JP2756685B2

JP2756685B2 - 複合材料の製造方法および原料組成物

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Publication number: JP2756685B2
Application number: JP1031751A
Authority: JP
Inventors: 俊彦谷; 重孝和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH02212347A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なく
とも１種のセラミックスをマトリックス（母相）とし、
その中に周期律表第IV a〜VI a族元素の炭化物あるいは
該炭化物に窒素や酸素を固溶したものが分散析出して強
化されてなるセラミックス複合材料を製造する方法およ
びその原料組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

アルミナ、ムライト、サイアロン、窒化珪素等の酸化
物、窒酸化物、窒化物のセラミックスは代表的な構造用
セラミックスであり、硬度、強度、耐食性等に優れるこ
とから、機械部品、工具、耐火物等広汎な用途に使用さ
れている。これらの材料に周期律表の第IV a〜VI a族元
素の炭化物粒子を添加することにより、破壊靭性や硬度
を増加させることができる。例えば、アルミナを主成分
としたセラミックスのマトリックス中にTiC粒子を配合
した複合材料があり、これは初期用工具として優れた特
性を有する（特公昭60−54266号）。また、窒化珪素や
サイアロンを主成分としたセラミックスのマトリックス
中に第IV a〜VI a族元素の炭化物粒子を配合した複合材
料も開発されている（特公昭62−53475号）。

これら複合材料の製造方法としては、いずれもアルミ
ナ等のマトリックス原料と、第IV a〜VI a族元素の炭化
物または該炭化物に窒素や酸素等の固溶したもの（炭窒
化物、炭酸化物等）と、必要に応じて添加した焼結助剤
とを混合して加圧焼結あるいは常圧焼結する方法であ
る。しかしながら、この製造方法では、以下のような欠
点がある。

（１）市販の第IV a〜VI a族元素の炭化物および該炭
化物に窒素や酸素等が固溶したもの（炭窒化物、炭酸化
物）粉末の粒子は、一般に粒径が大きく、10μｍを越え
るような粗大粒子も混じっている。この金属元素の炭化
物が複合材料中に分散すると、粗大な粒子が破壊起点と
なりやすく、強度を低下させる原因となる。

（２）近年、粉砕技術の発達と共に、平均粒径が１μ
ｍを下回る微細な金属炭化物も入手できるようになった
が、やはり粗大な粒子は混入しており、かつこうした微
粉末は、高価であると共にFe等の不純物量が多く、か
つ、水との反応性が高い。このため、原料の混合時に混
合媒体としての水を用いることができず、粉末特性を一
定に保つことが困難であり、このような微細な金属炭化
物を原料として用いた複合材料は焼結体の特性のばらつ
きが大きくなる。

〔第１発明の説明〕本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従
来の技術の問題点に鑑みなされたものであり、特性が劣
り、取り扱いの難しい第IV a〜VI a族元素の炭化物ある
いは該炭化物に窒素や酸素が固溶したものを原料として
使用せずに、これらの炭化物が分散したセラミックスの
複合材料を製造することができる方法を提供しようとす
るものである。

本第１発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少
なくとも１種のセラミックスをマトリックスとし、該マ
トリックス中に第IV a〜VI a族元素のうちの少なくとも
１種の炭化物、または／および窒素または／および酸素
が固溶した上記周期律表の第IV a〜VI a族元素のうちの
少なくとも１種の炭化物が分散してなる複合材料の製造
方法であって、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少な
くとも１種のセラミックスの原料であり、該セラミック
スそのもの、あるいは金属単体を除く焼成によって該セ
ラミックスを生成する物質、あるいは該セラミックスの
前駆体物質からなる原料と、周期律表第IV a〜VI a族元
素のうちの少なくとも１種を含む酸化物または／および
該酸化物の前駆体と、炭素または／および熱分解により
炭素を生成する有機物を混合することにより原料組成物
を調製する工程と、該原料組成物を焼成する工程とから
なることを特徴とする複合材料の製造方法である。

本第１発明によれば、原料として第IV a〜VI a族元素
の炭化物あるいは、窒素または酸素が固溶した第IV a〜
VI a族元素の炭化物を使用することなく、該炭化物が分
散してなる複合材料を製造することができる方法を提供
することができる。

