JP2764106B2 - Polymerization method - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィンの重合方法に関する。更に詳し
くは遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用
いてオレフィンを重合する方法に関する。The present invention relates to a method for polymerizing an olefin. More specifically, the present invention relates to a method for polymerizing an olefin using a catalyst comprising a transition metal catalyst and an organic aluminum.
従来から多くの種類の遷移金属化合物と有機金属化合
物を組合せた触媒が知られているが、最近従来にない特
性を有する触媒として、ジシクロペンタジエニルチタニ
ウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ジメチル、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、
ジシクロペンタジエニルハフニウムジメチルなどの遷移
金属化合物とアルミノキサンからなる均一系触媒を用い
ることでオレフィンを重合できることが提案されている
（特開昭58−19303号など）。Conventionally, catalysts combining many kinds of transition metal compounds and organometallic compounds are known, but recently, as catalysts having unprecedented characteristics, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium dimethyl, Dicyclopentadienyl zirconium dichloride, dicyclopentadienyl zirconium dimethyl, dicyclopentadienyl hafnium dichloride,
It has been proposed that an olefin can be polymerized by using a homogeneous catalyst comprising a transition metal compound such as dicyclopentadienylhafnium dimethyl and aluminoxane (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19303).
上記の方法ではオレフィンの重合に対して遷移金属化
合物当り極めて高い重合活性が得られる。しかしながら
ここで用いられるアルミノキサンは非常に反応性が高
く、少量の水分の混入によって不活性化してしまうた
め、長期間の保存が困難である等取り扱い上からも問題
があった。In the above-mentioned method, an extremely high polymerization activity per transition metal compound can be obtained for olefin polymerization. However, the aluminoxane used here has a very high reactivity and is inactivated by the incorporation of a small amount of water, and therefore has a problem in handling such as difficulty in long-term storage.
また、触媒の調製は遷移金属化合物とアルミノキサン
を混合すればよいが、触媒調整後、この混合液を速やか
に重合に供することが必要である。もしも、何らかの理
由で触媒調整後、この混合液を速やかに重合に供するこ
とができないと、触媒の活性は急激に低下して、失活し
てしまう事が知られている。従って安定で取扱の容易な
触媒が求められている。The catalyst may be prepared by mixing the transition metal compound and the aluminoxane. However, after preparing the catalyst, it is necessary to promptly subject the mixed solution to polymerization. It is known that if for some reason, after the preparation of the catalyst, the mixed solution cannot be promptly subjected to polymerization, the activity of the catalyst is rapidly reduced and deactivated. Therefore, there is a need for a catalyst that is stable and easy to handle.
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討
したところ、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムと
水との組合せよりなる触媒系が、オレフィンに対して重
合性を示し、しかも保存安定性があり、取り扱いが簡単
である事を見出し本発明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and found that a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound, an alkylaluminum, and water shows polymerizability to an olefin, and has a storage stability. The present invention was found to be easy to handle and completed the present invention.
即ち、本発明は、アルキル基、アリール基、π−エニ
ル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水
素基を配位子とする周期律表IV A族遷移金属化合物とト
リアルキルアルミニウムの混合物と水とを反応せしめた
反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフ
ィンの重合方法である。That is, the present invention provides an alkyl group, an aryl group, a π-enyl and a hydrocarbon group selected from π-cyclopentadienyl group as a ligand of the group IVA transition metal compound of Periodic Table IV and trialkylaluminum. An olefin polymerization method characterized by using, as a catalyst, a reaction mixture obtained by reacting a mixture with water.
本発明で用いる周期律表IV A族の遷移金属化合物とは
少なくとも一つの炭化水素基を配位子とするチタニウ
ム、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である。ここ
で炭化水素基としてはアルキル基、アリール基、π−エ
ニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれる。The transition metal compound belonging to Group IVA of the periodic table IV used in the present invention is a titanium, zirconium or hafnium compound having at least one hydrocarbon group as a ligand. Here, the hydrocarbon group is selected from an alkyl group, an aryl group, π-enyl and π-cyclopentadienyl group.
