に変換し得る中間体である
という観点から、非常に重要である。
ニウムを製造することは、このようなジアゾニウム化合
物が染料（例：アミノアゾベンゼン）及び、種々の農
薬、薬剤およびその他の生産物の製造のための中間体と
して有用である芳香族弗化物に変換し得る中間体である
という観点から、非常に重要である。
芳香族第一級アミンを連続ジアゾ化するための方法は
これまでも提案されてきた。フファー（Hupfer）の米国
特許第3,117,954号はジアゾ化がいくつかのカスケード
状に連結した容器又は、直列配置の又は二種類のプラン
トを組み合わせて配置した数箇の容器で行われる、連続
的アミンジアゾ化法を開示している。ジアゾ化反応の終
点は電位差計でモニターし、それにより付加的アミンお
よび亜硝酸を加えて一定の測定電位を維持する。
これまでも提案されてきた。フファー（Hupfer）の米国
特許第3,117,954号はジアゾ化がいくつかのカスケード
状に連結した容器又は、直列配置の又は二種類のプラン
トを組み合わせて配置した数箇の容器で行われる、連続
的アミンジアゾ化法を開示している。ジアゾ化反応の終
点は電位差計でモニターし、それにより付加的アミンお
よび亜硝酸を加えて一定の測定電位を維持する。
キンドラー（Kindler）の米国特許第3,423,391号は、
アミンを比較的高温でジアゾ化剤で連続ジアゾ化し、生
成したジアゾ化合物をさらに反応させ、或いは申し立て
によるとそれらをそのまま回収するプロセスを開示して
いる。しかしながらこの特許は、得られたジアゾ化含物
を分離するか、又はかなりの量の分解産物が生成し得な
い程速くさらに反応させることを開示している。その特
許によると、アミンとジアゾ化剤との連続的混合および
反応から生ずる反応熱のほとんど全部（たとえば最低50
％）が反応混合物に吸収され、その温度は20℃ないし50
℃以上上昇し、生成したジアゾ化含物は40℃ないし80℃
で得られ、高融点の又はあまり溶解しない成分の場合
は、100℃以上にも温度が上る。実質上断熱反応の好ま
しい実施例（第１図に示され、第３−４欄に記載されて
いる）では、ジアゾ化剤、ジアゾ化すべきアミン又はア
ミン塩、および酸（必要ならば）は別個の貯蔵器からフ
ローチューブに流入する。特許によると、“材料をここ
で、たとえばノズル（11）によって混合し、短かい滞留
時間の間に、冷却せずに、すなわち温度上昇下で反応さ
せる。”その後そのジアゾ化合物を直接隣接させる循環
装置（12）でさらに処理する。このような実施態様はこ
の特許の実施例４に説明されている；それは（１）塩酸
水溶液、（２）ｐ−クロロアニリンおよび（３）硝酸ナ
トリウム水溶液の３箇の別々の貯蔵器から流れがフロー
チューブ中で混合されることを開示している。このよう
な実施例４によると、反応器に流入する際の三反応体の
温度は89℃で、約0.2秒の反応時間後、沸騰しているジ
アゾ溶液は約100℃で反応器を出て行く。別の実施態様
（キンドラーの第２図に示される）では、反応混合物を
サイクロン型容器（12）の内壁に正接方向に（tangenti
ally）噴霧するノズルによって、反応成分は非常に短か
いチューブ内で一緒になる、そしてその容器中でそれは
らせん形の路を流れ落ち、短かい滞留時間中にさらに反
応する。このような実施態様はその特許の実施例６で、
アニリンについて説明されている；ここでは生成ジアゾ
溶液の温度は容器の下方部分で55℃であった。
アミンを比較的高温でジアゾ化剤で連続ジアゾ化し、生
成したジアゾ化合物をさらに反応させ、或いは申し立て
によるとそれらをそのまま回収するプロセスを開示して
いる。しかしながらこの特許は、得られたジアゾ化含物
を分離するか、又はかなりの量の分解産物が生成し得な
い程速くさらに反応させることを開示している。その特
許によると、アミンとジアゾ化剤との連続的混合および
反応から生ずる反応熱のほとんど全部（たとえば最低50
％）が反応混合物に吸収され、その温度は20℃ないし50
℃以上上昇し、生成したジアゾ化含物は40℃ないし80℃
で得られ、高融点の又はあまり溶解しない成分の場合
は、100℃以上にも温度が上る。実質上断熱反応の好ま
しい実施例（第１図に示され、第３−４欄に記載されて
いる）では、ジアゾ化剤、ジアゾ化すべきアミン又はア
ミン塩、および酸（必要ならば）は別個の貯蔵器からフ
ローチューブに流入する。特許によると、“材料をここ
で、たとえばノズル（11）によって混合し、短かい滞留
時間の間に、冷却せずに、すなわち温度上昇下で反応さ
せる。”その後そのジアゾ化合物を直接隣接させる循環
装置（12）でさらに処理する。このような実施態様はこ
の特許の実施例４に説明されている；それは（１）塩酸
水溶液、（２）ｐ−クロロアニリンおよび（３）硝酸ナ
トリウム水溶液の３箇の別々の貯蔵器から流れがフロー
チューブ中で混合されることを開示している。このよう
な実施例４によると、反応器に流入する際の三反応体の
温度は89℃で、約0.2秒の反応時間後、沸騰しているジ
アゾ溶液は約100℃で反応器を出て行く。別の実施態様
（キンドラーの第２図に示される）では、反応混合物を
サイクロン型容器（12）の内壁に正接方向に（tangenti
ally）噴霧するノズルによって、反応成分は非常に短か
いチューブ内で一緒になる、そしてその容器中でそれは
らせん形の路を流れ落ち、短かい滞留時間中にさらに反
応する。このような実施態様はその特許の実施例６で、
アニリンについて説明されている；ここでは生成ジアゾ
溶液の温度は容器の下方部分で55℃であった。
米国特許第4,246,171号〔ハミルトン（Hamilton）
ら〕は、無機亜硝酸塩の添加速度がポラロボルティック
（polarovoltric）法によってコントロールされる連続
ジアゾ化プロセスを開示している。アミンの酸性水溶液
および無機亜硝酸溶液を連続的且つ規則正しく反応器に
入れる。無機亜硝酸塩溶液の添加は自動的に調節され、
全反応期間中、反応器の未反応の亜硝酸の濃度があらか
じめ定められた濃度に確実に維持されるようにする。
ら〕は、無機亜硝酸塩の添加速度がポラロボルティック
（polarovoltric）法によってコントロールされる連続
ジアゾ化プロセスを開示している。アミンの酸性水溶液
および無機亜硝酸溶液を連続的且つ規則正しく反応器に
入れる。無機亜硝酸塩溶液の添加は自動的に調節され、
全反応期間中、反応器の未反応の亜硝酸の濃度があらか
じめ定められた濃度に確実に維持されるようにする。
ベーリンガー（Behringre）ら（米国特許第4,268,437
号）は、アミンの水溶液又は水性懸濁液を鉱酸中で亜硝
酸ナトリウム水溶液と反応させることによって第一級芳
香族アミンを連続的にジアゾ化する方法を開示してい
る。その方法は、真直に置かれたシリンダー状ジアゾ化
容器の下方部分に、ジアゾ化可能第一級芳香族アミンの
鉱酸水溶液又は懸濁液を連続的に供給し、同時にその容
器に、その側方に開いた上下の位置に配設される１箇以
上の入口から亜硝酸ナトリウムを供給し、そのアミンと
亜硝酸塩は化学量的比率で用いられ又は亜硝酸塩は化学
量よりは少なく用いられ、酸は、鉱酸溶液中でアミン１
当量につき約１〜３等量過剰に用いられ；生成混合物を
撹拌して反応させ、約５℃ないし30℃の温度の液体物質
の層流を形成し；ジアゾ化ゾーンの上部の、反応混合物
に亜硝酸がほとんど含まれない場所から反応混合物をと
り出し、とり出した反応混合物をろ過し、ジアゾニウム
塩含有溶液を一時滞留ゾーンに供給することから成る。
号）は、アミンの水溶液又は水性懸濁液を鉱酸中で亜硝
酸ナトリウム水溶液と反応させることによって第一級芳
香族アミンを連続的にジアゾ化する方法を開示してい
る。その方法は、真直に置かれたシリンダー状ジアゾ化
容器の下方部分に、ジアゾ化可能第一級芳香族アミンの
鉱酸水溶液又は懸濁液を連続的に供給し、同時にその容
器に、その側方に開いた上下の位置に配設される１箇以
上の入口から亜硝酸ナトリウムを供給し、そのアミンと
亜硝酸塩は化学量的比率で用いられ又は亜硝酸塩は化学
量よりは少なく用いられ、酸は、鉱酸溶液中でアミン１
当量につき約１〜３等量過剰に用いられ；生成混合物を
撹拌して反応させ、約５℃ないし30℃の温度の液体物質
の層流を形成し；ジアゾ化ゾーンの上部の、反応混合物
に亜硝酸がほとんど含まれない場所から反応混合物をと
り出し、とり出した反応混合物をろ過し、ジアゾニウム
塩含有溶液を一時滞留ゾーンに供給することから成る。
そこに記載されているように、アミンがゆっくりジア
ゾ化を受けるならば、異なる高さに位置する複数の入口
から亜硝酸ナトリウム水溶液を導入することは良いやり
方である。実施例２（アミンとして３−ニトロ−４−ア
ミノトルエンを用いる）によると、亜硝酸ナトリウム溶
液は三つの入口から連続的に供給され、その量は上から
下に行くにつれて増やされる。これは、最上部の入口領
域に形成される反応混合物においてのみ亜硝酸がほんの
少し過剰に割合になるように、使用量を上から下へ行く
に従って減らすことをすすめているベーリンガーらの第
２欄45−49行の開示とは対照的である。
ゾ化を受けるならば、異なる高さに位置する複数の入口
から亜硝酸ナトリウム水溶液を導入することは良いやり
方である。実施例２（アミンとして３−ニトロ−４−ア
ミノトルエンを用いる）によると、亜硝酸ナトリウム溶
液は三つの入口から連続的に供給され、その量は上から
下に行くにつれて増やされる。これは、最上部の入口領
域に形成される反応混合物においてのみ亜硝酸がほんの
少し過剰に割合になるように、使用量を上から下へ行く
に従って減らすことをすすめているベーリンガーらの第
２欄45−49行の開示とは対照的である。
トレセク（Trecek）の米国特許第4,018,751号は管式
反応器におけるアミノアゾベンゼンの連続製造法を記載
している。大遇状の芳香族第一級アミンと、鉱酸と、水
とから成る反応流を、亜硝酸アルカリ金属塩から成る第
二反応流と混合する。一つになった予備混合された流れ
はその後管式反応器を連続的に通過する。反応器からの
流出液はアミノベンゼン化合物を含み、これはその液か
ら回収される。特許によると、管式反応器中はアミンの
一部がジアゾ化されて対応するジアゾニウム塩を形成
し、それは瞬時に未反応（過剰）のアミンと接合してジ
アゾアミノ化合物を形成し、それば酸性反応条件下で転
位反応をおこしてアミノアゾ化合物を形成する。反応器
中の滞留時間は約10分以下で、反応温度は40℃−100℃
の間である。反応時間は普通は約１−10分である。
反応器におけるアミノアゾベンゼンの連続製造法を記載
している。大遇状の芳香族第一級アミンと、鉱酸と、水
とから成る反応流を、亜硝酸アルカリ金属塩から成る第
二反応流と混合する。一つになった予備混合された流れ
はその後管式反応器を連続的に通過する。反応器からの
流出液はアミノベンゼン化合物を含み、これはその液か
ら回収される。特許によると、管式反応器中はアミンの
一部がジアゾ化されて対応するジアゾニウム塩を形成
し、それは瞬時に未反応（過剰）のアミンと接合してジ
アゾアミノ化合物を形成し、それば酸性反応条件下で転
位反応をおこしてアミノアゾ化合物を形成する。反応器
中の滞留時間は約10分以下で、反応温度は40℃−100℃
の間である。反応時間は普通は約１−10分である。
しかしながらこれまでに知られている連続ジアゾ化プ
ロセスは次の点で、完全に満足できるものではなかっ
