JP2763907B2 - Breakdown spectroscopic analysis method and apparatus - Google Patents
Breakdown spectroscopic analysis method and apparatusInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はブレイクダウン分光分析方法及び装置に係
り、特に試料の成分を同定し、その濃度を定量するのに
好適なブレイクダウン分光分析方法及び装置、並びにブ
レイクダウン分光分析装置からなる半導体製造プロセス
の不純物濃度モニタに関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method and an apparatus for breakdown spectroscopy, and more particularly to a method and apparatus suitable for identifying a component of a sample and quantifying its concentration. The present invention relates to an apparatus and a monitor for impurity concentration in a semiconductor manufacturing process comprising a breakdown spectrometer.
従来、ブレイクダウンプラズマの発光を分光して試料
を分析する装置については、アプライドスペクトロスコ
ピー、38巻、５号（1984年）第721頁から第729頁（Appl
ied Spectroscopy,vol 38,No.5（1984）pp721−729）に
おいて論じられている。この従来装置は、ブレイクダウ
ンプラズマを誘起させる光を発生させる光源と、その光
によって誘起されたブレイクダウンプラズマからの発光
を分光する分光器と、分光されたプラズマからの発光を
検出する光検出器とを備え、光検出器で試料の特定準位
間の遷移に基づく輝線の強度を検出し、この信号を用い
て試料濃度を定量する構成となっていた。Conventionally, an apparatus for analyzing a sample by spectroscopically analyzing the emission of breakdown plasma is described in Applied Spectroscopy, Vol. 38, No. 5, (1984), pp. 721 to 729 (Appl.
ied Spectroscopy, vol 38, No. 5 (1984) pp. 721-729). This conventional apparatus includes a light source that generates light for inducing a breakdown plasma, a spectroscope that disperses light emitted from the breakdown plasma induced by the light, and a photodetector that detects light emission from the dispersed plasma. And a photodetector is used to detect the intensity of the bright line based on the transition between specific levels of the sample, and to quantify the sample concentration using this signal.
上記従来技術では、試料濃度を定量するために用いて
いる信号は、試料の特定準位間の遷移に基づく輝線強度
のみである。従って、測定時間を一定とした場合、発生
するブレイクダウンプラズマの回数の変動による発光輝
線強度の変動や、また粒子状物質を測定する場合、発生
ブレイクダウンプラズマの位置の変動による発光輝線強
度の変動が起き、濃度の定量範囲及び精度が悪化すると
いう問題があった。In the above conventional technique, the signal used for quantifying the sample concentration is only the bright line intensity based on the transition between specific levels of the sample. Therefore, when the measurement time is fixed, the emission line intensity changes due to the change in the number of generated breakdown plasmas, and when measuring particulate matter, the emission line intensity changes due to the change in the position of the generated breakdown plasma. This causes a problem that the quantification range and accuracy of the concentration are deteriorated.
本発明の目的は、ブレイクダウンプラズマの発生回数
や発生位置の変動による発光輝線強度の変動を補正し、
定量精度を高めたブレイクダウン分光分析方法及び装置
を提供することである。An object of the present invention is to correct a variation in the emission line intensity due to a variation in the number of times and position of generation of the breakdown plasma,
An object of the present invention is to provide a breakdown spectroscopic analysis method and apparatus with improved quantitative accuracy.
本発明の他の目的は、ブレイクダウンプラズマの発生
回数や発生位置の変動による発光輝線強度の変動を補正
し、定量精度を高めたブレイクダウン分光分析装置から
なる半導体製造プロセスの不純物濃度モニタを提供する
ことである。Another object of the present invention is to provide an impurity concentration monitor for a semiconductor manufacturing process comprising a breakdown spectroscopic analyzer with improved quantification accuracy, which corrects fluctuations in the emission line intensity due to fluctuations in the number and position of generation of breakdown plasma. It is to be.
上記目的は、ブレイクダウンプラズマから発生する光
のうち、試料の特定準位間の遷移により生ずる発効輝線
と、プラズマの再結合により生ずる白色光とを分離し
て、それぞれの強度を測定し、発光輝線の強度と白色光
の強度との比をとり、その比の値を用いて試料濃度を定
量することにより、達成される。The object is to separate the emission line generated by the transition between the specific levels of the sample and the white light generated by the recombination of the plasma from the light generated from the breakdown plasma, measure the respective intensities, and emit light. This is achieved by taking the ratio between the intensity of the bright line and the intensity of the white light, and quantifying the sample concentration using the value of the ratio.
