JP2767997B2 - Method for producing dimethylnaphthalene isomer mixture with increased 2,6-dimethylnaphthalene concentration - Google Patents
Method for producing dimethylnaphthalene isomer mixture with increased 2,6-dimethylnaphthalene concentrationInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法
に関するものであり、より詳しくは、2,6−ジメチルナ
フタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合
物の製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a dimethylnaphthalene isomer mixture, and more particularly, to a dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene is increased. And a method for producing the same.
（従来の技術） ジメチルナフタレン、例えば、2,6−ジメチルナフタ
レンは耐熱性およびガスバリアー性の高いポリエチレン
ナフタレート（PEN）等の原料として使用され、ジメチ
ルナフタレン異性体混合物を主要成分として含有する原
料油から分離されている。(Prior Art) Dimethylnaphthalene, for example, 2,6-dimethylnaphthalene, is used as a raw material such as polyethylene naphthalate (PEN) having high heat resistance and gas barrier properties, and a raw material containing a dimethylnaphthalene isomer mixture as a main component. Separated from oil.
ジメチルナフタレンは２つのメチル基がナフタレン骨
格に結合した化合物であり、種々の異性体が存在する。
従って、個々の異性体の濃度は低く、必要とする異性体
の分離後の異性体混合物の有効利用が必要であった。例
えば、2,6−ジメチルナフタレンの全ジメチル体中に占
める熱力学的平衡濃度は14％程度であり、これを分離し
た後のラフィネートを有効利用するため、2,6−ジメチ
ル体濃度を高めるための異性化あるいはトランスアルキ
ル化等の変換反応が必要であった。Dimethylnaphthalene is a compound in which two methyl groups are bonded to a naphthalene skeleton, and has various isomers.
Therefore, the concentration of individual isomers was low, and the effective use of the isomer mixture after separation of the required isomers was necessary. For example, the thermodynamic equilibrium concentration of 2,6-dimethylnaphthalene in the total dimethyl form is about 14%, and the raffinate after separation is effectively used to increase the 2,6-dimethyl form concentration. A conversion reaction, such as isomerization or transalkylation, was required.
かかる異性化あるいはトランスアルキル化反応は、一
つの分子内の置換アルキル基の移動や二種の分子間の置
換アルキル基の移動に関するものであり、通常、アルミ
ノシリケート、ゼオライト等の種々の固体酸触媒（例え
ば、Kozo Tanabe et al.,“New Solid Acids and Base
s",Kodansha−Elsevier,1989等参照）あるいは塩化アル
ミニウム等の金属ハロゲン化物からなるルイス酸触媒を
用いて水素雰囲気下気相または液相で実施される。特
に、2,6−ジメチルナフタレンを得る方法としては、例
えば特開昭62−187416、特開昭63−135341、特開昭63−
146834、特開昭63−150233、特開昭63−275528等が挙げ
られる。Such isomerization or transalkylation reaction relates to the transfer of a substituted alkyl group in one molecule or the transfer of a substituted alkyl group between two kinds of molecules, and is usually performed by using various solid acid catalysts such as aluminosilicate and zeolite. (See, for example, Kozo Tanabe et al., “New Solid Acids and Base
s ", Kodansha-Elsevier, 1989) or a Lewis acid catalyst comprising a metal halide such as aluminum chloride in a gaseous or liquid phase under a hydrogen atmosphere. In particular, 2,6-dimethylnaphthalene is obtained. As the method, for example, JP-A-62-187416, JP-A-63-135341, JP-A-63-187341
146834, JP-A-63-150233, JP-A-63-275528 and the like.
また、ジメチルナフタレン異性体混合物を製造する方
法は、上述した方法以外にモノメチルナフタレン、トリ
メチルナフタレン等からの不均化反応、ナフタレンおよ
び／またはモノメチルナフタレンのメタノール、メチル
クロライド、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドあるいはメ
チラール等のアルキル化剤によるアルキル化反応、更に
はナフタレンおよび／またはモノメチルナフタレンとト
ルエン、キシレン等のメチルベンゼン類とのトランスア
ルキル化反応等による方法が挙げられる。そして、これ
らの方法として、構造的に一次元方向に細孔が存在す
るモルデナイトを触媒とする方法（例えば、特公昭47−
37415、特公昭47−37416等）、ホージャサイト型ゼオ
ライトを触媒とする方法（例えば、特開昭63−14737、
特開昭63−14738、特開昭63−14739、特開昭63−8344
等）、酸素十員環を有するペンタシル型ゼオライトを
触媒として使用する方法（例えば、特開昭59−88433、
特開昭60−69042、特開昭60−45536等）等が知られてい
る。The method for producing a dimethylnaphthalene isomer mixture includes, in addition to the above-mentioned methods, a disproportionation reaction from monomethylnaphthalene, trimethylnaphthalene, etc., methanol of naphthalene and / or monomethylnaphthalene, methyl chloride, methyl formate, formaldehyde or methylal. And a transalkylation reaction of naphthalene and / or monomethylnaphthalene with methylbenzenes such as toluene and xylene. As these methods, a method using a mordenite having pores structurally in one-dimensional direction as a catalyst (for example, Japanese Patent Publication No.