た：すなわちそれらは一般に複雑で、非効率で、コスト
が高く、そして／又はジアゾ化されたアミン生成物が種
々の他の生成物と反応した場合特に、容認できない高レ
ベルのタール及び／又はその他の副産物を生成しがちで
ある。よって、これまでに知られている方法の欠点を克
服する連続ジアゾ化法が当業者にとって明らかに必要で
ある。
ロセスは次の点で、完全に満足できるものではなかっ
た：すなわちそれらは一般に複雑で、非効率で、コスト
が高く、そして／又はジアゾ化されたアミン生成物が種
々の他の生成物と反応した場合特に、容認できない高レ
ベルのタール及び／又はその他の副産物を生成しがちで
ある。よって、これまでに知られている方法の欠点を克
服する連続ジアゾ化法が当業者にとって明らかに必要で
ある。
本発明は、多段階の管式反応器中で反応混合物全体の
温度を厳重にコントロールしながら弗化水素の存在下で
芳香族アミンを連続的にジアゾ化して弗化ジアゾニウム
を形成するという連続プロセスを提供することによっ
て、簡単な、効率的な、コストのかからない方法で上記
の必要性を実質上満たし、先行技術の上記欠点を克服す
る。
温度を厳重にコントロールしながら弗化水素の存在下で
芳香族アミンを連続的にジアゾ化して弗化ジアゾニウム
を形成するという連続プロセスを提供することによっ
て、簡単な、効率的な、コストのかからない方法で上記
の必要性を実質上満たし、先行技術の上記欠点を克服す
る。
発明の説明 概して本発明は、炭素環式−及び複素環式芳香族モノ
マー（弗化ジアゾニウム）及びビス−（弗化ジアゾニウ
ム）化合物から選択された芳香族弗化ジアゾニウムを、
ジアゾ化可能の炭素環式−及び複素環式芳香族第一級モ
ノアミン及びジアミン化合物から選択された対応する芳
香族アミンから連続的に製造する方法を提供する。発明
の方法によれば、芳香族アミンを、複数の逐次的反応ゾ
ーンから成る多段階反応器に連続的に導入する；たとえ
ば、弗化ニトロシルなどのジアゾ化剤を各反応ゾーンに
連続的に導入し、その中で芳香族アミンと混ぜ、それに
よって芳香族アミンの一部を弗化ニトロシルと反応させ
て芳香族弗化ジアゾニウムを形成し；各反応ゾーンの温
度をコントロールして、各反応ゾーンの反応混合物の最
高温度が混合物の自熱分解温度（弗化ジアゾニウムが熱
分解を受けない温度）以下であり、弗化ジアゾニウムが
実質上熱分解を受けないようにする。芳香族アミンの多
段階反応器への流速と、弗化ニトロシルの複数の反応ゾ
ーンの流速の合計との割合を調節して、弗化ニトロシル
の最低95mole％が反応して弗化ジアゾニウムを形成する
ようにする。
マー（弗化ジアゾニウム）及びビス−（弗化ジアゾニウ
ム）化合物から選択された芳香族弗化ジアゾニウムを、
ジアゾ化可能の炭素環式−及び複素環式芳香族第一級モ
ノアミン及びジアミン化合物から選択された対応する芳
香族アミンから連続的に製造する方法を提供する。発明
の方法によれば、芳香族アミンを、複数の逐次的反応ゾ
ーンから成る多段階反応器に連続的に導入する；たとえ
ば、弗化ニトロシルなどのジアゾ化剤を各反応ゾーンに
連続的に導入し、その中で芳香族アミンと混ぜ、それに
よって芳香族アミンの一部を弗化ニトロシルと反応させ
て芳香族弗化ジアゾニウムを形成し；各反応ゾーンの温
度をコントロールして、各反応ゾーンの反応混合物の最
高温度が混合物の自熱分解温度（弗化ジアゾニウムが熱
分解を受けない温度）以下であり、弗化ジアゾニウムが
実質上熱分解を受けないようにする。芳香族アミンの多
段階反応器への流速と、弗化ニトロシルの複数の反応ゾ
ーンの流速の合計との割合を調節して、弗化ニトロシル
の最低95mole％が反応して弗化ジアゾニウムを形成する
ようにする。
ジアゾ化剤（弗化ニトロシル）を連続的反応段階に少
しずつ導入し、各段階の温度をコントロールして所望の
反応温度を維持することによって、反応器のために先行
技術の方法によって要求されるよりも比較的薄い壁の構
造材を暴走（runaway）反応の危険なしに用いることが
できる。その上発明の方法は不都合な副産物をほとんど
又は全然生成することなく行われる。
しずつ導入し、各段階の温度をコントロールして所望の
反応温度を維持することによって、反応器のために先行
技術の方法によって要求されるよりも比較的薄い壁の構
造材を暴走（runaway）反応の危険なしに用いることが
できる。その上発明の方法は不都合な副産物をほとんど
又は全然生成することなく行われる。
発明の好ましい実施例は （ａ）芳香族アミン−弗化水素溶液流を交差管式反応器
に連続的に導入し、上記交差管式反応器は複数の逐次的
反応ゾーンを含み； （ｂ）各反応ゾーンの上流部分に弗化ニトロシル流を連
続的に導入し； （ｃ）各反応ゾーンにおいてアミン溶液と弗化ニトロシ
ルを混合し、それによってアミンと弗化ニトロシルとを
反応させて芳香族弗化ジアゾニウムを形成し；（ｄ）弗
化ニトロシルの逐次的反応ゾーンへの流速の合計に対す
る芳香族アミンの交差流管式反応器への流速の割合が、
弗化ニトロシルの最低95mole％が反応して弗化ジアゾニ
ウムを形成するような比となる条件において、各反応ゾ
ーンの混合物の最高温度が上記混合物の自熱分解温度よ
り低く、弗化ジアゾニウムが実質上熱分解を受けないよ
うに十分な速度で一つ以上の反応ゾーンから熱を除去す
る ことから成る。
に連続的に導入し、上記交差管式反応器は複数の逐次的
反応ゾーンを含み； （ｂ）各反応ゾーンの上流部分に弗化ニトロシル流を連
続的に導入し； （ｃ）各反応ゾーンにおいてアミン溶液と弗化ニトロシ
ルを混合し、それによってアミンと弗化ニトロシルとを
反応させて芳香族弗化ジアゾニウムを形成し；（ｄ）弗
化ニトロシルの逐次的反応ゾーンへの流速の合計に対す
る芳香族アミンの交差流管式反応器への流速の割合が、
弗化ニトロシルの最低95mole％が反応して弗化ジアゾニ
ウムを形成するような比となる条件において、各反応ゾ
ーンの混合物の最高温度が上記混合物の自熱分解温度よ
り低く、弗化ジアゾニウムが実質上熱分解を受けないよ
うに十分な速度で一つ以上の反応ゾーンから熱を除去す
る ことから成る。
図面の簡単な説明 図面において 第１図は、スタティックミキサー（static mixer）を
各反応ゾーン又は交差流管式反応器の部分に用いるプロ
セスの略工程系統図である。
各反応ゾーン又は交差流管式反応器の部分に用いるプロ
セスの略工程系統図である。
第２図は、スタティックミキサーを含む反応部分の一
部をより詳細に示す部分断面部分図である。
部をより詳細に示す部分断面部分図である。
第３図は、各反応部分に分離した冷却ジャケットが配
設される発明の実施態様を説明している。
設される発明の実施態様を説明している。
第４図は、反応産物を再循環して温度調節を助ける発
明の方法の実施態様の略図である。
明の方法の実施態様の略図である。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法は、HF酸性条件下で弗化ニトロシルとの
反応によってジアゾ化可能の全ての芳香族アミンに用い
られる。このようなジアゾ化可能の芳香族アミンとして
は、ジアゾ化可能炭素環式芳香族第一級アミン（例：ア
ミノベンゼン）及びベンゼンが複素環と縮合した構造を
もつ複素環式芳香族第一級アミンを含む複素環式芳香族
第一級アミン（例：アミノピリジン）がある。このよう
なアミンに含まれるのは炭素環式−及び複素環式モノア
ミン及び炭素環式−及び複素環式ポリアミン（例：ジア
ミン）である。このようなアミンとしては、たとえば、
ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニル
エーテル、ナフタレン及びアントラセンのような縮合ベ
ンゼノイドなどの炭素環式芳香族化合物から誘導される
アミン、及びピリジン、キノリン及びイソキノリンなど
の複素環式芳香族化合物から誘導されるアミンがある。
芳香族アミンの芳香環（１箇又は複数）は置換されてい
なくてもよいし、アルキル（たとえば炭素原子１−12
箇、より好ましくは１−４箇をもつ線状又は枝分れアル
キル）、アルコキシ（たとえば炭素原子１−12箇、より
好ましくは１−４箇をもつ線状又は枝分れアルコキ
シ）、ハロ（たとえば塩素、弗素、臭素）、ニトロ、シ
アノ、アシル（たとえば炭素原子１−４箇の線状又は枝
分れアシル、例：アセチル）、アシルアミノ（例：アセ
チルアミノ）、カルボキシ及びヒドロキシから成る群か
ら選択される１箇以上の置換基で置換されていてもよ
い。
反応によってジアゾ化可能の全ての芳香族アミンに用い
られる。このようなジアゾ化可能の芳香族アミンとして
は、ジアゾ化可能炭素環式芳香族第一級アミン（例：ア
ミノベンゼン）及びベンゼンが複素環と縮合した構造を
もつ複素環式芳香族第一級アミンを含む複素環式芳香族
第一級アミン（例：アミノピリジン）がある。このよう
なアミンに含まれるのは炭素環式−及び複素環式モノア
ミン及び炭素環式−及び複素環式ポリアミン（例：ジア
ミン）である。このようなアミンとしては、たとえば、
ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニル
エーテル、ナフタレン及びアントラセンのような縮合ベ
ンゼノイドなどの炭素環式芳香族化合物から誘導される
アミン、及びピリジン、キノリン及びイソキノリンなど
の複素環式芳香族化合物から誘導されるアミンがある。
芳香族アミンの芳香環（１箇又は複数）は置換されてい
なくてもよいし、アルキル（たとえば炭素原子１−12
箇、より好ましくは１−４箇をもつ線状又は枝分れアル
キル）、アルコキシ（たとえば炭素原子１−12箇、より
好ましくは１−４箇をもつ線状又は枝分れアルコキ
シ）、ハロ（たとえば塩素、弗素、臭素）、ニトロ、シ
アノ、アシル（たとえば炭素原子１−４箇の線状又は枝
分れアシル、例：アセチル）、アシルアミノ（例：アセ
チルアミノ）、カルボキシ及びヒドロキシから成る群か
ら選択される１箇以上の置換基で置換されていてもよ
い。
適した炭素環式芳香族第一級アミンとしては、たとえ
ばアニリン；メトキシアニリン（例：パラ−アニシジ
ン）；クロロ−又はブロモ基がアミノ基に対してオル
ト，メタ又はパラの位置にあるクロロアニリンおよびブ
ロモアニリン；オルト−，メタ−及びパラ−アミノトル
エンのようなトルイジン及び、このようなトルイジンの
環ハロゲン化（たとえば環塩素化又は環臭素化）誘導体
（例;2−クロロ−６−アミノトルエン。６−クロロオル
トトルイジンとも言われる）；オルト−，メタ−，パラ
−フェニレンジアミン;3,3′−,4,4′−および3,4′−
メチレンジアニリンなどのメチレンジアニリン；ビフェ
ニルアミン、例:2−アミノ−ビフェニル、４−アミノ−
ビフェニル、3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジア
ミノ−ビフェニル、3,4′−ジアミノビフェニル；環ハ
ロゲン化ビフェニルアミン、例:3,3′−ジクロロ−4,
4′−ジアミノ−ビフェニル（すなわち3,3′ジクロロベ
ンチジン、これは速やかにジアゾ化を受ける）がある。
適した複素環式芳香族第一級アミンとしては、たとえ
ば、２−,3−,4−アミノピリジン；ジアミノピリジン、
例:2,6−ジアミノピリジン；ハロアミノピリジン、例:2
−アミノ−４−,5−，および６−クロロピリジン、及び
３−アミノ−５−および６−クロロピリジン；たとえば
２−アミノ−５−ニトロピリジンなどのニトロアミノピ
