JP2752961B2 - Deposition film formation method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、堆積膜形成法に関
し、特に半導体集積回路装置等の配線に好ましく適用で
きるＡｌ堆積膜の形成法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of forming a deposited film, and more particularly to a method of forming an Al deposited film which can be preferably applied to wiring of a semiconductor integrated circuit device or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体を用いた電子デバイスや集
積回路において、電極や配線には主にアルミニウム(A
ｌ) が用いられてきた。ここで、Ａｌは廉価で電気伝導
度が高く、また表面に緻密な酸化膜が形成されるので、
内部が化学的に保護されて安定化することや、Siとの密
着性が良好であることなど、多くの利点を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, in electronic devices and integrated circuits using semiconductors, aluminum (A) is mainly used for electrodes and wiring.
l) has been used. Here, Al is inexpensive and has high electric conductivity, and a dense oxide film is formed on the surface.
It has many advantages such as stabilization by chemically protecting the inside and good adhesion to Si.

【０００３】ところで、LSI 等の集積回路の集積度が増
大し、配線の微細化や多層配線化などが近年特に必要と
されるようになってきたため、従来のＡｌ配線に対して
これまでにない厳しい要求が出されるようになってきて
いる。集積度の増加による寸法微細化に伴って、LSI 等
の表面は酸化，拡散，薄膜堆積，エッチングなどにより
凹凸が激しくなっている。例えば電極や配線金属は段差
のある面上へ断線なく堆積されたり、径が微小でかつ深
いビアホール中へ堆積されなければならない。4Mbit や
16MbitのDRAM（ダイナミックRAM)などでは、Ａｌ−Si等
の金属を堆積しなければならないビアホールのアスペク
ト比（ビアホール深さ÷ビアホール直径）は1.0 以上で
あり、ビアホール直径自体も１μm 以下となる。従っ
て、アスペクト比の大きいビアホールにもＡｌ合金を堆
積できる技術が必要とされる。[0003] By the way, as the degree of integration of integrated circuits such as LSIs has increased, and fine wiring and multi-layer wiring have become particularly necessary in recent years. Severe demands are being made. Along with miniaturization due to an increase in the degree of integration, the surface of LSIs and the like has become increasingly uneven due to oxidation, diffusion, thin film deposition, etching, and the like. For example, an electrode or a wiring metal must be deposited on a stepped surface without disconnection or deposited in a via hole having a small diameter and a large diameter. 4Mbit or
In a 16 Mbit DRAM (dynamic RAM) or the like, the aspect ratio (via hole depth / via hole diameter) of a via hole on which a metal such as Al-Si must be deposited is 1.0 or more, and the via hole diameter itself is 1 μm or less. Therefore, there is a need for a technique capable of depositing an Al alloy even in a via hole having a large aspect ratio.

【０００４】特に、SiO₂等の絶縁膜の下にあるデバイス
に対して確実な接続を行うためには、成膜というよりむ
しろデバイスのビアホールのみを穴埋めするようにＡｌ
を堆積する必要がある。このためには、Siや金属表面に
のみＡｌを堆積させ、SiO₂などの絶縁膜上には堆積させ
ない方法を要する。[0004] In particular, in order to reliably connect to a device under an insulating film such as SiO ₂ , an Al film is formed so as to fill only a via hole of the device rather than forming a film.
Need to be deposited. For this purpose, a method is required in which Al is deposited only on the surface of Si or a metal, but not on an insulating film such as SiO ₂ .

【０００５】このような選択堆積ないし選択成長は従来
用いられてきたスパッタ法では実現できない。スパッタ
法はターゲットからスパッタされた粒子の真空中での飛
来を基礎とする物理的堆積法であるので、段差部や絶縁
膜側壁での膜厚が極端に薄くなり、甚だしい場合には断
線も生じる。そして、膜厚の不均一や断線はLSI の信頼
性を著しく低下させることになる。[0005] Such selective deposition or selective growth cannot be realized by a conventionally used sputtering method. Since the sputtering method is a physical deposition method based on the arrival of particles sputtered from the target in a vacuum, the film thickness at the steps and the side walls of the insulating film becomes extremely thin, and in severe cases, disconnection occurs. . In addition, the unevenness of the film thickness and the disconnection significantly reduce the reliability of the LSI.

