JP2754164B2 - 希土類金属硫化物を基材とする顔料の処理法、かくして得た新規な顔料及びそれらの使用 - Google Patents

希土類金属硫化物を基材とする顔料の処理法、かくして得た新規な顔料及びそれらの使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、一般には、希土類金属セスキ
硫化物を基材とする着色無機顔料の着色性を向上させる
目的でかかる着色無機顔料を弗素処理する方法に関す
る。また、本発明は、上記の方法の実施によって得るこ
とができそして向上した色彩特性を有する希土類金属セ
スキ硫化物を基材とする着色無機顔料からなる新規で有
用な産業用製品に関する。最後に、本発明は、本発明の
新規な顔料を様々な材料の着色に使用することに関す
る。
【０００２】
【発明の背景】無機着色顔料は、多くの産業において特
に塗料、プラスチック及びセラミックの産業において既
に広く使用されることが周知である。かかる用途では、
好適な顔料を選択する際に考慮されるべき多くの特に重
要な基準として、特に固有の色彩、着色力、隠蔽力等の
特性、熱安定性、化学安定性、分散性（製品が所定の媒
体中に正確に分散するの能力）及び毒性の不在が挙げら
れる。
【０００３】一般式Ｍ2 Ｓ3 （ここで、Ｍは少なくとも
１種の希土類金属を表わす）の希土類金属セスキ硫化物
は、既にそれ自体知られそして多くの文献の課題となっ
ている化合物である。その上、これらを着色顔料とし
て、例えばプラスチック、塗料及び類似物のような様々
な物質の着色に使用することは、既に本件出願人のヨー
ロッパ特許願ＥＰ−Ａ−２０３８３８に概略説明されて
いる。その後、本件出願人のフランス特許出願であるＦ
Ｒ９１／１４９８８及びＦＲ９３／４５４４において、
向上した特性（特に色彩又は熱安定性及び／又は化学安
定性）を有する希土類金属セスキ硫化物を基材とする様
々な顔料が提案されている。より詳しく言えば、最初に
記載した出願（これは、本質的には、製品の色彩特性を
向上させることを目的とする）は、少なくとも１種のア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素を追加的に
含有し、しかもその少なくとも１部分が該セスキ硫化物
の結晶格子中に吸蔵されているという明白な特徴を有す
る希土類金属セスキ硫化物（ドーピングされたセスキ硫
化物）を基材とする顔料に関するものである。第二の出
願（これは、どちらかと言えば、熱安定性及び／又は化
学安定性のレベルを向上させることを目的とする）は、
先に記載したようなドーピングされたセスキ硫化物を基
材とする基体と、該基体の表面に付着されそしてそれを
覆う透明な酸化物を基材とする保護層とよりなるコア／
シェル型の複合無機顔料に関する。
【０００４】本件出願人が当該分野で研究を続けた結
果、現在まで知られている希土類金属セスキ硫化物を基
材とする顔料の特性のうちのあるもの、特に色彩特性を
更に向上させるのが望ましいことが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明が解
決しようとする目的の１つは、特に、希土類金属セスキ
硫化物を基材とする顔料の色彩特性を向上させることを
目標とした方法を提供することである。本発明の他の目
的は、他の利益もあるけれども、全体的に特に顕著な色
彩特性を有しそして随意には向上した化学安定性及び熱
安定性を有し且つ毒性がなく、しかも多くの物質の着色
に好適である全く新規な群の着色無機顔料を提供するこ
とである。また、本発明は、簡単で、経済的で、再現可
能で、制御され、しかも工業的規模での製造に適合する
態様で、この新規な群の顔料を得るのを可能にする手段
を提供することである。
【０００６】
【発明の概要】以下の本発明の説明において、用語「希
土類金属セスキ硫化物」は、一般式Ｍ2 Ｓ3 （ここで、
Ｍは少なくとも１種の希土類金属を表わす）を有するす
べての化合物を意味するものと理解されたい。更に、用
語「希土類金属」は、５７〜７１の原子番号を有するラ
ンタニド系列の群に属するすべての元素及び３９の原子
番号を有するイットリウムを単独で又は混合物として表
わし且つそれらを包含すると理解されたい。上記のヨー
ロッパ特許願ＥＰ−Ａ−２０３８３５には、かかる希土
類金属セスキ硫化物が特に記載説明されている。
【０００７】用語「ドーピングされたセスキ硫化物」
は、上記の如き希土類金属セスキ硫化物を表わすが、し
かし１種又は多数のアルカリ金属、１種又は多数のアル
カリ土類金属又はさもなければアルカリ金属とアルカリ
土類金属との混合物を追加的に含有し、しかも該元素の
少なくとも一部分は該セスキ硫化物の結晶格子中に吸蔵
されているようなものを表わすと理解されたい。用語
「ドーピング元素」は、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属の両方を表わすのに使用されており、従ってそれ
は、先に記載したようにアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属の任意の組み合わせも包含するものと理解さ
れたい。かかるドーピングされたセスキ硫化物及びそれ
らの製造法は、上記のフランス特許願ＦＲ９１／１４９
８８の課題を構成している。これらの化合物及びその製
造法については以下で詳細に説明をすることにする。
【０００８】かくして、ここに本発明において、好まし
くはドーピングされた（先に記載したと同じ意味で）希
土類金属セスキ硫化物を基材とする顔料に弗素処理を施
すことを特徴とする本発明の新規な処理法によって、向
上した特性特に色彩特性を有する希土類金属セスキ硫化
物を基材とする着色顔料を得ることが可能になることが
見出されたが、これが本発明の課題のうちの１つを構成
する。
【０００９】用語「弗素処理」は、極めて一般的な態様
において、弗素原子を被処理化合物にそして好ましくは
その表面に導入しそして固定することができる任意の処
理を意味するものと理解されたい。
【００１０】
【発明の具体的な説明】本発明をいかなる理論にも限定
することを望まないけれども、本発明に従った弗素処理
は、処理済みの顔料の初期表面状態において多かれ少な
かれ有意な変性を誘発させ、そしてこの変性はそれらの
特性のうちの幾つか特にそれらの着色性を向上させる源
になることが判明したと言うことができる。この変性
は、特に、処理済み生成物又は処理中の生成物について
実施されるＡｕｇｅｒ、ＥＳＣＡ及びＸ−線回折分析に
よって示されることができる。
【００１１】上記の弗素処理から得られる顔料は、本発
明の他の課題を構成する。かくして、希土類金属セスキ
硫化物を基材とするこれらの新規な顔料は、それらが弗
素原子を含有するという点で本質的に特徴づけられる。
【００１２】その上、これらの弗素処理顔料は、好まし
くは、次の特性のうちの１つを有することができる。 ・弗素原子は、該セスキ硫化物の表面から芯部に向かっ
て低下する濃度勾配に沿って分布される。 ・弗素原子は、該セスキ硫化物の外周に大部分分布され
る。用語「外周」は、粒子の表面から測定して数百Å程
度の物質厚さを意味するものと理解されたい。更に、用
語「大部分」は、セスキ硫化物中に存在する弗素原子の
５０％よりも多くが該外周に見られることを意味するも
のと理解されたい。 ・セスキ硫化物中に存在する弗素原子の重量％は、１０
％を越えず、好ましくは５％を越えない。 ・弗素原子は、フルオロ又はスルホフルオロ化合物の形
態で、特に、希土類金属弗化物又は希土類金属硫化弗化
物（チオ弗化物）の形態で存在する。
【００１３】本発明に従った新規な顔料の特定の具体例
に従えば、弗素処理段階から得られる弗素処理顔料は、
その後に、上記のフランス特許願ＦＲ９３／４５４４に
記載されるような技術に従ってコア／シェル型の複合粒
子を生成するように透明な酸化物によって追加的に被包
されることができる。この被包プロセス及び得られる生
成物については、以下で再び詳細な説明をすることにす
る。かくして被包された弗素処理顔料は、対応する非被
包製品と比較して向上した化学安定性及び向上した熱安
定性そして実際にある場合には向上した着色性を有す
る。
【００１４】かくして、本発明に従った方法は、実際に
は、希土類金属セスキ硫化物に弗素処理剤を接触させそ
してこれらを反応させることよりなる。この弗素処理
は、それ自体公知の任意の技術に従って実施することが
できる。
【００１５】特に、弗素処理剤は、液体、固体又はガス
状であってよい。反応は、弗素処理剤が液状又はガス状
であるような処理条件下に実施されるのが好ましい。本
発明に従った処理を実施するのに好適な弗素処理剤の例
としては、特に、弗素Ｆ2 、弗化ハロゲン、弗化アンモ
ニウム、稀ガス弗化物、弗化窒素ＮＦ3 、弗化硼素ＢＦ
3 、テトラフルオルメタン及び弗化水素酸ＨＦを挙げる
