JP2768318B2 - Electric double layer capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
Electric double layer capacitor and manufacturing method thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層コンデン
サとその製造方法に関し、特に、電解質として、無機塩
を有機高分子に溶解させた複合体からなる有機高分子固
体電解質を用いた電気二重層コンデンサとその製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electric double layer capacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an electric double layer capacitor using an organic polymer solid electrolyte made of a complex obtained by dissolving an inorganic salt in an organic polymer. The present invention relates to a capacitor and a method for manufacturing the capacitor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気二重層コンデンサは、固体（電極）
と液体との接触界面に形成される電気二重層を利用した
もので、ファラッド（Ｆ）オーダーの大きな静電容量を
容易に実現できるという特徴を持つ。この大容量は、通
常のコンデンサの誘電体層に相当する電気二重層の厚さ
が分子の直径と同程度に小さいことと、後に述べるよう
に、電気二重層の形成に好適な性質を備え電極として用
いられる活性炭が多孔質であること、つまり電気二重層
の面積が非常に大きいこととによる。2. Description of the Related Art An electric double layer capacitor is a solid (electrode).
It utilizes an electric double layer formed at the contact interface between the liquid and the liquid, and has a feature that a large capacitance of the order of Farad (F) can be easily realized. This large capacity is due to the fact that the thickness of the electric double layer corresponding to the dielectric layer of a normal capacitor is as small as the diameter of the molecule and, as described later, the electrode has properties suitable for forming the electric double layer. This is because activated carbon used as a porous material is porous, that is, the area of the electric double layer is very large.
【０００３】電気二重層コンデンサは、上述したよう
に、電気二重層を利用するものであるが通常のコンデン
サとは異って、誘電体層に相当する電気二重層そのもの
は固体ではない。従って、実際のコンデンサの形にする
には、電気二重層に対する電極の取付け構造などに工夫
が必要である。図７に、電気二重層コンデンサの一例の
断面構造を示す。図７を参照して、このコンデンサは、
電気絶縁性で多孔性のフィルム（セパレータ）２を挟ん
で、上下がほぼ対象な構造である。上下それぞれの部分
では、導電性材料からなる集電体４Ａ，４Ｂで底を塞が
れた筒状の絶縁性ガスケット３Ａ，３Ｂの中に、電荷蓄
積作用を示すペースト状の蓄電体１Ａ，１Ｂが充填され
ている。集電体４Ａ，４Ｂが、外部の回路との接続用電
極としての働きをするものである。As described above, an electric double layer capacitor utilizes an electric double layer, but unlike an ordinary capacitor, the electric double layer itself corresponding to a dielectric layer is not solid. Therefore, in order to form an actual capacitor, it is necessary to devise a structure for attaching electrodes to the electric double layer. FIG. 7 shows a cross-sectional structure of an example of the electric double layer capacitor. Referring to FIG. 7, this capacitor is
The upper and lower sides of the electrically insulating porous film (separator) 2 are almost symmetrical. In each of the upper and lower portions, paste-like power storage bodies 1A, 1B exhibiting a charge storage action are placed in cylindrical insulating gaskets 3A, 3B whose bottoms are closed by current collectors 4A, 4B made of a conductive material. Is filled. The current collectors 4A and 4B function as electrodes for connection to an external circuit.
【０００４】蓄電体１Ａ，１Ｂとしては、粉末状の活性
炭と電解質とを混合し、混練してペースト状にしたもの
などが用いられる。活性炭は良く知られているように、
一例として図８に示すような、表面から内部に通じる多
数の細孔を持っている。各細孔は活性炭粉末１１の表面
から、マクロポア１２，メソポア１３，ミクロポア１
４，更にはサブミクロポア１５へと複雑に分岐し或いは
順次その径を小さくしながら、粉末１１の内部に入り込
んで行く。蓄電体１Ａ，１Ｂでは、そのような活性炭粉
末の外表面と内部の細孔の表面に、活性炭と電解質溶媒
との接触による電気二重層が形成される。それと同時
に、各活性炭粉末どうしは互いに接触し電気的に導通し
合っているので、結局、各蓄電体１Ａ，１Ｂ内の全活性
炭粉末は、集電体４Ａ又は集電体４Ｂに通じていること
になる。その結果、蓄電体１Ａの構造は、非常に大面積
の平板状電極としての集電体４Ａの内側表面に誘電体層
に相当する電気二重層が形成されている構造と等価とな
る。同様に、蓄電体１Ｂの構造も、大面積の集電体４Ｂ
の内側表面に誘電体層が形成されている構造と等価とな
る。As the power storage bodies 1A and 1B, those obtained by mixing powdered activated carbon and an electrolyte and kneading them to form a paste are used. Activated carbon is, as is well known,
As an example, as shown in FIG. 8, it has a number of pores extending from the surface to the inside. Each of the pores extends from the surface of the activated carbon powder 11 to the macropores 12, the mesopores 13, and the micropores 1.
4, further branching into the sub-micropore 15 in a complicated manner, or sequentially into the powder 11 while reducing its diameter. In the power storage bodies 1A and 1B, an electric double layer is formed on the outer surface and the inner pore surface of the activated carbon powder by contact between the activated carbon and the electrolyte solvent. At the same time, since the activated carbon powders are in contact with each other and are electrically connected to each other, all the activated carbon powders in each of the power storage units 1A and 1B must be connected to the current collector 4A or the current collector 4B. become. As a result, the structure of the power storage unit 1A is equivalent to a structure in which an electric double layer corresponding to a dielectric layer is formed on the inner surface of the current collector 4A as a very large-area flat electrode. Similarly, the structure of the power storage unit 1B is similar to that of the large-area current collector 4B.
This is equivalent to a structure in which a dielectric layer is formed on the inner surface of the substrate.
【０００５】ここで、このコンデンサを上下に分けるセ
パレータ２は前述したように、電気絶縁性で且つ、微小
な通孔が多数明けられた多孔性のフィルムである。従っ
て、蓄電体１Ａ側の電解質の正または負のイオンと、蓄
電体１Ｂ側の電解質の負または正のイオンとはセパレー
タ２を通して、互いに相手の蓄電体側に移動できる。つ
まり、図７に示す電気二重層コンデンサは、蓄電体１Ａ
に形成される電気二重層の電荷蓄積作用を用いたコンデ
ンサと、蓄電体１Ｂに形成される電気二重層の電荷蓄積
作用を用いたコンデンサという二つのコンデンサを、電
解質のイオン伝導により電気的に直列に接続したコンデ
ンサと等価になる。そして、コンデンサとして用いると
きの外部との接続用電極が、集電体４Ａ，４Ｂであると
いうことになる。セパレータ２は、蓄電体１Ａ側の活性
炭粉末と蓄電体１Ｂ側の活性炭粉末とが直接接触して電
子伝導で導通するのを防ぎ、二つの集電体４Ａ，４Ｂど
うしが短絡しないようにしている。[0005] Here, the separator 2 for dividing the capacitor into upper and lower parts is an electrically insulating and porous film having a large number of fine through holes as described above. Therefore, the positive or negative ions of the electrolyte on the side of the power storage unit 1A and the negative or positive ions of the electrolyte on the side of the power storage unit 1B can move to the other side of the power storage unit through the separator 2. That is, the electric double-layer capacitor shown in FIG.
The two capacitors, a capacitor using the charge storage action of the electric double layer formed on the power storage unit 1B and a capacitor using the charge storage action of the electric double layer formed on the power storage unit 1B, are electrically connected in series by ionic conduction of the electrolyte. Is equivalent to a capacitor connected to Then, the electrodes for external connection when used as capacitors are the current collectors 4A and 4B. The separator 2 prevents the activated carbon powder on the side of the power storage unit 1A and the activated carbon powder on the side of the power storage unit 1B from directly contacting each other to conduct electricity, so that the two current collectors 4A and 4B are not short-circuited. .
