JP2764107B2 - Propylene polymerization method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、
特定の方法で得た担体型の遷移金属触媒成分を用いる方
法に関する。The present invention relates to a method for polymerizing propylene. For more information,
The present invention relates to a method using a supported transition metal catalyst component obtained by a specific method.

〔従来技術〕(Prior art)

ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物
を担持した触媒成分と有機金属化合物から成る触媒を用
いてプロピレンを重合する方法は特公昭39−12105で開
示されて以来多くの改良が成されている。改良は主とし
て担体側に用いる電子供与性化合物或いは遷移金属触媒
成分と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供与
性化合物として何を用いるかという方向、さらには遷移
金属触媒成分をどのように製造するかという方向の２つ
の方向で成されている。このなかでも、担体側に用いる
電子供与性化合物として２官能性の化合物を用い、遷移
金属触媒成分と有機金属化合物と組み合わせて用いる電
子供与性化合物としてアルコキシ珪素化合物あるいは立
体障害性のアミン化合物を用いる方法は、高活性でしか
も極めて立体規則性の高いポリプロピレンを与える優れ
た触媒系である（例えば、特開昭58−138710、同59−11
7509、同59−206407、同59−206410等）。Many improvements have been made in the method of polymerizing propylene using a catalyst comprising an organometallic compound and a catalyst component in which a transition metal compound is supported on a carrier such as magnesium halide or the like, as disclosed in JP-B-39-12105. The improvement is mainly in the direction of what to use as the electron-donating compound used in combination with the electron-donating compound or the transition metal catalyst component and the organometallic compound used on the carrier side, and how to prepare the transition metal catalyst component. In two directions. Among them, a bifunctional compound is used as the electron donating compound used on the carrier side, and an alkoxysilicon compound or a sterically hindered amine compound is used as the electron donating compound used in combination with the transition metal catalyst component and the organometallic compound. The process is an excellent catalyst system which gives a polypropylene having high activity and extremely high stereoregularity (see, for example, JP-A-58-138710 and JP-A-59-11).
7509, 59-206407 and 59-206410).

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金
属触媒成分であっても、２官能性の化合物とハロゲン化
マグネシウムを単に共粉砕し、ついでハロゲン化チタン
を担持する方法では性能が充分でなく、操作が繁雑で製
造にコストのかかるハロゲン化マグネシウムをアルコー
ルなどの電子供与性の化合物と炭化水素溶媒に可溶な反
応物とし、ついで析出させるといった方法で合成したも
のでないと性能が充分でないとか、また触媒をそのまま
重合温度付近の高温に設定された重合槽に導入すると活
性及び得られる重合体の立体規則性が充分でないという
問題があった。However, even with the transition metal catalyst component using the bifunctional compound, the method of simply pulverizing the bifunctional compound and magnesium halide and then supporting the titanium halide is not sufficient in performance, and the operation is difficult. However, the performance is not sufficient unless magnesium halide, which is complicated and costly to produce, is made into a reactant that is soluble in an electron-donating compound such as alcohol and a hydrocarbon solvent, and then synthesized by a method such as precipitation. If the catalyst is directly introduced into a polymerization tank set at a high temperature near the polymerization temperature, there is a problem that the activity and the stereoregularity of the obtained polymer are not sufficient.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは上記課題を解決して簡便な製造法ででき
る高性能の遷移金属触媒を用いて効率的にポリプロピレ
ンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems and have earnestly studied a method for efficiently producing polypropylene using a high-performance transition metal catalyst which can be produced by a simple production method, and completed the present invention.