ことができる。弗素処理雰囲気下での処理の場合には、
弗素処理剤は、純粋の形態で又は中性ガス例えば窒素中
に希釈させて使用することができる。
【００１６】処理しようとする顔料は、弗素処理を容易
にするために初期においては微細で均一な粉末の形態に
あるのが好ましい。本発明に従った方法は、特に、出発
顔料の構成粒子の粒度を全く変動させないか又は僅かし
か変動させないという追加的な利益を有することを記載
したい。
【００１７】反応条件は、かかる処理が物質の表面にお
いてのみ弗素処理を引き起こすように選択されるのが好
ましい（温和な条件）。この点において、弗素処理を物
質の芯部まで実施することは、本質的に表面上の弗素処
理と比較して実質上向上した結果をもたらさない。実際
に当たって、弗素処理反応の進行度を、例えば物質本体
の吸収量の変化（弗素の漸進的導入によって引き起こさ
れる本体の吸収量）を測定することによって実験的に監
視し制御することが可能である。
【００１８】本発明に従った弗素処理プロセスの実施に
関する様々な特定の方法及びそれに適する反応条件は、
下記の実施例において提供されている。もちろん、本発
明はこれらの様々な実施例に限定されるのではなく、可
能性のある変形例をすべて包含することを理解された
い。特に、弗素処理剤の圧力、温度、希釈度及び性状、
弗素処理の期間及び速度（動的又は静的）等のようなあ
る種の実験パラメーター（これらは、希土類金属セスキ
硫化物を基材とする顔料の着色性を最適化する）に対す
る変更修正を本発明の方法の実施に導入することができ
るが、これは本発明の本質及び精神から逸脱するもので
はない。
【００１９】本発明の処理法は一般的な用途及び範囲を
有すること、即ち、それは、希土類金属セスキ硫化物の
着色性の有意な向上を得ようとする場合には種々の希土
類金属セスキ硫化物の全範囲にわたって処理及び調製を
行うのに好適であることを理解されたい。勿論、希土類
金属セスキ硫化物を基材とする出発顔料は、本発明に従
った対応する弗素処理顔料の最終着色性を決定し且つ良
好な状態にする。換言すれば、所定の最終色彩を有しな
ければならない弗素処理顔料を得るには、当然のことと
して、初期に同じ色彩を有する出発顔料が使用される。
かくして、本発明に従った処理は、一方において元の顔
料の性状及び化学的組成をそして他方においてその基本
的な固有色彩を実質上変更しない。このことから、本発
明に従った顔料は、本質的には一方においては先に記載
した態様での弗素の存在によってそして他方においては
向上した着色性によって公知の出発顔料（処理前の）か
ら区別されることになる。最後に、本発明に従った処理
法は、出発物質の他の元の基本的な顔料特性即ち主とし
てそれらの着色力、それらの隠蔽力及び着色しようとす
る物質へのそれらの分散性を変性又は変動させないとい
う点で他の大きな利益を有することを理解されたい。
【００２０】ここで、本発明の方法において処理及び／
又は取得され得る顔料について詳細に説明することにす
る。
【００２１】かくして、本発明に従った方法は、ドーピ
ングされた種類の希土類金属セスキ硫化物を基材とする
顔料（セスキ硫化物の結晶格子中における１種又は多数
のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素の存
在）、例えば、フランス特許願ＦＲ９１／１４９８８に
記載され、そして既に多くの有益な特性特に対応するド
ーピングされていない顔料と比較して著しく向上した着
色性を固有的に有するものの処理及び調製に特に良く適
合する。また、本発明に従った方法は、ドーピングされ
ていないセスキ硫化物、例えば特にヨーロッパ特許願Ｅ
Ｐ−Ａ−２０３８３８に記載されるものの処理にも好適
である。
【００２２】ドーピング元素は、様々な形態で顔料中に
存在させることができる。しかしながら、本発明に従え
ば、それは、本質的には希土類金属セスキ硫化物と組み
合わせた形態で存在するのが好ましい。この場合には、
ドーピング元素は、セスキ硫化物の極めて十分な洗浄で
さえもそれを除去することが不可能であるという点でセ
スキ硫化物に不可逆的に結合される。これとは対照的
に、かかる洗浄は、顔料（弗素処理前の）の表面に存在
する可能性がありかくしてそれに不可逆的に結合されて
いないアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化物及び／
又は多硫化物の除去をもたらす可能性がある。
【００２３】ドーピングの因果関係に関していかなる理
論にも制限又は限定されることを望まないけれども、こ
こに次の可能性のある説明を記載することができる。即
ち、希土類金属セスキ硫化物Ｍ2 Ｓ3 は、Ｔｈ3 ｈ4 型
の結晶構造（これは陽イオン格子にギャップを有する）
に従って結晶化することが知られている。この空白構造
は、セスキ硫化物に式Ｍ10.66 ［ ］1.33Ｓ16を与える
ことによって表わすことができる（この点に関しては、
特にＷ．Ｈ．Zachariasen 氏の“Crystal Chemical Stu
dies of the 5f−Series of Elements. The Ｃｅ2 Ｓ3
−Ｃｅ3 Ｓ4 Type of Structure ”，Acta Cryst.,(194
9),2,57 を参照されたい）。
【００２４】ここに本発明において、アルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属元素は、これらの陽イオン性ギ
ャップ中に随意としてその飽和まで導入させることがで
きることが分かった。かくして、本発明の方法において
得られ又は使用される顔料におけるドーピング元素の存
在は、簡単な化学分析によって例証することができる。
更に、Ｘ−線回折分析によれば、セスキ硫化物のＴｈ3
ｈ4 結晶相は、導入するドーピング元素の性状及び量に
依存して、ある場合には多かれ少なかれ格子定数の変動
と共に保持されることが示される。
【００２５】全く予期されないそして驚くべき態様で、
セスキ硫化物の結晶格子内へのこの導入は、これまで知
られた希土類金属セスキ硫化物（ドーピングされていな
い）のすべてに関して著しく向上された色彩特性に好影
響を及ぼすことが判明した。その上、このドーピング元
素の存在は、問題のセスキ硫化物の結晶構造を高い温度
で安定化しかくしてより広い温度範囲内で所望の色彩を
保持するという有益な効果を有することができる。
【００２６】本発明の弗素処理顔料の好ましい具体例に
従えば、セスキ硫化物中に存在するドーピング元素は、
アルカリ金属元素であり、そして例えばリチウム、ナト
リウム及びカリウムから単独で又は混合物として選択さ
れる。より好ましい態様では、アルカリ金属はナトリウ
ムである。
【００２７】本発明に従って使用することができるアル
カリ土類金属元素としては、特にマグネシウム、カルシ
ウム、バリウム及びストロンチウムを挙げることができ
る。
【００２８】かかる顔料の他の好ましい特徴に従えば、
顔料中に存在するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属のモル量は、この顔料中に存在する希土類金属のモ
ル量の少なくとも０．１％に等しくそして有益には５〜
５０％の間である。
【００２９】先に記載したように、希土類金属の性状及
びセスキ硫化物の結晶格子型の性状は、弗素処理後の顔
料で得ることが望まれる色彩に従って選択される。その
上、すべての場合に、適当に選択したドーピング元素で
は、本発明に従った弗素処理顔料は、アルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属によってドーピングされていな
い対応するセスキ硫化物のものよりもずっと強い着色度
を有することが観察される。用語「対応するセスキ硫化
物」は、同じ希土類金属を含有しそして同じ結晶形態を
有するセスキ硫化物を意味するものと理解されたい。
【００３０】所定の希土類金属セスキ硫化物そして所定
の着色について言えば、簡単な定常試験の後に、顔料中
のドーピング元素の性状及び／又は濃度を単に調べるこ
とによって向上した色彩の顔料の全範囲を得ることが可
能である。
【００３１】使用した元の顔料（ドーピングされた又は
ドーピングされていない）の性状に従って本発明の弗素
処理顔料で得ることが可能である色の例を以下に記載す
る。勿論、この記載は、単に一例として挙げられかくし
て限定的なものではない。 ・硫化セリウムを基材とする処理済み顔料は、製造条件
特に焼成温度に依存して褐色から赤色にわたる色を有す
る。これらは、β斜方晶系Ｃｅ2 Ｓ3 相（J.C.P.D.S.２
０２６９）又はγ立方晶系Ｃｅ2 Ｓ3 （J.C.P.D.S.２７
１０４）が存在するかどうかに依存して褐色又は鮮赤色
である。 ・ランタンの場合には、立方晶系Ｌａ2 Ｓ3 構造（J.C.
