JP2767071B2 - Diacetylene derivatives with solid-state polymerizability - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアセチレン誘導体、詳しくは、固相重合
性を有し、且つ、構造的には９−カルバゾリルメチル基
を有する非対称型であり、一方の置換基がジアセチレン
三重結合と共役するジアセチレン誘導体に関するもので
ある。The present invention relates to a diacetylene derivative, specifically, an asymmetric type having a solid-phase polymerizable property and having a structurally 9-carbazolylmethyl group. And a diacetylene derivative in which one substituent is conjugated to a diacetylene triple bond.

本発明に係るジアセチレン誘導体は、固相重合性を有
することにより、非線形光学材料、感光材料及び高分子
半導体結晶等の機能材料として用いられる。The diacetylene derivative according to the present invention is used as a functional material such as a non-linear optical material, a photosensitive material, and a polymer semiconductor crystal because of having solid-phase polymerizability.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結
晶等を形成する為の単量体としてジアセチレン類の研究
が盛んに行われている。In recent years, diacetylenes have been actively studied as monomers for forming nonlinear optical materials, photosensitive materials, polymer semiconductor crystals, and the like.

非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶等を
形成する為には、ジアセチレン類の単量体が固相重合性
を有することが必要である。また、非線形光学材料とし
て非線形光学効果の向上の為には、周知の通り、単量体
が構造的に非対称型であり、しかも、主鎖−側鎖が共役
していることによって電子的効果の大きいことが必要で
ある。In order to form a nonlinear optical material, a photosensitive material, a polymer semiconductor crystal, and the like, it is necessary that a diacetylene monomer has solid-phase polymerizability. Further, as is well known, in order to improve the nonlinear optical effect as a nonlinear optical material, the monomer is structurally asymmetric and the main chain-side chain is conjugated, so that the electronic effect is reduced. It needs to be big.

従来、 一般式 Ｒ_a−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ_b ……（１） で表されるジアセチレン類のうちいくつかの化合物が固
相重合性を有することが知られている。Conventionally, it is known to have the general formula _{R a -C≡C-C≡C-R b} ...... (1) In some compounds the solid state polymerization of one diacetylene compound represented.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

固相重合性を有し、且つ、構造的に非対称型であって
置換基がジアセチレン三重結合と共役する単量体は現在
最も要求されているところであるが、前述した既知の固
相重合性を有するジアセチレン類は、一般式（１）で、
Ｒ_a＝Ｒ_bの様にジアセチレン部分の両端に同一の置換基
を有し、対称分子を形成しているために、電荷移動効果
がまったく期待できない。Monomers having solid-phase polymerizability and being structurally asymmetric and having a substituent conjugated to a diacetylene triple bond are currently the most required, but the above-mentioned known solid-state polymerizability Diacetylenes having the general formula (1)
Since the same substituent is present at both ends of the diacetylene moiety as in R _a = R _b to form a symmetric molecule, no charge transfer effect can be expected.

しかも、置換基とジアセチレン部分との共役が切れた
構造のものが大半を占めている。この様に主鎖−側鎖の
共役が切れた化合物では置換基Ｒ_a、Ｒ_bの電子的効果が
ほとんどなくなってしまい、どんな置換基であっても類
似の性質を呈する傾向がある。In addition, most of them have a structure in which the conjugation between the substituent and the diacetylene moiety is broken. In such a compound in which the conjugation between the main chain and the side chain is broken, the electronic effects of the substituents R _a and R _b are almost eliminated, and any substituent tends to exhibit similar properties.

これに対し、一般式（１）で表されるジアセチレン化
合物で置換基Ｒ_a及びＲ_bが芳香族であるような化合物
は、同式中の三重結合と共役する為、形成される結晶性
高分子は優れた電子的性質が期待されるが、この様なジ
アセチレン類は大半が固相重合性を示さないものであ
る。On the other hand, a diacetylene compound represented by the general formula (1) in which the substituents R _a and R _b are aromatic is conjugated with a triple bond in the same formula, so that the crystallinity is formed. Polymers are expected to have excellent electronic properties, but most of such diacetylenes do not exhibit solid-state polymerizability.

