JP2768441B2 - Manufacturing method of anisotropic conductor - Google Patents
Manufacturing method of anisotropic conductorInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異方導電体の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing an anisotropic conductor.
高分子化合物主鎖に複素５員環式化合物が連なった構
造を有するポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェ
ン、ポリセレノフェン等の導電性高分子化合物は高い電
導率を示すと共に、ドーピングにより絶縁体−金属転移
を生じ、その値を任意に制御でき、またこれに伴い光学
的、磁気的性質が大きく変化することから、これを利用
する様々な機能応用が可能な機能性素材として極めて注
目されている。Conductive polymer compounds such as polypyrrole, polyfuran, polythiophene, and polyselenophene having a structure in which a 5-membered heterocyclic compound is linked to the main chain of the polymer compound exhibit high electrical conductivity and have an insulator-metal transition by doping. Since these properties can be controlled arbitrarily and the optical and magnetic properties change greatly with them, they are attracting much attention as functional materials that can be used in various functional applications.
また、複素５員環式化合物重合体よりなる異方導電性
フィルムもいくつか合成されている。例えば、Japan.J.
Appl.Phys.,1982年、第21巻、L567には、電気化学的に
重合したポリチオフェンのフィルムの膜厚方向と表面の
導電性に異方性があることが報告されている。また特開
昭59−140027号には電気化学的に重合して得られたポリ
ピロールフィルムを機械的に延伸することにより配向フ
ィルムが得られることが開示されている。さらに、Poly
mer Comm.1987年、第28巻、第144頁には電気化学的に重
合して得られたポリチオフェンフィルムを加熱下、機械
的に延伸することにより配向フィルムが得られることが
報告されている。In addition, some anisotropic conductive films composed of a 5-membered heterocyclic compound polymer have been synthesized. For example, Japan.J.
Appl. Phys., 1982, Vol. 21, L567, reports that the thickness direction and surface conductivity of an electrochemically polymerized polythiophene film are anisotropic. JP-A-59-140027 discloses that an oriented film can be obtained by mechanically stretching a polypyrrole film obtained by electrochemical polymerization. In addition, Poly
Mer Comm. 1987, Vol. 28, p. 144 reports that an oriented film can be obtained by mechanically stretching a polythiophene film obtained by electrochemical polymerization under heating.
然しながら、これらの導電性高分子化合物はあらゆる
溶媒に不溶で、かつ加熱によっても溶融し難い事から、
加工性に乏しいことが大きな欠点であり、機械的操作に
より延伸する方法では高分子化合物鎖の切断を伴うた
め、良好な材料を得る方法としては好ましくない。ま
た、従来の方法はいずれも電気化学的に重合したフィル
ムを用いているため、フィルム以外の形状のものやフィ
ルムの厚さが厚いものは合成が困難であり、またフィル
ムの大きさも電極表面の大きさに限られてしまうため非
常に生産性が悪く、物性も良好な物を得ることは困難で
あった。However, since these conductive polymer compounds are insoluble in all solvents and are not easily melted by heating,
Poor processability is a major drawback, and the method of stretching by mechanical operation involves cutting the polymer compound chain, which is not preferable as a method of obtaining a good material. In addition, since all of the conventional methods use a film which is electrochemically polymerized, it is difficult to synthesize a film having a shape other than the film or a film having a large thickness, and the size of the film is also limited to the surface of the electrode. Since the size is limited, the productivity is extremely low, and it is difficult to obtain a product having good physical properties.
これに対し、最近いくつかの溶媒に溶解する導電性高
分子化合物が開発されている。また、通常の熱可塑性樹
脂と同様の成型加工性を有している導電性高分子化合物
も開発されている。これらの導電性高分子化合物の開発
によって成形加工性は飛躍的に向上したが機械的物性や
電気伝導性の面からは未だ充分とは言えないのが現状で
ある。On the other hand, conductive polymer compounds that are soluble in several solvents have recently been developed. Further, conductive polymer compounds having the same moldability as ordinary thermoplastic resins have been developed. With the development of these conductive polymer compounds, moldability has been dramatically improved, but at present, it cannot be said that mechanical properties and electrical conductivity are sufficient.