具体的にはテトラベンジルチタン（IV）、ビス（η−
シクロペンタジエニル）チタン（II）、ジクロロ（η−
シクロペンタジエニル）チタン（III）、クロロビス
（η−シクロペンタジエニル）チタン（III）、トリク
ロロ（（η−シクロペンタジエニル）チタン（IV）、ジ
クロロビス（η−シクロペンタジエニル）チタン（I
V）、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニル）チタ
ン（IV）、ビス（フェニルエチル）ビス（η−シクロペ
ンタジエニル）チタン（IV）、ビス（η−シクロペンタ
ジエニル）チタン（IV）、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラキスアリルジルコニウム（IV）、トリクロロ
（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、ジ
クロロビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（IV）、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（IV）、クロロビス（η−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（IV）オキシド、ジヒドリドビス
（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、テ
トラキスアリルハフニウム（IV）、ジクロロビス（η−
シクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）、ジメチルビ
ス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）など
が挙げられる。Specifically, tetrabenzyl titanium (IV), bis (η-
Cyclopentadienyl) titanium (II), dichloro (η-
Cyclopentadienyl) titanium (III), chlorobis (η-cyclopentadienyl) titanium (III), trichloro ((η-cyclopentadienyl) titanium (IV), dichlorobis (η-cyclopentadienyl) titanium ( I
V), dimethylbis (η-cyclopentadienyl) titanium (IV), bis (phenylethyl) bis (η-cyclopentadienyl) titanium (IV), bis (η-cyclopentadienyl) titanium (IV) , Tetrabenzylzirconium, tetrakisarylzirconium (IV), trichloro (η-cyclopentadienyl) zirconium (IV), dichlorobis (η-cyclopentadienyl) zirconium (IV), dimethylbis (η-cyclopentadienyl) Zirconium (IV), chlorobis (η-cyclopentadienyl) zirconium (IV) oxide, dihydridobis (η-cyclopentadienyl) zirconium (IV), tetrakisallylhafnium (IV), dichlorobis (η-
Cyclopentadienyl) hafnium (IV), dimethylbis (η-cyclopentadienyl) hafnium (IV) and the like.
本発明で使用されるトリアルキルアルミニウムとは一
般式、AlR3で表されるトリアルキルアルミニウムであ
り、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソ−ブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウムまたはこれらの混合物などがあ
げられる。General formula trialkylaluminum to be used in the present invention, a trialkylaluminum represented by AlR 3, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-propyl aluminum, tri-n- butylaluminum, triiso - butyl Aluminum, trihexyl aluminum, a mixture thereof, and the like can be given.
本発明では遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウ
ムの混合物をこれらの化合物に対して不活性な溶媒の存
在下または不存在下で水と反応することにより触媒が得
られる。触媒成分の製造方法としては特に制限はなく、
例えば有機溶媒中で遷移金属化合物と一般式、AlR3で表
されるトリアルキルアルミニウムに水を液体、固体、水
蒸気あるいは溶媒に溶解して直接反応させる方法や、吸
着水や結晶水を含有する化合物、例えば硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物や硫酸鉄水和物を有機溶媒中で
遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムと反応させ
て製造する方法が挙げられる。In the present invention, a catalyst is obtained by reacting a mixture of a transition metal compound and a trialkylaluminum with water in the presence or absence of a solvent inert to these compounds. There is no particular limitation on the method for producing the catalyst component,
For example, a method in which a transition metal compound and a trialkylaluminum represented by the general formula, AlR 3 in an organic solvent are directly reacted by dissolving water in a liquid, solid, steam or a solvent, or a compound containing adsorbed water or water of crystallization , For example, copper sulfate hydrate,
A method in which aluminum sulfate hydrate or iron sulfate hydrate is produced by reacting a transition metal compound with a trialkylaluminum in an organic solvent.
このような溶媒としては炭化水素溶媒が挙げられる。
炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素やガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などが用いられる。また、この反応で用いる遷移
金属化合物と、有機アルミニウム化合物と水の反応比は
アルミニウムと遷移金属原子との比が1:10〜1:10-8の範
囲で使用するのが好ましい。さらに水の使用割り合いは
アルミニウムと遷移金属原子との合計したモル数と水の
モル数との比が1:1から2:1の範囲が適当である。Such solvents include hydrocarbon solvents.