【０００６】基板にバイアスを印加し、基板表面でのス
パッタエッチング作用と堆積作用とを利用して、ビアホ
ールのみにＡｌまたはＡｌ合金を埋込むように堆積を行
うバイアススパッタ法が開発されている。しかし基板に
数100V以上のバイアス電圧が印加されるために、荷電粒
子損傷により例えばMOS-FET の閾値が変化してしまう等
の悪影響が生ずる。また、エッチング作用と堆積作用と
が混在するため、本質的に堆積速度が向上しないという
問題点もある。A bias sputtering method has been developed in which a bias is applied to a substrate and deposition is performed so that Al or an Al alloy is buried only in a via hole by utilizing a sputter etching action and a deposition action on the substrate surface. However, since a bias voltage of several hundred volts or more is applied to the substrate, adverse effects such as a change in the threshold value of the MOS-FET due to damage of the charged particles occur. In addition, there is a problem that the deposition rate is not essentially improved because the etching action and the deposition action are mixed.

【０００７】上記のような問題点を解決するため、様々
なタイプのCVD(Chemical Vapor Deposition)法が提案さ
れている。これらの方法では成膜過程で何らかの形で原
料ガスの化学反応を利用する。プラズマCVD や光CVD で
は原料ガスの分解が気相中で起き、そこでできた活性種
が基板上でさらに反応して膜形成が起きる。これらのCV
D 法では気相中での反応があるので、基板表面の凹凸に
対する表面被覆性がよい。しかし、原料ガス分子中に含
まれる炭素原子が膜中に取り込まれる。また特にプラズ
マCVD ではスパッタ法の場合のように荷電粒子による損
傷（いわゆるプラズマダメージ）があるなどの問題点が
あった。To solve the above problems, various types of CVD (Chemical Vapor Deposition) methods have been proposed. In these methods, a chemical reaction of a source gas is used in some way during the film formation process. In plasma CVD and light CVD, decomposition of a source gas occurs in a gas phase, and active species formed there further react on the substrate to form a film. These CVs
In the method D, since there is a reaction in the gas phase, the surface covering property for unevenness on the substrate surface is good. However, carbon atoms contained in the source gas molecules are taken into the film. In particular, plasma CVD has another problem such as damage by charged particles (so-called plasma damage) as in the case of the sputtering method.

【０００８】熱CVD 法は主に基体表面での表面反応によ
り膜が成長するために表面の段差部などの凹凸に対する
表面被覆性が良い。また、ビアホール内での堆積が起き
易いと期待できる。さらに段差部での断線なども避けら
れる。[0008] In the thermal CVD method, a film is grown mainly by a surface reaction on the surface of the substrate, so that the surface coverage with irregularities such as steps on the surface is good. Also, it can be expected that deposition in the via hole is likely to occur. In addition, disconnection at the step can be avoided.

【０００９】このためＡｌ膜の形成方法として熱CVD 法
が種々研究されている。一般的な熱CVD によるＡｌ膜の
形成方法としては有機アルミニウムをキャリアガスに分
散して加熱基板上へ輸送し、基板上でガス分子を熱分解
して膜形成するという方法が使われる。例えばJournal
of Electrochemical Society第131 巻2175ページ（1984
年) に見られる例では有機アルミニウムガスとしてトリ
イソブチルアルミニウム (i-C₄H₉)₃Ａｌ(TIBA)を用い、
成膜温度 260℃，反応管圧力0.5torr で成膜し、3.4 μ
Ω・cm の膜を形成している。For this reason, various studies have been made on thermal CVD as a method for forming an Al film. As a general method for forming an Al film by thermal CVD, a method is used in which organoaluminum is dispersed in a carrier gas, transported onto a heated substrate, and gas molecules are thermally decomposed on the substrate to form a film. For example, Journal
of Electrochemical Society Vol. 131, p. 2175 (1984
Year), triisobutylaluminum (iC ₄ H ₉ ) ₃ Al (TIBA) was used as the organic aluminum gas.
Deposition at 260 ° C and 0.5 torr reaction tube pressure, 3.4 μm
Ω · cm 2 film is formed.