37415, JP-B-47-37416, etc.), a method using a faujasite-type zeolite as a catalyst (for example, JP-A-63-14737,
JP-A-63-14738, JP-A-63-14739, JP-A-63-8344
Etc.), a method using a pentasil type zeolite having a 10-membered oxygen ring as a catalyst (for example, JP-A-59-88433,
JP-A-60-69042, JP-A-60-45536 and the like are known.
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、の方法は使用する触媒の強い酸強度
のためにコーク析出が激しく、しかも構造に由来する細
孔閉塞が生じ易く反応活性が急激に低下するという難点
があった。またの方法では使用するホージャサイト型
ゼオライトも細孔内部でのコーク析出に伴う閉塞が生
じ、その結果、反応活性が急激に低下するという難点が
あった。更にの方法ではその特異な酸強度により優れ
た反応活性を呈するが、ジメチルナフタレン間の異性化
反応の場合、キシレン生成反応に比してコーク生成が多
く経時的な活性低下を回避することが困難であった。ま
た、これらの方法につき、反応活性の低下を回避し活性
維持のために再生処理を頻繁に行うことも可能である
が、運転サイクルが短期間となり工業的な効率が低下す
るという難点があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, the method (1) has a drawback that coke precipitation is severe due to the strong acid strength of the catalyst used, and pore blocking due to the structure is liable to occur, and the reaction activity is rapidly reduced. there were. Further, the faujasite-type zeolite used in the above method also has a drawback that clogging occurs due to coke precipitation inside the pores, and as a result, the reaction activity is sharply reduced. In the further method, excellent reaction activity is exhibited due to the specific acid strength. However, in the case of isomerization reaction between dimethylnaphthalene, coke is generated more than in the xylene formation reaction, and it is difficult to avoid a decrease in activity over time. Met. Further, in these methods, it is possible to frequently carry out regeneration treatment in order to avoid a decrease in reaction activity and maintain the activity, but there is a disadvantage that the operation cycle becomes short and the industrial efficiency decreases. .
（課題を解決するための手段） そこで、本発明者等は、上記の課題を解消するべく鋭
意検討した結果、2,6−ジメチルナフタレンの濃度が熱
力学的平衡濃度よりも小さいジエチルナフタレン異性体
混合物を特定触媒の存在下反応させることにより、2,6
−ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレ
ン異性体混合物が長期間に亘り、安定的に取得でき、か
つ反応系から生ずる副生ガス中の低級オレフィン量が極
めて少ないということを見出し、本発明に到達した。(Means for Solving the Problems) The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the diethylnaphthalene isomer having a 2,6-dimethylnaphthalene concentration lower than the thermodynamic equilibrium concentration. By reacting the mixture in the presence of a specific catalyst, 2,6
-It has been found that a dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of dimethylnaphthalene has been increased can be stably obtained over a long period of time, and that the amount of lower olefins in the by-product gas generated from the reaction system is extremely small, and reached the present invention. did.
すなわち、本発明の目的は、2,6−ジメチルナフタレ
ンの濃度が熱力学的平衡濃度よりも小さいジメチルナフ
タレン異性体混合物を固体酸触媒の存在下反応させるこ
とにより、2,6−ジメチルナフタレンの濃度を高めたジ
メチルナフタレン異性体混合物を製造する方法におい
て、 固体酸触媒として、酸化物モル比で下記の一般式 M2/mO：xAl2O3:yNiO:zSiO2：nH2O （式中、Ｍは原子価ｍを有する少なくとも１種のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｍは１〜２、ｘ
は０〜１、ｙは0.01〜10、ｚは２〜100であり、ｎは１
〜20を表す。）で表される結晶性ニッケル含有メタロシ
リケートを用いることを特徴とする2,6−ジメチルナフ
タレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物
の製造方法により容易に達成される。That is, an object of the present invention is to react a dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene is smaller than the thermodynamic equilibrium concentration in the presence of a solid acid catalyst, thereby obtaining the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene. a method for producing the dimethylnaphthalene isomer mixture having an increased, as a solid acid catalyst, the general formula M 2 / m O below an oxide molar ratio: xAl 2 O 3: yNiO: zSiO 2: nH 2 O ( wherein , M represents at least one alkali metal or alkaline earth metal having a valence m, m is 1-2, x
Is 0 to 1, y is 0.01 to 10, z is 2 to 100, and n is 1
Represents ~ 20. This is easily achieved by a method for producing a dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene is increased, characterized by using the crystalline nickel-containing metallosilicate represented by the formula (1).