また、上記目的は、ブレイクダウンプラズマを誘起さ
せる光を発生させる光源と、その光によって誘起された
ブレイクダウンプラズマからの発光を分光する分光器
と、分光されたプラズマからの発光を検出する光検出器
とを備えたブレイクダウン分光分析装置において、試料
の特定準位間の遷移により生じる輝線の強度と、プラズ
マの再結合により生ずる白色光の強度との比をとる演算
手段を設けることにより達成される。Further, the above object is to provide a light source for generating light for inducing a breakdown plasma, a spectroscope for dispersing light emission from the breakdown plasma induced by the light, and a light detection for detecting light emission from the dispersed plasma. And a calculating means for calculating the ratio of the intensity of the bright line generated by the transition between the specific levels of the sample and the intensity of the white light generated by the recombination of the plasma. You.
更に、上記目的は、ブレイクダウン分光分析装置にお
いて、ブレイクダウンから発生する音を検出する音響検
出器と、光検出器により検出された試料の輝線の強度
と、音響検出器により検出された音の強度との比をとる
演算手段とを設けることにより達成される。Further, the above object is to provide a breakdown spectroscopic analyzer, in which an acoustic detector for detecting a sound generated from the breakdown, an intensity of a bright line of the sample detected by the photodetector, and a sound of the sound detected by the acoustic detector. This is achieved by providing a calculation means for obtaining a ratio with the intensity.
更に、上記目的は、上記構成のブレイクダウン分光分
析装置で半導体製造プロセスの不純物濃度モニタを構成
することにより達成される。Further, the above object is achieved by configuring an impurity concentration monitor in a semiconductor manufacturing process with the above-configured breakdown spectrometer.
光源はブレイクダウンを誘起するための光を発生させ
る。その光は試料の入った試料セルへ送られ集光され
る。その光の集光部においてブレイクダウンによりプラ
ズマが発生し、そのプラズマから、試料の特定準位間の
遷移により生ずる輝線状の発光と、プラズマの再結合に
より生ずる白色連続光の発光が生じる。それらの光は分
光器によって分光され、光検出器により検出される。そ
して、演算手段によって輝線強度と白色光強度との比を
求め、その比の値を用いて試料濃度を求めることによ
り、精度良く定量することができる。The light source generates light for inducing breakdown. The light is sent to a sample cell containing a sample and collected. A plasma is generated by the breakdown in the light condensing portion, and the plasma generates a bright line-like light emission caused by a transition between specific levels of the sample and a white continuous light emission caused by the recombination of the plasma. The light is split by a spectroscope and detected by a photodetector. Then, the ratio between the intensity of the bright line and the intensity of the white light is determined by the calculating means, and the sample concentration is determined using the value of the ratio.
また、音響検出器を設けた構成においては、発生した
ブレイクダウンプラズマからの発光から輝線強度を分光
器及び光検出器によって検出すると共に、ブレイクダウ
ンから発生する音響波の強度を音響検出器によって検出
し、演算手段によって輝線強度と音響波の強度との比を
求め、その比の値を用いて試料濃度を求めることによ
り、同様に精度良く定量することができる。In addition, in the configuration provided with the acoustic detector, the intensity of the emission line is detected by the spectroscope and the photodetector from the emitted light from the generated breakdown plasma, and the intensity of the acoustic wave generated from the breakdown is detected by the acoustic detector. Then, the ratio between the intensity of the bright line and the intensity of the acoustic wave is obtained by the calculation means, and the sample concentration is obtained using the value of the ratio, whereby the quantification can be performed with high accuracy.
以下、本発明の一実施例を第１図〜第６図により説明
する。An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.