リジン；たとえば２−アミノ−４−,5−及び６−メチル
ピリジン及び２−アミノ−4,6−ジメチルピリジンなど
のアルキルアミノピリジンがある。
ばアニリン；メトキシアニリン（例：パラ−アニシジ
ン）；クロロ−又はブロモ基がアミノ基に対してオル
ト，メタ又はパラの位置にあるクロロアニリンおよびブ
ロモアニリン；オルト−，メタ−及びパラ−アミノトル
エンのようなトルイジン及び、このようなトルイジンの
環ハロゲン化（たとえば環塩素化又は環臭素化）誘導体
（例;2−クロロ−６−アミノトルエン。６−クロロオル
トトルイジンとも言われる）；オルト−，メタ−，パラ
−フェニレンジアミン;3,3′−,4,4′−および3,4′−
メチレンジアニリンなどのメチレンジアニリン；ビフェ
ニルアミン、例:2−アミノ−ビフェニル、４−アミノ−
ビフェニル、3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジア
ミノ−ビフェニル、3,4′−ジアミノビフェニル；環ハ
ロゲン化ビフェニルアミン、例:3,3′−ジクロロ−4,
4′−ジアミノ−ビフェニル（すなわち3,3′ジクロロベ
ンチジン、これは速やかにジアゾ化を受ける）がある。
適した複素環式芳香族第一級アミンとしては、たとえ
ば、２−,3−,4−アミノピリジン；ジアミノピリジン、
例:2,6−ジアミノピリジン；ハロアミノピリジン、例:2
−アミノ−４−,5−，および６−クロロピリジン、及び
３−アミノ−５−および６−クロロピリジン；たとえば
２−アミノ−５−ニトロピリジンなどのニトロアミノピ
リジン；たとえば２−アミノ−４−,5−及び６−メチル
ピリジン及び２−アミノ−4,6−ジメチルピリジンなど
のアルキルアミノピリジンがある。
本発明の好ましい実施例においては、芳香族アミンは
アニリンであり、生成したジアゾ化アミンは弗化ベンゼ
ンジアゾニウムである。後者は分解して弗化ベンゼン
（フェニルフルオライドとも言われる）になる、これは
殺虫剤（insecticides,larvacides）及び精神安定剤製
造のための中間体として有用である。別の好ましい実施
例では芳香族アミンは６−クロロ−オルトトルイジンで
あり、生成したジアゾ化アミンは弗化６−クロロ−オル
ト−トルエンジアゾニウムである。後者は分解して２−
クロロ−６−フルオロトルエンになる。これは除草剤や
薬剤製造のための中間体として有用である。もう一つの
好ましい実施例では、芳香族アミンは４−フルオロアニ
リンであり、生成した弗化４−フルオロベンゼンジアゾ
ニウムは分解して1,4−ジフルオロベンゼンになり、こ
れは除草剤製造のための中間体として有用である。
アニリンであり、生成したジアゾ化アミンは弗化ベンゼ
ンジアゾニウムである。後者は分解して弗化ベンゼン
（フェニルフルオライドとも言われる）になる、これは
殺虫剤（insecticides,larvacides）及び精神安定剤製
造のための中間体として有用である。別の好ましい実施
例では芳香族アミンは６−クロロ−オルトトルイジンで
あり、生成したジアゾ化アミンは弗化６−クロロ−オル
ト−トルエンジアゾニウムである。後者は分解して２−
クロロ−６−フルオロトルエンになる。これは除草剤や
薬剤製造のための中間体として有用である。もう一つの
好ましい実施例では、芳香族アミンは４−フルオロアニ
リンであり、生成した弗化４−フルオロベンゼンジアゾ
ニウムは分解して1,4−ジフルオロベンゼンになり、こ
れは除草剤製造のための中間体として有用である。
アミンを全部のアミンが０℃で溶解した状態になるよ
うに十分量のHFに溶解するのが好ましい。このようなHF
量は記載のアミンは次のようである： アミン HFmole/mole アニリン 6:1 ２−クロロ−０−トルイジン 6:1 ４−フルオロアニリン 6:1 メチレンジアニリン 9:1 その他のアミンの場合の、これに相当する量は熟練せ
る当業者は容易に定めることができる。
うに十分量のHFに溶解するのが好ましい。このようなHF
量は記載のアミンは次のようである： アミン HFmole/mole アニリン 6:1 ２−クロロ−０−トルイジン 6:1 ４−フルオロアニリン 6:1 メチレンジアニリン 9:1 その他のアミンの場合の、これに相当する量は熟練せ
る当業者は容易に定めることができる。
液体アミン−HF溶液は、HFを処理する公知の方法にし
たがう技術を用いて形成される。その溶液は、HFによる
分解に抵抗する内面をもった容器中で形成されるのが好
ましい。このような面はたとえばステンレス鋼、より好
ましくはポリテトラフルオロエチレンで形成される。芳
香族アミンを撹拌下で十分量の液体HFに加え、生成し、
溶解したアミンが０℃でも溶解したままになっているア
ミン−HF溶液をつくる。
たがう技術を用いて形成される。その溶液は、HFによる
分解に抵抗する内面をもった容器中で形成されるのが好
ましい。このような面はたとえばステンレス鋼、より好
ましくはポリテトラフルオロエチレンで形成される。芳
香族アミンを撹拌下で十分量の液体HFに加え、生成し、
溶解したアミンが０℃でも溶解したままになっているア
ミン−HF溶液をつくる。
発明の方法により、反応ゾーンに導入される弗化ニト
ロシルは、適した溶媒に溶かした溶液の形で提供され
る。弗化ニトロシルがHF溶液として提供されるのが好ま
しい。その溶液を形成するためにはNO-（ニトロソニウ
ムイオン）を含むか形成するジアゾ化剤を撹拌しながら
十分量の液体HFに加え、溶解したジアゾ化剤の全部が０
℃でも溶解したままになっているような濃度をもつ弗化
ニトロシル−HF溶液を調製する。適したジアゾ化剤とし
ては、たとえば亜硝酸アルカリ金属（例：亜硝酸ナトリ
ウム、亜硝酸カリウム）、亜硝酸ハライド、一酸化窒
素、亜硝酸、無水亜硝酸がある。亜硝酸ナトリウムが好
ましい。亜硝酸ナトリウム1moleあたり最低12moleHFの
割合に相当するHF量が十分な量であることがわかった。
その他のジアゾ化剤についての十分なHF量は熟練せる当
業者には容易に決定できる。
ロシルは、適した溶媒に溶かした溶液の形で提供され
る。弗化ニトロシルがHF溶液として提供されるのが好ま
しい。その溶液を形成するためにはNO-（ニトロソニウ
ムイオン）を含むか形成するジアゾ化剤を撹拌しながら
十分量の液体HFに加え、溶解したジアゾ化剤の全部が０
℃でも溶解したままになっているような濃度をもつ弗化
ニトロシル−HF溶液を調製する。適したジアゾ化剤とし
ては、たとえば亜硝酸アルカリ金属（例：亜硝酸ナトリ
ウム、亜硝酸カリウム）、亜硝酸ハライド、一酸化窒
素、亜硝酸、無水亜硝酸がある。亜硝酸ナトリウムが好
ましい。亜硝酸ナトリウム1moleあたり最低12moleHFの
割合に相当するHF量が十分な量であることがわかった。
その他のジアゾ化剤についての十分なHF量は熟練せる当
業者には容易に決定できる。
本発明の方法は次の例証的式によって示される化学反
応に基づいている： Ar（NH2）ｍ＋2mHF＋mNaNO2＝ Ar（N2 +）ｍ（F-）ｍ＋mNaF＋2mH2O ここでArは芳香族モノ−又はポリアミンAr（NH2）ｍ
の芳香部分、ｍは1,2又はそれ以上の整数、好ましくは
１又は２である。NaNO2はジアゾ化剤を示している。
応に基づいている： Ar（NH2）ｍ＋2mHF＋mNaNO2＝ Ar（N2 +）ｍ（F-）ｍ＋mNaF＋2mH2O ここでArは芳香族モノ−又はポリアミンAr（NH2）ｍ
の芳香部分、ｍは1,2又はそれ以上の整数、好ましくは
１又は２である。NaNO2はジアゾ化剤を示している。
弗化水素は反応体としても（たとえば芳香族弗化ジア
ゾニウム製造のための弗素源）、ジアゾ化反応のための
媒体としてもはたらく。反応媒体としてはたらくため
に、このような反応体として使用するのに必要なHF量よ
り多いHF量が用いられる。各溶液に用いられるHF量は、
反応基に導入されるアミン−HF溶液及び弗化ニトロシル
溶液中の総HF量が、導入されるアミン１モルあたり約
（３＋ｍ）ないし約30モリ、より好ましくは約15＋ｍな
いし20モルのHFの導入となるのが好ましい；ここでｍは
アミン１分子あたりのジアゾ化可能−NH2基の数であ
る。概して、アミン１モルあたり（３＋ｍ）モル以下の
HF量の場合、容認できない低い自熱分解温度が生起し、
それにより、“このような場合でなければ好ましい”反
応温度及び速度で、制御不能の反応がおこる危険性があ
り、且つ／又はそのような危険性を防ぐために反応温度
及び速度の経済的に容認できない程の低下が必要とな
る。アミン１モルあたり30モル以上のHF量の場合は概し
て芳香族弗化ジアゾニウムの製造は容認できない程緩徐
になり、且つ／又はHF回収コストが容認できない程高く
なる。弗化水素は、たとえば約３ないし約30重量％の水
を含み、より好ましくは最低70重量％のHF（乾燥ベース
で）を含む水性弗化水素酸として加えるのがよい。しか
しながら、少なくとも実質上無水の弗化水素、すなわち
約５重量％以上の水を含まず、より好ましくは0.1重量
％以上の水を含まない弗化水素を用いることにより、よ
り良い収量が得られ、弗化ジアゾニウムから芳香族弗化
物へのその後の分解においてタール、フェノール及びそ
の他の副産物の生成はぐっと少なくなる。
ゾニウム製造のための弗素源）、ジアゾ化反応のための
媒体としてもはたらく。反応媒体としてはたらくため
に、このような反応体として使用するのに必要なHF量よ
り多いHF量が用いられる。各溶液に用いられるHF量は、
反応基に導入されるアミン−HF溶液及び弗化ニトロシル
溶液中の総HF量が、導入されるアミン１モルあたり約
（３＋ｍ）ないし約30モリ、より好ましくは約15＋ｍな
いし20モルのHFの導入となるのが好ましい；ここでｍは
アミン１分子あたりのジアゾ化可能−NH2基の数であ
る。概して、アミン１モルあたり（３＋ｍ）モル以下の
HF量の場合、容認できない低い自熱分解温度が生起し、
それにより、“このような場合でなければ好ましい”反
応温度及び速度で、制御不能の反応がおこる危険性があ
り、且つ／又はそのような危険性を防ぐために反応温度
及び速度の経済的に容認できない程の低下が必要とな
る。アミン１モルあたり30モル以上のHF量の場合は概し
て芳香族弗化ジアゾニウムの製造は容認できない程緩徐
になり、且つ／又はHF回収コストが容認できない程高く
なる。弗化水素は、たとえば約３ないし約30重量％の水
を含み、より好ましくは最低70重量％のHF（乾燥ベース
で）を含む水性弗化水素酸として加えるのがよい。しか
しながら、少なくとも実質上無水の弗化水素、すなわち
約５重量％以上の水を含まず、より好ましくは0.1重量
％以上の水を含まない弗化水素を用いることにより、よ
り良い収量が得られ、弗化ジアゾニウムから芳香族弗化
物へのその後の分解においてタール、フェノール及びそ
の他の副産物の生成はぐっと少なくなる。
複数、好ましくは最低三つの反応ゾーンをもつ多段階
反応器に芳香族アミンを連続的に導入する。アミンは、
普通は溶液の形で、０℃より実質上高くない温度で導入
されることが好ましい。弗化ニトロシルは０℃より実質
上高くない温度で各反応ゾーンに導入されるのが好まし
い。
反応器に芳香族アミンを連続的に導入する。アミンは、
普通は溶液の形で、０℃より実質上高くない温度で導入
されることが好ましい。弗化ニトロシルは０℃より実質
上高くない温度で各反応ゾーンに導入されるのが好まし
い。