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明における2,6−ジメチルナフタレンの濃度が熱
力学的平衡濃度よりも小さいジメチルナフタレン異性体
混合物とは2,6−ジメチルナフタレンとその位置異性
体、即ち、2,7−ジメチルナフタレン、2,3−ジメチルナ
フタレン、1,3−ジメチルナフタレン、1,8−ジメチルナ
フタレン、1,7−ジメチルナフタレン、1,6−ジメチルナ
フタレン、1.5−ジメチルナフタレン,1,4−ジメチルナ
フタレン、および1,2−ジメチルナフタレンの９種のう
ち少なくとも１種を含む異性体混合物であり、全異性体
中の2,6−ジメチルナフタレンの濃度が異性体の熱力学
的平衡濃度よりも小さいものでる。The dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene in the present invention is smaller than the thermodynamic equilibrium concentration is 2,6-dimethylnaphthalene and its positional isomer, that is, 2,7-dimethylnaphthalene, 3-dimethylnaphthalene, 1,3-dimethylnaphthalene, 1,8-dimethylnaphthalene, 1,7-dimethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene, 1.5-dimethylnaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, and 1,2- A mixture of isomers containing at least one of the nine dimethylnaphthalenes, wherein the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene in all isomers is lower than the thermodynamic equilibrium concentration of the isomers.
そして、かかる異性体混合物は、ジメチルナフタレン
異性体混合物を含む芳香族炭化水素原料油より、公知の
方法、例えば、特定の吸着剤と脱離剤を用いるカラムク
ロマトグラフィーや、更にこれと分離と晶析分離とを組
み合わせた2,6−ジメチルナフタレンの分離方法（特開
平１−168628）等によって容易に得られる。より具体的
には、ジメチルナフタレン全異性体中の2,6−ジメチル
ナフタレンの濃度が0.1〜10％、好ましくは0.2〜５％程
度であるようなものがよい。The isomer mixture can be obtained from an aromatic hydrocarbon feedstock containing a dimethylnaphthalene isomer mixture by a known method, for example, column chromatography using a specific adsorbent and a desorbing agent, and further separation and crystallization. It can be easily obtained by a method for separating 2,6-dimethylnaphthalene (Japanese Patent Laid-Open No. 1-168628), which is combined with precipitation and separation. More specifically, it is preferable that the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene in all isomers of dimethylnaphthalene is about 0.1 to 10%, preferably about 0.2 to 5%.
更に、この異性体混合物には、ナフタレン、メチルナ
フタレン、エチルナフタレン、メチルエチルナフタレ
ン、トリメチルテフタレン、テトラメチルナフタレン、
ビフェニル、メチルビフェニル等の他の芳香族炭化水素
を含んでもよいが、これらは通常、全体の50％以下、好
ましくは10％以下である。Further, in this isomer mixture, naphthalene, methylnaphthalene, ethylnaphthalene, methylethylnaphthalene, trimethyltephthalene, tetramethylnaphthalene,
It may contain other aromatic hydrocarbons such as biphenyl, methyl biphenyl, etc., but these are usually 50% or less, preferably 10% or less of the whole.
本発明では、かかる異性体混合物から出発して2,6−
ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン
異性体混合物を取得するものである。ここで2,6−ジメ
チルナフタレンの濃度を高めたとは、出発原料である異
性体混合物中の2,6−ジメチルナフタレンの濃度より大
きくなることをいい、例えば、熱力学的平衡濃度付近あ
るいはそれ以上、具体的にはジメチルナフタレン全異性
体中の2,6−ジメチルナフタレンの濃度が10〜20％程度
となるようなものを意味する。In the present invention, starting from such a mixture of isomers, 2,6-
This is to obtain a dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of dimethylnaphthalene is increased. Here, increasing the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene means that the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene in the isomer mixture as a starting material is higher than, for example, near or above the thermodynamic equilibrium concentration. Specifically, it means that the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene in all the isomers of dimethylnaphthalene is about 10 to 20%.