第１図において、光源１はブレイクダウンを誘起させ
る光を発生するもので、ブレイクダウンを誘起するには
高いエネルギーを必要とすることから、レーザが用いら
れる。このレーザとしては、瞬間的に高いエネルギー密
度が得られるパレスレーザを用いることが好ましい。こ
の光源１からの励起光20は、集光レンズ11により集光さ
れ、セル２へ送られる。このセル２内に試料が入れられ
ており、励起光20のエネルギー試料がブレイクダウンに
至る閾値を越えた領域（ビームウエストという）におい
てブレイクダウンが発生する。第２図にビームウエスト
の部分の拡大図を示す。このブレイクダウンにより生じ
たプラズマ即ちブレイクダウンプラズマから光が発生す
るが、この光には、試料の特定準位間の遷移により生ず
る輝線状の発光と、プラズマの再結合により生ずる白色
光（連続光）とがある。そこで、これらの光を分離する
ため、分光器３により分光し、光検出器４により検出す
る。この分光器３には通常回折格子を用いたものが使用
され、また光検出器４には、光電子増信管やフォトダイ
オードアレイなどが用いられる。この光検出器４により
検出された試料のプラズマ発光スペクトルは演算器４を
介して記録計８に記録され、輝線の波長から試料の成分
が同定される。また光検出器４により検出された試料の
輝線強度とプラズマ結合の白色光強度が演算器６に送ら
れ、輝線強度と白色光強度の比を求めると共に、この比
から試料の濃度を定量し、それが記録計８に記録され
る。In FIG. 1, a light source 1 generates light for inducing a breakdown, and a laser is used because a high energy is required to induce a breakdown. As this laser, it is preferable to use a Palace laser capable of instantaneously obtaining a high energy density. The excitation light 20 from the light source 1 is condensed by the condenser lens 11 and sent to the cell 2. A sample is placed in the cell 2, and a breakdown occurs in a region (referred to as a beam waist) where the energy sample of the excitation light 20 exceeds a threshold that causes the breakdown. FIG. 2 shows an enlarged view of a beam waist portion. Light is generated from the plasma generated by the breakdown, that is, the breakdown plasma. The light includes a bright line-like emission caused by a transition between specific levels of the sample and a white light (continuous light) caused by the recombination of the plasma. ). Therefore, in order to separate these lights, the light is split by the spectroscope 3 and detected by the photodetector 4. The spectroscope 3 generally uses a diffraction grating, and the photodetector 4 uses a photomultiplier tube or a photodiode array. The plasma emission spectrum of the sample detected by the photodetector 4 is recorded in the recorder 8 via the arithmetic unit 4, and the component of the sample is identified from the wavelength of the bright line. Further, the bright line intensity of the sample and the white light intensity of the plasma coupling detected by the photodetector 4 are sent to the arithmetic unit 6, and the ratio between the bright line intensity and the white light intensity is obtained, and the concentration of the sample is quantified from this ratio. It is recorded in recorder 8.
ここで、ブレイクダウン発光の原理について第３図を
用いて説明する。第３図には、光照射前後における原子
のモデルと電子軌道準位とを模式的に示している。ま
ず、光照射前には、電子は原子核のまわりの電子軌道上
に存在し、その電子は基底準位にある。光が照射され、
ブレイクダウンが生じると、電子は軌道準位から飛び出
し、イオン化ポテンシャルをも越える。このとき、原子
核（又はイオン）と電子は分離し、プラズマ状態とな
る。光照射後、直ちにプラズマの再結合が始まる。即
ち、分離した電子と原子核（又はイオン）との衝突によ
り、電子が軌道準位にとらえられる。軌道準位にとらえ
られる前の電子はそれぞれ異なるエネルギを持っている
が、軌道準位にとらえられるとき、そのエネルギを光と
して放出する。この光は様々なエネルギを持つために、
白色光として観測される。プラズマ再結合後、励起準位
にある電子が基底準位に戻る現象が起こる。この現象も
発光を伴うが、この場合、特定の励起準位と基底準位間
のエネルギ差は物質によって決まっており、そのエネル
ギに対応した波長の光が発生する。これが即ち輝線であ
る。従って、輝線の波長から物質が同定でき、その強度
から物質の濃度を求めることができる。よって多成分系
においても、各々の物質に対応した輝線が発生するた
め、その輝線の波長と強度から各物質の同定と定量が可
能となる。Here, the principle of the breakdown light emission will be described with reference to FIG. FIG. 3 schematically shows an atom model and electron orbital levels before and after light irradiation. First, before light irradiation, an electron exists on an electron orbit around a nucleus, and the electron is at a ground level. Light is illuminated,
When a breakdown occurs, electrons jump out of orbital levels and even exceed the ionization potential. At this time, the nuclei (or ions) and the electrons are separated from each other and enter a plasma state. Immediately after the light irradiation, recombination of the plasma starts. That is, the collision between the separated electron and the atomic nucleus (or ion) captures the electron at the orbital level. Electrons before being captured in orbital levels have different energies, but when captured in orbital levels, emit that energy as light. Because this light has various energies,
Observed as white light. After the plasma recombination, a phenomenon occurs in which electrons at the excited level return to the ground level. This phenomenon also involves light emission. In this case, an energy difference between a specific excitation level and a ground level is determined by a substance, and light having a wavelength corresponding to the energy is generated. This is the bright line. Therefore, the substance can be identified from the wavelength of the bright line, and the concentration of the substance can be obtained from the intensity. Therefore, even in a multi-component system, since a bright line corresponding to each substance is generated, it is possible to identify and quantify each substance from the wavelength and intensity of the bright line.