発明の最も好ましい実施例では、反応器は最低三つの
反応ゾーンをもつ交差流管式反応器で、各反応ゾーンは
（ｉ）弗化ニトロシル溶液の連続注入口と、（ii）上記
入口の直ぐ下流にあり、上記溶液をよく混合するために
配設されたスタティックミキサーと、（iii）上記ミキ
サーの下流にあるジアゾ化熱を除去するためのチュブラ
ー冷却ゾーンをもっている。
反応ゾーンをもつ交差流管式反応器で、各反応ゾーンは
（ｉ）弗化ニトロシル溶液の連続注入口と、（ii）上記
入口の直ぐ下流にあり、上記溶液をよく混合するために
配設されたスタティックミキサーと、（iii）上記ミキ
サーの下流にあるジアゾ化熱を除去するためのチュブラ
ー冷却ゾーンをもっている。
アミン−HF溶液流が管式反応器を通過する間に、弗化
ニトロシル溶液流が０℃より実質上高くない温度で、各
入口から連続的に注入され、それによって（ｉ）最上部
の反応ゾーンの入口から注入された弗化ニトロシル溶液
はスタティックミキサーで、管式反応器に導入されたア
ミン−HF溶液とよく混合され、第一反応混合物を形成
し、（ii）各逐次的入口から注入される弗化ニトロシル
溶液は各逐次的スタティックミキサーでそこに入ってく
る反応混合物とよく混合され、各逐次的反応ゾーン中に
連続的反応混合物を形成し、（iii）各反応ゾーンで
は、そこの入口から注入される弗化ニトロシル量と化学
量論的にほぼ等量のアミンが弗化ニトロシルとジアゾ化
的に反応して（ａ）或る量の芳香族弗化ジアゾニウムを
つくり、（ｂ）相当する量の熱を発生し、アミン溶液の
流速に対する弗化ニトロシル溶液の総流速の比は、アミ
ン１モル等量あたり弗化ニトロシル約0.9ないし約1.0モ
ルに相当し、導入されたアミン−HF溶液及び注入された
弗化ニトロシル溶液中の総HF量は、アミン１モルあたり
HFが約（３＋ｍ）ないし約30モルが導入される量であ
る。ここでｍは上記アミン１分子あたりのジアゾ化可能
の−NH2基の数である。
ニトロシル溶液流が０℃より実質上高くない温度で、各
入口から連続的に注入され、それによって（ｉ）最上部
の反応ゾーンの入口から注入された弗化ニトロシル溶液
はスタティックミキサーで、管式反応器に導入されたア
ミン−HF溶液とよく混合され、第一反応混合物を形成
し、（ii）各逐次的入口から注入される弗化ニトロシル
溶液は各逐次的スタティックミキサーでそこに入ってく
る反応混合物とよく混合され、各逐次的反応ゾーン中に
連続的反応混合物を形成し、（iii）各反応ゾーンで
は、そこの入口から注入される弗化ニトロシル量と化学
量論的にほぼ等量のアミンが弗化ニトロシルとジアゾ化
的に反応して（ａ）或る量の芳香族弗化ジアゾニウムを
つくり、（ｂ）相当する量の熱を発生し、アミン溶液の
流速に対する弗化ニトロシル溶液の総流速の比は、アミ
ン１モル等量あたり弗化ニトロシル約0.9ないし約1.0モ
ルに相当し、導入されたアミン−HF溶液及び注入された
弗化ニトロシル溶液中の総HF量は、アミン１モルあたり
HFが約（３＋ｍ）ないし約30モルが導入される量であ
る。ここでｍは上記アミン１分子あたりのジアゾ化可能
の−NH2基の数である。
熱は各反応ゾーンから、次に示す十分な量が、次に示
すような十分な熱交換速度で除去される：すなわち
（ａ）その中の弗化ジアゾニウム含有反応混合物の最高
温度が（ｉ）上記混合物の自熱分割温度と、（ii）上記
弗化ジアゾニウムが、交差流管式反応器を出る反応混合
物中に、各反応ゾーンの最高温度が15℃のときに存在す
る弗化ジアゾニウム量より５％少ない量が存在するよう
な程度および速度で上記弗化ジアゾニウムが分解する温
度との低い方の温度以下であり、（ｂ）各ゾーンを出る
反応混合物の温度が０℃より実質上高くない。
すような十分な熱交換速度で除去される：すなわち
（ａ）その中の弗化ジアゾニウム含有反応混合物の最高
温度が（ｉ）上記混合物の自熱分割温度と、（ii）上記
弗化ジアゾニウムが、交差流管式反応器を出る反応混合
物中に、各反応ゾーンの最高温度が15℃のときに存在す
る弗化ジアゾニウム量より５％少ない量が存在するよう
な程度および速度で上記弗化ジアゾニウムが分解する温
度との低い方の温度以下であり、（ｂ）各ゾーンを出る
反応混合物の温度が０℃より実質上高くない。
発明の方法を用いると、弗化ジアゾニウムは、使用す
る弗化ニトロシルに対して最低95％の収量に相当する量
が製造される。管式反応器を出る生成混合物には弗化ジ
アゾニウムは生成混合物中で、タール及びその他の副産
物をほとんど生成することなく分解される。
る弗化ニトロシルに対して最低95％の収量に相当する量
が製造される。管式反応器を出る生成混合物には弗化ジ
アゾニウムは生成混合物中で、タール及びその他の副産
物をほとんど生成することなく分解される。
本発明は、上記生成混合物中の弗化ジアゾニウムを分
解する段階をさらに含む芳香族弗化物製造法を提供す
る。
解する段階をさらに含む芳香族弗化物製造法を提供す
る。
本発明は、発明の好ましい実施例を説明する図面を参
照してさらによく理解される。アミン−HF溶液と弗化ニ
トロシル溶液は、上に記載のように、それぞれ溶液製造
容器（10）及び（11）中につくられる。各容器は、その
中に含まれる溶液の温度をコントロールするための、そ
の容器と結合した熱交換手段（図示されていない）をも
つのが好ましい。このような手段は、たとえばその周り
に配設されたジャケットか又はその中に置かれたコイル
で、たとえばグリコール／水溶液のような冷却液がそこ
を通過する。
照してさらによく理解される。アミン−HF溶液と弗化ニ
トロシル溶液は、上に記載のように、それぞれ溶液製造
容器（10）及び（11）中につくられる。各容器は、その
中に含まれる溶液の温度をコントロールするための、そ
の容器と結合した熱交換手段（図示されていない）をも
つのが好ましい。このような手段は、たとえばその周り
に配設されたジャケットか又はその中に置かれたコイル
で、たとえばグリコール／水溶液のような冷却液がそこ
を通過する。
アミン−HF溶液流は導管（12）を通り、ポンプ（1
4）、流量計（16）、流量制御弁Ｖ（17）及びチェック
バルブ（21）を経て、連続的に交差流管式反応器（20）
に導入される。導入された流れは０℃より実質上高くな
い温度、たとえば10℃以下、より好ましくは５℃以下に
維持される。０℃の温度が最も好ましい。熱交換器（1
8）を用いてこのように温度コントロールを行う。
4）、流量計（16）、流量制御弁Ｖ（17）及びチェック
バルブ（21）を経て、連続的に交差流管式反応器（20）
に導入される。導入された流れは０℃より実質上高くな
い温度、たとえば10℃以下、より好ましくは５℃以下に
維持される。０℃の温度が最も好ましい。熱交換器（1
8）を用いてこのように温度コントロールを行う。
交差流管式反応器は、複数のｎ箇の逐次的反応ゾーン
（22）を有する；ここでｎは最低３、好ましくは最低
４、より好ましくは最低５の整数である。各反応ゾーン
又は反応部分は弗化ニトロシル溶液注入のための、流量
計（26）及びチェックバルブ（28）を具備せる入口（2
8）；該入口の直ぐ下流に置かれた、アミン−HF溶液と
弗化ニトロジル溶液とをよく混合するためのスタティッ
クミキサー（30）；及びミキサーの下流に配設された、
ジアゾ化熱を除去するためのチュブラー冷却ゾーン又は
一部分（31）をもつ。導入されたアミン−HF溶液流は概
ね軸方向に、交差流反応器を通過する。
（22）を有する；ここでｎは最低３、好ましくは最低
４、より好ましくは最低５の整数である。各反応ゾーン
又は反応部分は弗化ニトロシル溶液注入のための、流量
計（26）及びチェックバルブ（28）を具備せる入口（2
8）；該入口の直ぐ下流に置かれた、アミン−HF溶液と
弗化ニトロジル溶液とをよく混合するためのスタティッ
クミキサー（30）；及びミキサーの下流に配設された、
ジアゾ化熱を除去するためのチュブラー冷却ゾーン又は
一部分（31）をもつ。導入されたアミン−HF溶液流は概
ね軸方向に、交差流反応器を通過する。
本発明の実地において用いられる適したスタティック
ミキサーは、ケニックスコーポレーション（Kenics Cor
poratino）（ノースアンドヴァー，マサチェサッツ）か
ら販売されているケミナー−ケニックス（Chemineer−K
enics）スタティックミキサーである。ここで用いられ
るスタティックミキサーの内面は、テフロンコーティン
グされるのが好ましい、すなわちチュブラーハウジング
の内面及び混合要素の表面はテフロンであるのが好まし
い。316型ステンレス鋼も適しているが、テフロンの方
が耐腐食性が大きい。チュブラーハウジングの内径及び
ミキサーの下流にあるチュブラー冷却部分の内径は、た
とえば約0.25インチ（0.63cm）以下ないし約12インチ
（30.5cm）以上である。
ミキサーは、ケニックスコーポレーション（Kenics Cor
poratino）（ノースアンドヴァー，マサチェサッツ）か
ら販売されているケミナー−ケニックス（Chemineer−K
enics）スタティックミキサーである。ここで用いられ
るスタティックミキサーの内面は、テフロンコーティン
グされるのが好ましい、すなわちチュブラーハウジング
の内面及び混合要素の表面はテフロンであるのが好まし
い。316型ステンレス鋼も適しているが、テフロンの方
が耐腐食性が大きい。チュブラーハウジングの内径及び
ミキサーの下流にあるチュブラー冷却部分の内径は、た
とえば約0.25インチ（0.63cm）以下ないし約12インチ
（30.5cm）以上である。
アミン−HF溶液流が管式反応器を通過する間に、弗化
ニトロシル溶液流は各入口からアミン−HF流に注入又は
導入される。弗化ニトロシル溶液（NOFS）はポンプ（1
5）によって連続的に導管（13）を通り、複数の入口に
個々の流れを供給する。NOFSは０℃より実質的に高くな
い温度、すなわち10℃以下、より好ましくは５℃以下で
導入される。０℃の温度が最も好ましい。熱交換器（1
9）を用いてNOFSの入口温度をコントロールする。
ニトロシル溶液流は各入口からアミン−HF流に注入又は
導入される。弗化ニトロシル溶液（NOFS）はポンプ（1
5）によって連続的に導管（13）を通り、複数の入口に
個々の流れを供給する。NOFSは０℃より実質的に高くな
い温度、すなわち10℃以下、より好ましくは５℃以下で
導入される。０℃の温度が最も好ましい。熱交換器（1
9）を用いてNOFSの入口温度をコントロールする。
反応ゾーンの長さは等しくなくてもよいとはいえ、弗
化ニトロシル溶液の入口が反応器から軸方向に均一に離
れて位置するように、反応ゾーンが等しい長さであるこ
とが好ましい。
化ニトロシル溶液の入口が反応器から軸方向に均一に離
れて位置するように、反応ゾーンが等しい長さであるこ
とが好ましい。
アミン−HF溶液の流速に対するNOFS流速の比は、アミ
ン１モル等量あたり1.0モルよりわずかに少ない弗化ニ
トロシルに相当する量、より好ましくはアミン１モル等
量あたり弗化ニトロシル約0.98モルに相当する量に維持
される。導入されたアミン−HF溶液及び注入されたNOFS
中のHFの総量は、アミン１モルあたり約３＋ｍないし約
30モルのHFが導入されるようにコントロールされる；こ
こでｍはアミン１分子あたりのジアゾ化可能−NH2基の
数である。
ン１モル等量あたり1.0モルよりわずかに少ない弗化ニ
トロシルに相当する量、より好ましくはアミン１モル等