一方、汎用高分子化合物の物性を改良するために、化
学架橋もしくは照射架橋の研究が行われているが、特に
化学架橋は安価に容易に行なえることから実用化されて
いるものが多い。ところが高分子化合物主鎖に共役系を
有する導電性高分子化合物は、一般にその不飽和結合が
容易に酸化され易く、化学架橋に用いられる過酸化物で
処理すると、共役系が切れてしまうため、その導電性が
大幅に悪化するという問題があった。一方、先に述べた
ように最近、主鎖が３位及び／又は４位に側鎖を有する
複素５員環式化合物よりなる導電性高分子化合物が溶融
成形できることが報告されているが、同時にこの高分子
化合物は溶媒にも溶け易いという性質を有している。On the other hand, in order to improve the physical properties of general-purpose polymer compounds, studies on chemical crosslinking or irradiation crosslinking have been made, but in particular, chemical crosslinking is widely used because it can be easily performed at low cost. However, conductive polymer compounds having a conjugated system in the polymer compound main chain are generally easily oxidized at their unsaturated bonds, and when treated with a peroxide used for chemical crosslinking, the conjugated system is cut off. There is a problem that the conductivity is greatly deteriorated. On the other hand, as described above, it has recently been reported that a conductive polymer compound composed of a 5-membered heterocyclic compound having a main chain having a side chain at the 3-position and / or 4-position can be melt-molded. This polymer compound has a property of being easily dissolved in a solvent.
本発明は、上記の観点に立って、導電性を高め、且つ
耐溶媒性、機械的物性の改良された異方導電性高分子化
合物の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing an anisotropic conductive polymer compound having improved conductivity, improved solvent resistance and improved mechanical properties from the above viewpoint.
本発明者らは、主鎖の３位及び／または４位に側鎖を
有する複素５員環式化合物よりなる導電性高分子化合物
を架橋させた場合、側鎖間で架橋を起こさせれば電導性
に、なんら影響を及ぼすことなく架橋させることが可能
であると考え、更にその軟化点温度を越えない温度で、
少なくとも１方向に延伸または圧延することによって異
方導電性を示すと共に電気伝導度が大きくなることを見
出して本発明を完成させた。即ち、本発明は主鎖の３位
及び／または４位に側鎖を有する複素５員環式化合物よ
りなる導電性高分子化合物をその軟化点温度を越えない
温度で、ラジカル発生剤の存在下に、少なくとも１方向
に延伸または圧延し、ドーパントでドーピング処理する
ことよりなる異方導電体の製造方法であり、この場合、
少なくとも１方向に延伸または圧延しながら又はする前
に、ドーパントでドーピング処理してもよい。The present inventors have found that when a conductive high molecular compound composed of a 5-membered heterocyclic compound having a side chain at the 3- and / or 4-position of the main chain is cross-linked, if the cross-linking occurs between the side chains, the conductive It is considered possible to crosslink without affecting the properties, and at a temperature not exceeding its softening point temperature,
The present invention was completed by finding that anisotropic conductivity was exhibited and electrical conductivity was increased by stretching or rolling in at least one direction. That is, the present invention provides a method for preparing a conductive polymer compound comprising a 5-membered heterocyclic compound having a side chain at the 3-position and / or 4-position of the main chain at a temperature not exceeding its softening point in the presence of a radical generator. Is a method for producing an anisotropic conductor comprising stretching or rolling in at least one direction and doping with a dopant.
The doping with the dopant may be performed before or during stretching or rolling in at least one direction.