【０００６】ここで上述の構造で、電気二重層を形成す
るための固体つまり電極として、通常、活性炭を用いる
のは、活性炭がほぼどのような電解質に対しても電気化
学的に安定だからである。活性炭は又、多孔質であるの
で大容量を得るのにも適している。電気二重層コンデン
サには上に述べたものの外にも、図９に断面図を示すボ
タン型のコンデンサのような、蓄電体５Ａ，５Ｂを構成
する活性炭として活性炭粉末ではなく、ブロック状に成
形した固形の活性炭を用いるものもあるが、このコンデ
ンサにおいても電荷蓄積の原理は、図７に示すコンデン
サにおけると同じである。In the above structure, activated carbon is usually used as a solid, ie, an electrode, for forming an electric double layer, because activated carbon is electrochemically stable to almost any electrolyte. . Activated carbon is also suitable for obtaining large capacities because it is porous. In addition to those described above, the electric double-layer capacitor was formed into a block shape instead of activated carbon powder as activated carbon constituting the power storage units 5A and 5B, such as a button-type capacitor whose sectional view is shown in FIG. Some use solid activated carbon, but the principle of charge accumulation in this capacitor is the same as in the capacitor shown in FIG.
【０００７】ところで、上述したような作用をする電解
質には、高い耐酸化還元電位を持つこと、すなわち一般
的に良く用いられる活性炭を参照極としたときの電位窓
が広いこと、イオンに解離しやすいこと、イオン移動度
が高いことなどが要求され、例えば４級アンモニウム塩
やホスホニウム塩などを有機溶媒に溶かし込んだ有機高
分子液体電解質や、例えば硫酸水溶液や水酸化カリウム
溶液のような無機液体電解質が有る。これらの外に、本
発明の対象である、有機高分子固体電解質が有る。[0007] Incidentally, the electrolyte acting as described above has a high oxidation-reduction potential, that is, it has a wide potential window when a commonly used activated carbon is used as a reference electrode, and the electrolyte dissociates into ions. It is required to be easy and have high ion mobility. For example, an organic polymer liquid electrolyte in which a quaternary ammonium salt or a phosphonium salt is dissolved in an organic solvent, or an inorganic liquid such as a sulfuric acid aqueous solution or a potassium hydroxide solution There is an electrolyte. In addition to these, there is an organic polymer solid electrolyte that is the subject of the present invention.
【０００８】有機高分子固体電解質を用いると、固体化
することにより、電気二重層コンデンサの主たる特性劣
化モードである電解液のドライアップを防ぐことがで
き、寿命を延ばすことができる、又、各種電子部品のプ
リント配線基板などへの実装に多用されるリフロー法に
対して、リフローの温度までポリマーの熱重量変化がな
い固体電解質を用いることにより、リフロー実装対応の
可能な電気二重層コンデンサを作れる或いは、セパレー
タレス構造を実現できるなど、多くのメリットがある。When an organic polymer solid electrolyte is used, it is possible to prevent the electrolyte solution from drying up, which is a main characteristic deterioration mode of the electric double layer capacitor, by extending the solidification, and to prolong the service life. In contrast to the reflow method often used for mounting electronic components on printed wiring boards, an electric double layer capacitor capable of reflow mounting can be made by using a solid electrolyte that does not change the thermogravity of the polymer up to the reflow temperature. Alternatively, there are many advantages such as a separatorless structure can be realized.
【０００９】有機高分子固体電解質は、有機高分子と無
機塩との混合物（以後、複合体と記す）であり、有機高
分子中に無機塩を溶かし込んだ状態、すなわち、巨視的
に見れば固体、微視的に見れば液体の状態となってい
る。複合体中において有機高分子は、高分子中に無機塩
を溶かし込み、溶かした無機塩をイオンに解離させる骨
格として機能する。一方、無機塩は、イオンに解離して
骨格有機高分子中を自由に移動して、複合体に導電性を
付与する働きをする。The organic polymer solid electrolyte is a mixture of an organic polymer and an inorganic salt (hereinafter, referred to as a composite), in a state where the inorganic salt is dissolved in the organic polymer, that is, when viewed macroscopically. It is in a solid, liquid state when viewed microscopically. The organic polymer in the composite functions as a skeleton for dissolving the inorganic salt in the polymer and dissociating the dissolved inorganic salt into ions. On the other hand, the inorganic salt dissociates into ions and moves freely in the skeleton organic polymer, thereby providing conductivity to the composite.
【００１０】上記の有機高分子固体電解質を用いて電気
二重層コンデンサを製造するにはこれまで述べたことか
ら明かなように、何らかの方法により活性炭と複合体と
を接触させなければならないが、この接触は、従来、次
のように行われていた。すなわち、有機高分子のモノマ
ー又はベースポリマーと無機塩とを混合して、複合体モ
ノマー又は複合体ベースポリマー（つまり、重合させれ
ば目的とする有機高分子固体電解質となるべきもの）を
得る。そして、その複合体モノマー又は複合体ベースポ
リマーを予め可塑剤である非プロトン系溶媒と混合し、
膨潤させる。しかる後、活性炭粉末と混合し、この混合
物を図７に示すコンデンサのガスケット３Ａ，３Ｂの中
に充填した後、重合させるのである。ここで上記の工程
中で可塑剤は、複合体モノマー又は複合体ベースポリマ
ーの粘度調整に用いられるものである。そして、可塑剤
として分子の中に活性水素を含まない非プロトン系溶媒
を用いるのは、例えばリチウムイオンのような、無機塩
が解離したイオンとの反応を避けるためである。In order to manufacture an electric double layer capacitor using the above-mentioned organic polymer solid electrolyte, it is necessary to bring the activated carbon into contact with the composite by any method, as is apparent from the above description. Conventionally, the contact has been performed as follows. That is, a monomer or base polymer of an organic polymer is mixed with an inorganic salt to obtain a composite monomer or a composite base polymer (that is, an organic polymer solid electrolyte which is to be obtained when polymerized). Then, the composite monomer or the composite base polymer is previously mixed with an aprotic solvent that is a plasticizer,
Let it swell. Thereafter, the mixture is mixed with the activated carbon powder, and the mixture is filled in the gaskets 3A and 3B of the capacitor shown in FIG. 7 and then polymerized. Here, in the above-mentioned process, the plasticizer is used for adjusting the viscosity of the composite monomer or the composite base polymer. The reason why an aprotic solvent containing no active hydrogen in the molecule is used as the plasticizer is to avoid a reaction with ions dissociated with an inorganic salt, such as lithium ions.
【００１１】活性炭と有機高分子および無機塩との接触
は、又、次のようにも行われる。先ず、上述の（可塑剤
との混合、膨潤前の）複合体モノマー又は複合体ベース
ポリマーを得る。次に、その複合体モノマー又は複合体
ベースポリマーと、可塑剤の非プロトン系溶媒と、活性
炭粉末とを同時に混合する。そして、コンデンサのガス
ケット内に充填し、重合させるのである。The contact between the activated carbon and the organic polymer and the inorganic salt is also carried out as follows. First, a composite monomer or a composite base polymer (before mixing with a plasticizer and swelling) is obtained. Next, the composite monomer or the composite base polymer, the aprotic solvent of the plasticizer, and the activated carbon powder are simultaneously mixed. Then, it is filled in the gasket of the capacitor and polymerized.
【００１２】上記の製造方法に共通するのは、製造工程
中の或る段階で可塑剤の非プロトン系溶媒も活性炭に接
触するのであるが、その接触に際しては、可塑剤だけが
単独で活性炭に接触することはないということである。
つまり可塑剤は必ず、少くとも有機高分子のモノマー又
はベースポリマーが共存する状態で、活性炭と接触す
る。What is common to the above-mentioned production methods is that, at a certain stage in the production process, the aprotic solvent of the plasticizer also comes into contact with the activated carbon. At that time, only the plasticizer alone comes into contact with the activated carbon. That is, there is no contact.
That is, the plasticizer always comes into contact with the activated carbon in a state where at least the organic polymer monomer or the base polymer is present.