Specific examples of the hydrocarbon solvent include hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane, benzene, toluene, xylene and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil. Used. The reaction ratio of the transition metal compound, the organoaluminum compound and water used in this reaction is preferably such that the ratio of aluminum to the transition metal atom is in the range of 1:10 to 1:10 -8 . Further, the proportion of water used is suitably such that the ratio of the total number of moles of aluminum and transition metal atoms to the number of moles of water is in the range of 1: 1 to 2: 1.
重合反応には、得られた生成物をこのまま使用すれば
良いが、更に精製して、溶媒や未反応のトリアルキルア
ルミニウムの少ない状態で使用することもできるし、場
合によっては好ましい。In the polymerization reaction, the obtained product may be used as it is. However, the product may be further purified and used with little solvent or unreacted trialkylaluminum, and in some cases, it is preferable.
本発明において、重合に用いられるオレフィンとして
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィンや
スチレン、メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β
−ビニルナフタレンなどが挙げられる。共重合体を製造
する場合にはこれらの二種以上の成分を混合して用いる
ことができる。In the present invention, specific examples of the olefin used for the polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, and 4-olefin.
Methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene,
Α-olefins such as 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, styrene, methylstyrene, α-vinylnaphthalene, β
-Vinyl naphthalene and the like. When a copolymer is produced, two or more of these components can be used as a mixture.
本発明の重合方法においては、オレフィンの重合は懸
濁重合法、塊状重合法、気相重合法が採用される。懸濁
重合法では、炭化水素媒体が使用されるが、炭化水素媒
体として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素やガソリン、灯油、軽油などの石油留分な
どが用いられる。液状単量体を媒体とする塊状重合法も
含めて、液相中で重合する場合には通常、10-4〜10-1mo
l/のアルミ化合物濃度で、使用するのが好ましい。In the polymerization method of the present invention, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method are employed for olefin polymerization. In the suspension polymerization method, a hydrocarbon medium is used.Specific examples of the hydrocarbon medium include butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane, benzene, toluene, and xylene. Hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil are used. When polymerizing in a liquid phase, including a bulk polymerization method using a liquid monomer as a medium, usually 10 -4 to 10 -1 mo
It is preferred to use an aluminum compound concentration of l /.
重合温度及び重合圧力としては、公知の方法で用いら
れる一般的な条件が用いられ、温度は−50〜300℃、好
ましくは−20〜200℃の温度範囲でおこなわれる。重合
圧力は常圧〜50kg/cm2・ゲージでおこなう。得られる重
合体の平均分子量は水素の添加および／または重合温度
を調整することによって公知のように調整できる。As the polymerization temperature and the polymerization pressure, general conditions used in a known method are used, and the temperature is in a temperature range of -50 to 300 ° C, preferably -20 to 200 ° C. The polymerization pressure is from normal pressure to 50 kg / cm 2 · gauge. The average molecular weight of the resulting polymer can be adjusted in a known manner by adding hydrogen and / or adjusting the polymerization temperature.
以下に実施例により更に本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
実施例−１ （ａ）触媒成分の調整 充分に乾燥し、窒素で置換した内容積50mlのパイレッ
クスガラス製容器中にトルエンで希釈したトリメチルア
ルミニウム（1.38mol/濃度）21mmolを装入し、さらに
25℃で，硫酸第１鉄７水和物（Fe2（SO4）37H2O）0.91g
（2.7mmol）を添加した。さらにジクロロビス（η−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）50mg（0.14mm
ol）を添加してから溶液の温度を50℃まで昇温して４時
間反応させた。温度を室温まで戻してから不溶物を除い
て触媒成分とした。Example 1 (a) Preparation of Catalyst Component A sufficiently dry, nitrogen-replaced, Pyrex glass vessel having an internal volume of 50 ml was charged with 21 mmol of trimethylaluminum (1.38 mol / concentration) diluted with toluene, and further charged.
At 25 ° C., ferrous heptahydrate (Fe 2 (SO 4) 3 7H 2 O) sulphate 0.91g
(2.7 mmol) was added. Further, 50 mg of dichlorobis (η-cyclopentadienyl) zirconium (IV) (0.14 mm
ol), the temperature of the solution was raised to 50 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours. After the temperature was returned to room temperature, insolubles were removed to obtain a catalyst component.