本実施例は以上の原理に基づき、試料の成分が未知の
場合は、まず最初のブレイクダウン分光分析で試料のプ
ラズマ発光スペクトルを記録計８に記録してその結果か
ら成分を同定し、その後更にブレイクダウン分光分析を
行い、同定された成分について輝線強度とプラズマ結合
の白色光強度の比を求め、この比から試料の濃度を定量
する。また、試料の成分が同定されている場合は、直接
試料の濃度を定量する。In the present embodiment, based on the above principle, when the components of the sample are unknown, the plasma emission spectrum of the sample is first recorded in the recorder 8 in the first breakdown spectroscopic analysis, and the components are identified from the result. Breakdown spectroscopy is performed to determine the ratio between the intensity of the emission line and the intensity of the white light of plasma coupling for the identified component, and the concentration of the sample is quantified from this ratio. If the components of the sample have been identified, the concentration of the sample is directly quantified.
次に、第４図を用いて本発明の原理について説明す
る。Next, the principle of the present invention will be described with reference to FIG.
測定する試料が溶液の場合、ブレイクダウンは第４図
（ａ）に示すようにビームウエストの領域全体で発生す
るため、その発生位置が変化することはない。ところ
が、通常測定時間を一定として測定するため、その測定
時間内でのプラズマ発光回数が変動すると、測定される
輝線強度も変動する。このとき輝線強度Ｅは、次式で表
わされる。When the sample to be measured is a solution, since the breakdown occurs in the entire beam waist area as shown in FIG. 4A, the generation position does not change. However, since the measurement is usually performed with the measurement time kept constant, if the number of times of plasma emission within the measurement time changes, the measured bright line intensity also changes. At this time, the bright line intensity E is expressed by the following equation.
Ｅ∝Cs・I0 n・φ …（１） ここで、 Cs :溶液中試料成分濃度 I0 :励起光強度 n :試料成分の励起ポテンシャルに基づく次数 φ：プラズマ発生回数 を表わす。ｎは試料成分の励起ポテンシャルの増加に伴
って増える値である。E∝C s · I 0 n · φ (1) where, C s : concentration of the sample component in the solution I 0 : excitation light intensity n: order based on the excitation potential of the sample component φ: number of times of plasma generation n is a value that increases as the excitation potential of the sample component increases.
一方、このときの白色光強度Ｂは次のように表わされ
る。On the other hand, the white light intensity B at this time is expressed as follows.
Ｂ∝Ｍ・I0・φ …（２） M:マトリックス濃度 ここで、マトリックス濃度とは、被測定物質以外の成
分濃度を言い、具体的には溶媒は共存物質の濃度を言
う。白色光強度はマトリックスの成分と濃度の影響を受
けると考えられることから、上記（２）式のように表わ
すこととする。B∝M · I 0 · φ (2) M: matrix concentration Here, the matrix concentration refers to the concentration of a component other than the substance to be measured, and specifically, the solvent refers to the concentration of a coexisting substance. Since the white light intensity is considered to be affected by the components and the density of the matrix, it is expressed as in the above equation (2).
従って、輝線強度と白色光強度との比（E/B）をとる
と、 E/B∝（Cs/M）・I0 n-1 …（３） となり、プラズマ発生回数中の変動を補正することが可
能となる。従って、マトリックス濃度Ｍ、及び照射光強
度I0を一定にすれば、試料成分濃度とE/B値の比例関係
を用いて濃度定量が可能となる。Therefore, taking the ratio (E / B) between the intensity of the bright line and the intensity of the white light, E / B∝ (C s / M) · I 0 n-1 (3) It is possible to do. Therefore, if the matrix density M, and the irradiation light intensity I 0 constant, thereby enabling the concentration quantified using a proportional relationship between the sample component concentrations and E / B value.
今度は測定試料が粒子の場合について述べる。粒子の
場合、粒子１個ごとに成分分析を適用しなければならな
い。そこで、第４図（ｂ）に示すように粒子がプラズマ
化する位置が一定しないことによって、その位置により
吸収する励起光のエネルギーが変動することによって、
輝線強度が変動する。このときの輝線強度Ｅは次のよう
に表わされる。Next, the case where the measurement sample is a particle will be described. In the case of particles, component analysis must be applied on a particle-by-particle basis. Therefore, as shown in FIG. 4 (b), the position where the particles are turned into plasma is not constant, and the energy of the excitation light absorbed varies depending on the position.
Bright line intensity fluctuates. The bright line intensity E at this time is expressed as follows.