すなわち、本第１発明では、上記原料組成物を焼成す
る段階で原料組成物中の上記第IV a〜VI a族元素のうち
の少なくとも１種の酸化物または／および該酸化物の前
駆体と、炭素または／および熱分解により炭素を生成す
る有機物質とを反応させて上記第IV a〜VI a族元素のう
ちの少なくとも１種の酸化物または／および窒素または
酸素が固溶した上記炭化物を生成させ、該炭化物が分散
してなる複合材料を製造するものである。

上記酸化物は一般に安価であり、しかも高純度なサブ
ミクロン粉末が容易に入手できる。また、該酸化物の前
駆体からも熱分解等により高純度で微細な酸化物粒子が
得られることから、生成する上記炭化物も微細かつ高純
度となる。

そのため、本第１発明により製造された複合材料は、
その中に分散してなる上記炭化物粒子の粒径が小さいの
で、強度が高く、しかも破壊靭性、強度等の特性が安定
している。

また、上記炭化物を原料として使用しないので、原料
組成物の混合時に水を用いることができ、更に、焼結体
特性のばらつきの小さい複合材料を製造することができ
る。

〔第２発明の説明〕本第２発明（請求項（２）に記載の発明）は、本第１
発明の製造方法に使用することができる原料組成物を提
供しようとするものである。

本第２発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少
なくとも１種のセラミックスをマトリックスとし、該マ
トリックス中に周期律表の第IV a〜VI a族元素のうちの
少なくとも１種の炭化物、または／および窒素または／
および酸素が固溶した上記周期律表の第IV a〜VI a族元
素のうちの少なくとも１種の炭化物が分散してなる複合
材料の原料組成物であって、酸化物、窒化物、窒酸化物
のうちの少なくとも１種からなるセラミックスの原料で
あり、該セラミックスそのもの、あるいは金属単体を除
く焼成によって該セラミックスを生成する物質、あるい
は該セラミックスの前駆体物質からなる原料と、周期律
表の第IV a〜VI a族元素のうちの少なくとも１種を含む
酸化物または／および該酸化物の前駆体と、炭素または
／および熱分解により炭素を生成する有機物質とを混合
することにより調製されたことを特徴とする複合材料の
原料組成物である。

本第２発明によれば、本第１発明の製造方法で用いる
ことができる原料組成物を提供することができる。

〔第１発明および第２発明のその他の発明の説明〕以下、本第１発明および本第２発明をより具体的にし
たその他の発明を説明する。

本発明で使用する原料組成物は、酸化物、窒化物、窒
酸化物のうちの少なくとも１種からなるセラミックスの
原料と、周期律表の第IV a族元素（チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム）、第Va族元素（バナジウム、ニオブ、
タンタル）、または第VI a族元素（クロム、モリブデ
ン、タングステン）のうちの少なくとも１種を含む酸化
物または／および該酸化物の前駆体（以下、金属酸化物
とする）と、炭素または／および熱分解により炭素を生
成する有機物質とからなる混合物である。なお、該原料
組成物は、粉末の状態で複合材料の製造に使用するのが
望ましい。

本発明において、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの
少なくとも１種からなるセラミックスの原料は、複合材
料の製造方法によりマトリックスとなるものである。上
記酸化物としては、アルミナ（Al₂O₃）、シリカ（Si
O₂）、ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）、イットリア（Y
₂O₃）、酸化カルシウム（CaO）、酸化マグネシウム（Mg
O）、酸化ストンチウム（SrO₂）、チタニア（TiO₂）、
酸化クロム（Cr₂O₃）、希土類元素の酸化物等が挙げら
れ、それらのうちの少なくとも１種を用いる。また、上
記窒化物としては、窒化珪素（Si₃N₄）、窒化アルミニ
ウム（AlN）等が挙げられ、それらのうちの少なくとも
１種を用いる。また、上記窒酸化物としては、酸窒化ア
ルミニウム、酸窒化珪素、各種のαまたはβ−サイアロ
ン等が挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を用い
る。これらセラミックスの原料としては、セラミックス
そのもの、あるいは金属単体を除く焼成によって該セラ
ミックスを生成する物質、あるいは該セラミックスの前
駆体物質である。例えば、焼成によってAl₂O₃を生成す
る物質は、Al（OH）_３、AlOOH、アルミニウムアルコキ
シド等である。また、Si₃N₄の前駆体物質は、Si（NH）
_２、Si₂N₃H等である。