【００１０】特開昭63-33569号公報には TiCｌ₄ を用い
ず、その代りに有機アルミニウムを基板近傍において加
熱することにより膜形成する方法が記載されている。こ
の方法では表面の自然酸化膜を除去した金属または半導
体表面上にのみ選択的にＡｌを堆積することができる。[0010] in JP-63-33569 Publication without using TiCl _4, a method of film formation is described by heating the organoaluminum instead in the vicinity of the substrate. According to this method, Al can be selectively deposited only on the metal or semiconductor surface from which the natural oxide film on the surface has been removed.

【００１１】この場合にはTIBAの導入前に基板表面の自
然酸化膜を除去する工程が必要であると明記されてい
る。また、TIBAは単独で使用することが可能なのでTIBA
以外のキャリアガスを使う必要はないがArガスをキャリ
アガスとして用いてもよいと記載されている。しかしTI
BAと他のガス（例えばH₂) との反応は全く想定しておら
ず、H₂をキャリアガスとして使うという記載はない。ま
たTIBA以外にトリメチルアルミニウム(TMA) とトリエチ
ルアルミニウム(TEA) をあげているが、それ以外の有機
金属の具体的記載はない。これは一般に有機金属の化学
的性質は金属元素に付いている有機置換基が少し変化す
ると大きく変るので、どのような有機金属を使用すべき
かは個々に検討する必要があるからである。この方法で
は自然酸化膜を除去しなければならないという不都合が
あるだけでなく、表面平滑性が得られないという欠点が
ある。またガスの加熱の必要があること、しかも加熱を
基板近傍で行わなければならないという制約があり、し
かもどの位基板に近い所で加熱しなければならないかも
実験的に決めて行かざるを得ず、ヒータを置く場所を自
由に選べる訳ではないなどの問題点もある。In this case, it is specified that a step of removing a natural oxide film on the substrate surface is required before introducing TIBA. Also, since TIBA can be used alone, TIBA
It is described that it is not necessary to use a carrier gas other than the above, but Ar gas may be used as the carrier gas. But TI
No reaction between BA and another gas (eg, H ₂ ) is assumed, and there is no mention of using H ₂ as a carrier gas. In addition, other than TIBA, trimethylaluminum (TMA) and triethylaluminum (TEA) are cited, but there is no specific description of other organic metals. This is because the chemical properties of organometallics generally change greatly when the organic substituent attached to the metal element changes slightly, and it is necessary to individually consider what kind of organometallic should be used. This method not only has the disadvantage that the natural oxide film must be removed, but also has the disadvantage that surface smoothness cannot be obtained. In addition, it is necessary to heat the gas, and there is a restriction that heating must be performed near the substrate, and it is necessary to experimentally determine how close the substrate must be heated. There is another problem that the place where the heater is placed cannot be freely selected.

【００１２】Electrochemical Society 日本支部第２回
シンポジウム（1989年 7月 7日) 予稿集第75ページには
ダブルウォールCVD 法によるＡｌの成膜に関する記載が
ある。この方法ではTIBAを使用しTIBAのガス温度を基板
温度よりも高くすることができるように装置を設計す
る。この方法は上記特開昭63-33569号の変形ともみなせ
る。この方法でも金属や半導体上のみにＡｌを選択成長
させることができるが、ガス温度と基体表面温度との差
を精度よく制御するのが困難であるだけでなく、ボンベ
と配管を加熱しなければならないという欠点がある。し
かもこの方法では膜をある程度厚くしないと均一な連続
膜にならない，膜の平坦性が悪い，Ａｌ選択成長の選択
性が余り長い時間維持できないなどの問題点がある。The second page of the Electrochemical Society Japan Chapter Symposium (July 7, 1989) Proceedings page 75 contains a description of Al film formation by double-wall CVD. In this method, TIBA is used and an apparatus is designed so that the gas temperature of TIBA can be higher than the substrate temperature. This method can be regarded as a modification of the above-mentioned JP-A-63-33569. With this method, Al can be selectively grown only on a metal or a semiconductor, but it is difficult to accurately control the difference between the gas temperature and the substrate surface temperature. There is a disadvantage that it does not. In addition, this method has problems such that a uniform continuous film cannot be obtained unless the film is thickened to some extent, the flatness of the film is poor, and the selectivity of selective growth of Al cannot be maintained for a long time.