Ｅ∝CP・I0 n・ｆ（ｘ） …（４） CP:粒子中試料成分濃度 ｆ（ｘ）：プラズマ発生位置ｘにおける励起光エネルギ
ー密度の変化率 一方、このときの白色強度Ｂは、 Ｂ∝Ｍ・I0・ｆ（ｘ） …（５） となり、溶液の場合と同じくＥとＢとの比をとると、 E/B∝（CP/M）・I0 n-1 …（６） となって、プラズマ発生位置の変動を補正することがで
きる。従って、溶液の場合と同様に、粒子中の成分濃度
の定量が可能となる。E∝C P · I 0 n · f (x) (4) C P : Concentration of sample component in particles f (x): Change rate of excitation light energy density at plasma generation position x On the other hand, white intensity B at this time is, BαM · I 0 · f ( x) ... (5) next, taking the ratio of the same E and B in the case of a solution, E / Bα (C P / M) · I 0 n-1 .. (6), the fluctuation of the plasma generation position can be corrected. Therefore, as in the case of the solution, the component concentration in the particles can be determined.
ここで、照射する光の強度をその粒子がブレイクダウ
ンする強度よりも高く設定し、かつその粒子が存在する
媒質をブレイクダウンする強度よりも低く設定すること
によって、粒子のみを選択的にブレイクダウンさせるこ
とが可能となる。Here, by setting the intensity of light to be irradiated higher than the intensity at which the particle breaks down and lower than the intensity at which the medium in which the particle exists breaks down, only the particles are selectively broken down. It is possible to do.
以上の原理に基づき、演算器６には上記（３）式及び
／又は（６）式から得られる次式 Cs＝（1/Ks・I0 n-1）・（E/B） …（７） Cp＝（1/Kp・I0 n-1）・（E/B） …（８） が記憶されている。ここで、Ks,Kpは、装置の測定感度
に基づいて装置定数Ｓとマトリックス濃度Ｍよりなり、
次のように表わされる。Based on the above principle, the arithmetic unit 6 has the following equation C s = (1 / K s · I 0 n -1 ) · (E / B) obtained from the above equations (3) and / or (6). (7) C p = (1 / K p · I 0 n-1 ) · (E / B) (8) is stored. Here, K s and K p are composed of an apparatus constant S and a matrix concentration M based on the measurement sensitivity of the apparatus,
It is expressed as follows.
Ks又はKp＝S/M （９） 次に、本実施例に基づき実際に測定する手順について
説明する。ここではNa+溶液を例にとり説明する。K s or K p = S / M (9 ) Next, the procedure for actually measured on the basis of the present embodiment. Here, a description will be given using a Na + solution as an example.
第５図に、Na+溶液におけるブレイクダウンプラズマ
発光を分光分析した結果の１例を示す。この図におい
て、589.0nmと589.6nmにNa+の特定準位間の輝線発光が
測定され、その他全波長域にわたって白色光が測定され
ていることが分かる。ここで、輝線強度と白色光強度は
第５図に示すように分離できる。FIG. 5 shows an example of the result of spectral analysis of breakdown plasma emission in a Na + solution. In this figure, it can be seen that emission lines between the specific levels of Na + are measured at 589.0 nm and 589.6 nm, and white light is measured over the entire wavelength range. Here, the bright line intensity and the white light intensity can be separated as shown in FIG.
試料を測定する前に（７）式におけるｎとKsを事前に
求めておく必要がある。そのため、試料と同じマトリッ
クス濃度を有し、試料濃度が既知の溶液を用意する。ま
ず、試料濃度一定のとき、照射光強度I0を変えて、E/B
比を測定する。その一例を第６図に示す。この図におい
て、E/BはI0に一次比例していることから、（３）式よ
りｎは２であることが分かる。次に、I0一定のとき、試
料濃度を増加させたときのE/B比の値の変化から、次式
におけるKsを得ることができる。It is necessary to obtain in advance n and K s in (7) before measuring the sample. Therefore, a solution having the same matrix concentration as the sample and having a known sample concentration is prepared. First, when the sample concentration constant, by changing the irradiation light intensity I 0, E / B
Measure the ratio. One example is shown in FIG. In this figure, since E / B is linearly proportional to I 0 , it can be seen from equation (3) that n is 2. Next, when I 0 is constant, K s in the following equation can be obtained from a change in the value of the E / B ratio when the sample concentration is increased.
E/B＝Ks・Cs・I0 n-1 （10） そこで、測定においては、まず事前に求めたn,Kp及び
照射光強度I0を演算器６に記憶させ、前述した（７）式
に与えておく。そしてこの（７）式に、測定したE/Bの
値を代入することにより、Csを求めることができる。 E / B = K s · C s · I 0 n-1 (10) Therefore, in the measurement, stores n was first determined in advance, the K p and the irradiation light intensity I 0 to the computing unit 6, described above ( 7) is given to the equation. And the equation (7), by substituting the value of the measured E / B, it is possible to determine the C s.
粒子の場合においても、上記と同様な手順でCpが求め
られる。Also in the case of particles, Cp is determined by the same procedure as described above.