該セラミックスの原料には、焼結助剤、あるいはY
₂O₃、ZrO₂等の高温強度の改善あるいは破壊靭性の改善
に寄与する添加剤を添加してもよい。

前記金属酸化物としては、TiO、TiO₂、Ti₂O₃、ZrO、Z
rO₂、HfO₂、VO、VO₂、V₂O₃、V₂O₅、NbO、NbO₂、Nb₂O₅、
Ta₂O₅、Cr₂O₃、MoO₂、MoO₃、WO₂、WO₃等の酸化物、ある
いは金属酸化物間の固溶体、TiZrO₄、ZrW₂O₈等の上記金
属酸化物間の化合物（複酸化物）、ZrSiO₄（ジルコン）
等の上記金属酸化物とケイ素化合物との化合物（SiO₂と
の複酸化物）または固溶体、Al₂TiO₅等の上記金属酸化
物とアルミニウム化合物との化合物（Al₂O₃との複酸化
物）または固溶体、加熱により分解して上記金属酸化物
となる水酸化物塩類、アルコキシド類、有機物質等の前
駆体が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を使用
する。これらの物質の形態としては、粒子状でも繊維状
でも液状でもよい。

ここで、上記金属酸化物は、製造過程中で炭素（熱分
解により炭素を生成する有機物質を用いる場合、該物質
から生成する炭素）と反応して複合材料中に分散する第
IV a〜VI a族元素の少なくとも１種の炭化物（以下、金
属炭化物とする）となるものである。該金属酸化物が粒
子状あるいは液状の場合、生成する金属炭化物は粒子状
となる。また、金属酸化物が粒子状のものであり、製造
過程中で凝集がなければ、金属酸化物１粒子から金属炭
化物１粒子を生成することが多い。そのため、微細な金
属酸化物を用いれば微細な金属炭化物が生成する。酸化
物が炭化物となる際、体積が膨張するものと収縮するも
のがある。しかしながら、通常は少し収縮する程度で粒
径が大きく変わることはなく、サブミクロンの金属酸化
物からはサブミクロンの金属炭化物、0.5μｍ以下の金
属酸化物からは0.5μｍ以下の金属炭化物が生成すると
考えられる。

また、上記金属酸化物が繊維状のものであると、製造
過程で繊維の破損がなければ、ほぼそのままの大きさの
繊維状の金属炭化物となる。

また、生成する金属炭化物の形状としては、粒子状で
も繊維状でも、あるいはそれらの混合したものでもよ
い。粒子状の場合には、その平均粒径が１μｍ以下とす
るのがよく、このように微細な粒子が分散していると、
極めて強度が高い。更に望まくは、平均粒径が0.5μｍ
以下とするのがよい。しかし、繊維状の方が等軸状の粒
子状よりも複合材料の強度が向上する。

炭素、あるいは熱分解により炭素を生成する有機物質
としては、カーボンブラック類、フェノール樹脂、ター
ルピッチ、フラン樹脂等が挙げられ、これらのうちの少
なくとも１種を用いる。

金属酸化物、または炭素または／および熱分解により
炭素を生成する有機物質を粉末状態で用いる場合は、微
細で凝集のないものほど反応性が良く、かつ微細な金属
炭化物を合成できるので望ましい。

この金属酸化物と炭素と複合材料を製造する際の焼成
段階で反応して金属炭化物を生成し、該炭化物が複合材
料中に析出分散する。

金属炭化物としては、TiC、ZrC、HfC、VC、Nb₂C、Nb
C、Ta₂C、TaC、Cr₃C₂、Mo₂C、MoC、W₂C、WC等が挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種とする。また、これ
らのいずれでも、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少
なくとも１種からなるセラミックス中に分散析出した場
合に高い破壊靭性改善効果を示す。なお、一般に遷移金
属の炭化物は必ずしも上記の化学量論組成で存在してい
るとはかぎらず、広い固溶範囲を示す。例えば、TiC、Z
rC等は一般にはTiC_1-a、ZrC_1-a（０≦ａ＜１）の化学式
で存在している。これらの固溶体でも十分に高い効果を
有する。

上記金属酸化物をMO_x、上記金属炭化物をMC_yとする
（ｘ、ｙは正の数）と、MO_xと炭素が反応してMC_yが生成
する反応は、 MO_x＋（ｘ＋ｙ）Ｃ→MC_y＋xCO↑ で表される。従って、この場合、金属元素M1モルに対
し、（ｘ＋ｙ）モルの炭素が必要となる。例えば、TiO₂
を原料として用い、TiCが析出した複合材料を製造する
場合には、反応式は TiO₂＋3C→TiC＋2CO↑ であり、反応に必要なTiO₂/Cの比は、モル比で1/3、重
量比で79.9/36.0となる。