量あたり弗化ニトロシル約0.98モルに相当する量に維持
される。導入されたアミン−HF溶液及び注入されたNOFS
中のHFの総量は、アミン１モルあたり約３＋ｍないし約
30モルのHFが導入されるようにコントロールされる；こ
こでｍはアミン１分子あたりのジアゾ化可能−NH2基の
数である。
各入口から導入される弗化ニトロシル溶液の個々の流
逮は等しくなくてもよいとはいえ、このような流速が互
いに等しい方が好ましい。
逮は等しくなくてもよいとはいえ、このような流速が互
いに等しい方が好ましい。
概して好ましいのは、ｎ箇の反応ゾーンが大体等しい
長さで、弗化ニトロシル溶液の全体流の約1/nが各入口
を経て反応ゾーンに導入されることである；ここでｎは
上に定義づけられた。管式反応器が大体等しい長さの10
箇の反応ゾーンを含み、弗化ニトロシル溶液の全体流の
約1/10が互いに大体等距離（guidistantly）に位置する
10の入口の各々から導入されるのが好ましい。静的（st
atic）混合作用の結果、最上流の反応ゾーンの入口を通
って注入された弗化ニトロシル溶液はそこのスタティッ
クミキサーにより、管式反応器に導入されるアミン−HF
溶液とよく混合され、第一反応混合物を形成する。同様
に、各逐次的入口から注入される弗化ニトロシル溶液は
各逐次的スタティックミキサーによって、そこに入って
くる反応混合物とよく混合され、各逐次的反応ゾーンで
逐次的反応混合物を形成する。各反応ゾーンでは、その
入口から注入される弗化ニトロシルの量に化学量論的に
ほぼ等量のアミンが弗化ニトロシルとジアゾ化反応し、
（ａ）相当する量の芳香族弗化ジアゾニウムを製造し、
（ｂ）相当量のジアゾ化熱を発生する。
長さで、弗化ニトロシル溶液の全体流の約1/nが各入口
を経て反応ゾーンに導入されることである；ここでｎは
上に定義づけられた。管式反応器が大体等しい長さの10
箇の反応ゾーンを含み、弗化ニトロシル溶液の全体流の
約1/10が互いに大体等距離（guidistantly）に位置する
10の入口の各々から導入されるのが好ましい。静的（st
atic）混合作用の結果、最上流の反応ゾーンの入口を通
って注入された弗化ニトロシル溶液はそこのスタティッ
クミキサーにより、管式反応器に導入されるアミン−HF
溶液とよく混合され、第一反応混合物を形成する。同様
に、各逐次的入口から注入される弗化ニトロシル溶液は
各逐次的スタティックミキサーによって、そこに入って
くる反応混合物とよく混合され、各逐次的反応ゾーンで
逐次的反応混合物を形成する。各反応ゾーンでは、その
入口から注入される弗化ニトロシルの量に化学量論的に
ほぼ等量のアミンが弗化ニトロシルとジアゾ化反応し、
（ａ）相当する量の芳香族弗化ジアゾニウムを製造し、
（ｂ）相当量のジアゾ化熱を発生する。
概して、導入される弗化ニトロシルの約98％ないし10
0％が対応する弗化ジアゾニウムに転化する。
0％が対応する弗化ジアゾニウムに転化する。
熱は一つ以上の反応ゾーンから、好ましくは各反応ゾ
ーンから、（ａ）その中の弗化ジアゾニウム含有反応混
合物の最高温度が、（ｉ）混合物の自熱分解温度と、
（ii）交差流管式反応器を出る反応混合物中に存在する
弗化ジアゾニウムの量が、各反応ゾーンの最高温度が15
℃のときに存在するその量より５％少なくなるような程
度に、そしてそのような速度で弗化ジアゾニウムが分解
する温度との低い方の温度以下であり、（ｂ）各ゾーン
を出る反応混合物の温度が０℃より実質上高くならない
ように十分な量、そして十分な速度で除去される。
ーンから、（ａ）その中の弗化ジアゾニウム含有反応混
合物の最高温度が、（ｉ）混合物の自熱分解温度と、
（ii）交差流管式反応器を出る反応混合物中に存在する
弗化ジアゾニウムの量が、各反応ゾーンの最高温度が15
℃のときに存在するその量より５％少なくなるような程
度に、そしてそのような速度で弗化ジアゾニウムが分解
する温度との低い方の温度以下であり、（ｂ）各ゾーン
を出る反応混合物の温度が０℃より実質上高くならない
ように十分な量、そして十分な速度で除去される。
熱の除去は、管式反応器が浸されている冷却浴（図示
されていない）によって行われる。熱の除去は、冷却液
（たとえば−５℃以下で供給される50％グリコール及び
50％水）を個々の冷却ジャケット（32）を流すことによ
って行われるのが好ましい；各ジャケットは第３図に示
すように、反応器（20）の個々の部分（すなわち個々の
反応ゾーン）の周りに配設される。
されていない）によって行われる。熱の除去は、冷却液
（たとえば−５℃以下で供給される50％グリコール及び
50％水）を個々の冷却ジャケット（32）を流すことによ
って行われるのが好ましい；各ジャケットは第３図に示
すように、反応器（20）の個々の部分（すなわち個々の
反応ゾーン）の周りに配設される。
反応混合物の温度をコントロールするために、反応ゾ
ーンから熱を除去する方法以外の温度コントロール手段
も用いられる。たとえば、最後の反応ゾーン又は中間反
応ゾーンから出てくる生成物の一部を、熱交換器を通し
て温度を下げた後一つ以上の上流の反応ゾーンの入口へ
再循環させる。再循環した混合物は反応ゾーンの反応混
合物から熱を吸収し、それによって反応ゾーンの温度コ
ントロールを助け、注入段階数を減らす。
ーンから熱を除去する方法以外の温度コントロール手段
も用いられる。たとえば、最後の反応ゾーン又は中間反
応ゾーンから出てくる生成物の一部を、熱交換器を通し
て温度を下げた後一つ以上の上流の反応ゾーンの入口へ
再循環させる。再循環した混合物は反応ゾーンの反応混
合物から熱を吸収し、それによって反応ゾーンの温度コ
ントロールを助け、注入段階数を減らす。
第４図は、反応生成物を再循環させて温度コントロー
ルを助ける発明の一実施例を略図的に説明する。簡潔に
するために、略図には種々のパルブ、ゲージ、メータ
ー、調節装置及びその他の補助的器具は記さなかった。
アニリン−HF溶液は前に述べたあと同様にタンク（34）
でつくられる。アニリン−HF溶液は加圧下でライン（3
8）を通ってスタティックミキサー（58）に連続的に送
られる。前に述べたのと同様に調製されたNOFSはタンク
（36）からライン（40）を通ってロタメーター（72）に
連続的に送られる。ロタメーターはNOFS流を三つの流れ
に分ける。第一の流れはライン（54）の通ってスタティ
ックミキサー（58）の直前にあるライン（38）に連続的
に供給される。NOFSの第二の流れはライン（42）を経
て、スタティックミキサー（74）への入口のすぐ手前の
ライン（44）に供給される。NOFSの第三の流れはライン
（56）を経てライン（48）に供給され、その後直ぐにス
タティックミキサー（68）に入る。アニリン−HF溶液の
流速はコントローラー（図示されていない）上の整定値
（set point）によってコントロールされ、NOFSのタン
ク（36）からの流速は、アニリン−HF流によって駆動さ
れる比率コントローラ（図示されていない）によってコ
ントロールされる。比率コントローラー及びロタメータ
ー（72）を適当に調節することによって、多段階リアク
ターに入るアニリン−HF溶液に対するNOFSの全体的比を
コントロールすることも、各個々のスタティックミキサ
ーに供給されるNOFS流の割合をコントロールすることも
できる。
ルを助ける発明の一実施例を略図的に説明する。簡潔に
するために、略図には種々のパルブ、ゲージ、メータ
ー、調節装置及びその他の補助的器具は記さなかった。
アニリン−HF溶液は前に述べたあと同様にタンク（34）
でつくられる。アニリン−HF溶液は加圧下でライン（3
8）を通ってスタティックミキサー（58）に連続的に送
られる。前に述べたのと同様に調製されたNOFSはタンク
（36）からライン（40）を通ってロタメーター（72）に
連続的に送られる。ロタメーターはNOFS流を三つの流れ
に分ける。第一の流れはライン（54）の通ってスタティ
ックミキサー（58）の直前にあるライン（38）に連続的
に供給される。NOFSの第二の流れはライン（42）を経
て、スタティックミキサー（74）への入口のすぐ手前の
ライン（44）に供給される。NOFSの第三の流れはライン
（56）を経てライン（48）に供給され、その後直ぐにス
タティックミキサー（68）に入る。アニリン−HF溶液の
流速はコントローラー（図示されていない）上の整定値
（set point）によってコントロールされ、NOFSのタン
ク（36）からの流速は、アニリン−HF流によって駆動さ
れる比率コントローラ（図示されていない）によってコ
ントロールされる。比率コントローラー及びロタメータ
ー（72）を適当に調節することによって、多段階リアク
ターに入るアニリン−HF溶液に対するNOFSの全体的比を
コントロールすることも、各個々のスタティックミキサ
ーに供給されるNOFS流の割合をコントロールすることも
できる。
スタティックミキサー（58）に入るアミン−HF溶液及
びNOFSはその中で混合され、反応して、弗化ジアゾニウ
ム含有混合物が生成する、これはその熱交換器（60）へ
行き、ジアゾ化熱を除去される。冷却した生成物はライ
ン（44）を通ってスタティックミキサー（74）に送ら
れ、そこでライン（42）を通って流入するNOFSと混合
し、反応する。高い割合の弗化ジアゾニウムを含む反応
生成物はライン（46）を通り、熱交換器（62）を経てラ
イン（48）に入る。冷却した反応生成物の一部はライン
（50）を経てリサイクルポンプ（64）を通り、そこから
ライン（52）に入る。そのラインによって、スタティッ
クミキサー（58）への入口の直前のライン（38）に再循
環される。ライン（48）の反応生成物の残りはスタティ
ックミキサー（68）に入り、ここでライン（56）からス
タティックミキサーに流入するNOFSと混合し、反応す
る。反応生成物はスタティックミキサー（68）を出てラ
イン（70）に入る。ロタメーター（72）を用いて三スタ
ティックミキサーに流入するNOFSの相対的割合を調節す
ることによって、スタティックミキサー（68）を出る反
応生成物の温度を調節するための熱交換器の必要性がな
くなる。弗化ジアゾニウム含有反応混合物の最高温度
を、混合物の自熱分解温度以下に保つことは重要であ
る。与えられたシステムでは、このような温度は、弗化
ジアゾニウム濃度が高くなるにつれて低下する。概して
弗化ジアゾニムウ濃度は１リットルにつき約３グラムモ
ル（ｇ−moles/）、たとえば約0.1ないし3g−mole/
が安全であり、好ましくは約1.5ないし2.5g−mole/、
より好ましくは約2.0ないし2.5g−mole/である。
びNOFSはその中で混合され、反応して、弗化ジアゾニウ
ム含有混合物が生成する、これはその熱交換器（60）へ
行き、ジアゾ化熱を除去される。冷却した生成物はライ
ン（44）を通ってスタティックミキサー（74）に送ら
れ、そこでライン（42）を通って流入するNOFSと混合
し、反応する。高い割合の弗化ジアゾニウムを含む反応
生成物はライン（46）を通り、熱交換器（62）を経てラ
イン（48）に入る。冷却した反応生成物の一部はライン
（50）を経てリサイクルポンプ（64）を通り、そこから
ライン（52）に入る。そのラインによって、スタティッ
クミキサー（58）への入口の直前のライン（38）に再循
環される。ライン（48）の反応生成物の残りはスタティ