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物を担持した遷移金属触媒成分と一般式A1R_mX_3-m（ｍ＝
１〜３、R:炭化水素残基、X:ハロゲン）で表される有機
アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを
重合する方法において、遷移金属触媒成分として、ハロ
ゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと四塩化チ
タンを共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物ま
たはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して
得たものをそのまま遊離の四塩化チタン及び／またはフ
タル酸のジエステルを除去することなく、一般式A1R_mX
_3-m（ｍ＝１〜３、R:炭化水素残基、X:ハロゲン）で表
される有機アルミニウム化合物の存在下にハロゲン化マ
グネシウム1gあたり0.1〜100gのプロピレンを40℃以下
の温度で重合して得たものを用いることを特徴とするプ
ロピレンの重合方法である。本発明はまたハロゲン化マ
グネシウムにチタン化合物を担持した繊維金属触媒成分
と一般式A1R_mX_3-m（ｍ＝１〜３、R:炭化水素残基、X:ハ
ロゲン）で表される有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金
属触媒成分として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸
のジエステルと四塩化チタンとハロゲン化炭化水素化合
物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物また
はハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得
たものをそのまま遊離の四塩化チタン及び／またはフタ
ル酸のジエステルを除去することなく、一般式A1R_mX_3-m
（ｍ＝１〜３、R:炭化水素残基、X:ハロゲン）で表され
る有機アルミニウム化合物の存在下にハロゲン化マグネ
シウム1gあたり0.1〜100gのプロピレンを40℃以下の温
度で重合して得たものを用いることを特徴とするプロピ
レンの重合方法である。That is, the present invention relates to a transition metal catalyst component in which a titanium compound is supported on a magnesium halide and a general formula A1R _m X _3-m (m =
1-3, R: hydrocarbon residue, X: halogen) in a method of polymerizing propylene using a catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula: wherein, as a transition metal catalyst component, magnesium halide and diester of phthalic acid; Titanium tetrachloride is co-milled, and the co-milled product is then heat-treated in the presence of a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound to remove free titanium tetrachloride and / or diesters of phthalic acid as they are Without the general formula A1R _m X
Polymerization of 0.1 to 100 g of propylene per 1 g of magnesium halide at a temperature of 40 ° C. or less in the presence of an organoaluminum compound represented by _3-m (m = 1 to 3, R: hydrocarbon residue, X: halogen) And a method for polymerizing propylene. The present invention also relates to a fiber metal catalyst component in which a titanium compound is supported on a magnesium halide and an organoaluminum represented by the general formula A1R _m X _3-m (m = 1 to 3, R: hydrocarbon residue, X: halogen) In a method of polymerizing propylene using a catalyst comprising a compound, as a transition metal catalyst component, magnesium halide, a diester of phthalic acid, titanium tetrachloride, and a halogenated hydrocarbon compound are co-ground, and then the co-ground material is carbonized. The product obtained by heat treatment in the presence of a hydrogen compound or a halogenated hydrocarbon compound is used as it is without removing free titanium tetrachloride and / or a diester of phthalic acid, to obtain a compound of the general formula A1R _m X _3-m
(M = 1 to 3, R: hydrocarbon residue, X: halogen) 0.1 to 100 g of propylene per 1 g of magnesium halide is polymerized at a temperature of 40 ° C. or lower in the presence of an organoaluminum compound represented by the following formula: And a method for polymerizing propylene.

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、
実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数
％以下の水を含有するものであっても利用できる。ハロ
ゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステル
との錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウ
ムの共晶体などが利用できる。In the present invention, as the magnesium halide,
Substantially anhydrous magnesium halides can be used, even those containing several percent or less of water. As the magnesium halide, magnesium chloride, magnesium bromide, a complex thereof with an ether or a monoester, or a eutectic of magnesium chloride and magnesium bromide can be used.

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１
〜12のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。As diesters of phthalic acid, phthalic acid and C1
Esters with alcohols of ~ 12 are preferably used, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate,
In addition to di-2-ethylhexyl phthalate and the like, diesters such as butylbenzyl phthalate and ethylhexyl phthalate in which alcohols forming two ester bonds are different can also be used.

本発明において用いるチタン化合物としては、四塩化
チタンが用いられる。ここで四塩化チタンは予めフタル
酸のジエステルと錯体を形成して利用することもでき
る。As the titanium compound used in the present invention, titanium tetrachloride is used. Here, titanium tetrachloride can be used by forming a complex with a diester of phthalic acid in advance.