本発明では、かかる2,6−ジメチルナフタレンの濃度
を高めたジメチルナフタレン異性体混合物を取得するた
めに使用する固体酸触媒として酸化物モル比で下記の一
般式 M2/mO：xAl2O3:yNiO:zSiO2：nH2O （上記式中、Ｍは原子価ｍを有する少なくとも１種のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｍは１〜
２、ｘは０〜１、ｙは0.01〜10、ｚは２〜100であり、
ｎは１〜20を表す。）で表される結晶性ニッケル含有メ
タロシリケートを用いる。ここで結晶性ニッケル含有メ
タロシリケートとしては、ニッケルを含有し、そのニッ
ケルの少なくとも一部あるいは全てがゼオライト骨格を
形成する四面体置換位置にあってもよく、または原子価
ｍを有する少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属Ｍとイオン交換した形態または担持状態で存
在しているものでもよい。好ましくはゼオライト骨格を
形成する四面体置換位置のほうがよい。In the present invention, the following oxide molar ratio as solid acid catalyst used to obtain such a 2,6-dimethylnaphthalene dimethylnaphthalene isomer mixture having an increased concentration of the general formula M 2 / m O: xAl 2 O 3 : yNiO: zSiO 2 : nH 2 O (wherein M represents at least one alkali metal or alkaline earth metal having a valence of m, and m is 1 to
2, x is 0-1, y is 0.01-10, z is 2-100,
n represents 1 to 20. The crystalline nickel-containing metallosilicate represented by) is used. Here, the crystalline nickel-containing metallosilicate contains nickel, and at least a part or all of the nickel may be at a tetrahedral substitution position forming a zeolite skeleton, or at least one kind having a valence m. It may exist in a form ion-exchanged with an alkali metal or an alkaline earth metal M or in a supported state. Preferably, the tetrahedral substitution position forming the zeolite skeleton is better.
更に、本発明の結晶性ニッケル含有メタロシリケート
としては、モル比でSiO2／Al2O3、即ち、z/x≧３、好ま
しくはz/x≧５であること、また、SiO2/NiO、即ち、z/y
≦5000、好ましくはz/y≦2000であるのがよい。そし
て、かかるメタロシリケートは構造的にモルデナイト、
ホージャサイト、オメガ、ベータ、ZSM−５型、ZSM−８
型、ZSM−11型等の構造を取り得るが、より好ましくはZ
SM−５型構造を有するものがよい。すなわち、本発明の
結晶性ニッケル含有メタロシリケートとしては、ZSM−
５型ゼオライトのＸ線回析パターンを有し、かつ珪素、
ニッケルおよびアルミニウムもしくは珪素およびニッケ
ルを含有する結晶学的骨格を有する結晶性ニッケル含有
メタロシリケートが最も好ましい。Further, the crystalline nickel-containing metallosilicate of the present invention has a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 , that is, z / x ≧ 3, preferably z / x ≧ 5, and SiO 2 / NiO I.e., z / y
≦ 5000, preferably z / y ≦ 2000. And such metallosilicate is structurally mordenite,
Faujasite, Omega, Beta, ZSM-5, ZSM-8
Type, a structure such as ZSM-11 type, but more preferably Z
Those having an SM-5 type structure are preferred. That is, as the crystalline nickel-containing metallosilicate of the present invention, ZSM-
Having an X-ray diffraction pattern of type 5 zeolite, and silicon,
Crystalline nickel-containing metallosilicates having a crystallographic skeleton containing nickel and aluminum or silicon and nickel are most preferred.
かかる結晶性ニッケル含有メタロシリケートは、例え
ば、特開昭61−64333あるいは「触媒」第28巻No.2,P.81
（1986）等に開示された方法により製造することができ
る。Such crystalline nickel-containing metallosilicates are described, for example, in JP-A-61-64333 or "Catalyst" Vol. 28, No. 2, p.
(1986) and the like.
使用するニッケル塩としては、硝酸ニッケル、硫酸ニ
ッケル等が挙げられる。また、ニッケルを含有させた方
法としては、水熱合成法によるほかこれらのニッケル塩
を含浸する方法あるいはイオン交換法によりニッケルを
イオン交換して含有させることもできる。更に、必要に
応じて、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、
ビスマス、銅あるいはコバルト等の元素を硫化物あるい
は酸化物の形態で本発明の触媒に添加してもよい。かか
る化合物の添加量としては、0.5〜20重量％程度でよ
い。本発明に用いる触媒は、常法によるイオン交換およ
び焼成方法によってＨ型（プロトン）化され触媒として
供される。Examples of the nickel salt to be used include nickel nitrate and nickel sulfate. In addition, as a method of containing nickel, a method of impregnating these nickel salts or an ion-exchange method of ion-exchanging nickel can be used to contain nickel, in addition to a hydrothermal synthesis method. Furthermore, if necessary, molybdenum, tungsten, vanadium, iron,
Elements such as bismuth, copper or cobalt may be added to the catalyst of the present invention in the form of sulfide or oxide. The addition amount of such a compound may be about 0.5 to 20% by weight. The catalyst used in the present invention is converted into H-type (proton) by a conventional ion exchange and calcining method, and used as a catalyst.