ただし、前記の反応は、通常、MO、Ｍ（Ｃ、Ｏ）を経
由してMC_yとなる（上記TiCが析出した複合材料を製造す
る反応では、TiO、Ti（Ｃ、Ｏ）を経由してTiCとな
る。）。従って、原料組成物中に炭素または熱分解によ
り炭素を生成する有機物質の量が少ない場合には酸素が
固溶した炭化物（炭酸化物）、例えば、Ｍ（Ｃ、Ｏ）の
形で複合材料中に分散することがある。また、窒素雰囲
気中で焼成する場合には、窒素が固溶した炭化物（炭窒
化物）、例えばＭ（Ｃ、Ｎ）の形で複合材料中に分散す
ることがある。これらの酸素あるいは窒素が固溶した炭
化物もMC_xと同様な立方晶形であり性質はMC_xと極めて近
く、これらの炭化物が分散した複合材料も同様に優れた
特性を有する。

また、金属酸化物と炭素または／および熱分解により
炭素となる有機物質との配合割合は、上記両物質が反応
して生成した金属炭化物が最終的に製造した複合質材料
中にマトリックス：金属炭化物＝95:5〜50:50（体積
比）の範囲で分散するような割合が望ましい。該炭化物
の量が上記範囲よりも少ない場合には、靭性改善効果は
ほとんど見られず、また、金属炭化物の量が上記範囲よ
りも多い場合には高温における耐酸化性が低下してしま
う。

例えば、マトリックスとして焼結助剤を含むSi₃N₄の
場合、上記割合をSi₃N₄:金属炭化物＝95:5〜50:50（体
積比）とするには、金属酸化物と炭素または／および熱
分解により炭素となる有機物質との割合は、以下のよう
にするのがよい。

例えば、金属酸化物としてMO_xを用い、金属炭化物と
してMC_yを分散させた複合材料を製造する場合、MO_xの分
子量をM¹、MC_yの分子量をM²、MC_xの密度をd_c、Si₃N₄焼
結体の密度を3.25g/cm³とすると、焼結助剤を含むSi₃N₄
100重量部に対して金属酸化物（酸化物の前駆体の場合
には酸化物に換算して）は、1.62d_c・M¹/M²〜30.8d_c・M
¹/M²重量部、炭素または／および熱分解により炭素とな
る有機物質は炭素に換算して19.4d_c（ｘ＋ｙ）/M²〜369
d_c（ｘ＋ｙ）/M²重量部の範囲内で混合するのが望まし
い。

本発明の原料組成物を調製する方法としては、マトリ
ックスとなるセラミックスの原料と、金属酸化物と、炭
素または／および熱分解により炭素を生成する有機物質
とを混合することにより上記組成物を得る方法がある。

上記組成物の混合は、乾式でも湿式でもよいが、湿式
の方が十分に均一な混合物を作り得るので望ましい。湿
式の場合、混合媒は水でも有機溶媒でも良く、乾燥は噴
霧乾燥、凍結乾燥、吸引ろ過等どんな乾燥法でもよい。
また、上記乾燥は真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、
還元雰囲気のいずれでもよい。ただし、原料として有機
物質を用いる場合、混合媒は有機溶媒に限定されること
がある。また、AlNのように水と反応しやすい焼結助剤
を用いる時も、有機溶媒を用いるのがよい。

上記以外の場合には、水により混合でき、かつ大気中
で乾燥できるため、通常型、すなわち防爆型でないスプ
レードライヤーにて粉末の多量処理を行うこともでき
る。

また、炭素粉末を添加する場合には、湿式混合の際に
少量の界面活性剤を加えれば、炭素粉末の分散性を改善
することができる。

なお、複合材料の成形品を製造する場合には、焼成の
前に原料組成物を成形するのがよい。

成形は、セラミックスの成形に通常行われる方法のい
かなる方法も採用することができ、例えば、スリップキ
ャスト、射出成形、押出成形、金型成形、静水圧成形、
湿式プレス成形、ドクターブレード等広範な利用ができ
る。