本発明において用いる複素５員環の３位及び／または
４位の位置に置換基を有する複素５員環式化合物重合体
とは 一般式〔１〕 （式〔１〕中、R1、R2は水素原子または炭化水素残基、
Z1,Z2は二重結合、三重結合、ヘテロ原子またはヘテロ
原子を含む原子団、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子、イミノ基、アルキルイミノ基またはア
リールイミノ基を示す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０を含む正の
整数であり、R1に含まれる炭素数とｋ、ｍの和及びR2に
含まれる炭素数とｌ、ｎの和はいずれか一方が４以上50
以下で、他方は０以上50以下である。）で示される複素
５員環式化合物を基本単位とする重合体または共重合体
である。R1に含まれる炭素数とｋ、ｍの和及びR2に含ま
れる炭素数とｌ、ｎの和が共に３以下である重合体は軟
化温度が非常に高くなるか、或いは溶融しないため延伸
することが困難であり、またR1に含まれる炭素数とｋ、
ｍの和及びR2に含まれる炭素数とｌ、ｎの和がいずれも
50を越えた数よりも大きな置換基を有する重合体は合成
し難く、また電気伝導度の小さな値のフィルムしか得ら
れないので好ましくない。The 5-membered heterocyclic compound polymer having a substituent at the 3- and / or 4-position of the 5-membered heterocyclic ring used in the present invention is represented by the general formula [1] (In the formula (1), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon residue,
Z 1 and Z 2 represent a double bond, a triple bond, a hetero atom or an atomic group containing a hetero atom, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an imino group, an alkylimino group or an arylimino group. k, l, m, and n are positive integers including 0, and the sum of the number of carbons contained in R 1 and k and m and the sum of the number of carbons contained in R 2 and l and n are each 4 More than 50
The other is 0 or more and 50 or less. ) Is a polymer or copolymer containing a 5-membered heterocyclic compound represented by the formula (1) as a basic unit. A polymer in which the sum of the number of carbons and k and m contained in R 1 and the sum of the number of carbons contained in R 2 and l and n are 3 or less has a very high softening temperature or is stretched because it does not melt. And the carbon number and k in R 1
Both the sum of m and the number of carbon atoms contained in R 2 and the sum of l and n
A polymer having a substituent group larger than 50 is not preferable because it is difficult to synthesize and only a film having a small electric conductivity can be obtained.
本発明で好ましく用いられる置換基としてはブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル等の直鎖アルキル基のほかに、シクロヘ
キシル、シクロオクチルなどの環状アルキル基、あるい
は分枝構造を有するアルキル基などが挙げられる。これ
らの置換基にはZ1,Z2で示してあるように二重結合、三
重結合、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む原子団を有
していてもよい。なかでも複素５員環式化合物の３位及
び／又は４位に長鎖アルキル基等を有する複素５員環式
化合物重合体が好都合に用いられる。As a substituent preferably used in the present invention, butyl,
In addition to linear alkyl groups such as pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and dodecyl, cyclic alkyl groups such as cyclohexyl and cyclooctyl, and alkyl groups having a branched structure are exemplified. These substituents may have a double bond, a triple bond, a hetero atom or an atomic group containing a hetero atom as shown by Z 1 and Z 2 . Above all, a polymer of a 5-membered heterocyclic compound having a long-chain alkyl group or the like at the 3- and / or 4-position of the 5-membered heterocyclic compound is advantageously used.
本発明において使用されるラジカル発生剤としては、
有機パーオキサイド、有機パーエステル、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、1,3−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ジイソプロピルパーオキシカー
ボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化
物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合
わせて使用することもできる。As the radical generator used in the present invention,
Organic peroxides, organic peresters such as benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) Oxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butyl hydroperoxide, cumene hydro Organic peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxyacetate, di-t-butylperoxyphthalate, t-butylperoxymaleic acid, diisopropylperoxycarbonate, and azobisisobutyronitrile. Azo compounds, inorganic peroxides such as ammonium persulfate and the like, and these are It is also possible to use a combination of more species or in combination.
該ラジカル発生剤の使用量は用いる導電性高分子化合
物の特性やラジカル発生剤の種類によって異なり、ま
た、どの程度架橋させるかによっても異なるため、一概
には言えないが、導電性高分子化合物に対して通常1ppm
（重量）から10重量％位の使用量が適当である。The amount of the radical generator used varies depending on the properties of the conductive polymer compound used and the type of the radical generator, and also depends on the degree of crosslinking, so it cannot be said unconditionally. Usually 1 ppm
The use amount of about 10% by weight (weight) is appropriate.