本発明において用いるハロゲン化炭化水素化合物とし
ては炭素数１〜12の炭化水素化合物の水素の１〜全部が
塩素、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的
には、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジク
ロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、パークロロエタン等、飽和炭化水素
化合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭
素、沃素で置換したもの、塩化ビリニデン、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽
和炭化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるい
は塩素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。Examples of the halogenated hydrocarbon compound used in the present invention include compounds in which 1 to all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon compound having 1 to 12 carbon atoms are substituted with chlorine, bromine, and iodine, and specifically, methyl chloride, methylene chloride, and the like. , Chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, perchloroethane, etc., in which the hydrogen of a saturated hydrocarbon compound is replaced by chlorine, or in which chlorine is replaced by bromine or iodine, chloride Examples thereof include vinylidene, trichloroethylene, perchlorethylene, and the like, and unsaturated hydrocarbon compounds such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene in which hydrogen has been substituted with chlorine, or chlorine in which bromine and iodine have been substituted.

共粉砕においてフタル酸のジエステルと四塩化チタン
の使用割合としては好ましくは0.3:1〜1:0.3モル比であ
り、より好ましくは0.5:1〜1:0.5でありこの範囲を越え
るとその触媒を用いて重合したとき、活性及び得られる
重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン化マグ
ネシウムに対する四塩化チタンの割合としては1:0.001
〜1:0.5重量比程度が好ましい。また、ハロゲン化マグ
ネシウムに対するハロゲン化炭化水素化合物の使用割合
としては、1:0.001〜1:0.5好ましくは1:0.01〜1:0.3重
量比である。このハロゲン化炭化水素を併用することで
触媒の性能が用いない場合に比較して大幅に向上する。In the co-milling, the use ratio of the diester of phthalic acid and titanium tetrachloride is preferably from 0.3: 1 to 1: 0.3, and more preferably from 0.5: 1 to 1: 0.5. When used and polymerized, the activity and stereoregularity of the resulting polymer are not sufficient. The ratio of titanium tetrachloride to magnesium halide is 1: 0.001
A ratio of about 1: 0.5 is preferred. The ratio of the halogenated hydrocarbon compound used to the magnesium halide is 1: 0.001 to 1: 0.5, preferably 1: 0.01 to 1: 0.3 by weight. The combined use of the halogenated hydrocarbon significantly improves the performance of the catalyst as compared with the case where the catalyst is not used.

共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性な担体を更
に加えることも可能であり、シリカ、アルミナなどの無
機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなどの高分子化合物などが利用できる。Upon co-milling, it is also possible to further add a carrier inert to the catalyst system. In addition to inorganic substances such as silica and alumina, polymer compounds such as polyethylene, polypropylene and polystyrene can be used.

本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理され
るが、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素
数６〜12の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプ
タン、オクタンデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラリ
ンなどが例示でき、ハロゲ化炭化水素化合物としては、
先に示した共粉砕に使用する化合物が使用できる。好ま
しくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化
合物である。これらの炭化水素化合物の使用割合として
はハロゲン化チタン１重量部に対し１〜1000部、好まし
くは10〜500部程度である。加熱処理の温度としては、
共粉砕時の添加物の量比などで最適な温度は異なるが、
40℃以上好ましくは50〜150℃程度である。In the present invention, the co-ground product is then subjected to heat treatment, and the hydrocarbon compound used at that time is a hydrocarbon compound having 6 to 12 carbon atoms, specifically, hexane, heptane, octanedecane, cyclohexane, Benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, cumene, tetralin and the like can be exemplified, and as the halogenated hydrocarbon compound,
The compounds used for co-milling described above can be used. Preferred are aromatic hydrocarbon compounds and halogenated hydrocarbon compounds. The use ratio of these hydrocarbon compounds is 1 to 1000 parts, preferably about 10 to 500 parts, per 1 part by weight of titanium halide. As the temperature of the heat treatment,
The optimal temperature differs depending on the amount ratio of additives during co-milling,
It is 40 ° C. or higher, preferably about 50 to 150 ° C.

40℃以下の加熱では、特に使用する溶剤が芳香族炭化
水素の時には活性及び、得られるポリマーの立体規則性
が充分でない。また150℃以上でも性能が不充分であ
る。In the case of heating at 40 ° C. or lower, the activity and the stereoregularity of the obtained polymer are not sufficient, particularly when the solvent used is an aromatic hydrocarbon. Further, the performance is insufficient even at 150 ° C. or higher.