P.D.S.２５１０４１）を有する黄色顔料が得られる。 ・ネオジムでは緑色、そしてプラセオジムでは黄緑色を
得ることができる。顔料は、それぞれ、立方晶系Ｎｄ2
Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.２６１４５０）及び立方晶系Ｐｒ
2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.２７４８１）を有する。 ・ジスプロシウムでは、立方晶系Ｄｙ2 Ｓ3 構造（J.C.
P.D.S.２６５９４）を有する褐黄色の顔料が得られる。 ・様々な明度の褐色を有する顔料を得ることもできる。
即ち、テルビウムでは立方晶系Ｔｂ2 Ｓ3 構造の黄土
色、エルビウムでは単斜晶系Ｅｒ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.
S.２１３２４）の褐色、そしてイットリウムでは単斜晶
系Ｙ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.２２９９６）の暗ベージュ
色。 ・最後に、得ることができる色の他の例は、サマリウム
では立方晶系Ｓｍ2 Ｓ3構造（J.C.P.D.S.２６１４８
０）の灰褐色、ガドリニウムではγ立方晶系Ｇｄ2Ｓ3
構造（J.C.P.D.S.２６１４２４）の緑褐色、そしてツリ
ウムでは単斜晶系Ｔｍ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.３０１３
６４）の金緑色である。
【００３２】更に、ドーピングされた出発顔料及び本発
明に従った弗素処理されたドーピング顔料の固有の色彩
は、「International Lighting Commission 」によって
定められそして「Compilation of French standards(AF
NOR)」の比色カラーＮｏ．Ｘ０８−１２（１９８３）に
おいて目録に載せられたようなＣＩＴシステム１９７６
（Ｌ* 、ａ* 、ｂ* ）で与えられる色度座標Ｌ* 、ａ*
及びｂ* によって定量化することができる。これらは、
パシフィック・サイエンテフィック社によって製造販売
される比色計を使用して測定される。発光体はＤ６５型
のものである。観察される表面は、１２．５ｃｍ2 の表
面積を有する円形ペレットである。観察条件は、１０度
の開き角度での目視検査である。反射成分は、与えられ
た測定値から排除される。
【００３３】Ｌ* は、反射率の尺度（明／暗シェーディ
ング）を与えかくして１００（白色）から０（黒色）ま
で変動する。 ａ* 及びｂ* は、色の傾向の値である。 ａ* 正＝赤色 ａ* 負＝緑色 ｂ* 正＝黄色 ｂ* 負＝青色 かくして、Ｌ* は黒色から白色までの変化を表し、ａ*
は緑色から赤色までの変化を表し、そしてｂ* は青色か
ら黄色までの変化を表す。
【００３４】かくして、本発明に従えば、単に例示とし
て、希土類金属がセリウムでそしてセスキ硫化物がその
γ立方晶系結晶形態にあるときには、次の極めて価値の
ある色度座標、 ・少なくとも３０に等しく特に３０〜６０の間のＬ* ・少なくとも３０に等しく特に３５〜６５の間のａ* ・一般的に０〜５５の間のｂ* を有する顔料が得られる。
【００３５】かかる色度座標特にａ* 色度座標は、γ立
方晶系硫化セリウムＣｅ2 Ｓ3 では全く例外的な濃い赤
色に相当し、そして標準赤色顔料即ちセレン化カドミウ
ム及び硫化セレン化カドミウムの色と同等か又は実際に
それよりも良好である。その上、かかる顔料の利益のう
ちの１つは、従来技術の顔料の場合に一般的であるよう
な重金属の存在に付随する毒性問題を有しないというこ
とである。
【００３６】以下の実施例によって明確に示されるよう
に、本発明に従った弗素処理は、ナトリウムでドーピン
グしたγ立方晶系セスキ硫化セリウムＣｅ2 Ｓ3 を基材
とする顔料のａ* 色度座標（赤色傾向）を実質上且つ有
意に向上させるのに特に良く適合する。
【００３７】先に記載したように、ここで、上記の如き
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属でドーピング
したセスキ硫化物の合成に好適である特に有益な工業的
方法について詳細な説明をする。これらの生成物は、最
終的には、本発明に従った弗素処理顔料の製造に必須の
好ましい出発材料のうちの１つを構成する。下記の方法
（これは上記のフランス特許願ＦＲ９１／１４９８８の
課題である）は、なかんずく、希土類金属セスキ硫化物
が立方晶系そして特にγ立方晶系の結晶形態で存在する
ような組成物を得るのに特に良く適合することに既に注
目されている。
【００３８】この方法は、少なくとも１種の希土類金属
化合物、硫黄並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属元素（ドーピング元素）の少なくとも１種の化合
物を含有する出発混合物を調製し、該出発混合物を非酸
化性で好ましくは還元性の雰囲気下で所望のセスキ硫化
物相が得られるまで加熱し次いでこの態様で処理した混
合物を冷却させることよりなる。
【００３９】この方法の有益な変形例に従えば、出発混
合物の加熱は、還元剤の存在下に実施される。このと
き、還元剤の使用量は、反応器に極めて低い酸素分圧を
維持するように定められる。かくして、還元剤の使用量
は、出発混合物中に含有される遊離及び／又は結合酸素
を消費するのに十分であるのが有益である。
【００４０】この変形例の第一の可能な具体例に従え
ば、還元剤は出発混合物に直接添加される。この還元剤
は、一般には、例えばグラファイト、コークス又は亜炭
のような炭素を基材としたものであり、さもなければ別
法として加熱時に炭素を発生する有機化合物である。ま
た、これは、金属還元剤例えばアルミニウムであってよ
い。
【００４１】この変形例の第二の可能な具体例に従え
ば、還元剤は、非酸化性雰囲気を構成するガス中に含有
される。次いで、出発混合物は、非酸化性ガス好ましく
は例えば水素又は一酸化炭素ＣＯのような還元剤を含有
する不活性ガスで清掃されるのが有益である。かくし
て、アルゴン／水素若しくは窒素／水素混合物のような
水素と不活性ガスとの混合物、さもなければ別法として
アルゴン／ＣＯ又は窒素／ＣＯ混合物を使用することが
可能である。また、この清掃は、水素又は一酸化炭素単
独で実施するもできる。
【００４２】有益には、温度が上昇する間に、混合物
は、それを所望のセスキ硫化物の形成に相当する温度に
する前に中間温度特に２５０〜５００℃の間の温度に保
たれる。中間温度でのこの保持は、一般には１５分〜１
時間の間実施される。
【００４３】上記の方法の実施に好適な希土類金属化合
物は、例えば、酸素−及び炭素含有希土類金属化合物、
希土類金属硫酸塩又は希土類金属酸化物よりなる群から
選択される。酸素−及び炭素含有希土類金属化合物とし
ては、特に、希土類金属の炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、マ
ロン酸塩又は酒石酸塩を挙げることができる。
【００４４】この方法において使用することができるア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物について言え
ば、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物、硫化物、多硫化物、硫酸塩、又は蓚酸塩、炭酸塩若
しくは酢酸塩のような酸素−及び炭素含有化合物を挙げ
ることができる。好ましくは、これらの元素の炭酸塩が
使用される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の
添加量は、出発混合物中に一般には０．０５〜０．５そ
して好ましくは０．１５〜０．３０のドーピング元素／
希土類金属モル比を持たせるように定められる。
【００４５】また、出発混合物中に存在する硫黄の量
は、１．５以上そして好ましくは２以上の硫黄／希土類
金属モル比を持つように定められる。硫黄は、遊離の形
態（固体又はガス状元素硫黄）で又は硫黄含有前駆物質
化合物例えばＮａ2 Ｓ、Ｈ2 Ｓ又はＣＳ2 の形態で導入
することができる。好ましくは、固体状態の元素状硫黄
又はガス状ＣＳ2 のどちらかが使用される。