本発明の方法では、該ラジカル発生剤を含む該導電性
高分子化合物の溶液から溶剤を除いて得られる成形体や
該導電性高分子化合物に該ラジカル発生剤を添加してリ
ボンブレンダー、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー
等の攪拌器で充分混合して得られる混合物を成形機を用
いて延伸する方法が挙げられる。延伸時の温度は用いる
導電性高分子化合物やラジカル発生剤の種類によって異
なる。延伸架橋は該導電性高分子化合物の軟化点を越え
ない温度で好ましくは50℃から350℃の範囲で0.5分間か
ら30分間行なえばよい。In the method of the present invention, the radical generator is added to a molded article obtained by removing a solvent from a solution of the conductive polymer compound containing the radical generator and the conductive polymer compound, and a ribbon blender is added to the ribbon blender. There is a method in which a mixture obtained by sufficiently mixing with a stirrer such as a blender or a Henschel mixer is stretched using a molding machine. The temperature at the time of stretching differs depending on the type of the conductive polymer compound and the radical generator used. Stretch crosslinking may be performed at a temperature not exceeding the softening point of the conductive polymer compound, preferably at a temperature in the range of 50 to 350 ° C. for 0.5 to 30 minutes.
本発明の方法では、これらの重合体を少なくとも１方
向に延伸あるいは圧延することによって製造される。具
体的な例としては、ラジカル発生剤を含む複素５員環式
化合物重合体のフィルムを用いる場合は、その両端をチ
ャックに挟んで引き伸ばす方法が挙げられる。この場合
特に重要なことは、延伸時のフィルムの温度が複素５員
環式化合物重合体の軟化点温度を越えない温度であるこ
とが必要であり、それに合わせて適当な分解温度を有す
るラジカル発生剤を用いることである。延伸速度は１分
間当たり1.1倍から1000倍、又、好ましくは1.5倍から10
0倍の延伸倍率になるようにする。必要に応じて、延伸
後はフィルムの温度が複素５員環式化合物重合体の軟化
点温度を越えない温度の範囲で一定時間、熱固定するこ
とも好ましい方法である。In the method of the present invention, these polymers are produced by stretching or rolling in at least one direction. As a specific example, in the case of using a film of a 5-membered heterocyclic compound polymer containing a radical generator, a method of stretching the film by sandwiching both ends of the film with a chuck may be mentioned. In this case, it is particularly important that the temperature of the film at the time of stretching does not exceed the softening point of the 5-membered cyclic compound polymer, and the generation of radicals having an appropriate decomposition temperature in accordance with the temperature is required. Agent. The stretching speed is 1.1 to 1000 times, preferably 1.5 to 10 times per minute.
The draw ratio is set to 0 times. If necessary, it is also a preferable method that after the stretching, the film is heat-set for a certain period of time within a temperature range in which the temperature of the film does not exceed the softening point temperature of the 5-membered heterocyclic compound polymer.
別の例としては、ロール加工やカレンダー加工のよう
に回転するローラー間で圧延する方法でも製造される。
この場合、ローラー周速度は１分間当たり1mから1000
m、好ましく5mから500mである。またローラー間の圧力
は1kg/cm2から1000kg/cm2、好ましくは5kg/cm2から500k
g/cm2である。この場合も重要なことは、延伸時の組成
物の温度が複素５員環式化合物重合体の軟化点温度を越
えない温度であることが必要である。As another example, it is also manufactured by a method of rolling between rotating rollers such as rolling or calendering.
In this case, the peripheral speed of the roller is 1m to 1000 per minute
m, preferably 5 to 500 m. The pressure between the rollers is 1 kg / cm 2 to 1000 kg / cm 2 , preferably 5 kg / cm 2 to 500 k
g / cm 2 . Also in this case, it is important that the temperature of the composition at the time of stretching does not exceed the softening point of the 5-membered heterocyclic compound polymer.
また、下限温度は特に限定はないが、何れの場合も室
温以上が好ましい。The lower limit temperature is not particularly limited, but is preferably room temperature or higher in any case.