焼成工程では、前記原料組成物を真空または非酸化性
雰囲気中で焼成するのがよい。雰囲気を真空または非酸
化性にするのは、原料組成物中の非酸化物が酸化される
ことなく、速やかに複合材料を製造するためである。更
に望ましいのは、金属酸化物が生成するまで真空中で加
熱し、その後窒素または不活性雰囲気で焼成する方法で
ある。特にマトリックスの原料に窒化物または窒酸化物
を含む場合、これらの物質の熱分解を防止するため、金
属炭化物が生成するまで真空中で加熱し、その後１気圧
以上の窒素雰囲気で焼成するのがよい。

焼成温度としては、1500〜2000℃の範囲から選択する
のがよい。焼成方法としては、常圧焼結、あるいはホッ
トプレス等の加圧焼成等、どのような方法も利用するこ
とができるが、通常は加圧焼結の方が高密度な複合材料
が得られやすい。常圧焼結の場合は、マトリックスの熱
分解を防止するため原料組成物の周囲にマトリックス原
料をいわゆる埋め粉として配置して焼成するのがよい。
なお、ホットプレスを行う場合には、成形と焼成とを同
時に行うことができる。

この焼成の途中段階で金属酸化物と炭素とが反応する
ことにより金属炭化物が生成し、マトリックス中に分散
析出する。

炭化物生成反応の速度が小さい反応の場合、生成反応
が生じ、かつ望ましくはマトリックスが熱分解せず、し
かもその緻密化が大きく進行する温度よりも低い温度に
て十分な時間保持を行い、炭化物生成反応を完了してか
ら再昇温するのがよい。この際、保持する間真空排気し
て発生するCOガスを除去すれば、反応は更に速く進む。
例えば、５％のAl₂O₃と５％のY₂O₃を含むSi₃N₄、TiO₂、
およびＣを原料とし、Si₃N₄焼結体中に20体積％のTiCが
分散析出した複合材料を製造する場合、焼成途中に1300
〜1400℃の温度で真空排気しながら、２時間以上保持す
るのが望ましく、このような真空保持を行った後、N₂ガ
ス中で再昇温し、1600〜2000℃で焼成を完了することに
より、高密度な複合材料が得られる。この真空保持時間
が不足しているものは相対密度の低い複合材料となって
しまう。

この焼成途中温度で中間保持を行う条件は、反応系の
種類、ガス発生の量、炉の構造、特に発生するガスの排
気されやすさ、等により異なる。

また、焼結方法として熱間静水圧（HIP）成形を用い
ることができる。その中の１つの焼結HIPでは、予め常
圧焼結あるいはホットプレスを行い開気孔がほぼあるい
は全て消滅するまで緻密化させた焼結体を、さらに1700
〜2200℃の温度域で非酸化性雰囲気で静水圧を加えるこ
とにより、さらに密度および強度をたかめることができ
る。静水圧力は、10MPa以上であれば効果があるが、50M
Pa以上の圧力を加えることが望ましい。また、カプセル
HIPでは、予め生成形体を熱処理して金属炭化物生成反
応を完了させた後に、成形体をガラスカプセル中に真空
封入しHIP処理を行う（ガラスカプセル法）、ガラス系
の粉末の中に埋め込んでHIP処理を行う（ガラス浴
法）、ガラス粉末を成形体表面に塗布した後、加熱によ
り塗布層を焼結させて気密のシール層に変換して、HIP
処理を行う（焼結ガラス法）、成形体をガラス粉末に埋
め込んだ状態で加熱し、一軸加圧してガラスを気密なシ
ール層とした後HIP処理を行う（プレスシール法）等の
方法が採用され、やはり焼結HIP法と同様の条件下でHIP
処理することにより緻密な複合材料が得られる。

このようにして、焼成の第１段階にて金属酸化物と炭
素との反応で金属炭化物粒子が生成析出し、第２段階に
てマトリックスの緻密化が達成される。

なお、焼結体中にマトリックス、金属炭化物の他、残
留した炭素が存在することがあるが、微量であれば特性
を害することはない。

原料組成物の金属酸化物として繊維状の物質を用いた
場合は、混合、成形あるいは加圧焼成中に繊維の破損を
最小限にとどめるよう注意するのがよい。例えば、ホッ
トプレスを行う際には、金属炭化物が生成した後、徐々
に加圧していくのが良い。