ックミキサー（68）に入り、ここでライン（56）からス
タティックミキサーに流入するNOFSと混合し、反応す
る。反応生成物はスタティックミキサー（68）を出てラ
イン（70）に入る。ロタメーター（72）を用いて三スタ
ティックミキサーに流入するNOFSの相対的割合を調節す
ることによって、スタティックミキサー（68）を出る反
応生成物の温度を調節するための熱交換器の必要性がな
くなる。弗化ジアゾニウム含有反応混合物の最高温度
を、混合物の自熱分解温度以下に保つことは重要であ
る。与えられたシステムでは、このような温度は、弗化
ジアゾニウム濃度が高くなるにつれて低下する。概して
弗化ジアゾニムウ濃度は１リットルにつき約３グラムモ
ル（ｇ−moles/）、たとえば約0.1ないし3g−mole/
が安全であり、好ましくは約1.5ないし2.5g−mole/、
より好ましくは約2.0ないし2.5g−mole/である。
ジアゾ化されるアミンがアニリンで、生成弗化ベンゼ
ンジアゾニウムが反応器を出てくる反応混合物中に約2.
5g−mole/までの温度で存在する場合、反応器の上流
の約40％の長さに相当する反応ゾーンにおける反応混合
物の最高温度は約25℃に達し、一方反応器の下流の残り
の部分における反応混合物の最高温度は約15℃に達す
る。指示される温度は、温度コントロールシステムの熱
負荷（これは反応速度及び流速に依存する）と熱除去能
力とをバランスさせることによってこのような最高値
に、又はそれ以下に保たれる。
ンジアゾニウムが反応器を出てくる反応混合物中に約2.
5g−mole/までの温度で存在する場合、反応器の上流
の約40％の長さに相当する反応ゾーンにおける反応混合
物の最高温度は約25℃に達し、一方反応器の下流の残り
の部分における反応混合物の最高温度は約15℃に達す
る。指示される温度は、温度コントロールシステムの熱
負荷（これは反応速度及び流速に依存する）と熱除去能
力とをバランスさせることによってこのような最高値
に、又はそれ以下に保たれる。
ベーリンガーら（米国特許第4,268,737号同上）によ
ると、アミンが速やかにジアゾ化を受ける場合は、そこ
に開示されている連続ジアゾ化プロセスにおいて亜硝酸
ナトリウム水溶液を専ら一つの入口から導入することは
良いやり方である。それに対して、本発明のプロセスで
は、速やかにジアゾ化を受けるアミン（たとえば3,3′
−ジクロロベンチジン、アニリン、２−クロロ−０−ト
ルイジン:4−フルオロアニリン及びメチレンジアニリ
ン）を含む全てのアミンに対して、弗化ニトロシル−HF
溶液を都合よく複数の入口から導入する。
ると、アミンが速やかにジアゾ化を受ける場合は、そこ
に開示されている連続ジアゾ化プロセスにおいて亜硝酸
ナトリウム水溶液を専ら一つの入口から導入することは
良いやり方である。それに対して、本発明のプロセスで
は、速やかにジアゾ化を受けるアミン（たとえば3,3′
−ジクロロベンチジン、アニリン、２−クロロ−０−ト
ルイジン:4−フルオロアニリン及びメチレンジアニリ
ン）を含む全てのアミンに対して、弗化ニトロシル−HF
溶液を都合よく複数の入口から導入する。
HFの熱容量は水の熱容量のほぼ半分である。したがっ
て与えられた熱負荷（たとえば発生するジアゾ化熱の
量）は、与えられたHF量の温度を、同量の水の場合の可
能な温度上場のほぼ２倍だけ高める可能性をもってい
る。この現象はここでは時々、二倍デルタ−Ｔ効果とし
て言及される。
て与えられた熱負荷（たとえば発生するジアゾ化熱の
量）は、与えられたHF量の温度を、同量の水の場合の可
能な温度上場のほぼ２倍だけ高める可能性をもってい
る。この現象はここでは時々、二倍デルタ−Ｔ効果とし
て言及される。
この二倍デルタ−Ｔ効果はこの方法においては、主と
して水性媒体で行われるジアゾ化プロセス（その多くは
上に参照された）に比べてかなり大きい温度コントロー
ル負担をおこすことは熟練せる当業者には当然理解でき
る：より好ましく、少なくともほとんど無水の弗化水素
をこの方法に用いる場合は特にそうである。好都合なこ
とに、本発明の方法は、効率的利用度を減ずることなく
このような負担に効果的に耐える。概して、アミン−HF
溶液の流速は、反応器内のその平坦滞留時間が約0.5分
ないし約10分となるような流速である。
して水性媒体で行われるジアゾ化プロセス（その多くは
上に参照された）に比べてかなり大きい温度コントロー
ル負担をおこすことは熟練せる当業者には当然理解でき
る：より好ましく、少なくともほとんど無水の弗化水素
をこの方法に用いる場合は特にそうである。好都合なこ
とに、本発明の方法は、効率的利用度を減ずることなく
このような負担に効果的に耐える。概して、アミン−HF
溶液の流速は、反応器内のその平坦滞留時間が約0.5分
ないし約10分となるような流速である。
本発明の実施は、下記の非制限的実施例によってさら
によく説明される。本開示において、全ての部分、パー
セント及びその他の量は、特に指示しない限り重量によ
ってあらわされる。
によく説明される。本開示において、全ての部分、パー
セント及びその他の量は、特に指示しない限り重量によ
ってあらわされる。
実施例 １ 交差流管式反応器におけるアニリンのジアゾ化 アニリン9.11キログラム（kg）、すなわち98.0グラム
−モル（ｇ−moles）を容器（10）の中で撹拌しながら
弗化水素（HF）11.77kg（588.5moles）に加える、その
間生成混合物を冷却水によって温度５℃に維持し、それ
によってHF:アニリンのモル比6:1をもつアニリン−HF溶
液を形成する。次に亜硝酸ナトリウム6.62kg（96.0g−m
oles）を容器（11）中のHF23.04kg（1152g−moles）に
撹拌しながら加えた、その間生成混合物を冷却水によっ
て温度２℃に保ち、それによってHF:弗化ニトロシルの
モル比12:1をもつ弗化ニトロシル−HF溶液を形成する。
−モル（ｇ−moles）を容器（10）の中で撹拌しながら
弗化水素（HF）11.77kg（588.5moles）に加える、その
間生成混合物を冷却水によって温度５℃に維持し、それ
によってHF:アニリンのモル比6:1をもつアニリン−HF溶
液を形成する。次に亜硝酸ナトリウム6.62kg（96.0g−m
oles）を容器（11）中のHF23.04kg（1152g−moles）に
撹拌しながら加えた、その間生成混合物を冷却水によっ
て温度２℃に保ち、それによってHF:弗化ニトロシルの
モル比12:1をもつ弗化ニトロシル−HF溶液を形成する。
その後、全部で18リットル（20.9kg）のアニリン−HF
溶液を連続的に１時間、ポンプ（14）を経て、300ml/mi
nの流速で（１分かに1.63g−molesアニリンと9.81g−mo
lesHF）、入口温度０−２℃で、全長110フィート（33.5
m）の交差流管式反応器（20）に導入した。反応器は10
箇の逐次的に隣接した、同一反応ゾーン部分から成り、
各反応ゾーンの内径は0.305インチ（0.77cm）である。
溶液を連続的に１時間、ポンプ（14）を経て、300ml/mi
nの流速で（１分かに1.63g−molesアニリンと9.81g−mo
lesHF）、入口温度０−２℃で、全長110フィート（33.5
m）の交差流管式反応器（20）に導入した。反応器は10
箇の逐次的に隣接した、同一反応ゾーン部分から成り、
各反応ゾーンの内径は0.305インチ（0.77cm）である。
このような各部分は長さ12インチ（30.5cm）、内径3/
8インチ0.95cm）のケニクス316ステンレス鋼チュブラー
スタティックミキサーをもっていた（ケニックスコーポ
レーション，ケニックスパーク，ノースアンドヴァー，
マセチュセッツ）。そのミキサーは、その最初の混合要
素に接した、そのすぐ上流に側方入口をもち、ミキサー
のすぐ下流には冷却部分として役立つ316ステンレス鋼
チューブ〔内径0.305インチ（0.77cm）、長さ10フィー
ト（3.05m）〕があった。圧調節弁が最後の部分の下流
端に配設され、管式反応器に液が充満しているようにし
た。この時間中に全部で19,920mlの弗化ニトロシル−HF
溶液が２℃で、総流速332ml/min（１分間につき1.60g−
moles弗化ニトロシル及び１分間につき16.0g−molesH
F）で、10本の30〜35ml/minのほぼ等しい流れによって
連続的に反応器に注入された。このような各々の流れは
異なるスタティックミキサーのそれぞれの入口を通って
導入された。こうしてアニリンの1g−molesあたり、0.9
8g−moleの弗化ニトロシルと17.45g−moleが導入され
た。生成した発熱性ジアゾ化反応混合物の温度は交差流
管式反応器（20）を浸漬している−５℃に保たれたグリ
コール及び水の冷凍浴によってコントロールされる。浴
の温度は、（ａ）第二の及び各逐次的スタティックミキ
サーに入る反応混合物の温度が約５℃で；（ｂ）最初の
４部分の各スタティックミキサーを出る反応混合物の温
度が約25℃で（このような各部分の最高温度）、（ｃ）
最後の６部分の各スタティックミキサーを出る反応混合
物の温度が約15℃（このような各部分の最高温度）であ
るように維持された。アミン−HF溶液の反応器中の平均
滞留時間は約４分間であった。
8インチ0.95cm）のケニクス316ステンレス鋼チュブラー
スタティックミキサーをもっていた（ケニックスコーポ
レーション，ケニックスパーク，ノースアンドヴァー，
マセチュセッツ）。そのミキサーは、その最初の混合要
素に接した、そのすぐ上流に側方入口をもち、ミキサー
のすぐ下流には冷却部分として役立つ316ステンレス鋼
チューブ〔内径0.305インチ（0.77cm）、長さ10フィー
ト（3.05m）〕があった。圧調節弁が最後の部分の下流
端に配設され、管式反応器に液が充満しているようにし
た。この時間中に全部で19,920mlの弗化ニトロシル−HF
溶液が２℃で、総流速332ml/min（１分間につき1.60g−
moles弗化ニトロシル及び１分間につき16.0g−molesH
F）で、10本の30〜35ml/minのほぼ等しい流れによって
連続的に反応器に注入された。このような各々の流れは
異なるスタティックミキサーのそれぞれの入口を通って
導入された。こうしてアニリンの1g−molesあたり、0.9
8g−moleの弗化ニトロシルと17.45g−moleが導入され
た。生成した発熱性ジアゾ化反応混合物の温度は交差流
管式反応器（20）を浸漬している−５℃に保たれたグリ
コール及び水の冷凍浴によってコントロールされる。浴
の温度は、（ａ）第二の及び各逐次的スタティックミキ
サーに入る反応混合物の温度が約５℃で；（ｂ）最初の
４部分の各スタティックミキサーを出る反応混合物の温
度が約25℃で（このような各部分の最高温度）、（ｃ）
最後の６部分の各スタティックミキサーを出る反応混合
物の温度が約15℃（このような各部分の最高温度）であ
るように維持された。アミン−HF溶液の反応器中の平均
滞留時間は約４分間であった。
管式反応器を出る生成混合物は澄明な褐橙色溶液であ
り、これを集めてその後の処理に回した。反応器を出る
流れから５分間間隔で採ったサンプルを分析した結果、
その中はは弗化ベンゼンジアゾニウムが約2.36−2.41g
−molesの濃度で存在することが判明した。これは反応
器に導入した弗化ニトロシル量に対して98〜100％の収
量の弗化ジアゾニウムに相当する。弗化ニトロシルは、