【００１３】例えば、特開平４ー２５３７７１号公報に
は、ポリホスファゼン固体溶媒を１，２ージメトキシエ
タン（ＤＭＥ）に膨潤させ、これにＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を
加えて攪拌したものにアセチレンブラックを混合して、
有機高分子固体電解質と活性炭粉末との混合物を得る技
術が開示されている。[0013] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-253771 discloses that a polyphosphazene solid solvent is swollen in 1,2-dimethoxyethane (DME), LiCF 3 SO 3 is added thereto, and the mixture is stirred with acetylene black. do it,
A technique for obtaining a mixture of an organic polymer solid electrolyte and activated carbon powder has been disclosed.
【００１４】又、特開平５ー３１３７号公報には、アル
カリ金属塩あるいはアンモニウム塩を溶解させた非プロ
トン性の有機溶媒を、アクリロニトリルとアクリル酸メ
チル或いはメタアクリル酸メチルとの共重合体を用いて
ゲル化して固体電解質を得、その固体電解質と活性炭と
を混合して固形電極を得る方法が開示されている。JP-A-5-3137 discloses that an aprotic organic solvent in which an alkali metal salt or an ammonium salt is dissolved uses a copolymer of acrylonitrile and methyl acrylate or methyl methacrylate. A method is disclosed in which a solid electrolyte is obtained by gelation to obtain a solid electrode, and the solid electrolyte is mixed with activated carbon to obtain a solid electrode.
【００１５】更に、特開平６ー２０３８７４号公報に
は、平均粒径２μｍ、比表面積２５００ｍｍ2 、マイク
ロポアの平均直径２０オングストロームの活性炭と、ポ
リエーテルポリオールを基本骨格とし、ポリエーテル部
分がオキシエチレンとオキシプロピレンとのランダムコ
ポリマーである高分子組成物の末端水素をアクリル化し
たベースポリマーと、ＨＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）3 で表される
溶媒と、（Ｃ4 Ｈ9 ）4ＮＣＦ3 ＳＯ3 で表される４級
アンモニウム塩と、メチルエチルケトンとをアルミナ製
ボールミルに入れ、２４時間攪拌、粉砕することによ
り、活性炭粉末と高分子固体電解質のベースポリマーと
が混合された蓄電体用原液を得る方法が開示されてい
る。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-203874 discloses an activated carbon having an average particle diameter of 2 μm, a specific surface area of 2500 mm 2 , an average diameter of micropores of 20 angstroms, a polyether polyol as a basic skeleton, and a polyether portion of oxyethylene. Base polymer in which terminal hydrogen of a polymer composition which is a random copolymer of propylene and oxypropylene is acrylated, a solvent represented by HO (C 2 H 4 O) 3 , and (C 4 H 9 ) 4 NCF 3 SO A quaternary ammonium salt represented by 3 and methyl ethyl ketone are put into an alumina ball mill, stirred and pulverized for 24 hours to obtain an undiluted solution for a storage battery in which activated carbon powder and a base polymer of a polymer solid electrolyte are mixed. A method is disclosed.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】これまで述べたよう
に、従来の電気二重層コンデンサの製造方法では、可塑
剤である非プロトン系溶媒が活性炭に接触するときは必
ず、少くとも有機高分子のモノマー又はベースポリマー
が共存している状態にある。そして、その後、上記のモ
ノマー又はベースポリマーが重合されて有機高分子とな
る。ところで、このように有機高分子のモノマー又はベ
ースポリマーと可塑剤の非プロトン系溶媒とを予め混合
した後重合させると、一般に、非プロトン系溶媒の大部
分は蒸散し、重合の結果としての有機高分子中には殆ど
残らないことが知られている。As described above, in the conventional method for manufacturing an electric double layer capacitor, at least when an aprotic solvent as a plasticizer comes into contact with activated carbon, at least an organic polymer is required. The monomer or base polymer coexists. Then, the above monomer or base polymer is polymerized into an organic polymer. By the way, when polymerizing after pre-mixing the monomer or base polymer of the organic polymer and the aprotic solvent of the plasticizer in this way, generally, most of the aprotic solvent evaporates, and as a result of the polymerization, It is known that it hardly remains in a polymer.
【００１７】このような場合、活性炭に接触した有機高
分子のモノマー或いはベースポリマーは粘性の影響で、
活性炭中の細孔内、特に径の小さい末端まで到達し難い
ことが、十分予想される。又、モノマー或いはベースポ
リマーの分子径によっても、細孔内への到達限度が決ま
るであろう。一方で、可塑剤の非プロトン系溶媒は大部
分蒸散してしまっている。すなわち、従来の製造方法で
は、解離したカチオン及びアニオンを活性炭電極の細孔
内末端まで運ぶ媒体が存在せず、従って、折角細孔によ
って拡大した活性炭の比表面積を有効に利用し切れてい
ないということが考えられる。つまり、従来の製造方法
による電気二重層コンデンサでは、本来得られるべき電
気二重層容量より小さい容量しか得られず、もっと大き
な静電容量が得られるはずである。In such a case, the monomer or base polymer of the organic polymer in contact with the activated carbon is affected by the viscosity,
It is fully expected that it is difficult to reach the inside of the pores in the activated carbon, particularly the terminal having a small diameter. Also, the molecular size of the monomer or base polymer will determine the limit of reaching into the pores. On the other hand, most of the aprotic solvent of the plasticizer has been evaporated. That is, in the conventional production method, there is no medium for transporting dissociated cations and anions to the inside of the pores of the activated carbon electrode, and therefore, the specific surface area of the activated carbon expanded by the square pores is not effectively used. It is possible. That is, the electric double layer capacitor manufactured by the conventional manufacturing method can obtain only a smaller capacitance than the electric double layer capacitance that should be originally obtained, and should obtain a larger capacitance.
【００１８】したがって本発明は、有機高分子固体電解
質を用いた電気二重層コンデンサを製造する方法であっ
て、従来よりも大きな静電容量を得ることのできる製造
方法を提供することを目的とするものである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electric double layer capacitor using an organic polymer solid electrolyte, which method can obtain a larger capacitance than before. Things.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層コン
デンサの製造方法は、電気二重層を形成するための固体
として活性炭を用い、静電容量発現に関る二つの電気二
重層をイオン伝導により直列に結ぶための電解質とし
て、有機高分子に無機塩を溶解させた複合体からなる有
機高分子固体電解質を用いる構成の電気二重層コンデン
サを製造する方法であって、前記活性炭に少くとも前記
複合体を構成する有機高分子のモノマー又はベースポリ
マーを接触させる工程と、前記活性炭に接触したモノマ
ー又はベースポリマーを重合させて有機高分子固体電解
質を形成する工程とを含む電気二重層コンデンサの製造
方法において、前記モノマー又はベースポリマーの活性
炭への接触に先立って、前記モノマー又はベースポリマ
ーの可塑剤として作用する非プロトン系の溶媒を予め単
独で活性炭に含浸させておく工程を設けたことを特徴と
する。According to a method of manufacturing an electric double layer capacitor of the present invention, activated carbon is used as a solid for forming an electric double layer, and two electric double layers related to the development of capacitance are subjected to ionic conduction. A method for manufacturing an electric double-layer capacitor having a configuration using an organic polymer solid electrolyte made of a complex obtained by dissolving an inorganic salt in an organic polymer as an electrolyte for connecting in series, wherein the activated carbon is at least Production of an electric double-layer capacitor including a step of contacting a monomer or base polymer of an organic polymer constituting a composite, and a step of polymerizing the monomer or base polymer contacted with the activated carbon to form an organic polymer solid electrolyte In the method, prior to contacting the monomer or base polymer with activated carbon, the monomer or base polymer acts as a plasticizer. The aprotic solvents was previously alone impregnating the activated carbon, characterized in that a step advance.
【００２０】本発明の電気二重層コンデンサの製造方法
は、前記活性炭として、粉末状の活性炭を用いることを
特徴とする。The method for manufacturing an electric double layer capacitor according to the present invention is characterized in that powdered activated carbon is used as the activated carbon.
【００２１】又、本発明の電気二重層コンデンサは、上
記の製造方法により製造される電気二重層コンデンサに
おいて、二つの活性炭どうしを絶縁するためのセパレー
タとして、電気絶縁性でイオン透過性のフィルムに、前
記有機高分子固体電解質を含浸させたセパレータを用い
たことを特徴とする。Further, the electric double layer capacitor of the present invention is the electric double layer capacitor manufactured by the above-described manufacturing method, wherein the separator is used for insulating two activated carbons from each other. And a separator impregnated with the organic polymer solid electrolyte.