本発明により製造された複合材料は、亀裂の進行する
際に析出した金属炭化物により亀裂の屈曲（クラック・
デフレクション）、分岐（クラック・ブランチング）が
生ずるため大きな破壊エネルギーを消費し、このため高
い破壊靭性値を実現する。しかも、金属炭化物は微細で
破壊起点とはなりにくく、強度低下を引き起こすことも
ない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１ Al₂O₃粉末（α型平均粒径0.1μｍ）と、TiO₂粉末
（ルチル型平均粒径0.4μｍ）とカーボンブラック粉
末（平均粒径0.02μｍ）とを、第１表に示すように、Ti
O₂とカーボンブラックのＣがモル比で1:3であり、か
つ、Al₂O₃と、TiO₂とＣとが化学量論的に反応して合成
されたTiCとが体積比（Al₂O₃:TiC）で90:10、80:20、7
0:30になるように秤量し、水を用いた湿式ポールミルで
混合してスラリーを形成した。このスラリーを吸引ろ過
後、乾燥し、解砕して原料組成物とした。

これを、内側にグラファイトテープをはった黒煙ダイ
スに入れ、加圧せずに真空排気しながら昇温し、1300℃
で６時間保持して成形体とした。その後、排気をやめて
炉内にArガスを導入し、再昇温すると共に、この成形体
に25MPaの一軸加圧を印加してホットプレスし、1700℃
で１時間保持してホットプレスを完了して複合材料（第
１表の試料No.1〜３）を製造した。

また、比較のため、第１表に示すように、Al₂O₃のみ
を原料組成物としたもの（試料No.C1）あるいはAl₂O₃と
TiC粉末（平均粒径４μｍ）とを混合したものを原料組
成物としたもの（試料No.C2）についても上記と同様に
してホットプレスして、試料を製造した。

上記の試料について、相対密度、室温４点曲げ強度
（JIS規格）、および破壊靭性値（K_IC、圧痕法）を測定
した。その結果を第１表に示す。

本実施例の複合材料は、Ｘ線回折によりα−Al₂O₃とT
iCのみからなり、α−Al₂O₃中にTiCが分散してなるもの
であることが確認された。また、第１表より明らかなよ
うに、本実施例の複合材料は、いずれも99％以上の相対
密度を有しており、比較例の試料No.C1よりも高い強度
とK_ICを有し、また、比較例の試料No.C2よりも高い密度
と強度を有していることが分る。

また、試料No.2、３では、電気抵抗率が0.1Ωcm以下
となり、放電加工によりワイヤーカットおよび型彫り加
工を容易に行うことができた。

実施例２ Si₃N₄粉末（α型、平均粒径0.5μｍ）と、Y₂O₃粉末
（平均粒径0.7μｍ）と、AlN粉末（平均粒径１μｍ）と
をモル比で83:1.7:15.3の割合で秤量したものをマトリ
ックスの原料とした。これを1750〜1850℃でホットプレ
スすると密度は3.22〜3.23g/cm³となるため、このマト
リックスの原料より形成されるマトリックスの理論密度
を3.23g/cm³と考え、上記マトリックス原料と、TiO₂粉
末（ルチル型、平均粒径0.4μｍ）と、フェノール樹脂
（残炭率50％）とを以下のように秤量した。該秤量値
は、マトリックスと、TiO₂とフェノール樹脂から熱分解
により生成する炭素とが1:3（モル比）の化学量論的に
反応して合成されるTiCとの体積比（マトリックス:Ti
C）が90:10、80:20、70:30となるようにした。これらを
エチルアルコールを用いた湿式ボールミルで混合し、ス
ラリーとした。このスラリーを吸収し、ろ過後、乾燥
し、解砕して原料組成物とした。これをグラファイトテ
ープを内側に貼った黒鉛ダイスに入れ、加圧せずに真空
排気しながら昇温し、1200℃で８時間保持して成形体と
した。その後、排気をやめて炉内にN₂ガスを導入し、再
昇温すると共に、成形体に25MPaの一軸加圧を印加して
ホットプレスし、1800℃で１時間保持してホットプレス
を完了して複合材料（第１表の試料No.4〜６）を製造し
た。

また、比較のため、第１表に示すように上記マトリッ
クスの原料のみをアルコールと共に混合し、ろ過および
乾燥、解砕したものを原料組成物としたもの（試料No.C
3）あるいは上記マトリックスの原料にTiC粉末（平均粒
径２μｍ）を添加した混合物を原料組成物としたもの
（試料No.C4）についても上記と同様にしてホットプレ
スして、試料を製造した。