（ｂ）スチレンの重合 充分に乾燥し、窒素で置換した内容積300mlのパイレ
ックスガラス製オートクレーブ中にスチレン25mlを挿入
して，上記触媒成分（ａ）（ジルコニウム原子換算で0.
017mmol）を加えてから室温で撹拌した。25℃で重合を
２時間続けた。オートクレーブに少量のメタノールを添
加して重合を停止し、内容物を500mlの塩酸酸性メタノ
ール中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状ポリスチ
レンを得た。(B) Polymerization of Styrene 25 ml of styrene was inserted into a 300 ml-volume Pyrex glass autoclave which had been sufficiently dried and purged with nitrogen, and the above-mentioned catalyst component (a) (0.5% in terms of zirconium atoms) was added.
017 mmol) and stirred at room temperature. The polymerization was continued at 25 ° C. for 2 hours. The polymerization was stopped by adding a small amount of methanol to the autoclave, and the content was poured into 500 ml of acidic hydrochloric acid methanol, and the insoluble matter was filtered to obtain white powdery polystyrene.
この粉末状ポリスチレンの収量は0.42gであり、従っ
て、活性は12.4kg/mol・Zr・hrである。The yield of this powdered polystyrene is 0.42 g, and thus the activity is 12.4 kg / mol · Zr · hr.
実施例−２ 実施例−１において、スチレンの代わりにエチレンを
用いた他は、実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレ
ンの重合を行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置
換した内容積２のSUS−32製オートクレーブ中のトル
エン660ml中に上記触媒（ａ）（ジルコニウム原子換算
で0.045mmol）を装入した。オートクレーブの内容物を
加熱して、50℃で重合圧力を5kg/cm2・ゲージに保つよ
うにエチレンを装入しながら重合を１時間続けた。オー
トクレーブを冷却して、未反応のエチレンをパージして
内容物を１のメタノール中に投入し、不溶物を濾過し
て白色粉末状ポリエチレンを得た。Example 2 In Example 1, except that ethylene was used instead of styrene, ethylene was polymerized by the same operation as in (b) of Example 1. That is, the catalyst (a) (0.045 mmol in terms of zirconium atom) was charged into 660 ml of toluene in a SUS-32 autoclave having an internal volume of 2 which had been sufficiently dried and replaced with nitrogen. The contents of the autoclave were heated and polymerization was continued for 1 hour while charging ethylene at 50 ° C. to maintain a polymerization pressure of 5 kg / cm 2 gauge. The autoclave was cooled, unreacted ethylene was purged, and the contents were poured into 1 of methanol, and insolubles were filtered to obtain a white powdery polyethylene.
この粉末状ポリエチレンの収量は14.8gであり、従っ
て、活性は329kg/mol・Zr・hrである。The yield of this powdered polyethylene is 14.8 g and therefore the activity is 329 kg / mol · Zr · hr.
実施例−３ （ａ）触媒成分の調整 実施例−１において、遷移金属触媒としてジクロロビ
ス（η−シクロペンタジエニル）チタニウム（IV）6.6m
g（0.027mmol）をジクロロビス（η−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（IV）の代わりに用いた他は、実施
例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分を合成した。Example 3 (a) Adjustment of catalyst component In Example 1, dichlorobis (η-cyclopentadienyl) titanium (IV) 6.6 m was used as a transition metal catalyst.
A catalyst component was synthesized in the same manner as in Example-1 (a), except that g (0.027 mmol) was used in place of dichlorobis (η-cyclopentadienyl) zirconium (IV).
（ｂ）スチレンの重合 充分に乾燥し、窒素で置換した内容積300mlのパイレ
ックスガラス製オートクレーブ中にスチレン25mlを挿入
して，上記触媒成分（ａ）（チタニウム原子換算で0.00
66mmol）を加えてから室温で撹拌した。25℃で重合を２
時間続けた。オートクレーブに少量のメタノールを添加
して重合を停止し、内容物を500mlの塩酸酸性メタノー
ル中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状ポリスチレ
ンを得た。(B) Polymerization of styrene 25 ml of styrene was inserted into a 300 ml-volume Pyrex glass autoclave which had been sufficiently dried and purged with nitrogen, and the above-mentioned catalyst component (a) (0.000 in terms of titanium atom) was added.