【００２２】本発明の電気二重層コンデンサの製造方法
は、又、前記活性炭として、活性炭粉末および活性炭繊
維のいずれかと粒状ないし粉末状フェノール系樹脂との
混合物を熱硬化せしめ、非酸化性雰囲気中で熱処理を施
してブロック状ないしはシート状に成形して得た、活性
炭・ポリアセン系複合体材料を用いることを特徴とす
る。The method for producing an electric double layer capacitor according to the present invention is further characterized in that a mixture of any of activated carbon powder and activated carbon fiber and a granular or powdered phenolic resin is thermally cured as the activated carbon, and the mixture is heated in a non-oxidizing atmosphere. It is characterized by using an activated carbon / polyacene-based composite material obtained by subjecting it to heat treatment and forming it into a block shape or a sheet shape.
【００２３】そして、本発明の電気二重層コンデンサ
は、上記の製造方法により製造される電気二重層コンデ
ンサにおいて、二つの活性炭どうしを絶縁するためのセ
パレータとして、前記有機高分子固体電解質からなるセ
パレータを用いたことを特徴とする。Further, the electric double layer capacitor of the present invention is the electric double layer capacitor manufactured by the above manufacturing method, wherein the separator made of the organic polymer solid electrolyte is used as a separator for insulating two activated carbons from each other. It is characterized by using.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して説明する。図１は、本発明の第１の
実施の形態の製造工程フローチャート図である。本実施
の形態では、図１に示す製造手順に従い、図７に示す電
気二重層コンデンサを作製した。図１及び図７を参照し
て、この電気二重層コンデンサの製造に当っては、先
ず、やしがらを原料とする活性炭粉末（平均粒径５μ
ｍ、比表面積１５００ｍｍ2 ／ｇ）を８５℃の温度雰囲
気に１２時間放置し、含有水分の蒸散を行った（ステッ
プＳ１Ａ）。Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart of a manufacturing process according to the first embodiment of the present invention. In the present embodiment, the electric double layer capacitor shown in FIG. 7 was manufactured according to the manufacturing procedure shown in FIG. Referring to FIGS. 1 and 7, in manufacturing this electric double layer capacitor, first, activated carbon powder (average particle size of 5 μm) made from coconut is used as a raw material.
m, specific surface area of 1500 mm 2 / g) was left in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. for 12 hours to evaporate the contained water (step S1A).
【００２５】次に、アセトニトリル中に活性炭粉末を浸
漬し１０-3ｔｏｒｒの減圧下で３時間放置して、活性炭
粉末からの吸着ガスの脱着および、アセトニトリルの活
性炭粉末への含浸を行ったあと、乾燥窒素雰囲気で、ア
セトニトリル中に沈殿した活性炭粉末を濾して取り出し
た（ステップＳ１Ｂ）。以下、特に断りのない限り、作
業は乾燥窒素雰囲気中で行っている。Next, the activated carbon powder is immersed in acetonitrile and left under reduced pressure of 10 −3 torr for 3 hours to desorb the adsorbed gas from the activated carbon powder and impregnate the activated carbon powder with acetonitrile. Activated carbon powder precipitated in acetonitrile was filtered out in a dry nitrogen atmosphere (step S1B). Hereinafter, operations are performed in a dry nitrogen atmosphere unless otherwise specified.
【００２６】上述の作業とは別に、直鎖状ポリエチレン
オキシドを８０℃，１０-3ｔｏｒｒの環境下に置いて１
２時間乾燥した（ステップＳ１Ｃ）。そして、上記のア
セトニトリル含浸の活性炭粉末１００ｇと、乾燥済みの
直鎖状ポリエチレンオキシド２００ｇと、ＬｉＣｌＯ4
のアセトニトリル溶液１０ｇと、架橋剤であるトリレン
ー２，４ージイソシアネート１００ｇとを混合し攪拌し
て、蓄電体用ペーストを得た（ステップＳ１Ｄ，Ｓ１
Ｅ）。Separately from the above operation, the linear polyethylene oxide was placed in an environment of 80 ° C. and 10 -3 torr for 1 hour.
It was dried for 2 hours (step S1C). Then, 100 g of the activated carbon powder impregnated with acetonitrile, 200 g of dried linear polyethylene oxide, and LiClO 4
Of acetonitrile solution and 100 g of tolylene-2,4-diisocyanate as a cross-linking agent were mixed and stirred to obtain a paste for a power storage unit (steps S1D and S1).
E).
【００２７】一方、上記の一連の作業とは別に、コンデ
ンサの外形を形造るガスケットを準備した。すなわち、
ガスケット３Ａとなるべき絶縁性ゴムシート（厚さ１０
０μｍ）と、集電体４Ａとなるべき導電性ゴムシート
（厚さ２００μｍ）とを圧着する。ガスケット用の絶縁
性ゴムシートには蓄電体１Ａを充填すべき直径５ｍｍの
穴が、２０ｍｍ間隔でアレイ状に明けられている。上記
の作業により絶縁性ゴムシートに明けられた蓄電体充填
用の穴は、導電性ゴムシートで底を塞がれたことにな
る。更に、ガスケット用絶縁性ゴムシートの開口側に、
ポリエチレン製マスク（厚さ５０μｍ）を被せた。この
マスクには、ガスケット用絶縁性ゴムシートに明けられ
た蓄電体充填用の円形穴と同心となるような穴が、明け
られている。同様の構造の合体シートをもう一組、ガス
ケット３Ｂ用に作製する。On the other hand, apart from the above series of operations, a gasket for forming the external shape of the capacitor was prepared. That is,
Insulating rubber sheet (thickness 10) to be gasket 3A
0 μm) and a conductive rubber sheet (thickness: 200 μm) to be the current collector 4A. Holes having a diameter of 5 mm to be filled with the power storage unit 1A are formed in an array at intervals of 20 mm in the insulating rubber sheet for the gasket. This means that the bottom of the hole for filling the power storage unit opened in the insulating rubber sheet by the above operation is closed by the conductive rubber sheet. Furthermore, on the opening side of the insulating rubber sheet for gasket,
A polyethylene mask (50 μm thickness) was placed. This mask is provided with a hole which is concentric with a circular hole for charging a power storage body formed in the insulating rubber sheet for a gasket. Another set of united sheets having the same structure is prepared for the gasket 3B.
【００２８】次に、上述のようにして得たマスク付きの
合体シートに対し、ステップＳ１Ｅ迄の工程で作製して
おいた蓄電体用ペーストをマスクの上からドクターブレ
ード工法で塗り込み、ペーストを蓄電体充填用穴に充填
した（ステップＳ１Ｆ）。そして、マスクを取り除き、
７０℃の環境下に７２時間保持して架橋反応を進行させ
た（ステップＳ１Ｇ）後、アセトニトリルによって未反
応のポリエチレンオキシドやトリレンー２，４ージイソ
シアネートを洗浄、除去した。こうして、ガスケット用
絶縁性ゴムシートの蓄電体充填用穴に、活性炭粉末と有
機高分子固体電解質との混合物からなる蓄電体１Ａが充
填された合体シートを、得た。同様にして、蓄電体１Ｂ
が充填された合体シートを作製した。Next, the paste for a power storage unit prepared in the process up to step S1E is applied to the united sheet with the mask obtained as described above from above the mask by a doctor blade method, and the paste is applied. The holes for charging the power storage unit were filled (step S1F). Then remove the mask,
After maintaining the environment at 70 ° C. for 72 hours to allow the crosslinking reaction to proceed (Step S1G), unreacted polyethylene oxide and tolylene-2,4-diisocyanate were washed and removed with acetonitrile. In this way, a united sheet was obtained in which the power storage body filling hole of the insulating rubber sheet for a gasket was filled with the power storage body 1A made of a mixture of the activated carbon powder and the organic polymer solid electrolyte. Similarly, power storage unit 1B
Was prepared.