上記の試料について、相対密度、室温４点曲げ強度、
およびK_ICを実施例１と同様にして測定した。その結果
を第２表に示す。

本実施例の複合材料は、α′−Si₃N₄（Ｙが固溶した
α−サイアロン）とβ′−Si₃N₄（β−サイアロン）とT
iCとからなっており、α′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とをマ
トリックスとし、該マトリックス中にTiCが分散してい
ることが確認された。また、第１表より明らかなよう
に、本実施例の複合材料は、比較例の試料No.C3よりも
高い強度とK_ICとを有し、また、比較例の試料No.C2より
も高い密度と強度とを有していることが分る。

また、試料No.5、６は放電加工を容易に行うことがで
きた。

実施例３ムライト粉末（平均粒径0.8μｍ）あるいはβ−サイ
アロン粉末（平均粒径0.8μｍ）をそれぞれマトリック
スの原料とし、これらとそれぞれ実施例１と同様のTiO₂
カーボンブラック粉末とを、上記マトリックス原料によ
り形成されるマトリックスと、上記TiO₂とカーボンブラ
ックの粉末が化学量論的に反応して合成されるTiCと
が、体積比（マトリックス:TiC）で80:20になるように
秤量し、実施例１と同様に水を用いて混合し、原料組成
物を調製した。その後、該原料組成物を実施例１と同様
にしてホットプレスして複合材料（試料No.7、８）を製
造した。ただし、ホットプレスの条件はムライトをマト
リックスの原料とする場合はArガス中に1750℃で１時間
ポットプレスする条件とし、また、サイアロンをマトリ
ックスの原料とする場合は真空保持後に導入するガスを
N₂とし、1800℃で１時間ホットプレスする条件とした。

また、比較のため、ムライト粉末のみを原料組成物と
したもの（試料No.C5）、サイアロン粉末のみを原料組
成物としたもの（試料No.C6）をそれぞれAr雰囲気中、N
₂雰囲気中で上記と同様にしてホットプレスして、試料
を製造した。

上記の試料について、相対密度、室温４点曲げ強度、
およびK_ICを実施例１と同様にして測定した。その結果
を第３表、第４表に示す。

試料No.7の複合材料は、Ｘ線回折においてムライトの
マトリックスのピークとTiOの方にわずかにずれたTiCの
ピークとがあることより、ムライトマトリックスと、酸
素が固溶したTiCとからなり、マトリックス中に上記TiC
が分散してなることが確認された。また、試料No.8の複
合材料は、Ｘ線回折においてβ−サイアロンマトリック
スのピークとTiNの方にわずかにずれたTiCのピークとが
あることにより、β−サイアロンマトリックスと、窒素
が固溶したTiCとからなり、マトリックス中に上記TiCが
分散してなることが確認された。また、第３表、第４表
よりあきらかなように、本実施例の複合材料は、比較例
のものよりも高い強度とK_ICとを有していることが分
る。

実施例４実施例１と同様なAl₂O₃あるいはSi₃N₄（α型平均粒
径0.5μｍ）:Al₂O₃（α型平均粒径0.1μｍ）:Y₂O₃（平
均粒径0.7μｍ）＝90:5:5（重量比）の混合粉末をマト
リックスの原料とし、これに実施例１で用いたTiO₂粉末
とカーボンブラック粉末とを、マトリックスの原料によ
り形成されるマトリックスと、TiO₂とカーボンブラック
とが化学量論的に反応して生成するTiCとの体積比（マ
トリックス:TiC）が85:15となるように添加し、水を用
いてボールミル混合後、スプレードライヤーで乾燥し、
原料組成物を調製した。この原料組成物を20MPaの圧力
で金型成形後、300MPaの静水圧成形処理を施した。この
成形体をそれぞれマトリックスの原料の埋め粉中に入れ
て真空中で昇温し、1250℃で８時間保持した。その後、
Al₂O₃マトリックスの試料は炉内にArガスを導入し、Ar1
気圧中1680℃３時間の条件で、Si₃N₄マトリックスの試
料は炉内にN₂ガスを導入し、N₂10.5気圧中1750℃４時間
の条件で常圧焼結した。