以上のことから本実施例によれば、ブレイクダウンプ
ラズマの発生回数や発生位置による輝線強度の変動が補
正でき、精度良く成分の定量できるという効果がある。As described above, according to the present embodiment, there is an effect that the variation in the intensity of the bright line due to the number of times and the position where the breakdown plasma is generated can be corrected, and the component can be accurately quantified.
本発明の別な実施例について第７図を用いて説明す
る。Another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
本実施例においては、発生したブレイクダウンプラズ
マからの発光から輝線強度を分光器３及び光検出器４に
よって測定するとともに、ブレイクダウンプラズマから
発生する音響波の強度を音響検出器５によって検出す
る。In this embodiment, the intensity of the emission line is measured by the spectroscope 3 and the photodetector 4 from the emitted light from the generated breakdown plasma, and the intensity of the acoustic wave generated from the breakdown plasma is detected by the acoustic detector 5.
この音響波強度Ａは、試料が溶液の場合、 Ａ∝I0・φ …（11） と表わされ、また、試料が粒子の場合、 Ａ∝I0・ｆ（ｘ） …（12） となる。従って、（１）式及び（４）式を用いて、輝線
強度Ｅとの比をとると、 E/A∝Cs・I0 n-1 …（13） E/A∝Cp・I0 n-1 …（14） となり、φやｆ（ｘ）の変動の影響を補正して、濃度の
定量ができる。演算器６にはこの（13）式及び（14）式
から得られる前述した（７）式及び（８）式と同様な式
が記憶されており、Ｅ及びＡを検出することによって濃
度を求める。The acoustic wave intensity A is expressed as follows: A∝I 0 · φ (11) when the sample is a solution, and A∝I 0 · f (x) (12) when the sample is a particle. Become. Therefore, using the formulas (1) and (4), the ratio with the bright line intensity E is given by: E / A∝C s · I 0 n-1 (13) E / A∝C p · I 0 n-1 (14), and the influence of fluctuations in φ and f (x) can be corrected to quantify the concentration. The arithmetic unit 6 stores the same expressions as the above-mentioned expressions (7) and (8) obtained from the expressions (13) and (14), and obtains the density by detecting E and A. .
従って、本実施例によれば、プラズマから発生する音
響波によって輝線強度の変動を補正できるという効果が
ある。Therefore, according to the present embodiment, there is an effect that the fluctuation of the bright line intensity can be corrected by the acoustic wave generated from the plasma.
次に、本発明のさらに別な実施例を第８図を用いて説
明する。Next, still another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
本実施例では、光検出器４からの信号を時間分解する
時間分解処理装置７が設置される。この時間分解処理装
置７には、光源１からパルス光の発振時に信号が送られ
る。その信号受信時を起点として、その後に発生する光
の経時変化を測定するのがこの時間分解処理装置７であ
る。第３図を用いて先に説明したように、プラズマ再結
合時には白色光が発生し、その末期において輝線が発生
する。従って、時間分解測定によれば、白色光と輝線と
を時間的に分離することが可能である。この時間分解に
よって得られたS/B比を演算器６に送り、試料濃度を求
めることができる。In the present embodiment, a time resolution processing device 7 for time-resolving the signal from the photodetector 4 is provided. A signal is sent from the light source 1 to the time-resolved processing device 7 when the pulse light is oscillated. The time-resolved processing device 7 measures the time-dependent change of the light generated after the signal reception as a starting point. As described above with reference to FIG. 3, white light is generated at the time of plasma recombination, and a bright line is generated at the final stage. Therefore, according to the time-resolved measurement, it is possible to temporally separate the white light and the bright line. The S / B ratio obtained by this time resolution is sent to the arithmetic unit 6 to obtain the sample concentration.
本実施例によれば、白色光強度と輝線強度を容易に分
離できるとともに、弱い輝線が白色光の中に埋もれてし
まうのを防ぎ、輝線の検出下限を向上させることが可能
という効果がある。According to the present embodiment, the white light intensity and the bright line intensity can be easily separated, the weak bright line can be prevented from being buried in the white light, and the lower detection limit of the bright line can be improved.
次に、本発明の更に別な実施例を第９図を用いて説明
する。Next, still another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
本実施例では、光源１からの励起光20を光ファイバを
用いてプローブ13に伝送し、また、ブレイクダウンプラ
ズマからの発光21を光ファイバで分光器３に伝送する。In this embodiment, the excitation light 20 from the light source 1 is transmitted to the probe 13 using an optical fiber, and the light emission 21 from the breakdown plasma is transmitted to the spectroscope 3 using an optical fiber.
本実施例によれば、ブレイクダウンを発光させる場所
を容易に移動でき、測定したい場所でのその場分析を可
能にできるという効果がある。According to the present embodiment, there is an effect that the place where the breakdown is emitted can be easily moved, and in-situ analysis can be performed at the place where measurement is desired.