【００２９】又、これまでの作業とは別に、ＬｉＣｌＯ
4 とトリレンー２，４ージイソシアネートとを添加済み
のポリエチレンオキシドのアセトニトリル溶液に、ポリ
エチレン製微多孔フィルム（厚さ５０μｍ）を１０-3ｔ
ｏｒｒの減圧下で２時間浸漬し、続いて８０℃，１０-3
ｔｏｒｒの環境下に保持して、アセトニトリルの蒸散お
よびポリエチレンオキシドの重合を行った（ステップＳ
１Ｈ）。In addition to the above work, LiClO
A polyethylene microporous film (thickness: 50 μm) was added to an acetonitrile solution of polyethylene oxide to which 4 and tolylene-2,4-diisocyanate had been added, for 10 −3 t.
immersion for 2 hours under reduced pressure of orr, followed by 80 ° C., 10 -3
While keeping in an environment of torr, evaporation of acetonitrile and polymerization of polyethylene oxide were performed (step S).
1H).
【００３０】次いで、上記ステップＳ１Ｈで得た有機高
分子固体電解質含有のポリエチレン製微多孔フィルム２
を、ステップＳ１Ｇまでの工程で作製しておいた二組の
合体シート（ガスケット３Ａ用，３Ｂ用）の間に配置
し、熱プレスにより、上記の固体電解質含有ポリエチレ
ン製微多孔フィルムを挟持した合体シートを熱融着し、
一体化させた（ステップＳ１Ｊ）。最後に、その一体化
したゴムシートを蓄電体１Ａ，１Ｂと同心になるように
直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いて、図７に示す電気二
重層コンデンサを得た（ステップＳ１Ｋ）。作製したコ
ンデンサは、１０個である。Next, the polyethylene microporous film 2 containing the organic polymer solid electrolyte obtained in step S1H
Is placed between two sets of united sheets (for gaskets 3A and 3B) prepared in the process up to step S1G, and the above-mentioned microporous film made of polyethylene containing solid electrolyte is sandwiched by hot pressing. Heat sealing the sheet,
It was integrated (step S1J). Finally, the integrated rubber sheet was punched out into a circular shape having a diameter of 10 mm so as to be concentric with the power storage units 1A and 1B to obtain an electric double layer capacitor shown in FIG. 7 (step S1K). The number of manufactured capacitors is 10.
【００３１】この電気二重層コンデンサの静電容量値を
測定するために、コンデンサの上下に白金板（図示せ
ず）を配置すると共に、コンデンサの上下間に一定の圧
力を掛けこれを保持した。そして、この状態で白金板を
介して集電体４Ａ，４Ｂ間に定電圧２．３Ｖを１２時間
印加した後、定電流２５μＡで放電した。静電容量値
は、上記の定電流放電時に集電体４Ａ，４Ｂ間電圧が
１．３８Ｖから１．１５Ｖに降下するのに要する時間を
求め、下記の式から算出した。In order to measure the capacitance value of this electric double layer capacitor, platinum plates (not shown) were arranged above and below the capacitor, and a constant pressure was applied between the upper and lower portions of the capacitor to hold it. In this state, a constant voltage of 2.3 V was applied between the current collectors 4A and 4B via the platinum plate for 12 hours, followed by discharging at a constant current of 25 μA. The capacitance value was obtained by calculating the time required for the voltage between the current collectors 4A and 4B to drop from 1.38 V to 1.15 V during the above-described constant current discharge, and calculating from the following equation.
【００３２】 Ｃ＝（Ｉ×△ｔ）／△Ｖ 但し、Ｃ：静電容量（Ｆ） Ｉ：放電電流（Ａ） △ｔ：電圧降下時間（ｓ） △Ｖ：電圧降下（Ｖ） 上記の測定結果を、容量値の分布も含めて、図２に示
す。図２を参照して、本実施の形態による電気二重層コ
ンデンサの平均静電容量値は、０．１２Ｆであった。
尚、静電容量値測定の際にコンデンサの上下に圧力を加
えたのは次の理由による。すなわち、一般に電気二重層
コンデンサは使用電圧に対する耐電圧を持たせるため
に、通常、図７に示す構造のコンデンサを単位としてこ
れを複数個直列に積層した、積層構造とすることが多
い。その場合、単位のコンデンサどうしの間の接触抵抗
や、特に活性炭粉末を用いる電気二重層コンデンサで
は、活性炭粉末どうしの間の接触抵抗を下げるために、
コンデンサ全体の構造を、積層体に圧力を加えその圧力
を保持できるような構造にするからである。C = (I × Δt) / ΔV where C: capacitance (F) I: discharge current (A) Δt: voltage drop time (s) ΔV: voltage drop (V) FIG. 2 shows the measurement results including the distribution of the capacitance values. Referring to FIG. 2, the average capacitance value of the electric double layer capacitor according to the present embodiment was 0.12F.
The reason why pressure was applied above and below the capacitor during the measurement of the capacitance value was as follows. That is, in general, the electric double layer capacitor usually has a multilayer structure in which a plurality of capacitors having the structure shown in FIG. In that case, in order to reduce the contact resistance between the units of the capacitor and especially the electric double layer capacitor using activated carbon powder, to reduce the contact resistance between the activated carbon powders,
This is because the entire structure of the capacitor is configured to apply pressure to the laminate and maintain the pressure.
【００３３】次に、比較のために、図５のフローチャー
トに示す従来の製造方法に従って、構成部品の材料，幾
何学的構造および各製造工程での実施条件などが上記第
１の実施の形態による電気二重層コンデンサと同一の電
気二重層コンデンサを、１０個作製した。図１と図５と
を比較して、この比較例のコンデンサの製造方法は第１
の実施の形態の製造方法に対し、ステップＳ１Ｂでの活
性炭粉末への非プロトン系溶媒の含浸工程を省いた点だ
けが異っている。すなわち比較例では、アセトニトリル
中に活性炭粉末を浸漬し、１０-3ｔｏｒｒの減圧下で３
時間放置して、活性炭粉末からの吸着ガスの脱着および
アセトニトリルの活性炭粉末への含浸を行うという工程
を省き、活性炭粉末に予め非プロトン系溶媒を単独で含
浸することを行わないのである。この比較例の電気二重
層コンデンサの静電容量値を第１の実施の形態における
と同様の方法で測定した結果を、図２に示す。比較例の
コンデンサの平均静電容量値は、０．０８９５Ｆであっ
た。Next, for comparison, according to the conventional manufacturing method shown in the flow chart of FIG. 5, the materials and geometric structures of the components and the operating conditions in each manufacturing process are the same as those in the first embodiment. Ten electric double layer capacitors identical to the electric double layer capacitor were produced. By comparing FIG. 1 with FIG. 5, the method of manufacturing the capacitor of this comparative example is the first method.
The only difference is that the step of impregnating the activated carbon powder with the aprotic solvent in step S1B is omitted from the manufacturing method of the embodiment. That is, in the comparative example, activated carbon powder was immersed in acetonitrile, 3 under a vacuum of 10 -3 torr
The step of leaving the activated carbon powder for a while and desorbing the adsorbed gas from the activated carbon powder and impregnating the activated carbon powder with acetonitrile is omitted, and the activated carbon powder is not previously impregnated with the aprotic solvent alone. FIG. 2 shows the result of measuring the capacitance value of the electric double layer capacitor of this comparative example by the same method as in the first embodiment. The average capacitance value of the capacitor of the comparative example was 0.0895F.
【００３４】図２を参照すると、第１の実施の形態によ
るコンデンサの平均静電容量値は０．１２Ｆであり、比
較例のコンデンサの平均静電容量値０．０８９５Ｆの約
３割増しである。互いの静電容量値の分布は完全に独立
しており、それぞれの平均静電容量値に３σ（σは、標
準偏差）を加減しても静電容量値の分布は交わることが
なく、第１の実施の形態のコンデンサは明かに静電容量
値が上昇していることが分る。Referring to FIG. 2, the average capacitance value of the capacitor according to the first embodiment is 0.12 F, which is about 30% higher than the average capacitance value of 0.0895 F of the capacitor of the comparative example. The distributions of the capacitance values are completely independent of each other, and the distribution of the capacitance values does not intersect even if 3σ (σ is a standard deviation) is added to or subtracted from each average capacitance value. It is apparent that the capacitance of the capacitor according to the first embodiment is clearly increased.