このようにして得られた結晶性ニッケル含有メタロシ
リケートはベーマイト、アルミナ、カオリンあるいはシ
リカ等の結合剤を、通常５〜50重量％、好ましくは10〜
30重量％程度混合して、押し出し成形法等により粒状、
ペレット状、球状等に成型して使用してもよく、その際
には粒径としては特に限定されないが、通常0.5〜5mm程
度であり、触媒の表面積としては一般に200〜700m2/gの
範囲から選択使用するのがよい。なお、かかる結合性ニ
ッケル含有メタロシリケート触媒は長時間高活性を維持
するが、反応終了後に酸素含有ガスによる酸化処理ある
いは水素含有ガスによる水素化処理によって再生するこ
とができる。The crystalline nickel-containing metallosilicate obtained in this manner contains a binder such as boehmite, alumina, kaolin or silica in an amount of usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
About 30% by weight is mixed and granulated by extrusion molding method, etc.
It may be used in the form of pellets, spheres, etc., in which case the particle size is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 5 mm, and the surface area of the catalyst is generally in the range of 200 to 700 m 2 / g. It is better to select and use. In addition, such a binding nickel-containing metallosilicate catalyst maintains high activity for a long time, but can be regenerated after the reaction by oxidation treatment with an oxygen-containing gas or hydrogenation treatment with a hydrogen-containing gas.
本発明においては、かかる結晶性ニッケル含有メタロ
シリケートを触媒として使用し、上述した2,6−ジメチ
ルナフタレンの濃度が熱力学的平衡濃度よりも小さいジ
メチルナフタレン異性体混合物から2,6−ジメチルナフ
タレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物
を取得するが、かかる反応帯域では上述したような異性
化反応、不均化反応、アルキル化反応あるいはトランス
アルキル化反応等の変換反応が複雑に生じ、反応終了の
時点で、結果として2,6−ジメチルナフタレンの濃度を
高めたジメチルナフタレン異性体混合物が得られるもの
である。In the present invention, such a crystalline nickel-containing metallosilicate is used as a catalyst, and the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene described above is 2,6-dimethylnaphthalene from a mixture of dimethylnaphthalene isomers smaller than the thermodynamic equilibrium concentration. A dimethylnaphthalene isomer mixture with an increased concentration is obtained, but in such a reaction zone, conversion reactions such as the above-mentioned isomerization reaction, disproportionation reaction, alkylation reaction or transalkylation reaction occur in a complicated manner, and the reaction is terminated. At this point, a dimethylnaphthalene isomer mixture having an increased concentration of 2,6-dimethylnaphthalene is obtained.
そして、かかる反応の条件としては、反応温度として
は特に制限されるものではなく、通常200〜500℃、好ま
しくは250〜450℃の範囲から選択すればよい。反応圧力
としては、常圧下あるいは加圧下のいずれでも実施で
き、また液相あるいは気相のいずれでも実施できる。反
応形式としては、回分法、連続法のいずれでもよい。な
お、反応雰囲気は水素が存在しないと触媒活性が劣化し
易いので、触媒活性の維持の上からも水素ガスの存在下
が好ましい。The conditions for the reaction are not particularly limited as the reaction temperature, and may be generally selected from the range of 200 to 500 ° C, preferably 250 to 450 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure, and can be carried out in either a liquid phase or a gas phase. The reaction method may be either a batch method or a continuous method. In the reaction atmosphere, the catalytic activity is likely to be degraded in the absence of hydrogen. Therefore, the presence of hydrogen gas is preferable from the viewpoint of maintaining the catalytic activity.
（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に限定され
るものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、生成物についてはガスクロマトグラフィーによ
り、また、コーク量については燃焼法により、それぞれ
分析を行った。The product was analyzed by gas chromatography, and the coke amount was analyzed by a combustion method.
実施例１ 硫酸アルミニウム含水塩（和光純薬（株）製）15.3
g、硫酸ニッケル（和光純薬（株）製）12.7g、硫酸（国
産化学（株）製）24.8g、テトラプロピルアンモニウム
ブロミド（TPABr）（東京化成（株）製）23.0gを水240.