最後に本発明の応用実施例を説明する。本発明のブレ
イクダウン分光分析装置は一例として半導体製造プロセ
スの不純物濃度モニタとして用いられる。この場合、前
述した実施例のセル２、例えば第１図に示す実施例のセ
ル２を半導体製造プロセスにおける半導体製造処理用の
超純水が流れる配管部分とする。他の構成に実質的な変
更はない。これにより、超純水に含まれる不純物の成分
を同定し、その濃度を正確に定量することができる。Finally, application examples of the present invention will be described. The breakdown spectrometer of the present invention is used as an impurity concentration monitor in a semiconductor manufacturing process, for example. In this case, the cell 2 of the above-described embodiment, for example, the cell 2 of the embodiment shown in FIG. 1, is a pipe portion through which ultrapure water for semiconductor manufacturing processing flows in a semiconductor manufacturing process. There is no substantial change in other configurations. This makes it possible to identify the impurity component contained in the ultrapure water and accurately quantify the concentration.
なお、本発明のブレイクダウン分光分析装置は伴動態
勢造プロセスの不純物濃度モニタ以外にも種々の物質の
成分の同定及び濃度の定量に用いることができ、例え
ば、原子燃料の再処理プラントにおけるプロセス溶液の
濃度モニタ等に用いることができる。In addition, the breakdown spectrometer of the present invention can be used for identification of components of various substances and quantification of the concentration in addition to the monitoring of the impurity concentration in the passive passive fabrication process. It can be used for monitoring the concentration of a solution.
本発明によれば、ブレイクダウン分光法により定量分
析を行う場合におけるブレイクダウンプラズマの発生回
数や発生位置の変動による試料の輝線強度の変動を補正
できるので、ブレイクダウン分光分析の定量精度を向上
できるという効果がある。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when performing quantitative analysis by breakdown spectroscopy, since the fluctuation | variation of the bright line intensity of a sample by the fluctuation | variation of the frequency | count of generation or the generation position of breakdown plasma can be corrected, the quantification precision of breakdown spectroscopy can be improved. This has the effect.
また、本発明は、ブレイクダウンプラズマから発生す
る白色光や音響波を用いて補正する内部標準法であるた
め、簡単な装置で精度良く補正できるという効果があ
る。Further, since the present invention is an internal standard method for correcting using white light or acoustic waves generated from breakdown plasma, there is an effect that correction can be performed accurately with a simple device.
また、本発明は、半導体製造プロセスにおいて超純水
に含まれる不純物の成分を同定し、その濃度を正確に定
量することができるという効果がある。Further, the present invention has an effect that an impurity component contained in ultrapure water can be identified in a semiconductor manufacturing process, and its concentration can be accurately quantified.
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の一実施例によるブレイクダウン分光分
析装置の構成図であり、第２図はブレイクダウン分光分
析におけるビームウエストの拡大図であり、第３図はブ
レイクダウン発光の原理を説明するための図であり、第
４図（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ試料が溶液及び粒子
の場合のブレイクダウンプラズマ発生位置の模式図であ
り、第５図はNa+溶液のプラズマ発光スペクトルの一例
を示す図であり、第６図はNa+溶液におけるE/B値の励起
光依存性測定結果の一例を示す図であり、第７図は本発
明の別な実施例によるブレイクダウン分光分析装置の構
成図であり、第８図は本発明の更に別な実施例によるブ
レイクダウン分光分析装置の構成図であり、第９図は本
発明のまた更に別な実施例によるブレイクダウン分光分
析装置の構成図である。 符号の説明 １……光源 ３……分光器 ４……光検出器 ６……演算器 ７……時間分解処理装置 9,10……光ファイバBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a block diagram of a breakdown spectrometer according to one embodiment of the present invention, FIG. 2 is an enlarged view of a beam waist in breakdown spectroscopy, and FIG. FIGS. 4A and 4B are diagrams for explaining the principle of breakdown light emission. FIGS. 4A and 4B are schematic diagrams of a breakdown plasma generation position when a sample is a solution and particles, respectively. FIG. is a diagram showing an example of a plasma emission spectrum of a Na + solution, FIG. 6 is a diagram showing an example of the excitation light-dependent measurements of E / B value in Na + solution, FIG. 7 is another invention FIG. 8 is a block diagram of a breakdown spectrometer according to another embodiment, FIG. 8 is a block diagram of a breakdown spectrometer according to still another embodiment of the present invention, and FIG. 9 is still another embodiment of the present invention. Breakdown spectroscopy according to embodiments It is a configuration diagram of a diffraction device. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Light source 3 ... Spectroscope 4 ... Photodetector 6 ... Calculator 7 ... Time-resolved processing device 9,10 ... Optical fiber
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂上 正治 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社 日立製作所エネルギー研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−178645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−114746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−209146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81248（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−259240（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−184739（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 21/62 - 21/74 G01N 15 ＪＯＩＳ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Masaharu Sakagami 1168 Moriyama-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Energy Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (56) References JP-A-61-178645 (JP, A) JP-A-56- 114746 (JP, A) JP-A-60-209146 (JP, A) JP-A-63-81248 (JP, A) JP-A-1-259240 (JP, A) JP-A-5-184739 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G01N 21/62-21/74 G01N 15 JOIS
Claims (8)
ラズマからの発光を分光し、試料の特定準位間の遷移に
より生じる輝線の強度と、プラズマの再結合により生ず
る白色光の強度との比をとり、その比の値を用いて試料
の定量分析を行うことを特徴とするブレイクダウン分光
分析方法。1. The method according to claim 1, wherein the emission from the breakdown plasma induced by the light irradiation is spectrally separated to determine a ratio of an intensity of a bright line generated by a transition between specific levels of the sample to an intensity of white light generated by recombination of the plasma. And performing a quantitative analysis of the sample using the value of the ratio.