【００１３】以上のように、従来の方法はＡｌの選択成
長を必ずしもうまく起せず、仮にできたとしてもＡｌ膜
の平坦性，抵抗，純度などに問題がある。また、その成
膜方法も複雑で制御が難しいという問題点があった。As described above, the conventional method does not always cause the selective growth of Al, and even if it does, there are problems in the flatness, resistance, purity, etc. of the Al film. In addition, there is a problem that the film forming method is complicated and difficult to control.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】以上のように、近年よ
り高集積化が望まれている半導体の技術分野において、
高集積化され、かつ高性能化された半導体装置を廉価に
提供するためには、改善すべき余地が多く存在してい
た。SUMMARY OF THE INVENTION As described above, in the field of semiconductors for which higher integration has been desired in recent years,
In order to provide a highly integrated and high performance semiconductor device at low cost, there is much room for improvement.

【００１５】本発明は、上述した技術的課題に鑑みてな
されたものであり、導電体として良質なＡｌ膜を制御性
良く所望の位置に形成し得る堆積膜形成法を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of the above technical problems, and has as its object to provide a deposition film forming method capable of forming a high-quality Al film as a conductor at a desired position with good controllability. I do.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明は、導体または半導体の表面を有する
基板を堆積膜形成用のチャンバ内に配置して、アルキル
アルミニウムハイドライドおよび水素をそれぞれ独立に
制御して前記チャンバ内に導入し、前記基板を加熱する
ことにより、前記表面上にアルミニウム膜を堆積させる
ことを特徴とする。Means for Solving the Problems] To achieve the above object, the present invention is placed in a chamber for forming a deposited film a substrate having a conductive or semiconductor surfaces, your alkylaluminum high dry de and hydrogen control to the independently introduced into the chamber, by heating the substrate, and wherein the depositing an aluminum film on the surface.

【００１７】また、本発明は、導体または半導体の表面
を有する基板を堆積膜形成用のチャンバ内に配置する工
程、該チャンバ内を排気する工程、水素ガスを該チャン
バ内に導入する工程、前記基板を加熱する工程、アルキ
ルアルミニウムハイドライドをキャリアガスでバブリン
グして得られた混合ガスを前記水素ガスとともに前記チ
ャンバ内に導入して前記表面上にアルミニウム膜を堆積
させる工程を有することを特徴とする。Also, the present invention provides a process for arranging a substrate having a conductor or semiconductor surface in a chamber for forming a deposited film, evacuating the chamber, introducing hydrogen gas into the chamber, Heating a substrate, introducing a mixed gas obtained by bubbling alkyl aluminum hydride with a carrier gas into the chamber together with the hydrogen gas, and depositing an aluminum film on the surface. .

【００１８】まず、有機金属を用いた堆積膜形成方法に
ついて概説する。First, a method of forming a deposited film using an organic metal will be outlined.

【００１９】有機金属の分解反応、ひいては薄膜堆積反
応は、金属原子の種類，金属原子に結合しているアルキ
ルの種類，分解反応を生ぜしめる手段，雰囲気ガス等の
条件により大きく変化する。The decomposition reaction of the organic metal and the deposition reaction of the thin film greatly vary depending on the conditions of the kind of the metal atom, the kind of the alkyl bonded to the metal atom, the means for causing the decomposition reaction, the atmosphere gas and the like.