1gに溶解したものをＡ液とし、水ガラス３号（キシダ化
学（株）製）275.5gと水180.7gを混合したものをＢ液と
し、更に塩化ナトリウム（キシダ化学（株）製）105.3
g、硫酸11.4g、テトラプロピルアンモニウムブロミド8.
60g、水酸化ナトリウム（純正化学（株）95％純度）を
水416.6gに溶解したものをＣ液とした。Example 1 Aluminum sulfate hydrous salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 15.3
g, 12.7 g of nickel sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 24.8 g of sulfuric acid (manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.), 23.0 g of tetrapropylammonium bromide (TPABr) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 240 g of water.
A solution dissolved in 1 g was designated as solution A, and a mixture of 275.5 g of water glass No. 3 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 180.7 g of water was designated as solution B. Further, sodium chloride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 105.3 g
g, sulfuric acid 11.4 g, tetrapropylammonium bromide 8.
Solution C was obtained by dissolving 60 g of sodium hydroxide (95% purity of Junsei Chemical Co., Ltd.) in 416.6 g of water.
Ｂ液にＡ液及びＣ液を攪拌しながら添加し、生成した
ゲルをその後30分間攪拌処理した。次に、30分間放置、
冷却後、2lオートクレーブに仕込み攪拌下、1.5時間で
室温から156℃に上げたのち、次いで３時間10分で216℃
まで定速昇温を行なった。冷却後、スラリーをろ過し、
水洗後、温水で更に十分洗浄してニッケル含有アルミノ
シリケート粉末79.3gを得た。ろ過性は極めて良好であ
り、オートクレーブ内壁に付着は殆ど認められなかっ
た。合成後のSiO2／Al2O3比は52、SiO2／NiO2比は29で
あり、仕込み比（SiO2／Al2O3＝55、SiO2／NiO2＝28）
と一致した。更に、Ｘ線回析では、純粋なZSM−５類似
のパターンを呈し、また、NiOに由来するピークは検出
されなかった。Solution A and solution C were added to solution B with stirring, and the resulting gel was stirred for 30 minutes thereafter. Next, leave for 30 minutes,
After cooling, the mixture was charged into a 2 liter autoclave, and the temperature was raised from room temperature to 156 ° C. in 1.5 hours with stirring and then 216 ° C. in 3 hours and 10 minutes.
Up to a constant speed. After cooling, the slurry is filtered,
After washing with water, the solid was further sufficiently washed with warm water to obtain 79.3 g of a nickel-containing aluminosilicate powder. The filterability was extremely good, and adhesion to the inner wall of the autoclave was hardly observed. The ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 after synthesis is 52, the ratio of SiO 2 / NiO 2 is 29, and the charge ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 = 55, SiO 2 / NiO 2 = 28)
And matched. Furthermore, X-ray diffraction showed a pattern similar to pure ZSM-5, and no peak derived from NiO was detected.
得られたニッケル含有アルミノシリケートは、1.25M
濃度の硝酸アンモニウムを用いて、固液比1/10（g/m
l）、100℃、２時間回析法でイオン交換処理を行なっ
た。この処理を後２回繰り返した。イオン交換処理後、
温水で洗浄し、120℃にて一昼夜乾燥した。次に空気流
通下540℃で５時間焼成した。得られたＨ型ニッケル含
有アルミノシリケートのSiO2／Al2O3比は52、SiO2／NiO
2比は38であった。これを打錠成型し、10〜20メッシュ
にそろえて触媒として反応に供した。The resulting nickel-containing aluminosilicate is 1.25M
Using ammonium nitrate at a concentration of 1/10 (g / m
l), ion exchange treatment was performed by diffraction at 100 ° C. for 2 hours. This process was repeated twice later. After ion exchange treatment,
Washed with warm water and dried at 120 ° C. overnight. Next, it was calcined at 540 ° C. for 5 hours under air flow. The obtained H-type nickel-containing aluminosilicate has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 52, SiO 2 / NiO
The two ratio was 38. This was tablet-molded, adjusted to 10 to 20 mesh, and used as a catalyst for the reaction.
内径20ミリのガラス製反応管に上記触媒2.56gを入
れ、水素気流下400℃で保った。反応は、常圧下、水素
流量3.6l/hr、原料流量6g/hrで、８時間行なった。原料
としては、クロマト分離で2,6−ジメチルナフタレンの
濃度が全ジメチルナフタレン異性体中2.8％にまで減じ
られたジメチルナフタレン異性体混合物を使用した。2.56 g of the above catalyst was placed in a glass reaction tube having an inner diameter of 20 mm, and kept at 400 ° C. under a hydrogen stream. The reaction was carried out under normal pressure at a hydrogen flow rate of 3.6 l / hr and a raw material flow rate of 6 g / hr for 8 hours. The starting material used was a dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene was reduced to 2.8% of all dimethylnaphthalene isomers by chromatographic separation.