【００４６】もちろん、出発混合物は、先に記載したよ
うに、多数の希土類金属及び／又はアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属化合物を含む。かくして得た出発
混合物は、次いで、所望のセスキ硫化物相を得るのに十
分な温度で且つ時間の間加熱される。この時間は、一般
には、温度が高くなるにつれて短くなる。勿論、この温
度は問題のセスキ硫化物に左右される。有益には、混合
物は、９００℃よりも高い温度一般には１０００〜１４
００℃好ましくは１１５０〜１３００℃の温度において
少なくとも３０分そして好ましくは３０分〜２時間の間
加熱される。
【００４７】かくして得た生成物は、次いで、随意とし
て、未結合アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
含量を減少させるために、例えば水で１回以上の洗浄を
受けることができる。必要ならば、得られた生成物は、
最終的には、０．２〜０．５μｍの平均粒径を得るため
に粉砕（エアジェット粉砕又は他の方法）されることが
できる。しかしながら、上記の如き方法に従えば、この
粒度は、一般には、生成物を粉砕する必要なしに得られ
る。このことは、経済的な面から見て極めて有意義な利
益である。得られた生成物は、問題の希土類金属セスキ
硫化物の極めて良好な相純度及び特定色の著しく高い色
度座標を有する。
【００４８】先に記載したように、これらの生成物（ド
ーピングした希土類金属セスキ硫化物）は、向上した特
に色彩特性を有しそして本発明の課題である弗素処理顔
料を製造する目的で本発明の方法に従って処理すること
ができる出発材料のうちの１つを構成するものである。
【００４９】ここで再び、本発明の顔料について具体的
に説明する。本明細書の説明の初めにおいて記載したよ
うに、本発明の新規な弗素処理顔料を製造しそして提供
する特定の方法は、対応する未被包弗素処理製品と比較
して向上した化学安定性及び向上した熱安定性、そして
実際にある場合には向上した着色性も有する弗素処理顔
料を特に得る目的で、上記のフランス特許願ＦＲ９３／
４５４４に記載の如き方法に従って、かかる顔料を透明
な酸化物の層で被包することよりなる。
【００５０】この被包技術（この詳細については以下で
説明する）に従えば、 ・先に得られそして規定されるような少なくとも１種の
弗素処理希土類金属セスキ硫化物（ドーピング済又は未
ドーピング）を基材とする基体（又はコア若しくは
核）、及び ・かかる基体の表面に付着されそしてそれを覆う少なく
とも１種の透明な酸化物を基材とする層（シェル又は囲
い）、よりなるコア／シェル型の新規な着色複合顔料が
得られる。
【００５１】勿論、構造の周囲についてある種の変形例
が可能である。特に、粒子を被覆する外面相は、完全に
連続的又は均質でなくてもよい。しかしながら、好まし
くは、本発明の顔料は、被覆前に基体の元の色彩に悪影
響を及ぼさないように均質で且つ制御した厚さを有する
透明な酸化物被覆層を含む。
【００５２】本明細書における用語「透明な酸化物」
は、基体上に多かれ少なかれ薄い被膜の形態で一旦付着
されると、該基体の固有の出発時の色を遮蔽しないよう
に又はごく僅かしか遮蔽しないように可視範囲の光線を
吸収しないか又はごく僅かしか吸収しないような酸化物
を意味するものと理解された。また、用語「酸化物」
は、本明細書では単に便宜的に使用されそして水和型の
酸化物も包含するものと理解された。これらの酸化物又
は水和酸化物は、非晶質及び／又は結晶質であってよ
い。
【００５３】かかる酸化物の例としては、具体的には、
酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、
酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン、珪酸ジ
ルコニウム（ジルコン）及び希土類金属酸化物を挙げる
ことができる。これらのなかで、人間及び／又はその環
境に対して公に認められた毒性を示さないようなものを
使用するのが好ましい。
【００５４】本発明に従った複合顔料の好ましい具体例
に従えば、被覆層はシリカを基材とするものである。よ
り有益な態様では、この層は、本質上シリカよりなりそ
して好ましくはシリカのみよりなる。上記の新規な複合
顔料は、それらの多くの有益な特性、例えば特に、極め
て広範囲の優秀な固有色彩、極めて良好な着色力、極め
て良好な隠蔽力、特にプラスチック中での極めて良好な
分散性、５００℃までの範囲にわたることができる温度
においての極めて良好な熱安定性、並びに水（中性、塩
基性又は僅かに酸性のｐＨ）及び有機溶剤のような媒体
中での良好な化学安定性の故に着色顔料として成功下に
使用することができる。
【００５５】ここで、本発明に従った複合顔料を製造
（被包）する方法について詳細に説明する。この方法
は、次の必須工程、（ｉ）先に規定したような無機基体
及び所望の透明酸化物の前駆物質を接触させる、（ii）
透明な酸化物を沈殿させる、（iii ）そして最後に、得
られた複合顔料を反応媒体から分離する、各工程を包含
する。
【００５６】全体として、かかる方法は、上記無機基体
の分散体（又は懸濁体）よりなる媒体中のその場所で透
明な酸化物の前駆物質の化学的沈殿を実施し次いでこの
沈殿した酸化物を該無機基体の粒子の各々の表面上に付
着させるという原理に基づくものである。その結果とし
て、反応媒体中において、出発弗素処理基体に相当する
がしかし制御された厚さを有する外部の透明な酸化物保
護層によって完全に被包された形態の複合粒子（又は顔
料）が直接得られる。
【００５７】この被包法は、なかんずく、一方において
被覆前の出発基体を構成する粒子の粒度、そして他方に
おいてそれに付随する優秀な固有の色彩特性を変動させ
ないか又は僅かしか変動させず、しかも該色彩特性を実
質上向上させさえするという利益を有する。加えて、か
くしてかかる出発粒子の表面に形成されたシェルは、熱
安定性及び化学安定性が著しく向上された顔料を製造す
るのを可能にする。
【００５８】被包法に関連して使用することができる沈
殿技術は多種多様であり、そして一般には得ようとする
透明な酸化物の性状に応じて変動する。かくして、下記
の記載は単なる一例としてするものであって、限定的な
ものではない。これらのすべての沈殿法の良好な操作の
ためには考慮に入れるべき共通した一般的要件が存在す
ること、即ち、基体として使用した弗素処理希土類金属
セスキ硫化物が沈殿工程の前に又はその間にその分解を
引き起こす可能性がある過度に酸性の媒体と接触するの
をできる限り防止するのが望ましいことだけを記載した
い。
【００５９】先ず、層形成用酸化物がシリカであるとこ
ろの特定の好ましい場合に関して、被包について説明す
る。シリカによるこの被包は、本質的には２つの変形法
に従って実施することができる。
【００６０】第一変形例（これは、以下に記載する第二
変形例よりも好ましい）の場合には、この方法は、珪酸
アルキルの加水分解によってシリカを沈殿させることよ
り本質上なる。より具体的に言えば、基体と珪酸アルキ
ルとが一緒にされ、この珪酸アルキルが加水分解され、
そして形成された顔料と反応媒体の液相とが分離され
る。この方法の原理は、“Journal of Colloid and Int
erface Science”，２６，pp. ６２ー６９（１９６８）
に記載されたストバー氏外の報文に説明されている。一
般には、触媒として作用する塩基の存在下に加水分解を
実施するのが好ましい。
【００６１】反応は、水、アルコール、そして随意とし
て塩基を混合して反応媒体を形成し次いで基体を懸濁さ
せ、次いで珪酸アルキルを導入することによって実施さ
れる。反応は、撹拌しながら実施されるのが好ましい。
塩基としてはアンモニアを使用するのが好ましい。使用
するアルコールは、一般には、例えばブタノールのよう
な脂肪族アルコールである。珪酸アルキルは、アルコー
ルと共に導入されるのが好ましい。反応は室温で実施す
ることができるけれども、室温よりも高い特に４０〜７
０℃の加水分解温度を選択する場合には被覆層の品質に
おいて実質的な向上が認められる。また、アルコール及
び珪酸アルキルを基にして沈殿物を形成し次いでそこに
水又は水基材混合物を導入することも可能である。特