【００２０】例えば、M-R₃（M:ＩＩＩ族金属，R:アルキ
ル基）の場合において、トリメチルガリウムFor example, in the case of MR ₃ (M: Group III metal, R: alkyl group), trimethylgallium

【００２１】[0021]

【化１】 Embedded image

【００２２】は、熱分解ではGa-CH₃結合の切断されるラ
ジカル解裂であるが、トリエチルガリウムIs a radical cleavage in which the Ga—CH ₃ bond is broken by thermal decomposition.

【００２３】[0023]

【化２】 Embedded image

【００２４】は、熱分解ではβ離脱によりIn thermal decomposition, β

【００２５】[0025]

【化３】 Embedded image

【００２６】とC₂H₄とに分解する。また、同じエチル基
のついたトリエチルアルミニウムAnd C ₂ H ₄ . Also, triethyl aluminum with the same ethyl group

【００２７】[0027]

【化４】 Embedded image

【００２８】は、熱分解ではＡｌ−C₂H₅結合の切断され
るラジカル分解である。しかしiC₄H₉の結合したイソト
リブチルアルミニウムIs a radical decomposition in which the Al—C ₂ H ₅ bond is broken in the thermal decomposition. But iC ₄ H ₉ bound isotributyl aluminum

【００２９】[0029]

【化５】 Embedded image

【００３０】はβ離脱する。Is β-eliminated.

【００３１】CH₃ 基とＡｌとからなるトリメチルアルミ
ニウム(TMA) は、室温で二量体構造Trimethylaluminum (TMA) comprising CH ₃ groups and Al has a dimer structure at room temperature.

【００３２】[0032]

【化６】 Embedded image

【００３３】を有しており、熱分解はＡｌ−CH₃ 基の切
断されるラジカル分解であり、 150℃以下の低温では雰
囲気H₂と反応してCH₄ を生じ、最終的にＡｌを生成す
る。しかし略々 300℃以上の高温では、雰囲気にH₂が存
在してもCH₃ 基がTMA 分子からHを引抜き、最終的にＡ
ｌ-C化合物が生ずる。The thermal decomposition is a radical decomposition in which the Al—CH ₃ group is cleaved. At a low temperature of 150 ° C. or less, it reacts with the atmosphere H ₂ to generate CH ₄ , and finally produces Al I do. However, at a high temperature of about 300 ° C. or more, even if H ₂ is present in the atmosphere, the CH ₃ group extracts H from the TMA molecule, and eventually A
An l-C compound results.

【００３４】また、TMA の場合、光もしくはH₂雰囲気高
周波（略々13.56MHz) プラズマにおいて電力のある制限
された領域においては、２つのＡｌ間の橋掛CH₃ のカッ
プリングによりC₂H₆が生ずる。Also, in the case of TMA, in a limited region where power is applied in a light or H ₂ atmosphere high frequency (approximately 13.56 MHz) plasma, C ₂ H _{6 is} coupled by coupling of CH ₃ between two Al. Occurs.

【００３５】要は、最も単純なアルキル基であるCH₃
基，C₂H₅基またはiC₄H₉ 基とＡｌまたはGaから成る有機
金属ですら、反応形態はアルキル基の種類や金属原子の
種類，励起分解手段により異なるので、有機金属から金
属原子を所望の基体上に堆積させるためには、分解反応
を非常に厳密に制御しなければならない。例えば、トリ
イソブチルアルミニウムThe point is that the simplest alkyl group, CH ₃
Group, even organometallic consisting C ₂ H ₅ group or iC ₄ H ₉ group and Al or Ga, the reaction form the type of the type and the metal atom of the alkyl group, differs by the excitation decomposition means, a metal atom from an organic metal In order to deposit on the desired substrate, the decomposition reaction must be very tightly controlled. For example, triisobutylaluminum

【００３６】[0036]

【化７】 Embedded image

【００３７】からＡｌを堆積させる場合、従来の熱反応
を主とする減圧CVD 法では、表面にμm オーダの凹凸が
生じ、表面モルフォロジが劣っている。また、熱処理に
よるヒロック発生、ＡｌとSiとの界面でのSi拡散による
Si表面荒れが生じ、かつマイグレーション耐性も劣って
おり、超LSI プロセスに用いることが難しい。In the case of depositing Al, the conventional low-pressure CVD method mainly based on a thermal reaction causes irregularities on the order of μm on the surface, resulting in inferior surface morphology. In addition, hillock generation due to heat treatment, Si diffusion at the interface between Al and Si
Since Si surface roughness occurs and migration resistance is inferior, it is difficult to use it for the VLSI process.