反応開始１時間後の全ジメチルナフタレン異性体中の
2.6−ジメチルナフタレン濃度を初期活性値としたと
き、これに対する８時間後の活性値への減少率は9.1％
であった。また、このときの副生ガスの組成を第２表に
示す。更に、反応後触媒上に蓄積したコーク量を測定し
たところ、触媒量に対して0.9％であった。One hour after the start of the reaction, all the dimethylnaphthalene isomers
When the concentration of 2.6-dimethylnaphthalene was used as the initial activity value, the decrease rate to the activity value after 8 hours was 9.1%.
Met. Table 2 shows the composition of the by-product gas at this time. Further, the amount of coke accumulated on the catalyst after the reaction was measured and was found to be 0.9% with respect to the amount of the catalyst.
比較例１ 実施例１において硫酸ニッケルを用いない以外は全く
同様の方法で合成した。このときの仕込み比はSiO2／Al
2O3比55、生成物のそれは50であった。Ｘ線回析では、
純粋なZSM−５のパターンを示した。次に、該合成品を
イオン交換処理、及び反応を実施例１と全く同様に行っ
た。Comparative Example 1 Synthesis was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that nickel sulfate was not used. The charging ratio at this time was SiO 2 / Al
The 2 O 3 ratio was 55 and that of the product was 50. In X-ray diffraction,
A pure ZSM-5 pattern was shown. Next, the synthetic product was subjected to ion exchange treatment and reaction in exactly the same manner as in Example 1.
反応開始１時間後の全ジメチルナフタレン異性体中の
2,6−ジメチルナフタレン濃度を初期活性値としたと
き、これに対する８時間後の活性値への減少率は19.5％
であった。また、このときの副生ガスの総量は実施例１
と同様であり、また、その組成は第２表の通りである。One hour after the start of the reaction, all the dimethylnaphthalene isomers
When the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene was used as the initial activity value, the reduction rate to the activity value after 8 hours was 19.5%.
Met. The total amount of by-product gas at this time was determined in Example 1.
And the composition is as shown in Table 2.
更に、触媒上に蓄積したコーク量を測定したところ、
触媒量に対して2.5％であった。Further, when the amount of coke accumulated on the catalyst was measured,
It was 2.5% based on the catalyst amount.
実施例２ Na型ZSN−５（日本モービルキャタリスト社製、SiO2
／Al2O3モル比70）33gを硝酸アンモニウム52.8gと硝酸
ニッケル６水塩96.0gを１に溶解した水溶液330mlと共
に四ツ口丸底フラスコに入れ、100℃で２時間攪拌しな
がらイオン交換処理。このイオン交換処理を、あと２回
行った。Example 2 Na type ZSN-5 (manufactured by Nippon Mobile Catalyst Co., Ltd., SiO 2
/ Al 2 O 3 molar ratio 70) 33 g together with 52.8 g of ammonium nitrate and 330 ml of an aqueous solution prepared by dissolving 96.0 g of nickel nitrate hexahydrate in 1 were placed in a four-necked round-bottomed flask and subjected to ion exchange while stirring at 100 ° C. for 2 hours. . This ion exchange treatment was performed two more times.
次いで、温水で洗浄し、120℃で一昼夜乾燥させた
後、空気流通下540℃にて５時間焼成してニッケル含有
Ｈ型ZSM−５を得た。これを打錠成型し、10〜20メッシ
ュに破砕して触媒に供した。内径20ミリのガラス製反応
管に触媒2.24gを入れ、常圧下水素流量3.6l/hr、400
℃、原料流量6.0g/hrの条件下に反応を実施した。原料
として、実施例１で用いたジメチルナフタレン異性体混
合物を使用した。反応結果を第１表、第２表に示す。Next, the resultant was washed with warm water, dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined at 540 ° C. for 5 hours in an air stream to obtain nickel-containing H-type ZSM-5. This was tableted, crushed to 10 to 20 mesh, and used as a catalyst. 2.24 g of the catalyst was placed in a glass reaction tube having an inner diameter of 20 mm, and a hydrogen flow rate of 3.6 l / hr under normal pressure, 400
The reaction was carried out at a temperature of 6.0 ° C. and a raw material flow rate of 6.0 g / hr. The dimethylnaphthalene isomer mixture used in Example 1 was used as a raw material. The reaction results are shown in Tables 1 and 2.