本発明では、このようにして得られた成形品にさらに
適当なドーパントをドープする工程により導電性の製品
を製造することもできる。また、ドーパントは成形する
前に組成物に予め混合するか又は成形時にドーピング処
理することも勿論可能である。In the present invention, a conductive product can be produced by a step of doping the molded product obtained as described above with an appropriate dopant. Further, it is of course possible to mix the dopant in the composition before molding or to dope during the molding.
ここで使用されるドーパントとしては特に制限はな
く、導電性の複素５員環式化合物重合体を製造するため
に通常使用されている公知のドーパント化合物が使用さ
れる。そのようなドーパントとしてはヨウ素、臭素、塩
素、三塩化ヨウ素などのハロゲン化物、硫酸、硝酸、過
塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化タングステ
ン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、三酸化イオウなど
のルイス酸、ヘキサフルオロアンチモン酸ニトロシル
（NOSbF6）、ヘキサフルオロヒ酸ニトロシル（NOAs
F6）、トリフルオロメタンスルホン酸ニトロシル（NOCF
3SO3）、ヘキサフルオロアンチモン酸ニトロイル（NO2S
bF6）、トリフルオロメタンスルホン酸ニトロイル（NO2
CF3SO3）などの酸化剤、リチウム（Li）、ナトリウム
（Na）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Rb）、セシウム
（Cs）などのアルカリ金属、R4NAで示されるテトラアル
キルアンモニウム塩等が挙げられる。ここでR4はアルキ
ル基、Ａは陰イオン基を示す。The dopant used here is not particularly limited, and a known dopant compound that is generally used for producing a conductive 5-membered cyclic compound polymer is used. Examples of such dopants include iodine, bromine, chlorine, halides such as iodine trichloride, protonic acids such as sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, and borofluoric acid, aluminum trichloride, iron trichloride, molybdenum chloride, and tungsten chloride. Acid, antimony chloride, arsenic pentafluoride, sulfur trioxide, etc., nitrosyl hexafluoroantimonate (NOSbF 6 ), nitrosyl hexafluoroarsenate (NOAs
F 6 ), nitrosyl trifluoromethanesulfonate (NOCF
3 SO 3 ), nitroyl hexafluoroantimonate (NO 2 S
bF 6 ), nitroyl trifluoromethanesulfonate (NO 2
Oxidizing agents such as CF 3 SO 3 ), alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs); and tetraalkylammonium salts represented by R 4 NA Is mentioned. Here, R 4 represents an alkyl group and A represents an anionic group.
これらのドーパントを成形体にドープする方法につい
ては特に制限はなく、一般的には成形体とドーパント物
質とを接触させればよく、気相、或いは液相中で行われ
ることが多い。或いは、過塩素酸リチウム（LiClO4）、
テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）、ヘキサフル
オロヒ酸リチウム（LiAsF6）、テトラフルオロホウ酸テ
トラブチルアンモニウム（Bu4NBF4）、過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム（Bu4NClO4）などの電解質塩を含む
電解溶液中で電気化学的にドープする方法も採用でき
る。このようにして得られたフィルムは延伸方向と延伸
方向と直交する方向の電導度の比が1.1倍以上の異方性
を有する。There is no particular limitation on the method of doping these dopants into the compact, and generally, the compact may be brought into contact with the dopant substance, and is often performed in a gas phase or a liquid phase. Alternatively, lithium perchlorate (LiClO 4 ),
Electrolyte salts such as lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu 4 NBF 4 ), and tetrabutylammonium perchlorate (Bu 4 NClO 4 ) A method of electrochemically doping in an electrolytic solution containing The film thus obtained has an anisotropy in which the ratio of the conductivity in the stretching direction to the direction perpendicular to the stretching direction is 1.1 times or more.
以下に本発明を合成例、実施例を挙げて具体的に説明
する。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples and Examples.
合成例 クロロホルム300ml中に無水塩化第２鉄24gを入れた
後、さらに３−オクチルチオフェン6gを加えて30℃で15
時間攪拌した。Synthesis Example After placing anhydrous ferric chloride (24 g) in chloroform (300 ml), 3-octylthiophene (6 g) was further added, and the mixture was added at 30 ° C. for 15 minutes.
Stirred for hours.