【００３８】そのため、ガス温度と基板温度とを精密に
制御する方法が試みられている。しかし装置が複雑であ
り、１回の堆積プロセスで１枚のウェハにしか堆積を行
うことのできない枚葉処理型である。しかも堆積速度が
高々 500Å／分であるので、量産化に必要なスループッ
トを実現することができない。Therefore, a method of precisely controlling the gas temperature and the substrate temperature has been attempted. However, the apparatus is complicated, and is a single-wafer processing type in which deposition can be performed on only one wafer in one deposition process. Moreover, since the deposition rate is at most 500 ° / min, it is not possible to realize the throughput required for mass production.

【００３９】同様にTMA を用いた場合は、プラズマや光
を用いることによるＡｌ堆積が試みられているが、やは
りプラズマや光を用いるため装置が複雑となり、かつ枚
葉型装置であるため、スループットを十分向上させるに
はまだ改善すべき余地がある。Similarly, in the case of using TMA, Al deposition by using plasma or light has been attempted. However, since plasma and light are used, the apparatus is complicated. There is still room for improvement to fully improve

【００４０】本発明におけるジメチルアルミニウムハイ
ドライドDMAHは、アルキル金属として公知の物質である
が、どのような反応形態によりどのようなＡｌ薄膜が堆
積するかは、あらゆる条件下で堆積膜を形成してみなく
ては予想だにできないものであった。例えばDMAHを光CV
D によりＡｌを堆積させる例では、表面モルフォロジに
劣り、抵抗値も数μΩ〜10μΩ・cm とバルク値(2.7μΩ
・cm)より大きく、膜質の劣るものであった。The dimethylaluminum hydride DMAH in the present invention is a substance known as an alkyl metal. To determine what kind of reaction film and what kind of Al thin film is deposited, it is necessary to form a deposited film under all conditions. It was something you couldn't expect without it. For example, DMAC to light CV
In the case of depositing Al by D, the surface morphology is inferior and the resistance value is several μΩ to 10 μΩcm, and the bulk value (2.7 μΩ
Cm) and the film quality was inferior.

【００４１】[0041]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の好適な実施態様について説明する。Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.

【００４２】本発明においては、導電性堆積膜として良
質のＡｌ膜を基体上に選択的に堆積させるためにCVD 法
を用いるものである。In the present invention, a CVD method is used to selectively deposit a high-quality Al film as a conductive deposition film on a substrate.

【００４３】すなわち、堆積膜の構成要素となる原子を
少なくとも１つ含む原料ガスとして有機金属であるジメ
チルアルミニウムハイドライド(DMAH)That is, dimethyl aluminum hydride (DMAH) which is an organic metal is used as a source gas containing at least one atom serving as a constituent element of the deposited film.

【００４４】[0044]

【化８】 Embedded image

【００４５】またはモノメチルアルミニウムハイドライ
ド(MMAH₂)Or monomethyl aluminum hydride (MMAH ₂ )

【００４６】[0046]

【化９】 Embedded image

【００４７】と、原料ガスとしてのSi原子を含むガスと
を使用し、かつ反応ガスとしてH₂を使用し、これらの混
合ガスによる気相成長により基体上に選択的にＡｌ膜を
形成する。Using a gas containing Si atoms as a raw material gas and H ₂ as a reaction gas, an Al film is selectively formed on a substrate by vapor phase growth using a mixed gas of these gases.