本発明においては、次いで加熱処理後の遊離の四塩化
チタンおよび／またはフタル酸のジエステルを含有する
遷移金属触媒成分スラリーをそのまま用いて一般式A1R_m
X_3-m（ｍ＝１〜３、R:炭化水素残基、X:ハロゲン）で表
される有機アルミニウム化合物の存在下にプロピレンで
処理される。この際、さらに炭化水素化合物を溶媒とし
て追加することもでき、ここで追加する溶媒としては、
上記炭化水素化合物、あるいはハロゲン化炭化水素化合
物が例示できる。希釈の程度としてはハロゲン化マグネ
シウムとして0.1g/以上とするのが一般的である。こ
こで、有機アルミニウムの使用量としては、その後重合
に用いられる有機アルミニウムの量より少ない限り特に
制限はないが、通常、遷移金属触媒成分スラリーから持
ち込まれるチタンに対し0.01モル倍以上、好ましくは通
常0.1〜100モル倍程度である。0.01モル倍より少ない
と、プロピレンを導入しても重合せず好ましくなく、
又、余りに多くの有機アルミニウムを用いると得られた
触媒成分スラリーの活性低下が激しい。又、プロピレン
の重合量としてはハロゲン化マグネシウム1gに対し0.1
〜100g程度であるのが重合系に導入する上で好ましく、
0.1g以下では得られる重合体の嵩比重が小さく好ましく
なく、また100g以上では、重合系への触媒の導入が困難
である上にプロピレンで処理する効果がより多くなるわ
けでもない。なおこの少量のプロピレンの重合は、比較
的低温で行うのが好ましく、通常40℃以下、好ましくは
−70〜30℃で行われ、更に低温で行っても効果がなく、
40℃より高い温度で行うと、触媒当たりの活性が充分で
ないだけでなく得られる重合体の立体規則性が不充分で
ある。この少量のプロピレンでの処理に際し後述の立体
規則性向上剤を併用することもできる。In the present invention, the transition metal catalyst component slurry containing the free titanium tetrachloride and / or the diester of phthalic acid after the heat treatment is directly used as it is in the general formula A1R _m
It is treated with propylene in the presence of an organoaluminum compound represented by X _3-m (m = 1 to 3, R: hydrocarbon residue, X: halogen). At this time, a hydrocarbon compound can be further added as a solvent.
The above hydrocarbon compounds and halogenated hydrocarbon compounds can be exemplified. The degree of dilution is generally 0.1 g / or more as magnesium halide. Here, the amount of the organoaluminum is not particularly limited as long as it is less than the amount of the organoaluminum used for the subsequent polymerization, but is usually 0.01 mol times or more, preferably, usually, 0.01 mol or more with respect to titanium brought in from the transition metal catalyst component slurry. It is about 0.1 to 100 mole times. If it is less than 0.01 mole times, it is not preferable to polymerize even if propylene is introduced,
If too much organoaluminum is used, the activity of the resulting catalyst component slurry is drastically reduced. The polymerization amount of propylene is 0.1 g per 1 g of magnesium halide.
About 100 g is preferable for introduction into the polymerization system,
If it is 0.1 g or less, the bulk specific gravity of the obtained polymer is small, which is not preferable. If it is 100 g or more, it is difficult to introduce a catalyst into the polymerization system, and the effect of treating with propylene is not necessarily increased. The polymerization of this small amount of propylene is preferably performed at a relatively low temperature, usually at 40 ° C. or lower, preferably at −70 to 30 ° C., and has no effect even at a lower temperature.
If the reaction is carried out at a temperature higher than 40 ° C., not only the activity per catalyst is insufficient, but also the obtained polymer has insufficient stereoregularity. In the treatment with a small amount of propylene, a stereoregularity improver described below can be used in combination.

本発明において一般式A1R_mX_3-m（ｍ＝１〜３、R:炭化
水素残基、X:ハロゲン）で表される有機アルミニウム化
合物としては、好ましくはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
及びその１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置
換されたアルキルアルミニウムハロゲンが例示される。In the present invention, the organic aluminum compound represented by the general formula A1R _m X _3-m (m = 1 to 3, R: hydrocarbon residue, X: halogen) is preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum. And trialkylaluminums such as tributylaluminum, and alkylaluminum halogens in which one or two hydrocarbon residues are substituted with chlorine or bromine.