反応混合物をメタノール１中に加えて良く撹拌した
後、不溶解物をろ過により集め、希塩酸、水、アンモニ
ア水を含むメタノールで、更に蒸留水で充分に洗浄し
て、減圧下、80℃で10時間乾燥した。暗緑色のポリ（３
−オクチルチオフェン）が得られた。After the reaction mixture was added to methanol 1 and stirred well, the insolubles were collected by filtration, washed thoroughly with methanol containing dilute hydrochloric acid, water and aqueous ammonia, and further with distilled water. Dried for hours. Dark green poly (3
-Octylthiophene).
３−オクチルチオフェンの代わりに３−ヘキシルチオ
フェン、３−ドデシルチオフェン、3,4−ジヘキシルチ
オフェン、３−ドデシルセレノフェンを使用して、同様
にしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ド
デシルチオフェン）、ポリ（3,4−ジヘキシルチオフェ
ン）、ポリ（３−ドデシルセレノフェン）が得られた。Using 3-hexylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3,4-dihexylthiophene, and 3-dodecylselenophene instead of 3-octylthiophene, poly (3-hexylthiophene), poly (3-dodecyl) Thiophene), poly (3,4-dihexylthiophene) and poly (3-dodecylselenophene) were obtained.
実施例１ ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをポリ（３−オクチル
チオフェン）に対して１重量％添加したポリ（３−オク
チルチオフェン）の厚さ0.2mmのフィルムを幅3cmにカッ
トして、恒温延伸機に取り付けた。チャック間距離は4c
mとした。フィルムを140℃に加熱した後、１分間当たり
20倍の延伸速度で８倍の延伸倍率になるように延伸し
た。次いで同温度で３分間静置した後、室温まで冷却し
てからフィルムを取り出した。得られた延伸フィルムの
引張強度を島津オートグラフIS500（幅10mm、標線間30m
m）で測定したところ3.75kg/mm2であった。このものの
熱トルエンによる抽出残分を求めたところ90重量％（以
下、抽出残分は重量％）であった。また室温で飽和蒸気
圧のヨウ素に24時間接触させたのち４端子法で電導度を
測定したところ、延伸方向の電導度は60S/cmであり、延
伸方向と直交する方向の電気伝導度は8S/cmであった。
延伸前のフィルムの引張強度は0.88kg/mm2で、室温で飽
和蒸気圧のヨウ素ガスを24時間接触させたところ10S/cm
の電導度を示した。また熱トルエンによる抽出残分を求
めたところ０％であった。Example 1 A 0.2 mm-thick film of poly (3-octylthiophene) in which di-t-butyl peroxide was added at 1% by weight to poly (3-octylthiophene) was cut into a width of 3 cm and isothermally stretched. Attached to the machine. Chuck distance is 4c
m. After heating the film to 140 ℃, per minute
The film was stretched at a stretching speed of 20 times so that the stretching ratio became 8 times. Then, the film was allowed to stand at the same temperature for 3 minutes, cooled to room temperature, and then the film was taken out. The tensile strength of the obtained stretched film was measured using the Shimadzu Autograph IS500 (width 10 mm, gap 30 m
m) was 3.75 kg / mm 2 . The extraction residue of this product with hot toluene was determined to be 90% by weight (hereinafter, the extraction residue is% by weight). After contact with iodine having a saturated vapor pressure for 24 hours at room temperature, the conductivity was measured by a four-terminal method. The conductivity in the stretching direction was 60 S / cm, and the electrical conductivity in the direction perpendicular to the stretching direction was 8 S. / cm.
Tensile strength of the film before stretching is at 0.88kg / mm 2, 10S / cm was saturated vapor pressure of the iodine gas at room temperature into contact for 24 hours
Of conductivity. Further, the residue obtained by extraction with hot toluene was determined to be 0%.
実施例２ ポリ（３−オクチルチオフェン）の代わりにポリ（３
−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェ
ン）を用いて実施例１と同様にして延伸した。得られた
延伸フィルムの熱トルエンによる抽出残分を求めたとこ
ろそれぞれ90％、84％であった。実施例１と同様にして
測定したフィルムの引張強度はそれぞれ4.08kg/mm2、3.