ジフェニルジアセチレンの２つのフェニル基の各オル
ト又はメタ位にアセチルアミノ基を有するものや、同フ
ェニル基の、2,4−;2,5−;3、５−の位置にトリフルオ
ロメチル基を有するもの等、固相重合性を有するものも
若干あるが、これらは、各々の分子が対称構造をとって
いるため、電荷移動効果は発現しない。Diphenyldiacetylene having two phenyl groups having an acetylamino group at each ortho or meta position, or a trifluoromethyl group at 2,4-; 2,5-; 3,5-position of the phenyl group Some have solid-state polymerizability, such as those having a solid-state polymerizability. However, since these molecules have a symmetric structure, no charge transfer effect is exhibited.

又、上述した通り、固相重合性を有し、且つ、構造的
に非対称型であり、しかも、置換基がジアセチレン三重
結合と共役する芳香族であることによって電子的効果が
大きいジアセチレン類単量体は、現在、最も要求されて
いるところである。In addition, as described above, diacetylenes having solid-state polymerizability, being structurally asymmetric, and having a large electronic effect because the substituent is an aromatic conjugated with a diacetylene triple bond. Monomers are currently the most demanding.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者は、固相重合性を有し、且つ、構造的に非対
称型であり、しかも、一方の置換基がジアセチレン三重
結合と共役する芳香族であることによって電子的効果が
大きいジアセチレン類単量体を得るべく種々検討を行っ
た結果、本発明に到達したのでる。The inventor of the present invention has proposed a diacetylene having a large electronic effect because it has a solid phase polymerizability and is structurally asymmetric, and one of the substituents is an aromatic conjugated with a diacetylene triple bond. As a result of conducting various studies to obtain a similar monomer, the present invention has been reached.

即ち、本発明は一般式 で表され、Ｒが2,5−及び3,5−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、４−アミノフェニル基、２−ピリジル
基のいずれかである固相重合性を有するジアセチレン誘
導体である。That is, the present invention has a general formula Wherein R is any one of a 2,5- and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, a 4-aminophenyl group, and a 2-pyridyl group. .

〔作用〕[Action]

先ず、本発明において最も重要な点は、本発明に係る
ジアセチレン誘導体が固相重合性を有することに起因し
て、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶を
形成することができ、また、構造的に非対称型であり、
一方の置換基がジアセチレン三重結合と共役する芳香族
であることによって電子的効果が大きいことに起因して
非線形光学効果が大きい点である。First, the most important point in the present invention is that the diacetylene derivative according to the present invention has a solid-state polymerizability, so that a nonlinear optical material, a photosensitive material and a polymer semiconductor crystal can be formed. , Structurally asymmetric,
One of the substituents is an aromatic compound conjugated with a diacetylene triple bond, which has a large nonlinear effect due to a large electronic effect.

また、本発明に係るジアセチレン誘導体は、非対称型
であり、一方の置換基として極性の高いビス（トリフル
オロメチル）フェニル基、アミノフェニル基、ピリジル
基のいずれかを有しており、分子の分極が大きく、その
結果大きな非線形光学効果が期待でき、非線形光学材料
としての応用に際して極めて有利なものである。Further, the diacetylene derivative according to the present invention is asymmetric, and has one of a highly polar bis (trifluoromethyl) phenyl group, an aminophenyl group, and a pyridyl group as one of the substituents. Since the polarization is large, a large nonlinear optical effect can be expected as a result, which is extremely advantageous when applied as a nonlinear optical material.

次に、本発明に係るジアセチレン誘導体の合成方法に
ついて述べる。Next, a method for synthesizing the diacetylene derivative according to the present invention will be described.

本発明のジアセチレン誘導体はいずれも文献未載の新
規化合物であって 式 Ｒ−Ｃ≡CH ……（３） 但し、 で表されるエチニルベンゼン誘導体と、 式 で表されるＮ−（３−ブロモ−２−プロピニル）カルバ
ゾールとを非対称カップリングすることにより製造する
ことができる。Each of the diacetylene derivatives of the present invention is a novel compound which has not been described in the literature, and has the formula RC-CH (3) An ethynylbenzene derivative represented by the formula: Can be produced by asymmetric coupling with N- (3-bromo-2-propynyl) carbazole represented by

このアセチレンどうしの非対称カップリング反応は種
々の反応条件下で行うことができるが、いずれの場合に
も銅塩の触媒作用が必要である。具体的には、エチニル
ベンゼン誘導体の溶液にアミンと塩化銅（Ｉ）を加えた
後、撹拌しながらＮ−（３−ブロモ−２−プロピニル）
カルバゾールをゆっくりと加えることによって非対称カ
ップリング反応は進行する。This asymmetric coupling reaction between acetylenes can be carried out under various reaction conditions, and in each case, a catalytic action of a copper salt is required. Specifically, after adding an amine and copper (I) chloride to a solution of an ethynylbenzene derivative, N- (3-bromo-2-propynyl) is added with stirring.
The asymmetric coupling reaction proceeds by slow addition of carbazole.

溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラハイ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどの極性溶媒が好ましい。アミンとしては一般に
エチルアミン水溶液が用いられるが、疎水系で反応する
場合には、イソプロピルアミン等を用いることができ
る。塩化銅（Ｉ）はエチニルベンゼン誘導体に対して１
〜50mol％の範囲内で用いる。As the solvent, a polar solvent such as methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and dimethylacetamide is preferable. Ethylamine aqueous solution is generally used as the amine, but isopropylamine or the like can be used when reacting in a hydrophobic system. Copper (I) chloride is 1 to ethynylbenzene derivative
Used in the range of 5050 mol%.

この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気
下、０〜50℃の条件で行い、場合によっては銅（Ｉ）イ
オンの酸化を防止するために、ヒドロキシルアミン塩酸
塩を適量加えながら、数時間ないし１〜２日間撹拌を続
けることによって行う。This reaction is carried out under an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen at 0 to 50 ° C., and in some cases, for several hours while adding an appropriate amount of hydroxylamine hydrochloride to prevent oxidation of copper (I) ions. This is done by continuing stirring for 1 to 2 days.

反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、希塩酸水
溶液により中和希釈し、エーテル、ベンゼン等の溶媒に
より抽出する。この溶液に硫酸ナトリウム、硫酸マグネ
シウム等の乾燥剤を加えて脱水し、乾燥剤及び溶媒を除
去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精
製することにより、式（２）で表されるジアセチレン誘
導体が結晶として得られる。After completion of the reaction, the solvent is distilled off from the reaction mixture, neutralized and diluted with a dilute hydrochloric acid aqueous solution, and extracted with a solvent such as ether or benzene. A desiccant such as sodium sulfate or magnesium sulfate is added to the solution to dehydrate it, the desiccant and the solvent are removed, and the residue is purified by silica gel column chromatography, whereby the diacetylene derivative represented by the formula (2) is obtained as crystals. can get.

〔実施例〕 次に実施例および参考例により本発明を詳細に説明す
る。[Examples] Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Reference Examples.

実施例１ アルゴン雰囲気下、塩化銅（Ｉ）50mgをイソプロピル
アミン20ml、メタノール20mlに溶解し、ここに2,5−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン1190mgを
加え、10分間室温付近で攪拌する。ここにＮ−（３−ブ
ロモ−２−プロピニル）カルバゾール1420mgのTHF溶液5
mlを約３時間かけて滴下、以後２時間室温で攪拌する。
（途中、銅（II）イオンの生成により溶液が緑色を呈し
た場合、適量の塩酸ヒドロキシルアミンを加え還元す
る。）反応混合物から溶媒を留去し、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加え、塩化メチレン50mlにより３回抽出す
る。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヘキサ
ンとベンゼンからなる混合溶媒を展開溶媒として分離、
精製し、１−（2,5−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル）−５−（Ｎ−カルバゾリル）−1,3−ペンタジイ
ンを650mg得た。このものは融点158〜159℃の白色針状
結晶であった。Example 1 In an argon atmosphere, 50 mg of copper (I) chloride was dissolved in 20 ml of isopropylamine and 20 ml of methanol, and 1190 mg of 2,5-bis (trifluoromethyl) phenylacetylene was added thereto, followed by stirring at about room temperature for 10 minutes. Here, a THF solution 5 of 1420 mg of N- (3-bromo-2-propynyl) carbazole was added.
The mixture was added dropwise over about 3 hours, and then stirred at room temperature for 2 hours.
(If the solution turns green due to the formation of copper (II) ions on the way, an appropriate amount of hydroxylamine hydrochloride is added for reduction.) The solvent is distilled off from the reaction mixture, a saturated aqueous solution of ammonium chloride is added, and 50 ml of methylene chloride is added. Extract three times. After drying the organic layer with magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the mixture was separated by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and benzene as a developing solvent,
Purification yielded 650 mg of 1- (2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) -5- (N-carbazolyl) -1,3-pentadiyne. This was a white needle-like crystal having a melting point of 158 to 159 ° C.