に、珪酸アルキルとしては、珪酸エチルを使用すること
ができる。
【００６２】反応及び沈殿後、得られた顔料は、それ自
体公知の任意の技術によって特に遠心分離又はろ過によ
って反応媒体から分離され、次いで一般にはアルコール
で洗浄されそして最終的に乾燥される。
【００６３】第二の変形例に関して言えば、この方法
は、基体、シリケート及び酸を一緒にし、混合し次いで
反応させこれによってシリカを沈殿させることよりな
る。
【００６４】この第二変形例の第一具体例に従えば、酸
及びシリケートが同時に反応媒体に加えられる。より具
体的に言えば、先ず基体の水性懸濁液が形成され、次い
で酸及びシリケート水溶液が同時に反応媒体に加えられ
る。特定の具体例に従えば、次いで、反応媒体のｐＨを
一定に保ちながら、酸及びシリケートを導入することが
できる。一般には、このｐＨは８〜９の間の値に設定さ
れる。反応温度は、広範囲にわたって変動することがで
きる。一般には、この温度は６０〜１００℃の間であ
る。
【００６５】本発明に従った方法のこの第二変形例の第
二の具体例（上の第一具体例よりも好ましい）は、先ず
基体をシリケート水溶液中に懸濁させた懸濁液を形成
し、次いでかくして形成した懸濁液に酸を導入すること
よりなる。この場合には、沈殿媒体のｐＨは、希土類金
属硫化物を基材とする基体の有害な溶解を防止するため
に７よりも大きいそして好ましくは８よりも大きい値に
設定されるのが有益である。この第二変形例では、温度
条件は、第一変形例に記載したものと同じである。
【００６６】シリケートに関して言えば、アルカリ金属
珪酸塩、特にナトリウム、カリウム又はリチウムの珪酸
塩が一般的に使用される。
【００６７】酸に関して言えば、硫酸、硝酸、塩酸又は
二酸化炭素よりなる群から選択される酸が一般的に使用
される。酸は、一般には、水溶液の形態で使用される。
【００６８】上記の方法に従って得られた顔料と反応媒
体の液相との間の分離は、それ自体公知の態様で例えば
ろ過によって実施される。分離された顔料は次いで乾燥
される。
【００６９】層形成用酸化物がアルミナであるような場
合には、多くの変形例を考えることができる。第一変形
例に従えば、基体、アルミン酸塩及び酸を一緒にしそし
て反応させ、これによってアルミナを沈殿させる。この
第一変形例の第一具体例に従えば、アルミン酸塩及び酸
を同時に基体の水性懸濁液に導入することができる。こ
の場合には、反応媒体のｐＨを一定に保つように反応を
実施することが可能である。このｐＨは、好ましくは７
よりも大きくそしてより好ましくは８よりも大きい。こ
の第一変形例の第二具体例に従えば、基体をアルミン酸
塩溶液中に懸濁させた懸濁液を先ず形成し、次いでこの
懸濁液に酸を導入する。再び、酸の導入間の反応混合物
のｐＨが好ましくは７よりも高く又は８よりも高くさえ
とどまるように注意が払われる。この第一変形例では、
アルカリ金属アルミン酸塩が一般的に使用される。酸
は、例えば、塩酸又は硝酸であってよい。
【００７０】本発明に従って層形成用酸化物としてアル
ミナを使用して複合体顔料を製造するための第二変形例
は、基体、アルミニウム塩及び塩基を一緒にし、混合し
そして反応させ、これによってアルミナを沈殿させるこ
とよりなる。かくして、例えば、基体の水性懸濁液より
なる沈殿物から出発し、次いでこの懸濁液に塩基及びア
ルミニウム塩を同時に導入することが可能である。使用
される塩基は一般には水酸化ナトリウム又はアンモニア
であり、そしてアルミニウム塩は例えば塩化アルミニウ
ムのようなハロゲン化アルミニウムであってよく、さも
なければ別法として硝酸アルミニウムであってもよい。
【００７１】最後に、第三変形例に従えば、アルミニウ
ムアルコキシドの加水分解によって得たアルミナを層形
成用酸化物として使用して複合顔料を製造することが可
能である。この変形例は、珪酸アルキルの加水分解につ
いて先に記載したものと同様なものである。反応は、基
体及びアルミニウムアルコキシドを一緒にし、このアル
コキシドを加水分解し、そして形成した顔料及び反応媒
体を分離させることによって実施される。
【００７２】珪酸アルキルの加水分解に関して先に記載
したことはすべて、特に、塩基の使用及び反応体の導入
法に関しても当てはまる。
【００７３】アルミニウムアルコキシドとしては、アル
ミニウムのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド
又はブトキシドを使用するのが可能であり、そしてこれ
らのアルコキシドは、有機溶剤例えばベンゼン又は対応
するアルコール中の分散液として又は溶液として液体形
態に又は固体形態にある。
【００７４】層形成用酸化物として二酸化チタンを含む
複合顔料を製造する場合には、様々な方法を考えること
ができる。第一の方法は、基体の水性懸濁液にＴｉＣｌ
4 、ＴｉＯＣｌ2 又はＴｉＯＳＯ4 のようなチタン塩及
び水酸化アンモニウム又はアンモニアのような塩基を同
時に導入することによってＴｉＯ2 を沈殿させることよ
りなる。次いで、顔料の硬化を実施することが可能であ
る。
【００７５】第二の方法は、チタン酸アルキル例えばチ
タン酸イソプロピルを加水分解することよりなる。この
方法は、珪酸アルキルの加水分解について先に記載した
と同じ形式ものである。かくして、反応は、基体及びチ
タン酸アルキルを一緒にし、次いでチタン酸アルキルを
加水分解しそして形成した顔料と媒体の液相とを分離さ
せることによって実施される。このことに対しては、反
応体の導入法に関して先に記載したことのすべてが当て
はまる。
【００７６】層形成用酸化物として酸化ジルコニウムを
含む複合顔料を製造する場合には、その製造法は、二酸
化チタンに関してすぐ上に記載したものと同じ形式であ
り、即ち、ジルコニウム塩と塩基との反応又はジルコン
酸アルキルの加水分解による沈殿である。
【００７７】同様に、層形成用酸化物として１種以上の
希土類金属酸化物を含む複合顔料を製造する場合には、
反応は、希土類金属アルコキシドの加水分解によるか、
又は基体の水性懸濁液に希土類金属塩（硝酸塩又は塩化
物）及び塩基（例えば、水酸化ナトリウム又はアンモニ
ア）を同時に導入することによる沈殿のどちらかによっ
て実施することができる。
【００７８】最後に、基体の周囲にジルコン層を形成す
る場合には、その形成を次の方法で実施することが可能
である。即ち、弗化ナトリウムＮａＦの存在下に基体の
水性分散液中でジルコニウムアルコキシド及び珪素アル
コキシドを同時に加水分解し、かくして形成した顔料を
回収し、この顔料を次いで焼成して沈殿した被覆層をジ
ルコン相に転化させる。このとき、ＮａＦは、該転化を
できるだけ低い温度で実施するのを助ける融剤として作
用する。
【００７９】一般には、本発明の場合には、多数の連続
相を形成する多数の酸化物又は同じ相を形成する酸化物
の混合物若しくは混成酸化物を有する顔料を製造するこ
とが常に可能であることに注目される。
【００８０】加えて、被覆前の基体の被覆処理の間にそ
の特性のうちの幾つかを更に向上させ又は得られた複合
顔料の特性のうちの幾つかを向上させる目的でかかる基
体の１つ以上の予備処理を実施することも可能である。
【００８１】回収された複合顔料の粒度は細かく且つ均
一であり、そして１〜５ミクロンの間にあることができ
る。このような粒度の場合には、生成物は、顔料として
特にプラスチックに対して直接使用することができる。
先に記載したように、この粒度は、被覆加工処理に使用
される基体粒子の出発粒度に直接関係する。かくして、
出発粒度は、特定の所定用途を予想して最終複合顔料に
望まれる粒度に従って且つそれを予期して選択されなけ
ればならない。
【００８２】本発明の顔料は、それらの優秀な固有色彩
（被包又は非被包弗素処理顔料）及びそれらの向上した
化学安定性及び／又は熱安定性（被包弗素処理顔料）の
他に、極めて良好な着色力及び極めて良好な隠蔽力を有
し、この理由のために、プラスチック、塗料等のような
多くの物質を着色するのに極めて好適である。この点に
おいて、本発明の顔料の多価性は、それらの大きな利点
のうちの１つを構成する。かくして、より具体的に言え
ば、それらは、熱可塑性又は熱硬化性のどちらのプラス
チックの着色にも使用することができる。
【００８３】本発明に従って着色させることができる熱