24kg/mm2であった。また室温で飽和蒸気圧のヨウ素に24
時間接触させた後、４端子法で電導度を測定したとこ
ろ、延伸方向の電導度はそれぞれ90S/cm、50S/cmであ
り、延伸方向と直交する方向の電気伝導度はそれぞれ12
S/cm、1S/cmであった。Example 2 Instead of poly (3-octylthiophene), poly (3
-Hexylthiophene) and poly (3-dodecylthiophene) in the same manner as in Example 1. The extraction residue of the obtained stretched film with hot toluene was determined to be 90% and 84%, respectively. The tensile strength of the film measured in the same manner as in Example 1 was 4.08 kg / mm 2 and 3.
It was 24 kg / mm 2 . 24 at room temperature for saturated iodine
After contacting for an hour, the conductivity was measured by the four-terminal method. The conductivity in the stretching direction was 90 S / cm and 50 S / cm, respectively, and the conductivity in the direction perpendicular to the stretching direction was 12
S / cm and 1 S / cm.
比較のため、測定した延伸前のフィルムの引張強度は
それぞれ1.15kg/mm2、0.76kg/mm2であり、熱トルエンに
よる抽出残分はいずれも０％であった。また、室温で飽
和蒸気圧のヨウ素ガスを24時間接触後の電導度はそれぞ
れ14S/cm、8S/cmであった。For comparison, tensile strength respectively 1.15 kg / mm 2 in the unstretched measured film was 0.76 kg / mm 2, extraction residue by hot toluene was 0% none. The conductivity after contact with iodine gas having a saturated vapor pressure at room temperature for 24 hours was 14 S / cm and 8 S / cm, respectively.
実施例３ ポリ（３−オクチルチオフェン）の代わりにポリ（3,
4−ジヘキシルチオフェン）を用いて実施例１と同様に
して180℃に加熱した後、１分間当たり20倍の延伸速度
で４倍の延伸倍率になるように延伸した。次いで同温度
で３分間静置した後、室温まで冷却してからフィルムを
取り出した。このものの熱トルエンによる抽出残分を求
めたところ82％であった。Example 3 Instead of poly (3-octylthiophene), poly (3,
After heating to 180 ° C. in the same manner as in Example 1 using 4-dihexylthiophene), the film was stretched at a stretching speed of 20 times per minute to a stretching ratio of 4 times. Then, the film was allowed to stand at the same temperature for 3 minutes, cooled to room temperature, and then the film was taken out. The extraction residue of this product with hot toluene was determined to be 82%.
得られた延伸フィルムに室温で飽和蒸気圧のヨウ素に
24時間接触させた後、４端子法で電導度を測定したとこ
ろ、延伸方向の電導度は３×10-3S/cmであり、延伸方向
と直交する方向の電気伝導度は２×10-4S/cmであった。The obtained stretched film is converted to iodine with a saturated vapor pressure at room temperature.
After contacting for 24 hours, the conductivity was measured by the four-terminal method. The conductivity in the stretching direction was 3 × 10 −3 S / cm, and the conductivity in the direction perpendicular to the stretching direction was 2 × 10 − It was 4 S / cm.
比較のために、測定したもとのフィルムの熱トルエン
による抽出残分は０％であり、室温で飽和蒸気圧のヨウ
素ガスを24時間接触させたフィルムの電導度は４×10-4
S/cmであった。For comparison, the residue of the original film measured by hot toluene was 0%, and the conductivity of the film exposed to iodine gas having a saturated vapor pressure at room temperature for 24 hours was 4 × 10 -4.
It was S / cm.