(66 mmol) and stirred at room temperature. 2 polymerization at 25 ° C
Continued for hours. The polymerization was stopped by adding a small amount of methanol to the autoclave, and the content was poured into 500 ml of acidic hydrochloric acid methanol, and the insoluble matter was filtered to obtain white powdery polystyrene.
この粉末状ポリスチレンの収量は0.28gであり、従っ
て、活性は21.2kg/mol・Ti・hrである。The yield of this powdered polystyrene is 0.28 g, therefore the activity is 21.2 kg / mol · Ti · hr.
実施例−４ 実施例−３において、スチレンの代わりにエチレンを
用いた他は、実施例−３の（ｂ）と同様の操作でエチレ
ンの重合を行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置
換した内容積２のSUS−32製オートクレーブ中のトル
エン660ml中に上記触媒成分（ａ）（チタニウム原子換
算で0.009mmol）を装入した。オートクレーブの内容物
を加熱して、35℃で重合圧力を5kg/cm2・ゲージに保つ
ようにエチレンを装入しながら重合を１時間続けた。オ
ートクレーブを冷却して、未反応のエチレンをパージし
て内容物を１のメタノール中に投入し、不溶物を濾過
して白色粉末状ポリエチレンを得た。Example-4 In Example 3, except that ethylene was used instead of styrene, ethylene was polymerized by the same operation as in (b) of Example-3. That is, the catalyst component (a) (0.009 mmol in terms of titanium atom) was charged into 660 ml of toluene in a SUS-32 autoclave having an internal volume of 2 which was sufficiently dried and replaced with nitrogen. The contents of the autoclave were heated and polymerization was continued for 1 hour while charging ethylene at 35 ° C. to maintain the polymerization pressure at 5 kg / cm 2 gauge. The autoclave was cooled, unreacted ethylene was purged, and the contents were poured into 1 of methanol, and insolubles were filtered to obtain a white powdery polyethylene.
この粉末状ポリエチレンの収量は7.1gであり、従っ
て、活性は788kg/molTi・hrである。The yield of this powdered polyethylene is 7.1 g, therefore the activity is 788 kg / molTi · hr.
実施例−５ 実施例−１の（ａ）で得た触媒成分を、25℃で１日保
存した後、重合に用いた他は実施例−２と同様にしたと
ころ、ポリエチレンの収量は15.1gであり、活性は335kg
/mol・Zr・hrであった。Example-5 The catalyst component obtained in (a) of Example-1 was stored at 25 ° C for 1 day, and then used in the same manner as in Example-2 except that it was used for polymerization. As a result, the yield of polyethylene was 15.1 g. And the activity is 335 kg
/ mol · Zr · hr.
比較例−１ （ａ）触媒成分の調整 実施例−１において、遷移金属触媒成分を用いなかっ
た他の実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分を合成
した。Comparative Example-1 (a) Adjustment of catalyst component A catalyst component was synthesized in the same manner as in Example-1 (a) except that no transition metal catalyst component was used in Example-1.
（ｂ）エチレンの重合 実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレンの重合を
行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換した内容
積２のSUS−32製オートクレーブ中のトルエン660ml中
に上記触媒成分（ａ）（アルミニウム原子換算で7.7mmo
l）を装入した。オートクレーブの内容物を加熱して、5
0℃で重合圧力を5kg/cm2・ゲージに保つようにエチレン
を装入しながら重合を１時間続けた。オートクレーブを
冷却して、未反応のエチレンをパージして内容物を１
のメタノール中に投入した。ポリエチレンは全く得られ
なかった。(B) Polymerization of Ethylene Polymerization of ethylene was performed in the same manner as in (b) of Example-1. That is, the catalyst component (a) (7.7 mmo in terms of aluminum atom) was sufficiently dried and replaced with 660 ml of toluene in an autoclave made of SUS-32 having an internal volume of 2 and purged with nitrogen.
l) was charged. Heat the contents of the autoclave to 5
The polymerization was continued for 1 hour while charging ethylene at 0 ° C. to maintain the polymerization pressure at 5 kg / cm 2 gauge. Cool the autoclave and purge unreacted ethylene to
Of methanol. No polyethylene was obtained.