【００３５】次に、本発明の第２の実施の形態につい
て、説明する。図３は、本発明の第２の実施の形態の製
造工程フローチャート図である。本実施の形態では、図
３に示す製造手順に従い、図９に示すボタン型の電気二
重層コンデンサを作製した。図３及び図９を参照して、
この電気二重層コンデンサの製造に当っては、先ず、フ
ェノール系活性炭粉末（比表面積１２００ｍｍ2 ／ｇ）
とフェノール樹脂粉末とを重量比で４０：６０の割合で
ボールミルにて乾式混合した混合粉末に少量のアセトニ
トリルを噴霧した後、温度１５０℃，圧力１００ｋｇ／
ｃｍ2 の条件で１５分間、直径１０ｍｍ，厚さ７００μ
ｍの形状になるように金型成形し、窒素雰囲気の電気炉
中で８００℃，２時間の熱処理を施して、ブロック状の
固形活性炭を得た（ステップＳ２Ａ）。Next, a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a flowchart of the manufacturing process according to the second embodiment of the present invention. In the present embodiment, a button-type electric double layer capacitor shown in FIG. 9 was manufactured according to the manufacturing procedure shown in FIG. Referring to FIGS. 3 and 9,
In producing this electric double layer capacitor, first, phenol-based activated carbon powder (specific surface area: 1200 mm 2 / g)
And a phenol resin powder in a weight ratio of 40:60 by dry mixing with a ball mill, spraying a small amount of acetonitrile on the mixed powder.
10 mm in diameter and 700 μm in thickness for 15 minutes under the condition of cm 2
m and a heat treatment at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in a nitrogen atmosphere to obtain a block-shaped solid activated carbon (step S2A).
【００３６】次に、上記活性炭ブロックを８５℃の温度
雰囲気中に１２時間放置して、含有水分の蒸散を行った
（ステップＳ２Ｂ）。Next, the activated carbon block was left in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. for 12 hours to evaporate the contained water (step S2B).
【００３７】次いで、上記乾燥済みの活性炭ブロックを
アセトニトリル中に浸漬し、１０-3ｔｏｒｒの減圧下で
３時間放置して、活性炭ブロックからの吸着ガスの脱着
および、アセトニトリルの活性炭ブロックへの含浸を行
った。そのあと、燥窒素雰囲気で、アセトニトリル中の
活性炭ブロックを取り出した（ステップＳ２Ｃ）。以
下、特に断りのない限り、作業は乾燥窒素雰囲気中で行
っている。Next, the dried activated carbon block is immersed in acetonitrile, and left under a reduced pressure of 10 −3 torr for 3 hours to desorb the adsorbed gas from the activated carbon block and impregnate the activated carbon block with acetonitrile. went. Then, the activated carbon block in acetonitrile was taken out in a dry nitrogen atmosphere (step S2C). Hereinafter, operations are performed in a dry nitrogen atmosphere unless otherwise specified.
【００３８】上述の作業とは別に、直鎖状ポリエチレン
オキシドを８０℃，１０-3ｔｏｒｒの環境下で１２時間
乾燥した（ステップＳ２Ｄ）。Separately from the above operation, the linear polyethylene oxide was dried at 80 ° C. under an environment of 10 -3 torr for 12 hours (step S2D).
【００３９】そして、上記のアセトニトリル含浸の活性
炭ブロックを、乾燥済み直鎖状ポリエチレンオキシド２
００ｇと、ＬｉＣｌＯ4 のアセトニトリル溶液１０ｇ
と、架橋剤であるトリレンー２，４ージイソシアネート
１００ｇの混合溶液に浸漬し、１０-3ｔｏｒｒの減圧下
で３時間放置して、既にアセトニトリルを含浸した活性
炭ブロックに、有機高分子固体電解質のベースポリマー
を含浸させた（ステップＳ２Ｅ，Ｓ２Ｆ）。Then, the activated carbon block impregnated with acetonitrile is replaced with dried linear polyethylene oxide 2
00 g and 10 g of a LiClO 4 solution in acetonitrile
Immersed in a mixed solution of 100 g of tolylene-2,4-diisocyanate as a cross-linking agent, and left under a reduced pressure of 10 −3 torr for 3 hours to form an activated carbon block already impregnated with acetonitrile onto the organic polymer solid electrolyte base. The polymer was impregnated (steps S2E, S2F).
【００４０】次に、この活性炭ブロックを７０℃の環境
下で７２時間保持して架橋反応を進行させた後、アセト
ニトリルによって未反応のポリエチレンオキシドやトリ
レンー２，４ージイソシアネートを洗浄、除去した（ス
テップＳ２Ｇ）。こうして、有機高分子固体電解質が含
浸された活性炭ブロックすなわち、蓄電体５Ａ，５Ｂを
得た。Next, after keeping the activated carbon block in an environment of 70 ° C. for 72 hours to allow the crosslinking reaction to proceed, unreacted polyethylene oxide and tolylene-2,4-diisocyanate were washed and removed with acetonitrile (step). S2G). Thus, the activated carbon block impregnated with the organic polymer solid electrolyte, that is, the power storage units 5A and 5B were obtained.
【００４１】次いで、中心に直径５ｍｍの穴が明いた直
径１０ｍｍ，厚さ１００μｍのカプトンフィルム６を一
方の蓄電体５Ａ（又は、５Ｂ）に被せ、蓄電体５Ａ
（同）のフィルム６の穴からの露出面上に、固体電解質
セパレータ７を形成した。すなわち、カプトンフィルム
６の穴の中に、直鎖状ポリエチレンオキシドと架橋剤で
あるトリレンー２，４ージイソシアネートとの混合溶液
にＬｉＣｌＯ4 を加えた溶液をスポイトで滴下し、７２
時間放置した（ステップＳ２Ｈ）。このようにして得た
固体電解質セパレータ７の上に、もう一方の蓄電体５Ｂ
（又は、５Ａ）を被せた（ステップＳ２Ｊ）あと、ボタ
ン型金属ケース８に収納して（ステップＳ２Ｋ）、本実
施の形態によるボタン型電気二重層コンデンサを得た。
作製したコンデンサは、１０個である。Next, a Kapton film 6 having a diameter of 10 mm and a thickness of 100 μm and having a hole having a diameter of 5 mm at the center is placed on one power storage unit 5A (or 5B), and the power storage unit 5A
A solid electrolyte separator 7 was formed on the surface of the film 6 exposed from the hole in the same. That is, a solution obtained by adding LiClO 4 to a mixed solution of linear polyethylene oxide and tolylene-2,4-diisocyanate as a crosslinking agent was dropped into a hole of the Kapton film 6 with a dropper.
It was left for a time (step S2H). On the solid electrolyte separator 7 thus obtained, the other power storage unit 5B
(Or 5A) (Step S2J), and then housed in the button-type metal case 8 (Step S2K) to obtain the button-type electric double-layer capacitor according to the present embodiment.
The number of manufactured capacitors is 10.
【００４２】このようにして得た電気二重層コンデンサ
の静電容量値を測定するために、上下の金属ケース８，
８間に定電圧２．３Ｖを１２時間印加した後、定電流２
５μＡで放電した。静電容量値は、上記の定電流放電時
に電気二重層コンデンサの金属ケース１０，１０間電圧
が１．３８Ｖから１．１５Ｖに降下する時間を求め、前
述の式から算出した。In order to measure the capacitance value of the electric double layer capacitor thus obtained, the upper and lower metal cases 8,
After applying a constant voltage of 2.3 V for 12 hours for 8 hours, a constant current of 2 V was applied.
Discharged at 5 μA. The capacitance value was calculated from the above-described equation by determining the time required for the voltage between the metal cases 10 and 10 of the electric double layer capacitor to drop from 1.38 V to 1.15 V during the constant current discharge.