可塑性樹脂の一例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン、
スチレン−アクリロニトリル若しくはアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、アクリル
重合体特にポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン若しく
はポリメチルペンテン、セルロース誘導体例えば酢酸セ
ルロース、アセト酪酸セルロール若しくはエチルセルロ
ース、又はポリアミド−６，６等のポリアミドを挙げる
ことができる。
【００８４】また、本発明の顔料が好適であるところの
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノールプラスト、
アミノプラスト、特に尿素−ホルムアルデヒド又はメラ
ミン−ホルムアルデヒド共重合体、エポキシ樹脂及び熱
硬化性ポリエステルを挙げることができる。
【００８５】更に、本発明の顔料を弗素化重合体特にポ
リテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーノネ
ート、シリコーンエラストマー又はポリイミドのような
特殊重合体中において使用することも可能である。
【００８６】プラスチックを着色するためのこの特定の
用途では、本発明の顔料を粉末の形態で直接使用するこ
とが可能である。好ましくは、それらを予め分散させた
形態で、例えば、樹脂の一部分とのプレミックスとし
て、ペースト状濃厚物の形態で又は樹脂製造の任意の段
階での導入を可能にする液体の形態で使用することも可
能である。前者の点は、本発明の顔料の特に有意義な利
益である。
【００８７】かくして、本発明の顔料は、上記のような
プラスチック中に、一般には０．０１〜５％（最終製品
に対して）か又は濃厚物の場合には４０〜７０％にわた
る重量割合で配合させることができる。
【００８８】また、本発明の顔料は、塗料やワニスの分
野において、特に次の樹脂、即ち、アルキッド樹脂（こ
の最も一般的なものはグリセロフタル酸として知られ
る）、長油又は短油で変性された樹脂、アクリル酸のエ
ステル（メチル又はエチル）から及びアクリル酸エチ
ル、２−エチル又はブチルブチルと随意に共重合された
メタクリル酸のエステルから誘導されたアクリル樹脂、
ビニル樹脂例えばポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン共重合体、アミノプ
ラスト又はフェノール樹脂（たいていは変性されてい
る）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂又はシリコーン樹脂において使用することもでき
る。一般には、顔料は、塗料の５〜３０重量％そしてワ
ニスの０．１〜５重量％の割合で使用される。
【００８９】最後に、本発明の顔料は、ゴム産業におい
て、特に床材において、紙及び印刷インキ産業におい
て、化粧品の分野において、更に多くの他の用途、例え
ば限定するものではないが、台所及び他の調理面材又は
セラミックのためのレザー仕上げ及び積層被覆の用途に
おいて好適になり得る。
【００９０】特に化粧品に関して言えば、本発明の顔料
は、マニュキュア液並びにメーキャップ用品例えば棒口
紅、パウダー、クリーム又はファンデーションクリーム
において使用することができる。
【００９１】かくして、これらは、一般には、 ・ニトロセルロースを基材とする被膜形成剤、 ・天然ダンマル樹脂、又はホルムアルデヒド−スルファ
ミド型の合成樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル樹脂
等の樹脂、 ・可塑剤、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、燐酸トリクレジル、ステアリ
ン酸ｎ−ブチル、レゾルシンジアセテート又はそれらの
混合物、 ・エチル、イソプロピル、ブチル又はイソブチルアルコ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤又は時にはこれ
らの溶剤の混合物、 ・希釈剤、特にトルエン又はキシレン、 ・随意成分としての他の添加剤、例えば香料又はパール
エッセント製品（オキシ塩化ビスマス又は二酸化チタン
で被覆された雲母片）、を含有するマニュキュア液にお
いて使用することができる。
【００９２】典型的な組成の例を以下に記載する。 ・１０〜１５重量％のニトロセルロース、 ・１０〜１５重量％の樹脂、 ・３〜５重量％の可塑剤、 ・３〜５重量％の顔料、 ・１００重量％にするのに充分な量の溶剤。
【００９３】一般には、顔料は、ニトロセルロース及び
可塑剤よりなる塑性物質中において粉砕し次いで溶剤中
に溶解される。
【００９４】本発明の顔料の他の用途は棒口紅である。
顔料は、次の成分、 ・蜜ろう、カルナバろう、オゾケライト、パラフィンワ
ックス、合成ワックス又はそれらの混合物のような稠度
を提供するための増粘剤と、カカオ脂、石油ゼリー又は
水素化白油例えばパーム油、ピーナツ油又はヒマシ油の
ような稠度を調節するのを可能にする軟質賦形剤との混
合物から形成される賦形剤、 ・種々の添加剤、特に香料又は賦香剤、及び滑らかさを
提供するミリスチン酸イソプロピル又はパルミチン酸イ
ソプロピル、 ・顔料を親油性相中に懸濁させるための中間溶剤（これ
は、ヒマシ油又はグリコール例えばポリオキシエチレン
グリコール４００又は脂肪酸エステル例えばプロピレン
グリコールモノリシノレート、ミリスチン酸イソプロピ
ル、パルミチン酸イソプロピル又はステアリン酸ブチル
であってよい）、を含有する全処方物を基にして表わし
て５〜１５重量％の濃度の割合でしばしば使用される。
【００９５】アイシャドー及びほお紅は、パウダーメー
キャップ用品又はクリームメーキャップ用品の形態で存
在することができる。かかるメーキャップ用品における
顔料の含量は、２〜２０％の広い範囲内で変動すること
ができる。パウダーメーキャップ用品は、顔料が配合さ
れそしてメチルセルロース又はステアリン酸塩で凝集化
した粉末（タルク、炭酸マグネシウム、ステアリン酸亜
鉛）である。
【００９６】アイシャドーの組成の一例を以下に記載す
る。 ・珪酸アルミニウムマグネシウム（Veegum F）：７重量
％ ・タルク：５０重量％ ・酸化亜鉛：４重量％ ・ステアリン酸亜鉛：１１重量％ ・カオリン：１０重量％ ・顔料：１８重量％
【００９７】また、本発明の顔料は、ファンデーション
クリーム処方物中において使用することもできる。ファ
ンデーションクリームは、一般には水中油型のエマルシ
ョンの形態で提供される。
【００９８】親油性相は、しばしば、 ・液体パラフィン、脂肪酸と随意成分としての脂肪アル
コールとのエステル、例えば、オレイン酸オレイル、オ
レイン酸デシル、ステアリン酸オクチル、アジピン酸ジ
−ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン
酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、カプリン
酸又はカプリル酸と１２〜１８個の炭素原子を有する飽
和脂肪族アルコールとのエステル、シリコーン油又はそ
れら同志の混合物、 ・陰イオン型及び／又は非イオン型の乳化剤、より具体
的に言えば、ステアリン酸ナトリウム、カリウム若しく
はアンモニウム又はパルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸
塩、ソルビタンと脂肪酸例えばラウリン酸、パルミチン
酸又はステアリン酸のような脂肪酸とのエステル、ソル
ビタンと脂肪酸とのポリオキシエチレン化エステルであ
ってエステル１モル当たり４〜２０モルのエチレンオキ
シドを含有するもの、アルコール１モル当たり２〜２３
モルのエチレンオキシドを含有するポリオキシエチレン
化脂肪アルコール（かかるアルコールは、特に、ラウリ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル又はオレイルアルコールであることが可能である）、
グリセロールモノ−及びジステアレート又はグリセロー
ルモノ−及びジオレエート、ポリオキシエチレン化脂肪