本発明においては、こうして得られた遷移金属触媒成
分スラリーは次いで、さらに一般式A1R_mX_3-m（ｍ＝１〜
３、R:炭化水素残基、X:ハロゲン）で表される有機アル
ミニウム化合物を追加してより高温で本来の重合に利用
される。ここで追加される有機アルミニウムとしては通
常、チタン１モルに対し10〜10000モル倍の有機アルミ
ニウムが用いられる。この有機アルミニウムは重合系に
上記プロピレンで処理した触媒スラリーとは別個に導入
することもできる。In the present invention, the transition metal catalyst component slurry thus obtained is then further treated with the general formula A1R _m X _3-m (m = 1 to
3, an organoaluminum compound represented by R: hydrocarbon residue, X: halogen) is added and used for the original polymerization at a higher temperature. As the added organoaluminum, usually, the organoaluminum is used in an amount of 10 to 10,000 mol times with respect to 1 mol of titanium. This organoaluminum can be introduced into the polymerization system separately from the catalyst slurry treated with propylene.

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置
換ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好
ましい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコ
キシ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いら
れ、アルコキシ基としては炭素数１〜12のアルキル基ま
たはアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示で
き、残りの基としては１〜12のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜12個
のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合物
が好ましく例示できる。この立体規則性向上剤は、本来
の重合のみならず、始めの少量のプロピレンの重合にお
いても添加することができ、場合によってはより高立体
規則性のポリプロピレンを与えることもできる。In the present invention, it is preferable to use an alkoxysilane and a substituted piperidine as a stereoregularity improver in the polymerization. As the alkoxysilane, an organic silane compound containing 1 to 4 alkoxy groups is preferably used, and as the alkoxy group, those having a structure in which oxygen is bonded to an alkyl or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms can be exemplified. Examples of the remaining groups include 1 to 12 alkyl groups or alkenyl groups. As the substituted piperidine,
Preferable examples include compounds in which part or all of the hydrogen at the 1- and 6-positions is substituted with an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms. This stereoregularity improver can be added not only in the original polymerization but also in the polymerization of a small amount of propylene at the beginning, and in some cases, a polypropylene having a higher stereoregularity can be provided.

有機アルミニウムと立体規則性向上剤の使用割合とし
ては通常1:0.001〜1:10程度である。The use ratio of the organoaluminum and the stereoregularity improver is usually about 1: 0.001 to 1:10.

本発明において本来のプロピレンの重合の際の重合方
法としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用で
き、不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のプ
ロピレンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。重合に際し温度は上記少量のプロピレンの処理の際
の温度より高温で〜150℃、圧力は常圧〜100kg/cm²で行
うのが一般的であり、プロピレンの単独重合の他にエチ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの他のオレフィ
ンとのランダム共重合、あるいはブロック共重合に本重
合法は好ましく採用できる。In the present invention, the polymerization method in the course of the polymerization of propylene is not particularly limited, and various known methods can be adopted, and a solvent polymerization method using an inert hydrocarbon as a medium and a bulk polymerization method using liquid propylene as a medium. Any method of a gas phase polymerization method in which a liquid medium is not substantially present can be adopted. Temperature to 150 DEG ° C. at a temperature higher than the temperature during the processing of a small amount of propylene upon polymerization, the pressure is generally carried out at normal pressure to 100 kg / cm ^2, in addition to ethylene homopolymerization of propylene, butene, This polymerization method can be preferably employed for random copolymerization with other olefins such as pentene and hexene, or block copolymerization.

〔実施例〕〔Example〕

以下に実施例を揚げ本発明についてさらに説明する。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples.