実施例４ ポリ（３−オクチルチオフェン）の代わりにポリ（３
−ドデシルセレノフェン）を用いて実施例１と同様にし
て延伸した。得られた延伸フィルムの熱トルエンによる
抽出残分を求めたところ88％であった。また室温で飽和
蒸気圧のヨウ素に24時間接触させた後、４端子法で電導
度を測定したところ、延伸方向の電導度は2.7×10-2S/c
mであり、延伸方向と直交する方向の電気伝導度は1.0×
10-3S/cmであった。Example 4 Instead of poly (3-octylthiophene), poly (3
-Dodecylselenophene) and stretched in the same manner as in Example 1. The residue obtained by extraction of the obtained stretched film with hot toluene was 88%. After contact with iodine having a saturated vapor pressure for 24 hours at room temperature, the conductivity was measured by the four-terminal method. The conductivity in the stretching direction was 2.7 × 10 -2 S / c.
m, and the electrical conductivity in the direction orthogonal to the stretching direction is 1.0 ×
It was 10 -3 S / cm.
比較のために、測定したものとフィルムの熱トルエン
による抽出残分は０％であり、室温で飽和蒸気圧のヨウ
素ガスを24時間接触させたとこ1.1×10-3S/cmの電導度
を示した。For comparison, the measured residue and the extraction residue of the film with hot toluene were 0%, and the sample was contacted with iodine gas having a saturated vapor pressure at room temperature for 24 hours to obtain a conductivity of 1.1 × 10 −3 S / cm. Indicated.
実施例５ ポリ（３−ドデシルチオフェン）に対してｔ−ブチル
クミルパーオキサイドを３重量％添加した後、200℃に
加熱した。更に混合物を直径1mmのノズルより押し出す
と同時に約10倍の延伸倍率になるように延伸しながら巻
き取ることにより、直径約0.4mmのファイバーが得られ
た。得られたファイバーの熱トルエンによる抽出残分を
求めたところ85％であった。また室温で飽和蒸気圧のヨ
ウ素に24時間接触させた後、４端子法で電導度を測定し
たところ、延伸方向の電導度は60S/cmであり、延伸方向
と直交する方向の電気伝導度は3S/cmであった。Example 5 After adding 3% by weight of t-butylcumyl peroxide to poly (3-dodecylthiophene), the mixture was heated to 200 ° C. Further, the mixture was extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm and simultaneously wound up while being stretched so as to have a draw ratio of about 10 times, whereby a fiber having a diameter of about 0.4 mm was obtained. The extraction residue of the obtained fiber with hot toluene was determined to be 85%. After contact with iodine having a saturated vapor pressure for 24 hours at room temperature, the conductivity was measured by a four-terminal method.The conductivity in the stretching direction was 60 S / cm, and the electrical conductivity in the direction perpendicular to the stretching direction was It was 3 S / cm.
本発明の異方導電体の製造方法は、導電性高分子化合
物の電気的性能を向上させると同時に、加工性や機械的
性能をも著しく上昇せしめる事が可能であり、工業上極
めて価値がある。The method for producing an anisotropic conductor of the present invention can improve the electrical performance of a conductive polymer compound, and at the same time, can significantly increase workability and mechanical performance, and are extremely valuable industrially. .
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 61/12 C08J 5/18 B29C 55/02 - 55/20Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08G 61/12 C08J 5/18 B29C 55/02-55/20
Claims (1)
る複素５員環式化合物よりなる導電性高分子化合物をそ
の軟化点温度を越えない温度で、ラジカル発生剤の存在
下に、少なくとも１方向に延伸または圧延し、あるいは
しながら、又はする前にドーパントでドーピング処理す
ることよりなる異方導電体の製造方法。An electroconductive polymer comprising a heterocyclic 5-membered cyclic compound having a main chain having a side chain at the 3-position and / or 4-position at a temperature not exceeding its softening point in the presence of a radical generator. A method for producing an anisotropic conductor, which comprises performing doping treatment with a dopant before or after stretching or rolling in at least one direction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63188097A JP2768441B2 (en) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | Manufacturing method of anisotropic conductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63188097A JP2768441B2 (en) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | Manufacturing method of anisotropic conductor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0238419A JPH0238419A (en) | 1990-02-07 |
| JP2768441B2 true JP2768441B2 (en) | 1998-06-25 |
Family
ID=16217649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63188097A Expired - Lifetime JP2768441B2 (en) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | Manufacturing method of anisotropic conductor |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2768441B2 (en) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-07-29 JP JP63188097A patent/JP2768441B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0238419A (en) | 1990-02-07 |
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