酸、及び特に、酸１モル当たり１８〜１００モルのエチ
レンオキシドを含有するポリオキシエチレン化ステアレ
ート、 ・稠度を調整するのを可能にする化学剤（これは、脂肪
アルコール又は脂肪酸、より具体的には、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール又はステアリン酸であって
よい）、を含む。
【００９９】親水性相に関して言えば、それは、水好ま
しくは蒸留水と、種々の添加剤、即ち、 ・保湿剤（こららは、例えば、プロピレングリコール、
グリセロール又はソルビトールであってよい）、 ・保存剤、より具体的に言えば、ｏ−フェニルフェノー
ル、及び安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸又はｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、それらの塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 ）又
は１〜４個の炭素原子を有するそれらのエステル、 ・安定剤、より具体的には、セルロース誘導体例えばカ
ルボキシメチルセルロース及びキサンタンガム、とより
なる。
【０１００】ファンデーションクリームのための処方物
の例を以下に記載する。 ・親油相： −液状パラフィン：１５重量％ −グリセロールモノ−及びジステアレート：４重量％ セチルアルコール：１重量％ ・親水性相： −蒸留水：１００重量％にするのに十分な量 −プロピレングリコール：３重量％ −ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル：０．０５重量％ −ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル：０．１重量％ ・着色顔料：１〜１０重量％ ・酸化チタン：３重量％
【０１０１】ファンデーションクリーム処方物の製造
は、６０〜８０℃付近に維持された親油相中に先ず顔料
を分散させ次いで上記の範囲内の温度に維持された親水
性相を親油性相に撹拌しながら徐々に添加することによ
って実施される。
【０１０２】上記の説明において、本発明の顔料が好適
になり得るような化粧品用の処方物の例が提供されてい
るが、これらの例及び記載した様々な成分は限定的なも
のではなく単なる一例として提供されていることを理解
された。
【０１０３】
【実施例】ここで、本発明を例示する実施例を記載す
る。例１ フランス特許願ＦＲ９１／１４９８８の教示に従って、
ナトリウムでドーピングしたγ−立方晶系セスキ硫化セ
リウムＣｅ2 Ｓ3 を製造した。消費可能な炭素グラファ
イトボートに入れられた蓚酸セリウムと無水炭酸ナトリ
ウムと元素状硫黄との混合物（この混合物における出発
Ｎａ／Ｃｅモル比は０．２に設定された）を、１０％の
水素を含有させたアルゴンで予めパージされそして連続
的に清掃される気密型管状炉において１０５０℃で焼成
した。焼成後に回収された生成物を次いで脱イオン水で
一度洗浄した。このとき得られた生成物は、極めて濃い
赤色を有していた。Ｘ−線回折分析は、８．６３７Åに
等しい格子常数を有する単一のγ−立方晶系セスキ硫化
セリウムＣｅ2 Ｓ3 相が得られたことを示す。生成物の
ナトリウム含量は２．２５重量％（Ｎａ／Ｃｅ2 Ｓ3 ）
である。これは、４．３３μｍ（ＣＩＬＡＳレーザー粒
度計によって測定）の平均粒度（φ50）を有する粉末の
形態で存在する。この対照生成物の色度座標は、Ｌ* ＝
４７、ａ* ＝４９及びｂ* ＝３３である。
【０１０４】上で製造した対照生成物の１０ｇを次いで
１００ｍｌの弗化アンモニウム溶液（１０ｇ／ｌ）中に
導入した。かくして得た混合物のｐＨを、次いで、アン
モニアＮＨ4 ＯＨ水溶液の添加によって８程度の僅かに
塩基性の値にし（この操作の目的は過度に酸性の媒体に
よる顔料の尚早の可溶化を回避することである）、次い
で混合物全体を１時間撹拌した。次いで、生成物をろ過
してから、真空デシケーターで乾燥させた。かくして得
た生成物の新規な色度特性は、Ｌ* ＝４７、ａ* ＝５５
及びｂ* ＝４３である。その平均粒度（φ50）は３．６
７μｍである。この生成物は、２．９重量％の弗素を含
有する。加えて、Ｘ−線回折分析は、ＣｅＦ3 相の存在
を示す。
【０１０５】例２ 反応は上記の例１におけるようにして実施されたが、但
し、ナトリウムでドーピングしたγ−立方晶系セスキ硫
化セリウムＣｅ2 Ｓ3 対照生成物は、Ｎａ／Ｃｅモル比
を０．２５に定めた出発混合物を使用することによって
得られた。この対照生成物の１０ｇを次いで例１と同じ
条件下に弗素処理した。得られた生成物の色度特性を次
の表に記載する。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】例３ ０．３バール分圧の割合で硫化炭素（ＣＳ2 ）を含有す
るアルゴン雰囲気中において、出発Ｎａ／Ｃｅモル比を
０．１５に定めた酸化セリウムと無水炭酸ナトリウムと
の混合物を８００℃で焼成することによって、ナトリウ
ムでドーピングしたγ−立方晶系セスキ硫化セリウムＣ
ｅ2 Ｓ3 を製造した。次いで、この生成物の１０ｇを例
１と同じ条件下に弗素処理した。得られた生成物の色度
特性を次の表に記載する。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】例４ 上記の例（湿式経路による弗素処理）とは対照的に、こ
の例は弗化窒素ＮＦ3プラズマによるガス経路での弗素
処理に関する本発明を例示するものである。この処理の
原理は次のとおりである。８０℃に維持され次いで２つ
の電極間に配置された反応室にＮＦ3 ガスを連続的に導
入する。かくして形成された種は、反応室中に拡散して
そこに先に入れられた顔料と反応する。多数のパラメー
ター、即ち、ガスの解離を可能にする高周波発生器の動
力（Ｐ）、注入したガスの流量（ｄ）、室内の全圧
（ｐ）及び処理時間（ｔ）によって、弗素処理反応の反
応速度及び進行度を制御することが可能に成る。この場
合には、反応の進行度は、顔料本体への吸収量によって
実験的に監視される。かくして、上記の技術に従って例
２で製造した対照顔料の０．１ｇを処理した。この処理
を実施するのに使用した反応パラメーターは、Ｐ＝５０
Ｗ、ｄ＝８ｃｍ3 ／ｓ、ｐ＝８００ｍトル、ｔmax ＝５
分であった。得られた生成物の特性を以下の表に記載す
る。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】Ａｕｇｅｒ及びＥＳＣＡ分析は、処理した
生成物に関して、弗素及びセリウムに富んだ表面を示
す。Ｘ−線回折分析は、ＣｅＦ3 又はＣｅＳＦ型のフル
オロ化合物の存在を示す。
【０１１２】例５ この例は、ガス経路による弗素処理の他の具体例を例示
するものである。ここでは、顔料は、中性ガス（ここで
は窒素Ｎ2 ）中に希釈させた弗素（Ｆ2 ）よりなるガス
状混合物によって処理される。弗素を１０容量％の割合
で希釈させた窒素を１バールの全圧で収容するニッケル
反応器において、弗素処理を静的条件下に実施した。処
理温度は８０℃であった。最大処理時間は２時間に設定
された。先の例におけるように、弗素処理反応の進行度
は、顔料本体への吸収量によって実験的に監視された。
ここで処理された顔料は例２で製造した対照顔料であ
る。得られた生成物の特性を以下の表に記載する。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】処理した生成物の表面の化学的性状に関し
て先の例４で行われたと同じ観察をすることができた。
【０１１５】例６ この例は、棒口紅の製造においての本発明の生成物の使
用を例示するものである。棒口紅の構成成分を以下の表
に記載する。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】混合物Ｂの成分を８５±２℃の温度で溶融
し、次いで６０±２℃に調節されたサーモスタット制御
浴中に維持した。顔料及び酸化チタンにシルビオン油
（Silbione oil）を混合し、そしてこの混合物Ａ／Ｃを
サーモスタット制御浴（６０±２℃）に入れる。次い
で、混合物Ｂを加える。全混合物をシリコーン型に注入