実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポッ
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチ
ル115ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。上
記共粉砕物10gを200mlのフラスコに入れトルエン40mlを
加えトルエンの沸騰下に加熱し30分間撹拌処理した。こ
のスラリーの上澄みの一部を採取し分析したところ、四
塩化チタンを34.2g/、フタル酸ジイソブチルを16.8g/
含んでいた。また一部の固型分を採取し100℃のトル
エで洗浄して分析したところ固型分にはチタンが1.9wt
％、フタル酸ジイソブチルが20.5wt％ふくまれていた。
この遷移金属触媒成分スラリーをそのまま使用し塩化マ
グネシウムとして1gを１のオートクレーブに入れ、ト
ルエン200mlを追加した後０℃とし、さらにトリエチル
アルミニウム0.5mlを加え、０℃でプロピレンを3g装入
し撹拌しながら２時間重合を行った。得られたスラリー
を分析したところ塩化マグネシウム当たりプロピレンを
3g重合していた。Example 1 A vibration mill equipped with four crushing pots having an internal volume of 4 and containing 9 kg of steel balls having a diameter of 12 mm was prepared. 300 g of magnesium chloride, 115 ml of diisobutyl phthalate, and 60 ml of titanium tetrachloride were added to each pot in a nitrogen atmosphere, and pulverized for 40 hours. 10 g of the co-ground product was placed in a 200 ml flask, 40 ml of toluene was added, and the mixture was heated under boiling toluene and stirred for 30 minutes. When a part of the supernatant of this slurry was collected and analyzed, titanium tetrachloride was 34.2 g /, and diisobutyl phthalate was 16.8 g /
Included. Some solids were collected, washed with 100 ° C toluene and analyzed.
%, Diisobutyl phthalate 20.5 wt%.
This slurry of the transition metal catalyst component was used as it was, and 1 g of magnesium chloride was placed in an autoclave of 1 and 200 ml of toluene was added to 0 ° C., then 0.5 ml of triethylaluminum was added, and 3 g of propylene was charged and stirred at 0 ° C. The polymerization was carried out for 2 hours. When the obtained slurry was analyzed, propylene per magnesium chloride was determined.
3 g had been polymerized.

内容積５の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレ
ーブを準備し、プロピレン1.5kg、水素1.25Nlを加え60
℃に昇温後、ヘキサン100mlにトリエチルアルミニウム
0.1ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.05m
l、上記プロピレンで処理した遷移金属触媒成分スラリ
ーを塩化マグネシウムとして10mgを分散したスラリーを
圧入して加え70℃で２時間重合した。Prepare an autoclave having an inner volume of 5 which was sufficiently dried and replaced with nitrogen, and 1.5 kg of propylene and 1.25 Nl of hydrogen were added thereto.
After heating to ℃, triethylaluminum in 100 ml of hexane
0.1 ml, cyclohexylmethyldimethoxysilane 0.05 m
(1) A slurry in which 10 mg of the above-mentioned transition metal catalyst component slurry treated with propylene was dispersed as magnesium chloride was injected under pressure, followed by polymerization at 70 ° C. for 2 hours.

重合後未反応のプロピレンをパージし80℃で８時間乾
燥し、秤量したところ660gのポリプロピレンが得られ
た。またポリプロピレンの135℃テトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下、ηと略記）は1.63、ソックスレー
抽出器で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポ
リマーの重量／抽出前ポリマーの重量を100分率で表
示、以下IIと略記）は98.4％、嵩比重0.43g/mlであっ
た。このプロピレンで処理した触媒成分スラリーを10℃
で24時間保存した後、同様に重合したところパウダーを
655g得、ηは1.61、IIは98.4％、嵩比重は0.43g/mlであ
った。After polymerization, unreacted propylene was purged, dried at 80 ° C. for 8 hours, and weighed to obtain 660 g of polypropylene. The intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as η) of the polypropylene measured at 135 ° C. in tetralin is 1.63, and the boiling n-heptane extraction residue ratio (weight of extraction residual polymer / weight of polymer before extraction is 100 minutes) measured with a Soxhlet extractor. (Hereinafter abbreviated as II) was 98.4% and the bulk specific gravity was 0.43 g / ml. The catalyst component slurry treated with propylene is heated to 10 ° C.
After 24 hours storage at
655 g were obtained, η was 1.61, II was 98.4%, and bulk specific gravity was 0.43 g / ml.

比較例１ トルエンでの処理を行わずに重合した以外は実施例１
と同様にしたところポリマーは220gしか得られず、ポリ
マーのηは1.51、IIは83.6％にすぎなっかた。Comparative Example 1 Example 1 except that polymerization was carried out without treatment with toluene.
As a result, only 220 g of a polymer was obtained, and η of the polymer was only 1.51 and II was only 83.6%.