記載のブレイクダウン分光分析方法において、照射する
光の強度をその粒子がブレイクダウンする強度よりも高
く設定し、かつその粒子が存在する媒質をブレイクダウ
ンする強度よりも低く設定することを特徴とするブレイ
クダウン分校分析方法。2. The sample to be quantified is in the form of particles.
In the breakdown spectroscopic analysis method described, the intensity of the light to be irradiated is set higher than the intensity at which the particles break down, and the intensity is set lower than the intensity at which the medium in which the particles are present breaks down. Breakdown branch school analysis method.
発生させる光源と、その光によって誘起されたブレイク
ダウンプラズマからの発光を分光する分光器と、分光さ
れたプラズマからの発光を検出する光検出器とを備えた
ブレイクダウン分光分析装置において、試料の特定準位
間の遷移により生じる輝線の強度と、プラズマの再結合
により生ずる白色光の強度との比をとる演算手段を設け
たことを特徴とするブレイクダウン分光分析装置。3. A light source for generating light for inducing a breakdown plasma, a spectroscope for separating light emission from the breakdown plasma induced by the light, and a photodetector for detecting light emission from the separated plasma. And a calculating means for calculating a ratio of an intensity of a bright line generated by a transition between specific levels of the sample and an intensity of white light generated by recombination of the plasma. Breakdown spectrometer.
発生させる光源と、その光によって誘起されたブレイク
ダウンプラズマからの発光を分光する分光器と、分光さ
れたプラズマからの発光を検出する光検出器とを備えた
ブレイクダウン分光分析装置において、ブレイクダウン
から発生する音響波の強度を検出する音響検出器と、光
検出器により検出された試料の輝線の強度と、音響検出
器により検出された音響波の強度との比をとる演算手段
とを設けたことを特徴とするブレイクダウン分光分析装
置。4. A light source for generating light for inducing a breakdown plasma, a spectroscope for separating light emission from the breakdown plasma induced by the light, and a photodetector for detecting light emission from the separated plasma. A sound detector that detects the intensity of the acoustic wave generated from the breakdown, the intensity of the bright line of the sample detected by the light detector, and the sound detected by the sound detector. A breakdown spectrometer comprising a calculating means for calculating a ratio with a wave intensity.
分析装置において、光検出器として、ブレイクダウンプ
ラズマからの発光を時間分解して検出する時間分解光検
出器を用いることを特徴とするブレイクダウン分光分析
装置。5. The breakdown spectrometer according to claim 3, wherein a time-resolved photodetector for time-resolved detection of emission from the breakdown plasma is used as the photodetector. Down spectrometer.
クダウン分光分析装置において、ブレイクダウンプラズ
マを誘起する光を光ファイバで送光することを特徴とす
るブレイクダウン分光分析装置。6. The breakdown spectrometer according to claim 3, wherein light for inducing a breakdown plasma is transmitted through an optical fiber.
クダウン分光分析装置において、ブレイクダウンにより
生じた発光を光ファイバで送光することを特徴とするブ
レイクダウン分光分析装置。7. The breakdown spectrometer according to claim 3, wherein the light emission generated by the breakdown is transmitted through an optical fiber.
レイクダウン分光分析装置からなることを特徴とする半
導体製造プロセスの不純物濃度モニタ。8. An impurity concentration monitor for a semiconductor manufacturing process, comprising the breakdown spectrometer according to any one of claims 3 to 7.
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Family Applications (1)
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