比較例２ イオン交換処理において硝酸アンモニウム105.6gを１
の水に溶解した溶液を用いた以外は、実施例２と全く
同様にしてイオン交換および反応を行なった。結果を第
１表、第２表に示す。Comparative Example 2 15.6 g of ammonium nitrate was added in the ion exchange treatment.
Ion exchange and reaction were carried out in exactly the same manner as in Example 2 except that a solution dissolved in water was used. The results are shown in Tables 1 and 2.
異性化活性は、Ni含有Ｈ型ZSM−５（仕込み時のNi/H
比0.5）に比べ活性点であるプロトンが約２倍存在する
にもかかわらず、活性は、初期、10時間後共に低いこと
がわかる。The isomerization activity was as follows: Ni-containing H-type ZSM-5 (Ni / H
It can be seen that the activity is low both in the initial stage and after 10 hours, despite the fact that there are about twice as many active points as the protons as compared to the ratio of 0.5).
（効果） 本発明によれば、特定の結晶性ニッケル含有メタロシ
リケートを触媒として使用するとにより、2,6−ジメチ
ルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体
混合物を長期間に亘り安定的に取得することができる。 (Effect) According to the present invention, a specific crystalline nickel-containing metallosilicate is used as a catalyst to stably obtain a dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene is increased over a long period of time. be able to.
また、反応系から生ずる副生ガス中の反応性の高い低
級オレフィン量が極めて少なく、水素ガス存在下で反応
を行う場合に、その水素ガスを循環使用することが容易
である。Further, the amount of highly reactive lower olefins in the by-product gas generated from the reaction system is extremely small, and when the reaction is performed in the presence of hydrogen gas, the hydrogen gas can be easily recycled.
以上の点より、工業的利用価値は極めて高い。 From the above points, the industrial utility value is extremely high.
Claims (6)
的平衡濃度よりも小さいジメチルナフタレン異性体混合
物を固体酸触媒の存在下反応させることにより、2,6−
ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン
異性体混合物を製造する方法において、 固体酸触媒として、酸化物モル比で下記の一般式 M2/mO：xAl2O3:yNiO:zSiO2：nH2O （式中、Ｍは原子価ｍを有する少なくとも１種のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｍは１〜２、ｘ
は０〜１、ｙは0.01〜10、ｚは２〜100であり、ｎは１
〜20を表す。）で表される結晶性ニッケル含有メタロシ
リケートを用いることを特徴とする2,6−ジメチルナフ
タレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物
の製造方法。A dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene is smaller than the thermodynamic equilibrium concentration is reacted in the presence of a solid acid catalyst to obtain 2,6-dimethylnaphthalene.
A method for producing the dimethylnaphthalene isomer mixture having an increased concentration of dimethyl naphthalene as a solid acid catalyst, the general formula M 2 / m O below an oxide molar ratio: xAl 2 O 3: yNiO: zSiO 2: nH 2 O (wherein M represents at least one alkali metal or alkaline earth metal having a valence m, m is 1-2, x
Is 0 to 1, y is 0.01 to 10, z is 2 to 100, and n is 1
Represents ~ 20. A method for producing a dimethylnaphthalene isomer mixture in which the concentration of 2,6-dimethylnaphthalene is increased, comprising using the crystalline nickel-containing metallosilicate represented by the formula (1).
該メタロシリケートに含有されたニッケルの一部もしく
は全てが四面体的置換位置にあることを特徴とする請求
項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the crystalline nickel-containing metallosilicate has part or all of the nickel contained in the metallosilicate at tetrahedral substitution positions.
ル比でz/x≧３であることを特徴とする請求項１記載の
方法。3. The method according to claim 1, wherein the crystalline nickel-containing metallosilicate has a molar ratio of z / x ≧ 3.
ル比でz/y≧5000であることを特徴とする請求項１記載
の方法。4. The method according to claim 1, wherein the crystalline nickel-containing metallosilicate has a molar ratio z / y ≧ 5000.
ニッケルが原子価ｍを有する少なくとも１種のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属Ｍとイオン交換した形態で
存在していることを特徴とする請求項１記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the nickel in the crystalline nickel-containing metallosilicate is present in an ion-exchanged form with at least one alkali metal or alkaline earth metal M having a valence m. The described method.
ニッケルが担持状態で存在していることを特徴とする請
求項１記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the nickel in the crystalline nickel-containing metallosilicate is present in a supported state.
Priority Applications (1)
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| JP2232701A JP2767997B2 (en) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | Method for producing dimethylnaphthalene isomer mixture with increased 2,6-dimethylnaphthalene concentration |
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| JPH04112841A JPH04112841A (en) | 1992-04-14 |
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