比較例２ プロピレンで処理すること無く、トルエンの沸点で加
熱したスラリーをそのもまま用いて重合を行ったところ
ポリマーは640g得られ、ηは1.65、IIは95.8％、嵩比重
は0.36g/mlにすぎなっかた。また、プロピレンでの処理
をプロピレンの導入量を減少して塩化マグネシウム当た
り0.05gとしたところポリマーを630g得、ηは1.63、II
は96.2％嵩比重は0.376g/mlにすぎなっかた。Comparative Example 2 Polymerization was carried out using a slurry heated at the boiling point of toluene without treatment with propylene, and 640 g of a polymer was obtained, η was 1.65, II was 95.8%, and bulk specific gravity was 0.36 g / ml. It was just too much. Further, when the treatment with propylene was reduced to 0.05 g per magnesium chloride by reducing the amount of propylene introduced, 630 g of a polymer was obtained, η was 1.63, II
Had a 96.2% bulk specific gravity of only 0.376 g / ml.

実施例２ 共粉砕の際、フタル酸ジイソブチルに変えフタル酸ジ
−ｎ−ブチルとした他は実施例１と同様にしたところポ
リマー620gを得た。またηは1.59、IIは98.2％、嵩比重
0.42g/mlであった。このプロピレンで処理した触媒成分
スラリーを10℃で24時間保存した後、同様に重合したと
ころパウダーを610g得、ηは1.57、IIは98.4％、嵩比重
は0.43g/mlであった。Example 2 620 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that di-n-butyl phthalate was used instead of diisobutyl phthalate during co-milling. Η is 1.59, II is 98.2%, bulk specific gravity
It was 0.42 g / ml. The catalyst component slurry treated with propylene was stored at 10 ° C. for 24 hours, and then polymerized in the same manner to obtain 610 g of a powder. Η was 1.57, II was 98.4%, and bulk specific gravity was 0.43 g / ml.

比較例３ 実施例２で得た共粉砕物10gを200mlのフラスコに入れ
トルエン40mlを加えトルエンの沸騰下に加熱し30分間撹
拌処理した。このスラリーの上澄みを100℃で除去しさ
らにトルエン100mlを加え100℃で10分間撹拌し静置し上
澄みを除去する操作を５回行った。次いでトルエン100m
lを加え撹拌し静置した時上澄みのチタン及びフタル酸
ジ−ｎ−ブチルはどちらも0.1g/以下であった。こう
して得た遷移金属触媒成分スラリーを実施例２と同様に
プロピレンで処理した他は実施例２と同様にしたところ
ポリマーを580g得、ηは1.57、IIは98.4％、嵩比重は0.
43g/mlであった。またプロピレンで処理したスラリーを
実施例２と同様に10℃で24時間保存した後、同様に重合
したところポリマーを490g得、ηは1.58、IIは98.4％、
嵩比重は0.43g/mlであり活性が実施例２に比較し大幅に
低下していた。Comparative Example 3 10 g of the co-ground product obtained in Example 2 was placed in a 200 ml flask, 40 ml of toluene was added, and the mixture was heated under boiling toluene and stirred for 30 minutes. The supernatant of the slurry was removed at 100 ° C., 100 ml of toluene was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 10 minutes, allowed to stand, and the supernatant was removed five times. Then 100m of toluene
When l was added and stirred and allowed to stand, the content of supernatant titanium and di-n-butyl phthalate were both 0.1 g / or less. The transition metal catalyst component slurry thus obtained was treated with propylene in the same manner as in Example 2, except that 580 g of a polymer was obtained, η was 1.57, II was 98.4%, and bulk specific gravity was 0.1.
43 g / ml. The slurry treated with propylene was stored at 10 ° C. for 24 hours in the same manner as in Example 2, and then polymerized in the same manner to obtain 490 g of a polymer. Η was 1.58, II was 98.4%,
The bulk specific gravity was 0.43 g / ml, and the activity was significantly lower than that of Example 2.