【００４３】上記の測定結果を、容量値の分布も含め
て、図４に示す。図４を参照して、本実施の形態による
電気二重層コンデンサの平均静電容量値は、０．２９８
Ｆであった。FIG. 4 shows the above measurement results, including the distribution of capacitance values. Referring to FIG. 4, the average capacitance value of the electric double layer capacitor according to the present embodiment is 0.298.
F.
【００４４】次に、比較のために、図６のフローチャー
トに示す従来の製造方法に従って、構成部品の材料，幾
何学的構造および各製造工程での実施条件などが上記第
２の実施の形態による電気二重層コンデンサと同一の電
気二重層コンデンサを、１０個作製した。図３と図６と
を比較して、この比較例のコンデンサの製造方法は第２
の実施の形態の製造方法に対し、ステップＳ２Ｃでの活
性炭ブロックへの非プロトン系溶媒の含浸工程を省いた
点だけが異っている。すなわち比較例では、アセトニト
リル中に活性炭ブロックを浸漬し、１０-3ｔｏｒｒの減
圧下で３時間放置して、活性炭ブロックからの吸着ガス
の脱着および、アセトニトリルの活性炭ブロックへの含
浸を行うという工程を省き、活性炭ブロックに予め非プ
ロトン系溶媒を単独で含浸することを行わないのであ
る。この比較例の電気二重層コンデンサの静電容量を第
２の実施の形態におけると同様の方法で測定した結果
を、図４に示す。比較例のコンデンサの平均静電容量値
は、１．６０３Ｆであった。Next, for comparison, according to the conventional manufacturing method shown in the flow chart of FIG. 6, the material, the geometrical structure, the operating conditions, and the like of the components according to the second embodiment are described. Ten electric double layer capacitors identical to the electric double layer capacitor were produced. By comparing FIG. 3 and FIG. 6, the method of manufacturing the capacitor of this comparative example is the second method.
The only difference is that the step of impregnating the activated carbon block with the aprotic solvent in step S2C is omitted from the manufacturing method of the embodiment. That is, in the comparative example, a step of immersing the activated carbon block in acetonitrile and leaving it under a reduced pressure of 10 −3 torr for 3 hours to desorb the adsorbed gas from the activated carbon block and impregnate the activated carbon block with acetonitrile. In this case, the activated carbon block is not impregnated with the aprotic solvent alone. FIG. 4 shows a result of measuring the capacitance of the electric double layer capacitor of this comparative example by the same method as that in the second embodiment. The average capacitance value of the capacitor of the comparative example was 1.603F.
【００４５】図４を参照すると、第２の実施の形態によ
るコンデンサの平均静電容量値は２．２９８Ｆであり、
比較例のコンデンサの平均静電容量１．６０３Ｆの約４
割増しである。互いの静電容量値の分布は完全に独立し
ており、それぞれの平均静電容量値に３σを加減しても
静電容量値の分布は交わることがなく、第２の実施の形
態のコンデンサは明かに静電容量値が上昇していること
が分る。Referring to FIG. 4, the average capacitance value of the capacitor according to the second embodiment is 2.298F,
The average capacitance of the capacitor of Comparative Example 1.603F of about 4
It is extra. The distributions of the capacitance values are completely independent of each other, and the distribution of the capacitance values does not intersect even if 3σ is added to or subtracted from the respective average capacitance values. It is clear that the capacitance value has risen.
【００４６】これまで述べたように、第１および第２の
実施の形態による電気二重層コンデンサの静電容量値
は、従来の製造方法によるものよりも大きい。これは、
次のように考えられる。「有機高分子と無機塩との複合
体」構造の有機高分子「固体」電解質は、単純化すれ
ば、有機高分子「液体」電解質の回りをガラス転移点の
低い骨格固体高分子で囲ったものと言える。すなわち、
巨視的に見れば固体（ゲル状）であるが、微視的に見れ
ば有機高分子「液体」電解質と同じ液体である。このた
め、電解質といえども、その中の非プロトン系溶媒が蒸
散してしまえば急激にそのイオン伝導度が低下する。As described above, the capacitance values of the electric double layer capacitors according to the first and second embodiments are larger than those obtained by the conventional manufacturing method. this is,
It is considered as follows. The organic polymer “solid” electrolyte with the “composite of organic polymer and inorganic salt” structure, in a simplified form, is surrounded by a skeletal solid polymer with a low glass transition point around the organic polymer “liquid” electrolyte. It can be said. That is,
Macroscopically, it is a solid (gel-like), but microscopically, it is the same liquid as the organic polymer "liquid" electrolyte. For this reason, even if it is an electrolyte, the ionic conductivity will fall rapidly if the aprotic solvent in the electrolyte evaporates.
【００４７】「有機高分子のモノマー（又は、ベースポ
リマー）」と、「無機塩」と、「非プロトン系溶媒」と
を予め混合して重合させると、ホスト高分子の分子量が
大きく又、非プロトン系溶媒が蒸散しやすく重合の結果
得られる有機高分子固体電解質中には殆ど残らないた
め、活性炭の電気二重層形成に寄与すると言われるミク
ロポア（図８参照）までの解離イオンの到達率は、低
い。これが、従来の製造方法による電気二重層コンデン
サで、静電容量値が低い原因であろう。これに対し本発
明の電気二重層コンデンサの製造方法では、有機高分子
のモノマー（又は、ベースポリマー）と非プロトン系溶
媒とが共存する状態で活性炭に接触する前に、予め非プ
ロトン系溶媒を単独で活性炭に含浸させている。このこ
とによって、非プロトン系溶媒が活性炭内部の細孔の末
端まで十分充填され、この溶媒と活性炭との間に電気二
重層が形成される。すなわち、活性炭の外表面近傍まで
は有機高分子「固体」電解質がカチオン及びアニオンの
移動を担い、一方、活性炭内部の細孔、特に静電容量発
現に大きく寄与するミクロポア内部では、比誘電率の大
きい非プロトン系溶媒がイオンの移動を担うというよう
に、役割が分担される。その結果、静電容量値が高分子
固体電解質のホスト高分子の分子量の大きさや粘性に左
右されなくなり、電気二重層の形成にあたり活性炭の細
孔末端まで効率よく利用できて、静電容量値が増大する
のであろう。If the “monomer (or base polymer) of the organic polymer”, the “inorganic salt”, and the “aprotic solvent” are mixed and polymerized in advance, the molecular weight of the host polymer becomes large, Since the protic solvent easily evaporates and hardly remains in the organic polymer solid electrolyte obtained as a result of the polymerization, the dissociation rate of dissociated ions up to the micropore (see FIG. 8), which is said to contribute to the formation of an electric double layer of activated carbon, is as follows. ,Low. This may be the cause of the low capacitance value of the electric double layer capacitor manufactured by the conventional manufacturing method. On the other hand, in the method for manufacturing the electric double layer capacitor of the present invention, before contacting the activated carbon in a state where the monomer (or base polymer) of the organic polymer and the aprotic solvent coexist, the aprotic solvent is previously removed. Activated carbon alone is impregnated. As a result, the aprotic solvent is sufficiently filled up to the ends of the pores inside the activated carbon, and an electric double layer is formed between the solvent and the activated carbon. In other words, the organic polymer “solid” electrolyte is responsible for the movement of cations and anions up to the vicinity of the outer surface of the activated carbon, while the pores inside the activated carbon, especially the micropores that greatly contribute to the development of capacitance, have a relative dielectric constant of The role is shared, such that large aprotic solvents are responsible for ion transfer. As a result, the capacitance value does not depend on the molecular weight and viscosity of the host polymer of the solid polymer electrolyte, and the electric double layer can be efficiently used up to the pore ends of the activated carbon to form the electric double layer. It will increase.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の電気二重
層コンデンサの製造方法では、活性炭に、少くとも有機
高分子固体電解質を構成する有機高分子のモノマー又は
ベースポリマーを接触させる工程と、その活性炭に接触
したモノマー又はベースポリマーを重合させて有機高分
子固体電解質を形成する工程とを少くとも含む電気二重
層コンデンサの製造方法に対し、モノマー又はベースポ
リマーの活性炭への接触に先立って、モノマー又はベー
スポリマーの可塑剤として作用する非プロトン系の溶媒
を予め単独で活性炭に含浸させておく工程が設けられて
いる。As described above, according to the method for manufacturing an electric double layer capacitor of the present invention, at least a step of contacting activated carbon with a monomer or base polymer of an organic polymer constituting an organic polymer solid electrolyte, Prior to contacting the monomer or base polymer with the activated carbon, a method for producing an electric double layer capacitor comprising at least a step of polymerizing the monomer or base polymer in contact with the activated carbon to form an organic polymer solid electrolyte, There is provided a step of previously impregnating the activated carbon alone with an aprotic solvent acting as a plasticizer for the monomer or the base polymer.