比較例−２ （ａ）触媒成分の調整 実施例−１において、トリメチルアルミニウムを用い
なかった他は実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分
を合成した。Comparative Example 2 (a) Adjustment of Catalyst Component A catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 (a) except that trimethylaluminum was not used.
（ｂ）エチレンの重合 実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレンの重合を
行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換した内容
積２のSUS−32製オートクレーブ中のトルエン660ml中
に上記触媒成分（ａ）（ジルコニウム原子換算で0.045m
mol）を装入した。オートクレーブの内容物を加熱し
て、50℃で重合圧力を5kg/cm2・ゲージに保つようにエ
チレンを装入しながら重合を１時間続けた。オートクレ
ーブを冷却して、未反応のエチレンをパージして内容物
を１のメタノール中に投入した。ポリエチレンは全く
得られなかった。(B) Polymerization of Ethylene Polymerization of ethylene was performed in the same manner as in (b) of Example-1. That is, the catalyst component (a) (0.045 m 2 in terms of zirconium atoms) was thoroughly dissolved in 660 ml of toluene in a SUS-32 autoclave having an internal volume of 2 and purged with nitrogen.
mol). The contents of the autoclave were heated and polymerization was continued for 1 hour while charging ethylene at 50 ° C. to maintain a polymerization pressure of 5 kg / cm 2 gauge. The autoclave was cooled, the unreacted ethylene was purged, and the contents were poured into 1 part of methanol. No polyethylene was obtained.
参考例−１ 遷移金属化合物として、ジクロロビス（η−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（IV）（以下、CpZrCl2と
略記する）0.032mmolと比較例−１の方法で合成したメ
チルアルミノキサン4.8mmolを用いた他は実施例−２と
同様にして重合したところポリエチレン13.6gを得た。
活性は425kg/mol・Zr・hrであった。Reference Example 1 As a transition metal compound, 0.032 mmol of dichlorobis (η-cyclopentadienyl) zirconium (IV) (hereinafter abbreviated as CpZrCl 2 ) and 4.8 mmol of methylaluminoxane synthesized by the method of Comparative Example 1 were used. Others were polymerized in the same manner as in Example 2 to obtain 13.6 g of polyethylene.
The activity was 425 kg / mol · Zr · hr.
比較例−３ トルエン10ml中でCpZrCl2とメチルアルミノキサンを2
5℃で１時間混合した後エチレンの重合を行った他は参
考例−１と同様にしたところポリエチレン5.6gを得た。
活性は175kg/mol・Zr・hrであった。Comparative Example-3 CpZrCl 2 and methylaluminoxane were mixed in 10 ml of toluene for 2 minutes.
After mixing at 5 ° C. for 1 hour, polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that ethylene was polymerized to obtain 5.6 g of polyethylene.
The activity was 175 kg / mol · Zr · hr.
比較例−４ CpZrCl2に変えCpTiCl2を用いた他は比較例３と同様に
したところポリエチレンは全く得られなかった。Polyethylene except for using CpTiCl 2 changed to Comparative Example -4 CpZrCl 2 is was in the same manner as in Comparative Example 3 was not obtained at all.
本発明の方法で用いる触媒成分は容易に合成ができ
て、安定で取り扱いが容易で高活性で重合体を得ること
が可能であり工業的価値が高い。The catalyst component used in the method of the present invention can be easily synthesized, is stable and easy to handle, can obtain a polymer with high activity, and has high industrial value.
第１図は本発明の方法の説明を助けるためのフロー図で
ある。FIG. 1 is a flow diagram to help explain the method of the present invention.
Claims (1)
π−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を
配位子とする周期律表IV A族遷移金属化合物とトリアル
キルアルミニウムの混合物と水とを反応せしめた反応混
合物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの
重合方法。A mixture of a transition metal compound of Group IVA of the Periodic Table IV having a hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group, a π-enyl group and a π-cyclopentadienyl group as a ligand, and a trialkylaluminum. A method for polymerizing olefins, comprising using, as a catalyst, a reaction mixture obtained by reacting water with water.
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