元素分析値（Ｃ₂₅Ｈ₁₃NF₆）として 計算値（％）;C 68.03,H 2.97,N 3.17 実測値（％）;C 67.95,H 3.03,N 3.29 実施例２ アルゴン雰囲気下、塩化銅（Ｉ）50mgをイソプロピル
アミン20ml、メタノール20mlに溶解し、ここに3,5−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン1190mgを
加え、10分間室温付近で攪拌する。ここにＮ−（３−ブ
ロモ−２−プロピニル）カルバゾール1420mgのTHF溶液5
mlを約２時間かけて滴下、以後２時間室温で攪拌する。
反応混合物から溶媒を留去し、飽和塩化アンモニウム水
溶液を加え、塩化メチレン50mlにより３回抽出する。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによりヘキサンとベン
ゼンから成る混合溶媒を展開溶媒として分離、精製し、
１−（3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−
５−（Ｎ−カルバゾリル）1,3−ペンタジインを540mg得
た。Elemental analysis value (C ₂₅ H ₁₃ NF ₆ ) Calculated value (%); C 68.03, H 2.97, N 3.17 Actual value (%); C 67.95, H 3.03, N 3.29 Example 2 Copper chloride (argon atmosphere) I) 50 mg was dissolved in 20 ml of isopropylamine and 20 ml of methanol, and 1190 mg of 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylacetylene was added thereto, followed by stirring at about room temperature for 10 minutes. Here, a THF solution 5 of 1420 mg of N- (3-bromo-2-propynyl) carbazole was added.
ml was added dropwise over about 2 hours, and then stirred at room temperature for 2 hours.
The solvent was distilled off from the reaction mixture, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added, and the mixture was extracted three times with 50 ml of methylene chloride. After drying the organic layer with magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and benzene as a developing solvent.
1- (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl)-
540 mg of 5- (N-carbazolyl) 1,3-pentadiyne was obtained.

このものは融点177〜178℃の白色針状結晶であった。 This was a white needle-like crystal having a melting point of 177 to 178 ° C.

元素分析値（Ｃ₂₅Ｈ₁₃NF₆）として 計算値（％）;C 68.03,H 2.97,N 3.17 実測値（％）;C 68.14,H 3.19,N 3.07 実施例３ アルゴン雰囲気下、塩化銅（Ｉ）50mgをイソプロピル
アミン20ml、メタノール20mlに溶解し、ここに４−エチ
ニルアニリン585mgを加え、10分間室温付近で攪拌す
る。ここにＮ−（３−ブロモ−２−プロピニル）カルバ
ゾール1420mgのTHF溶液5mlを約３時間かけて滴下、以後
２時間室温で攪拌する。反応混合物から溶媒を留去し、
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、塩化メチレン50ml
により３回抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによりベンゼンを展開溶媒として分離、精製し、１−
（４−アミノフェニル）−５−（Ｎ−カルバゾリル）１
−,3−ペンタジインを720mg得た。このものは融点141〜
142℃の淡黄色の結晶であった。Elemental analysis value (C ₂₅ H ₁₃ NF ₆ ) Calculated value (%); C 68.03, H 2.97, N 3.17 Actual value (%); C 68.14, H 3.19, N 3.07 Example 3 Copper chloride (argon atmosphere) I) 50 mg was dissolved in 20 ml of isopropylamine and 20 ml of methanol, and 585 mg of 4-ethynylaniline was added thereto, followed by stirring at about room temperature for 10 minutes. To this, 5 ml of a THF solution of 1420 mg of N- (3-bromo-2-propynyl) carbazole was added dropwise over about 3 hours, followed by stirring at room temperature for 2 hours. The solvent was distilled off from the reaction mixture,
Add a saturated aqueous ammonium chloride solution and add 50 ml of methylene chloride
To extract three times. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was separated and purified by silica gel column chromatography using benzene as a developing solvent.
(4-aminophenyl) -5- (N-carbazolyl) 1
720 mg of-, 3-pentadiyne was obtained. It has a melting point of 141 ~
The crystals were pale yellow crystals at 142 ° C.