導入アニリン1.00g−moleに対して0.98g−moleに相当す
る量が導入されたのであるから、生成物流には導入アニ
リンの２ないし４％が未転化のまま残っていることにな
る。
り、これを集めてその後の処理に回した。反応器を出る
流れから５分間間隔で採ったサンプルを分析した結果、
その中はは弗化ベンゼンジアゾニウムが約2.36−2.41g
−molesの濃度で存在することが判明した。これは反応
器に導入した弗化ニトロシル量に対して98〜100％の収
量の弗化ジアゾニウムに相当する。弗化ニトロシルは、
導入アニリン1.00g−moleに対して0.98g−moleに相当す
る量が導入されたのであるから、生成物流には導入アニ
リンの２ないし４％が未転化のまま残っていることにな
る。
弗化ベンゼンジアゾニウムを含む集められた生成物混
合物において、公知の弗化ジアゾニウム分解法−すなわ
ち混合物を約40℃ないし50℃で、窒素発生が止むまで還
流冷却器をつけて加熱する−を用いて弗化ジアゾニウム
を分解する（すなわち窒素ガスを遊離してフルオロベン
ゼンを形成する） 実施例 ２ 下記のこと以外は実施例１の方法を繰返した：すなわ
ち弗化ニトロシル−HF溶液の全体流を44−50ml/minのほ
ぼ等しい７本の流れによって、下流の７箇のスタティッ
クミキサーの入口から注入し、グリコール及び水の冷凍
浴の温度を−８℃に保った。
合物において、公知の弗化ジアゾニウム分解法−すなわ
ち混合物を約40℃ないし50℃で、窒素発生が止むまで還
流冷却器をつけて加熱する−を用いて弗化ジアゾニウム
を分解する（すなわち窒素ガスを遊離してフルオロベン
ゼンを形成する） 実施例 ２ 下記のこと以外は実施例１の方法を繰返した：すなわ
ち弗化ニトロシル−HF溶液の全体流を44−50ml/minのほ
ぼ等しい７本の流れによって、下流の７箇のスタティッ
クミキサーの入口から注入し、グリコール及び水の冷凍
浴の温度を−８℃に保った。
第二の及び各逐次的スタティックミキサーに入る反応
混合物の温度は本質的には変化しなかった（約５℃）；
始めの４部分の各スタティックミキサーを出る反応混合
物の温度は変わらなかった（約25℃）；そして第５、第
６及び第７の弗化ニトロシル流が注入される三つの下流
部分の各スタティックミキサーを出る反応混合物の温度
は約15℃であった（このような各部分の最高温度）。
混合物の温度は本質的には変化しなかった（約５℃）；
始めの４部分の各スタティックミキサーを出る反応混合
物の温度は変わらなかった（約25℃）；そして第５、第
６及び第７の弗化ニトロシル流が注入される三つの下流
部分の各スタティックミキサーを出る反応混合物の温度
は約15℃であった（このような各部分の最高温度）。
管式反応器を出る生成混合物は実施例１の生成混合物
とほとんど同じで、（ａ）澄明な褐橙色溶液で、（ｂ）
弗化ベンゼンジアゾニウム濃度は約2.36〜2.41g−mole
で、（ｃ）反応器に導入される弗化ニトロシル量に対し
て98−100％の弗化ジアゾニウムの収量を示した。
とほとんど同じで、（ａ）澄明な褐橙色溶液で、（ｂ）
弗化ベンゼンジアゾニウム濃度は約2.36〜2.41g−mole
で、（ｃ）反応器に導入される弗化ニトロシル量に対し
て98−100％の弗化ジアゾニウムの収量を示した。
実施例 ３ グリコールと水との冷凍浴の温度が＋５℃に保たれた
ことを除けば、実質上実施例１の方法にしたがって弗化
ベンゼンアゾニウムを製造した。
ことを除けば、実質上実施例１の方法にしたがって弗化
ベンゼンアゾニウムを製造した。
始めの４部分の各スタティックミキサーを出る反応混
合物の温度はより高かった（35℃、そのような各部分の
最高温度）。最後の６部分の各スタティックミキサーを
出る反応混合物の温度もより高かった（約20℃、そのよ
うな各部分の最高温度）。
合物の温度はより高かった（35℃、そのような各部分の
最高温度）。最後の６部分の各スタティックミキサーを
出る反応混合物の温度もより高かった（約20℃、そのよ
うな各部分の最高温度）。
交差流管式反応器を出る生成混合物は暗い黒褐色溶液
であった。出る流れから採取したサンプルの分析の結
果、弗化ベンゼンジアゾニウムが約2.05−約2.17g−mol
e/というより低い濃度で存在することが判明した；こ
れは反応器に導入される弗化ニトロシル量に対して約85
〜90％の弗化ジアゾニウム収量に相当する。
であった。出る流れから採取したサンプルの分析の結
果、弗化ベンゼンジアゾニウムが約2.05−約2.17g−mol
e/というより低い濃度で存在することが判明した；こ
れは反応器に導入される弗化ニトロシル量に対して約85
〜90％の弗化ジアゾニウム収量に相当する。
実施例 ４ 交差流リサイクル反応器におけるアニリンのジアゾ化 9.11kg（97.96g−mole）のアニリンを撹拌しながらタ
ンク（34）中の11.77kg（588.5g−mole）HFに加え、そ
の間冷却水によって温度を５℃に保ち、1:6のモル比の
アニリン−HF溶液を形成した。
ンク（34）中の11.77kg（588.5g−mole）HFに加え、そ
の間冷却水によって温度を５℃に保ち、1:6のモル比の
アニリン−HF溶液を形成した。
6.76kg（97.97g−mole）の亜硝酸ナトリウムを撹拌し
ながらタンク（36）中の23.51kg（1173g−mole）のHFに
加えた。その間冷却水により温度を２℃保った。これに
より1:12のモル比で弗化ニトロシル−HF溶液が生成し
た。
ながらタンク（36）中の23.51kg（1173g−mole）のHFに
加えた。その間冷却水により温度を２℃保った。これに
より1:12のモル比で弗化ニトロシル−HF溶液が生成し
た。
アニリン−HF溶液を25℃、流速200ml/minで１時間に
亙って連続的に多段階反応器に供給した。多段階反応器
がアニリン−HFで充満したとき、リサイクルポンプ（6
4）を、2.0505ml/minを与えるか又は総質量に対する再
循環質量の比が4.81になるようにセットした。弗化ニト
ロシル−HF溶液を３箇のスタティックミキサーの直前の
ライン（38），（44），（48）に、量をふやしながら注
入した。スタティックミキサー（58），（74），（68）
に供総する弗化ニトロシルの比はそれぞれ50％、40％及
び10％であった。
亙って連続的に多段階反応器に供給した。多段階反応器
がアニリン−HFで充満したとき、リサイクルポンプ（6
4）を、2.0505ml/minを与えるか又は総質量に対する再
循環質量の比が4.81になるようにセットした。弗化ニト
ロシル−HF溶液を３箇のスタティックミキサーの直前の
ライン（38），（44），（48）に、量をふやしながら注
入した。スタティックミキサー（58），（74），（68）
に供総する弗化ニトロシルの比はそれぞれ50％、40％及
び10％であった。
タンク（36）を加圧し、流速を209ml/minにコントロ
ールすることによって、弗化ニトロシル溶液を10℃で１
時間、コントロールバルブ（図示されていない）を経て
供給し、供給アニリンの約７％が未変化のまま（70）か
ら出てくるようにした。
ールすることによって、弗化ニトロシル溶液を10℃で１
時間、コントロールバルブ（図示されていない）を経て
供給し、供給アニリンの約７％が未変化のまま（70）か
ら出てくるようにした。
冷蔵室で５℃に保たれたグリコールと水との溶液を熱
交換器（60）及び（62）を通す（ポンプにより）ことに
より、反応混合物の温度を保持した。冷却溶液流は、反
応混合物の温度が最初の２反応部分では５ないし25℃の
間に、第三の反応部分では５ないし18℃の間にあるよう
に維持された。リサイクル反応器を出る完全に反応した
反応混合物は、澄明は褐橙色溶液で、それを集めてその
後のフルオロベンゼン製造プロセスに用いる。反応混合
物のテストサンプルを５分毎に集めた。採取サンプルで
は、弗化ベンゼンジアゾニウム濃度は2.59g−mole/と
2.61g−mole/との間で、それは注入弗化ニトロシルを
基にして、アニリンの98％ないし100％が弗化ベンゼン
ジアゾニウムに転化したことに相当する。
交換器（60）及び（62）を通す（ポンプにより）ことに
より、反応混合物の温度を保持した。冷却溶液流は、反
応混合物の温度が最初の２反応部分では５ないし25℃の
間に、第三の反応部分では５ないし18℃の間にあるよう
に維持された。リサイクル反応器を出る完全に反応した
反応混合物は、澄明は褐橙色溶液で、それを集めてその
後のフルオロベンゼン製造プロセスに用いる。反応混合
物のテストサンプルを５分毎に集めた。採取サンプルで
は、弗化ベンゼンジアゾニウム濃度は2.59g−mole/と
2.61g−mole/との間で、それは注入弗化ニトロシルを
基にして、アニリンの98％ないし100％が弗化ベンゼン
ジアゾニウムに転化したことに相当する。
考えられる最良モード 本発明を実施するための考えられる最良モードは、上
記の説明において、たとえば、本特許出願の実施時に考
えられる最上の方法で発明を成功裡に行うための好まし
い量の範囲及び数値及びその他の自明でない種々の材料
を含む−但し制限はされない−好ましい材料及び作動条
件を示すことによって、明らかにされる。
記の説明において、たとえば、本特許出願の実施時に考
えられる最上の方法で発明を成功裡に行うための好まし
い量の範囲及び数値及びその他の自明でない種々の材料
を含む−但し制限はされない−好ましい材料及び作動条
件を示すことによって、明らかにされる。
前記の詳細な説明は説明のためにのみ述べられたもの
であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多
くの変更が可能であることは当然である。
であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多
くの変更が可能であることは当然である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−15802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−32423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−15222（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−10017（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4268437（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 245/20
Claims (22)
- 【請求項１】芳香族弗化ジアゾニウムを対応する芳香族
アミンから連続的に製造するための方法であって、芳香
族アミンを複数の逐次的反応ゾーンから成る多段階反応
器に連続的に導入し；弗化ニトロシルを各反応ゾーンに
連続的に導入し、それを芳香族アミンと混合し、それに
よって芳香族アミンの一部を弗化ニトロシルと反応させ
て芳香族弗化ジアゾニウムを生成し；各反応ゾーンの温
度を、各反応ゾーンの反応混合物の最高温度が、芳香族
弗化ジアゾニウムが実質的に熱分解を受けないような温
度となるようにコントロールする諸段階から成る方法。 - 【請求項２】反応ゾーンへ入る弗化ニトロシルの流速の