実施例３ 共粉砕の際に四塩化チタン60mlに変え四塩化チタン30
mlと二塩化エチレン30mlを用いた他は実施例１と同様に
した。895gのポリプロピレンが得られた。またポリプロ
ピレンのηは1.59、IIは98.6％、嵩比重0.44g/mlであっ
た。このプロピレンで処理した触媒成分スラリーを10℃
で24時間保存した後、同様に重合したところパウダーを
890g得、ηは1.60、IIは98.5％、嵩比重は0.44g/mlであ
った。Example 3 Titanium tetrachloride 30 was changed to 60 ml of titanium tetrachloride during co-milling.
Example 1 was repeated except that 30 ml of ethylene dichloride and 30 ml of ethylene dichloride were used. 895 g of polypropylene were obtained. The η of polypropylene was 1.59, II was 98.6%, and bulk specific gravity was 0.44 g / ml. The catalyst component slurry treated with propylene is heated to 10 ° C.
After 24 hours storage at
890 g was obtained, η was 1.60, II was 98.5%, and bulk specific gravity was 0.44 g / ml.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の方法を実施することで効率的に高立体規則性
のポリプロピレンが得られ工業的に意味がある。By carrying out the method of the present invention, polypropylene having high stereoregularity can be efficiently obtained, which is industrially meaningful.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。FIG. 1 is a flowchart for helping the understanding of the present invention.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を
担持した遷移金属触媒成分と一般式A1R_mX_3-m（ｍ＝１〜
３、R:炭化水素残基、X:ハロゲン）で表される有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法において、遷移金属触媒成分として、ハロゲン
化マグネシウムとフタル酸のジエステルと四塩化チタン
を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物または
ハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得た
ものをそのまま遊離の四塩化チタン及び／またはフタル
酸のジエステルを除去することなく、一般式A1R_mX
_3-m（ｍ＝１〜３、R:炭化水素残基、X:ハロゲン）で表
される有機アルミニウム化合物の存在下にハロゲン化マ
グネシウム1gあたり0.1〜100gのプロピレンを40℃以下
の温度で重合して得たものを用いることを特徴とするプ
ロピレンの重合方法。1. A transition metal catalyst component comprising a titanium halide supported on a magnesium halide and a general formula A1R _m X _3-m (m = 1 to
3. A method of polymerizing propylene using a catalyst comprising an organoaluminum compound represented by R: hydrocarbon residue, X: halogen), wherein magnesium halide, diester of phthalic acid and tetrachloride are used as transition metal catalyst components. Co-milling titanium, and then heat-treating the co-milled product in the presence of a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound to remove free titanium tetrachloride and / or phthalic acid diester as it is Without the general formula A1R _m X
Polymerization of 0.1 to 100 g of propylene per 1 g of magnesium halide at a temperature of 40 ° C. or less in the presence of an organoaluminum compound represented by _3-m (m = 1 to 3, R: hydrocarbon residue, X: halogen) A method for polymerizing propylene, characterized by using a product obtained by the above method. 【請求項２】ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を
担持した遷移金属触媒成分と一般式A1R_mX_3-m（ｍ＝１〜
３、R:炭化水素残基、X:ハロゲン）で表される有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法において、遷移金属触媒成分として、ハロゲン
化マグネシウムとフタル酸のジエステルと四塩化チタン
とハロゲン化炭化水素化合物を共粉砕し、次いで該共粉
砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物
の存在下に加熱処理して得たものをそのまま遊離の四塩
化チタン及び／またはフタル酸のジエステルを除去する
ことなく、一般式A1R_mX_3-m（ｍ＝１〜３、R:炭化水素残
基、X:ハロゲン）で表される有機アルミニウム化合物の
存在下にハロゲン化マグネシウム1gあたり0.1〜100gの
プロピレンを40℃以下の温度で重合して得たものを用い
ることを特徴とするプロピレンの重合方法。2. A transition metal catalyst component comprising a titanium compound supported on a magnesium halide and a general formula A1R _m X _3-m (m = 1 to
3. A method of polymerizing propylene using a catalyst comprising an organoaluminum compound represented by R: hydrocarbon residue, X: halogen), wherein magnesium halide, diester of phthalic acid and tetrachloride are used as transition metal catalyst components. Titanium and a halogenated hydrocarbon compound are co-ground, and the co-ground material is heat-treated in the presence of a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound to obtain free titanium tetrachloride and / or phthalic acid. Per g of magnesium halide in the presence of an organoaluminum compound represented by the general formula A1R _m X _3-m (m = 1 to 3, R: hydrocarbon residue, X: halogen) without removing the diester of A method for polymerizing propylene, comprising using a polymer obtained by polymerizing 0.1 to 100 g of propylene at a temperature of 40 ° C. or lower.