元素分析値（Ｃ₂₃Ｈ₁₆Ｎ₂）として 計算値（％）;C 86.22,H 5.04,N 8.74 実測値（％）;C 86.41,H 5.14,N 8.90 実施例４ アルゴン雰囲気下、塩化銅50mgをイソプロピルアミン
20mlに溶解し、ここに２−エチニルピリジン520mgを加
え、10分間室温付近で攪拌する。ここにＮ−（３−ブロ
モ−２−プロピニル）カルバゾール1420mgのTHF溶液5ml
を約３時間かけて滴下、以後２時間室温で攪拌する。反
応混合物から溶媒を留去し、飽和塩化アンモニウム水溶
液を加え、塩化メチレン50mlにより３回抽出する。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレンを展
開溶媒として分離、精製し、１−（２−ピリジル）−５
−（Ｎ−カルバゾリル）−1,3−ペンタジインを760mg得
た。このものは融点143〜145℃の白色結晶であった。Calculated value (%) as elemental analysis value (C ₂₃ H ₁₆ N ₂ ); C 86.22, H 5.04, N 8.74 Actual value (%); C 86.41, H 5.14, N 8.90 Example 4 50 mg of copper chloride in an argon atmosphere The isopropylamine
Dissolve in 20 ml, add 520 mg of 2-ethynylpyridine, and stir at around room temperature for 10 minutes. Here, THF solution 5 ml of N- (3-bromo-2-propynyl) carbazole 1420 mg
Is added dropwise over about 3 hours, and then stirred at room temperature for 2 hours. The solvent was distilled off from the reaction mixture, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added, and the mixture was extracted three times with 50 ml of methylene chloride. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was separated and purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as a developing solvent, to give 1- (2-pyridyl) -5.
760 mg of-(N-carbazolyl) -1,3-pentadiyne was obtained. This was a white crystal having a melting point of 143 to 145 ° C.

元素分析値（Ｃ₂₂Ｈ₁₄Ｎ₂）として 計算値（％）;C 86.25,H 4.61,N 9.14 実測値（％）;C 86.27,H 4.52,N 9.30 実施例 粉末状の本発明化合物各試料をガラス管に真空封入し
コバルト60ガンマー線を用いて、200MRADの線量を照射
し、固相重合させた。開封後、ベンゼン不溶のポリマー
の重量から重合収率を求めた。Elemental analysis value (C ₂₂ H ₁₄ N ₂ ) Calculated value (%); C 86.25, H 4.61, N 9.14 Observed value (%); C 86.27, H 4.52, N 9.30 Was vacuum-sealed in a glass tube, and irradiated with a dose of 200 MRAD using cobalt 60 gamma rays to perform solid phase polymerization. After opening, the polymerization yield was determined from the weight of the benzene-insoluble polymer.

次表に実施例１〜４で得られたジアセチレン化合物の
重合収率を示す。The following table shows the polymerization yield of the diacetylene compounds obtained in Examples 1 to 4.

〔発明の効果〕 本発明に係るジアセチレン誘導体は、前出実施例に示
した通り、構造的に非対称型であり、一方の置換基がジ
アセチレン三重結合と共役する芳香族であることにより
その重合体が大きな非線形光学効果を有し、また前出参
考例に示した通り、固相重合性を有することにより、非
線形光学材料、感光材料及び高分子半導体材料を形成す
る為のジアセチレン類の単量体として好適である。 (Effect of the Invention) The diacetylene derivative according to the present invention is structurally asymmetric, as shown in the above Examples, and one of the substituents is an aromatic conjugated with a diacetylene triple bond. The polymer has a large non-linear optical effect and, as shown in the reference example above, has solid-phase polymerizability, so that non-linear optical materials, photosensitive materials and diacetylenes for forming polymer semiconductor materials can be used. Suitable as a monomer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大杉 稔 茨城県つくば市天久保３丁目14番２号 ルミナス天久保115号 (72)発明者 宝来 茂 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 堀石 七生 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 審査官 冨永 保 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 209/86 C07D 401/06 209 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Minoru Osugi 3-14-2, Akumabo, Tsukuba-shi, Ibaraki Luminous 115, Akumabo Luminous (72) Inventor Shigeru Horai 4-1-1, Funariminami, Naka-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima No. 2 Toda Kogyo Co., Ltd. Creative Center (72) Inventor Nansei Horiishi 4-1-2, Funariminami, Naka-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima Examiner of Toda Kogyo Co., Ltd. Creative Center Tamotsu Tominaga (58) Field surveyed (Int .Cl. ⁶ , DB name) C07D 209/86 C07D 401/06 209 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式 で表され、Ｒが2,5−及び3,5−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、４−アミノフェニル基、２−ピリジル
基のいずれかである固相重合性を有するジアセチレン誘
導体。(1) General formula Wherein R is any one of a 2,5- and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, a 4-aminophenyl group, and a 2-pyridyl group.