合計に対する芳香族アミンの流速の割合が、弗化ニトロ
シルの最低95％が反応して弗化ジアゾニウムを生成する
ような割合である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】多段階反応器が交差流管式反応器である請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】芳香族アミンが弗化水素溶液の形である請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】弗化ニトロシルが、亜硝酸アルカリ金属、
亜硝酸、無水亜硝酸、亜硝酸ハライド、亜酸化窒素から
成る群から選択されるジアゾ化剤を弗化水素液に溶解す
ることによって形成される請求項１記載の方法。 - 【請求項６】芳香族アミンが炭素環式芳香族第一級アミ
ンと複素環式芳香族第一級アミンとから成る群から選択
される請求項１記載の方法。 - 【請求項７】炭素環式アミンが、ベンゼン、ビフェニ
ル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ナフタレ
ン及びアントラセンから成る群から選択される炭素環式
化合物の誘導体であり、複素環式アミンがピリジン、キ
ノリン及ぴイソキノリンから成る群から選択される複素
環式化含物の誘導体である請求項５記載の方法。 - 【請求項８】炭素環式アミンがアニリン、メトキシアニ
リン、クロロアニリン、ブロモアニリン、トルイジン、
環ハロゲン化トルイジン、フェニレンジアミン、メチレ
ンジアニリン及びビフェニルアミンから成る群から選択
され、複素環式アミンがアミノピリジン、ジアミノリジ
ン、ハロアミノピリジン、ニトロアミノピリジン及びC1
〜C8アルキルアミノピリジンから成る群から選択される
請求項６記載の方法。 - 【請求項９】芳香族アミンがアニリン、２−クロロ−ト
ルイジン、４−フルオロアニリン及びメチレンジアミン
から成る群から選択される請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】アミンがアニリンであり、弗化ジアゾニ
ウムが弗化ベンゼンジアゾニウムである請求項９記載の
方法。 - 【請求項１１】生成した混合物が反応器を出た後、生成
混合物中の芳香族弗化ジアゾニウムを分解し、それによ
って上記混合物中に、タール及びその他の副産物をほと
んど含まない対応芳香族弗化物を生成する請求項１記載
の方法。 - 【請求項１２】芳香族弗化ジアゾニウムを対応する芳香
族アミンから連続的に製造する方法であって、 （ａ）上記アミンの弗化水素溶液の流れを、複数の逐次
的反応ゾーンから成る交差流管式反応器に連続的に導入
し； （ｂ）各反応ゾーンの上流部分に弗化ニトロシル流を連
続的に導入し； （Ｃ）各反応ゾーンにおいてアミン溶液と弗化ニトロシ
ルを混合し、それによってアミンと弗化ニトロシルとが
反応して芳香族弗化ジアゾニウムを形成し； （ｄ）逐次的反応ゾーンへの弗化ニトロシルの流入速度
の合計に対する交差流管式反応器への芳香族アミンの流
入速度の比が弗化ニロトシルの最低95モル％が反応して
弗化ジアゾニウムを形成するような比となる条件におい
て、各反応ゾーンの反応混合物の最高温度が、弗化ジア
ゾニウムが実質上熱分解を受けない温度となる十分な速
度で熱を一つ以上の反応ゾーンから除去する ことから成る方法。 - 【請求項１３】交差流管式反応がｎ箇の逐次的反応ゾー
ンから成り、ｎは最低３の値の整数である請求項12記載
の方法。 - 【請求項１４】ｎ箇の反応ゾーンが大体等しい長さであ
る請求項12記載の方法。 - 【請求項１５】弗化ニトロシル溶液の全体流の約1/nが
各入口に導入される請求項14記載の方法。 - 【請求項１６】ｎが最低４である請求項14記載の方法。
- 【請求項１７】ｎが最低５である請求項16記載の方法。
- 【請求項１８】アミンがアニリンであり、弗化ジアゾニ
ウムが反応器を出る反応混合物中、１リットルあたり約
2.5g−moleまでの濃度で存在する弗化ベンゼンジアゾニ
ウムであり、反応器の上流の長さの約40％までに相当す
る反応ゾーンの反応混合物の最高温度が約25℃にまで達
し、反応器の下流の残りにある反応混合物の最高温度が
約15℃にまで達する請求項12記載の方法。 - 【請求項１９】アニリン−HF溶液がアニリン１モルあた
り最低６モルのHFを含み、弗化ニトロシル溶液が亜硝酸
ナトリウムと、亜硝酸ナトリウム１モルあたり最低12モ
ルのHFに相当する量のHFからつくられ、ｎが最低５であ
り、反応器内のアニリン−HF溶液の平均滞留時間は約0.
5分ないし約10分である講求項18記載の方法。 - 【請求項２０】ｎが最低７である請求項19に記載の方
法。 - 【請求項２１】ｎが最低10である請求項19に記載の方
法。 - 【請求項２２】一つ以上の反応ゾーンを出る生成物の一
部が熱交換器を通過してその温度を低下させ、上流の反
応ゾーンに再循環する講求項12記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/124,500 US4918168A (en) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | Process for the continuous diazotization of amines in a multi-stage reactor |
| US124,500 | 1987-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03502196A JPH03502196A (ja) | 1991-05-23 |
| JP2768777B2 true JP2768777B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=22415237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1500571A Expired - Lifetime JP2768777B2 (ja) | 1987-11-24 | 1988-11-23 | 芳香族弗化ジアゾニウム塩の連続製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918168A (ja) |
| EP (1) | EP0436534B1 (ja) |
| JP (1) | JP2768777B2 (ja) |
| AT (1) | ATE107625T1 (ja) |
| AU (1) | AU2801189A (ja) |
| CA (1) | CA1316531C (ja) |
| DE (1) | DE3850413T2 (ja) |
| WO (1) | WO1989004822A1 (ja) |
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| DE4405469C2 (de) * | 1994-02-21 | 1996-11-07 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen |
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| GB0416256D0 (en) * | 2004-07-20 | 2004-08-25 | Avecia Ltd | Manufacturing process |
| SG11201803824RA (en) * | 2015-11-11 | 2018-06-28 | Fluitec Invest Ag | Device for carrying out a chemical reaction in a continuous method |
| CN105693549B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-07-17 | 南京工业大学 | 一种利用微反应器制备重氮盐的方法 |
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| CN110818533B (zh) * | 2019-09-04 | 2022-04-12 | 浙江巍华新材料股份有限公司 | 一种间三氟甲基苯酚的制备方法 |
| CN113527136B (zh) * | 2021-08-19 | 2023-08-04 | 浙江迪邦化工有限公司 | 生产对硝基苯胺重氮盐的***和工艺 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR1310192A (ja) * | 1960-12-23 | 1963-03-06 | ||
| DE1231251B (de) * | 1963-11-28 | 1966-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diazoverbindungen |
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| DE2741925A1 (de) * | 1977-09-17 | 1979-03-29 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen indirekten diazotierung von aromatischen aminen |
| EP0003656B1 (en) * | 1978-02-14 | 1981-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the diazotisation of amines |
| DE2825655A1 (de) * | 1978-06-12 | 1979-12-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen diazotierung von aminen |
| US4246171A (en) * | 1978-09-07 | 1981-01-20 | Ciba-Geigy Corporation | Continuous diazotization process, wherein the rate of addition of inorganic nitrite is automatically controlled by polarovoltric means |
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- 1987-11-24 US US07/124,500 patent/US4918168A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
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- 1988-11-23 CA CA000583816A patent/CA1316531C/en not_active Expired - Fee Related
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