【００４９】これにより本発明によれば、静電容量値が
高分子固体電解質のホスト高分子の分子量の大きさや粘
性に左右されなくなるようにし、電気二重層の形成にあ
たり活性炭の細孔末端まで効率よく利用できるようにし
て、静電容量値を増大させることができる。Thus, according to the present invention, the capacitance value is made independent of the molecular weight and viscosity of the host polymer of the solid polymer electrolyte, and the efficiency of forming the electric double layer up to the pore ends of the activated carbon is reduced. With good utilization, the capacitance value can be increased.
【図１】本発明の第１の実施の形態の製造方法を示す工
程フローチャート図である。FIG. 1 is a process flowchart showing a manufacturing method according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第１の実施の形態による電気二重層コ
ンデンサの静電容量値と、比較例の電気二重層コンデン
サの静電容量値とを比較して示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a comparison between the capacitance value of the electric double layer capacitor according to the first embodiment of the present invention and the capacitance value of an electric double layer capacitor of a comparative example.
【図３】本発明の第２の実施の形態の製造方法を示す工
程フローチャート図である。FIG. 3 is a process flowchart illustrating a manufacturing method according to a second embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第２の実施の形態による電気二重層コ
ンデンサの静電容量値と、比較例の電気二重層コンデン
サの静電容量値とを比較して示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a comparison between a capacitance value of an electric double layer capacitor according to a second embodiment of the present invention and a capacitance value of an electric double layer capacitor of a comparative example.
【図５】比較例による電気二重層コンデンサの製造方法
を示す工程フローチャート図である。FIG. 5 is a process flowchart showing a method for manufacturing an electric double layer capacitor according to a comparative example.
【図６】他の比較例による電気二重層コンデンサの製造
方法を示す工程フローチャート図である。FIG. 6 is a process flowchart showing a method for manufacturing an electric double layer capacitor according to another comparative example.
【図７】蓄電体に活性炭粉末を用いた電気二重層コンデ
ンサの一例の断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view of an example of an electric double-layer capacitor using activated carbon powder for a power storage unit.
【図８】活性炭の細孔構造を示す模式的断面図である。FIG. 8 is a schematic sectional view showing a pore structure of activated carbon.
【図９】蓄電体にブロック状の活性炭を用いた電気二重
層コンデンサの一例の断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view of an example of an electric double-layer capacitor using a block-shaped activated carbon as a power storage unit.
１Ａ，１Ｂ 蓄電体 ２ フィルム製セパレータ ３Ａ，３Ｂ ガスケット ４Ａ，４Ｂ 集電体 ５Ａ，５Ｂ 蓄電体 ６ カプトンフィルム ７ 固体電解質セパレータ ８ 金属ケース Reference Signs List 1A, 1B power storage unit 2 film separator 3A, 3B gasket 4A, 4B current collector 5A, 5B power storage unit 6 Kapton film 7 solid electrolyte separator 8 metal case
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−22515（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−210810（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−211111（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−46213（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−39514（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01G 9/038 H01G 9/058──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-22515 (JP, A) JP-A-2-210810 (JP, A) JP-A-5-211111 (JP, A) JP-A-3-210 46213 (JP, A) JP-A-2-39514 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) H01G 9/038 H01G 9/058
Claims (5)
活性炭を用い、静電容量発現に関る二つの電気二重層を
イオン伝導により直列に結ぶための電解質として、有機
高分子に無機塩を溶解させた複合体からなる有機高分子
固体電解質を用いる構成の電気二重層コンデンサを製造
する方法であって、前記活性炭に少くとも前記複合体を
構成する有機高分子のモノマー又はベースポリマーを接
触させる工程と、前記活性炭に接触したモノマー又はベ
ースポリマーを重合させて有機高分子固体電解質を形成
する工程とを含む電気二重層コンデンサの製造方法にお
いて、 前記モノマー又はベースポリマーの活性炭への接触に先
立って、前記モノマー又はベースポリマーの可塑剤とし
て作用する非プロトン系の溶媒を予め単独で活性炭に含
浸させておく工程を設けたことを特徴とする電気二重層
コンデンサの製造方法。An activated carbon is used as a solid for forming an electric double layer, and an inorganic salt is added to an organic polymer as an electrolyte for connecting two electric double layers related to the development of capacitance in series by ionic conduction. A method for producing an electric double layer capacitor having a configuration using an organic polymer solid electrolyte comprising a dissolved composite, wherein at least a monomer or base polymer of an organic polymer constituting the composite is brought into contact with the activated carbon. A method for producing an electric double layer capacitor, comprising: a step of forming an organic polymer solid electrolyte by polymerizing a monomer or a base polymer in contact with the activated carbon, prior to contacting the monomer or the base polymer with the activated carbon. Activated carbon is previously impregnated solely with an aprotic solvent that acts as a plasticizer for the monomer or base polymer. Method for producing an electric double layer capacitor, characterized in that a step.
いることを特徴とする、請求項１記載の電気二重層コン
デンサの製造方法。2. The method for manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein powdery activated carbon is used as said activated carbon.
性炭繊維のいずれかと粒状ないし粉末状フェノール系樹
脂との混合物を熱硬化せしめ、非酸化性雰囲気中で熱処
理を施してブロック状ないしはシート状に成形して得
た、活性炭・ポリアセン系複合体材料を用いることを特
徴とする、請求項１記載の電気二重層コンデンサの製造
方法。3. As the activated carbon, a mixture of any of activated carbon powder and activated carbon fiber and a granular or powdered phenolic resin is heat-cured and heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to form a block or sheet. 2. The method for producing an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein an activated carbon / polyacene composite material obtained by the method is used.
製造方法により製造される電気二重層コンデンサにおい
て、 二つの活性炭どうしを絶縁するためのセパレータとし
て、電気絶縁性でイオン透過性のフィルムに、前記有機
高分子固体電解質を含浸させたセパレータを用いたこと
を特徴とする電気二重層コンデンサ。4. An electric double-layer capacitor manufactured by the method for manufacturing an electric double-layer capacitor according to claim 2, wherein an electrically insulating and ion-permeable film is used as a separator for insulating two activated carbons from each other. An electric double layer capacitor using a separator impregnated with the organic polymer solid electrolyte.
製造方法により製造される電気二重層コンデンサにおい
て、 二つの活性炭どうしを絶縁するためのセパレータとし
て、前記有機高分子固体電解質からなるセパレータを用
いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。5. An electric double layer capacitor manufactured by the method for manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 3, wherein the separator made of the organic polymer solid electrolyte is used as a separator for insulating two activated carbons from each other. An electric double layer capacitor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19370295A JP2768318B2 (en) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | Electric double layer capacitor and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19370295A JP2768318B2 (en) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | Electric double layer capacitor and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0945590A JPH0945590A (en) | 1997-02-14 |
| JP2768318B2 true JP2768318B2 (en) | 1998-06-25 |
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ID=16312367
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100521015C (en) | 2003-04-23 | 2009-07-29 | Tdk株式会社 | Method for producing electrode for electrochemical capacitor and porous particle with solvent used in such method |
| FR3004580B1 (en) | 2013-04-10 | 2016-11-04 | Thales Sa | ELECTRODE-ELECTROLYTE GEL ASSEMBLY COMPRISING POROUS CARBON MATERIAL AND OBTAINED BY RADICAL PATHWAY |
-
1995
- 1995-07-28 JP JP19370295A patent/JP2768318B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0945590A (en) | 1997-02-14 |
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