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 101/00 101/00 Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｃ 3/06 3/08 3/08 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 11/00 11/00 201/00 201/00 Ｄ２１Ｈ 21/28 Ｄ２１Ｈ 3/82 (72)発明者 ジャンミシェル・トゥール フランス国クロワシ・スュール・セー ヌ、クラス・ブランシュ・ド・カスティ ーユ、６ (72)発明者 アラン・トレソー フランス国テサク、リュ・デュ・ポワリ ュ、28 (56)参考文献 特開 平６−80417（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304996（ＪＰ，Ａ) 特公 昭29−4940（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4545967（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開203838（ＥＰ，Ａ)

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 希土類金属セスキ硫化物を基材とする顔
    料に弗素処理を施すことを特徴とする弗素原子を含有す
    る希土類金属セスキ硫化物を基材とする着色顔料の製造
    法。
  2. 【請求項２】 弗素処理が本質上顔料の表面に制限され
    ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 弗素処理が、弗素、弗化ハロゲン、弗化
    アンモニウム、稀ガス弗化物、弗化窒素、弗化硼素、テ
    トラフルオルメタン及び弗化水素酸から選択される弗素
    処理剤を単独で又は混合物として使用して実施されるこ
    とを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 弗素処理によって顔料中に導入される弗
    素の量が顔料に対して１０重量％を越えないことを特徴
    とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】 希土類金属セスキ硫化物を基材とする顔
    料が少なくとも１種のアルカリ金属及び／又はアルカリ
    土類金属元素（ドーピング元素）を追加的に含有し、そ
    してその少なくとも一部分が希土類金属セスキ硫化物の
    結晶格子中に吸蔵されていることを特徴とする請求項１
    〜４のいずれか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】 希土類金属セスキ硫化物が、好ましくは
    ナトリウムでドーピングされたγ立方晶系セスキ硫化セ
    リウムＣｅ２Ｓ３であることを特徴とする請求項１〜５
    のいずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】 かくして得られた弗素処理顔料が次い
    で、少なくとも１種の透明な酸化物を基材とする被覆層
    で被包されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
    一項記載の方法。
  8. 【請求項８】 顔料が、０．２〜０．５μｍの平均粒径
    を有する未粉砕粉末の形態にあることを特徴とする請求
    項５記載の方法。
  9. 【請求項９】 ドーピング元素が少なくとも１種のアル
    カリ金属でありそして希土類金属セスキ硫化物がＴｈ ３
    Ｐ ４ 型の結晶構造の単一相を形成することを特徴とする
    請求項５記載の方法。
  10. 【請求項１０】 弗素原子を含有することを特徴とする
    希土類金属セス キ硫化物を基材とする着色顔料。
  11. 【請求項１１】 弗素原子が、希土類金属セスキ硫化物
    の表面から芯部に向かって減少する濃度勾配に沿って分
    布されることを特徴とする請求項１０記載の顔料。
  12. 【請求項１２】 弗素原子の大部分が、希土類金属セス
    キ硫化物から構成される粒子の外周に分布されることを
    特徴とする請求項１０又は１１記載の顔料。
  13. 【請求項１３】 希土類金属セスキ硫化物に対する弗素
    原子の重量％が１０％を越えないことを特徴とする請求
    項１０〜１２のいずれか一項記載の顔料。
  14. 【請求項１４】 弗素原子がフルオロ又はスルホフルオ
    ロ化合物の形態で顔料中に存在することを特徴とする請
    求項１０〜１３のいずれか一項記載の顔料。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１種のアルカリ金属及び／
    又はアルカリ土類金属元素（ドーピング元素）を追加的
    に含有し、そしてその少なくとも一部分が希土類金属セ
    スキ硫化物の結晶格子中に吸蔵されていることを特徴と
    する請求項１０〜１４のいずれか一項記載の顔料。
  16. 【請求項１６】 ドーピング元素が、セスキ硫化物の結
    晶格子の陽イオン性ギャップ中に存在することを特徴と
    する請求項１５記載の顔料。
  17. 【請求項１７】 ドーピング元素のモル量が希土類金属
    のモル量の５〜５０％であることを特徴とする請求項１
    ６記載の顔料。
  18. 【請求項１８】 希土類金属セスキ硫化物がγ立方晶系
    セスキ硫化セリウムＣｅ ２ Ｓ ３ であることを特徴とする
    請求項１０〜１７のいずれか一項記載の顔料。
  19. 【請求項１９】 少なくとも３０に等しいＬ ＊ 色度座標
    を有することを特徴とする請求項１８記載の顔料。
  20. 【請求項２０】 少なくとも３０に等しいａ ＊ 色度座標
    を有することを特徴とする請求項１８〜１９のいずれか
    一項記載の顔料。
  21. 【請求項２１】 ０〜４０の間のｂ ＊ 色度座標を有する
    ことを特徴とす る請求項１９〜２０のいずれか一項記載
    の顔料。
  22. 【請求項２２】 １〜５μｍの平均粒度を有することを
    特徴とする請求項１０〜２１のいずれか一項記載の顔
    料。
  23. 【請求項２３】 ナトリウムでドーピングされたγ立方
    晶系セスキ硫化セリウムＣｅ ２ Ｓ ３ よりなることを特微
    とする請求項１０〜２２のいずれか一項記載の顔料。
  24. 【請求項２４】 少なくとも１種の透明な酸化物を基材
    とする被覆層が表面に追加的に付着されていることを特
    徴とする請求項１０〜２３のいずれか一項記載の顔料。
  25. 【請求項２５】 透明な酸化物がシリカ、アルミナ、ジ
    ルコニア、ジルコン、酸化チタン及び希土類金属酸化物
    よりなる群から単独で又は混合物として選択されること
    を特徴とする請求項２４記載の顔料。
  26. 【請求項２６】 ドーピング元素が少なくとも１種のア
    ルカリ金属でありそして希土類金属セスキ硫化物がＴｈ
    ３ Ｐ ４ 型の結晶構造の単一相を形成することを特徴とす
    る請求項１５記載の顔料。
  27. 【請求項２７】 希土類金属セスキ硫化物が未粉砕粉末
    であって０．２〜５μｍの平均粒径を有することを特徴
    とする請求項１５記載の顔料。
  28. 【請求項２８】 プラスチック、塗料、ワニス、ゴム、
    セラミック、ガラス、紙、インキ、化粧品、染料及び積
    層被覆型の着色物質組成物において、請求項１０〜２７
    のいずれか一項記載の着色顔料を含むことを特徴とする
    着色物質組成物。
JP6148783A 1993-06-09 1994-06-08 希土類金属硫化物を基材とする顔料の処理法、かくして得た新規な顔料及びそれらの使用 Expired - Lifetime JP2754164B2 (ja)

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