得られた複合材料は、Al₂O₃マトリックスの試料で
は、Ｘ線回折においてα−Al₂O₃のピークとTiOの方にわ
ずかにずれたTiCのピークとがあることより、α−Al₂O₃
と、酸素が固溶したTiCとからなり、α−Al₃O₃をマトリ
ックとし、マトリックス中に上記TiCが分散してなるこ
とが確認された。また、Si₃N₄マトリックスの試料で
は、Ｘ線回折においてβ′−Si₃N₄のピークとTiNの方に
わずかにずれたTiCのピークとがあることにより、β′
−Si₃N₄と、窒素が固溶したTiCとからなり、β′−Si₃N
₄をマトリックスとし、該マトリックス中に上記TiCが分
散してなることが確認された。また、複合材料の相対密
度は、Al₂O₃マトリックスの試料では97.4％、Si₂N₄マト
リックスの試料で99.0％であった（TiCを含まないSi₃N₄
焼結体の理論密度は3.25g/cm³とした。）。

実施例５実施例４で用いたSi₃N₄マトリックスの原料粉末をマ
トリックスの原料とし、これにZrO₂（単斜晶型平均粒
径１μｍ）、カーボンブラック粉末（平均粒径0.02μ
ｍ）の各粉末を、マトリックスの原料により形成するマ
トリックスと、ZrO₂とＣとが化学量論的に反応して合成
されたZrCとが体積比（マトリックス:ZrC）で80:20にな
るように添加した。また、上記と同様のSi₃N₄マトリッ
クスの原料粉末をマトリックスの原料とし、これにNb₂O
₅（平均粒径0.6μｍ）、カーボンブラック（平均粒径0.
02μｍ）の各粉末を、マトリックスの原料により形成す
るマトリックスと、Nb₂O₅、Ｃが化学量論的に反応して
合成されたNbCとが体積比（マトリックス:NbC）で80:20
になるように添加した。これら２種の原料組成物をそれ
ぞれ実施例１と同様にして混合、乾燥、解砕およびホッ
トプレスした。ただし、途中保持後に炉内に導入するガ
スはN₂ガスとし、かつ、ホットプレスはN₂1気圧下で180
0℃で１時間行った。

得られた複合材料は、ZrO₂を添加したものでは、β′
−Si₃N₄とZrCとからなり、β′−Si₃N₄をマトリックス
とし、該マトリックス中にZrCが分散してなることが確
認された。また、NbO₂を添加したものでは、β′−Si₃N
₄とNbO₂とからなり、β′−Si₃N₄をマトリックスとし、
該マトリックス中にNbが分散してなることが確認され
た。また、相対密度は、ZrO₂を添加したものでは、97.8
％、NbO₂を添加したものでは、99.8％であった。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−104515（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−235258（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−256773（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−256767（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−288166（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−288165（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−85048（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−89457（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なく
とも１種からなるセラミックスをマトリックスとし、該
マトリックス中に周期律表の第IV a〜VI a族元素のうち
の少なくとも１種の炭化物、または／および窒素または
／および酸素が固溶した上記周期律表の第IV a〜VI a族
元素のうちの少なくとも１種の炭化物が分散してなる複
合材料の製造方法であって、酸化物、窒化物、窒酸化物
のうちの少なくとも１種からなるセラミックスの原料で
あり、該セラミックスそのもの、あるいは金属単体を除
く焼成によって該セラミックスを生成する物質、あるい
は該セラミックスの前駆体物質からなる原料と、同期律
表の第IV a〜VI a族元素のうちの少なくとも１種を含む
酸化物または／および該酸化物の前駆体と、炭素または
／および熱分解により炭素を生成する有機物質とを混合
することにより原料組成物を調製する工程と、該原料組
成物を焼成する工程とからなることを特徴とする複合材
料の製造方法。
【請求項２】酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なく
とも１種からなるセラミックスをマトリックスとし、該
マトリックス中に周期律表の第IV a〜VI a族元素のうち
の少なくとも１種の炭化物、または／および窒素または
／および酸素が固溶した上記周期律表の第IV a〜VI a族
元素のうちの少なくとも１種の炭化物が分散してなる複
合材料の原料組成物であって、酸化物、窒化物、窒酸化
物のうちの少なくとも１種からなるセラミックスの原料
であり、該セラミックスそのもの、あるいは金属単体を
除く焼成によって該セラミックスを生成する物質、ある
いは該セラミックスの前駆体物質からなる原料と、周期
律表の第IV a〜VI a族元素のうちの少なくとも１種を含
む酸化物または／および該酸化物の前駆体と、炭素また
は／および熱分解により炭素を生成する有機物質とを混
合することにより調製されたことを特徴とする複合材料
の原料組成物。