【００４８】本発明の適用可能な基体は、Ａｌの堆積す
る表面を形成するための第１の基体表面材料と、Ａｌの
堆積しない表面を形成するための第２の基体表面材料と
を有するものである。そして、第１の基体表面材料とし
ては、電子供与性を有する材料を用いる。The substrate applicable to the present invention has a first substrate surface material for forming a surface on which Al is deposited and a second substrate surface material for forming a surface on which Al is not deposited. It is. As the first substrate surface material, a material having an electron donating property is used.

【００４９】この電子供与性について以下詳細に説明す
る。The electron donating property will be described in detail below.

【００５０】電子供与性材料とは、基体中に自由電子が
存在しているか、もしくは自由電子を意図的に生成せし
めたかしたもので、例えば基体表面上に付着した原料ガ
ス分子との電子授受により化学反応が促進される表面を
有する材料をいう。例えば、一般に金属や半導体がこれ
に相当する。金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜が存
在しているものも含まれる。それは基体と付着原料分子
間で電子授受により化学反応が生ずるからである。The electron donating material is a material in which free electrons are present in a substrate or free electrons are generated intentionally. For example, the electron donating material is formed by exchanging electrons with a raw material gas molecule attached on the surface of the substrate. A material having a surface where a chemical reaction is promoted. For example, metals and semiconductors generally correspond to this. Also included are those in which a thin oxide film exists on a metal or semiconductor surface. This is because a chemical reaction occurs between the substrate and the attached raw material molecules by electron transfer.

【００５１】具体的には、単結晶シリコン，多結晶シリ
コン，非晶質シリコン等の半導体、ＩＩＩ族元素として
のGa,In,ＡｌとＶ族元素としてのP,As,Nとを組合せて成
る二元系もしくは三元系もしくは四元系ＩＩＩ−Ｖ族化
合物半導体、タングステン，モリブデン，タンタル，タ
ングステンシリサイド，チタンシリサイド，アルミニウ
ム，アルミニウムシリコン，チタンアルミニウム，チタ
ンナイトライド，銅，アルミニウムシリコン銅，アルミ
ニウムパラジウム，チタン，モリブデンシリサイド，タ
ンタルシリサイド等の金属，合金およびそれらのシリサ
イド等を含む。More specifically, semiconductors such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and a combination of Ga, In, Al as a group III element and P, As, N as a group V element. Binary, ternary, or quaternary III-V compound semiconductor, tungsten, molybdenum, tantalum, tungsten silicide, titanium silicide, aluminum, aluminum silicon, titanium aluminum, titanium nitride, copper, aluminum silicon copper, aluminum palladium , Titanium, molybdenum silicide, tantalum silicide, and other metals and alloys, and silicides thereof.

【００５２】これに対して、Ａｌが選択的に堆積しない
表面を形成する材料、すなわち非電子供与性材料として
は、熱酸化，CVD 等による酸化シリコン，BSG,PSG,BPSG
等のガラスまたは酸化膜、熱窒化膜, プラズマCVD,減圧
CVD,ECR-CVD 法等によるシリコン窒化膜等である。[0052] On the contrary, the material forming the surface on which Al is not deposited selectively, namely as a non-electron donative material, thermal oxidation, silicon oxide that by the CVD or the like, BSG, PSG, BPSG
Glass or oxide film, thermal nitride film, plasma CVD, decompression etc.
It is a silicon nitride film by CVD, ECR-CVD or the like.

【００５３】このような構成の基体に対して、Ａｌは原
料ガスとH₂との反応系において単純な熱反応のみで堆積
する。例えばDMAHとH₂との反応系における熱反応は基本
的にOn the substrate having such a structure, Al is deposited only by a simple thermal reaction in the reaction system between the raw material gas and H ₂ . For example the thermal reaction in the reaction system between DMAH and H ₂ are essentially

【００５４】[0054]

【化１０】 Embedded image

【００５５】と考えられる。DMAHは室温で二量体構造を
とっている。また、Si₂H₆ 等の添加によりＡｌが形成さ
れるのは基体表面に到達したSi₂H₆ が表面化学反応によ
り分解し、Siが膜中に取り込まれることによる。MMAH₂
によっても下記実施例に示すように、熱反応により高品
質Ａｌが堆積可能であった。It is considered that: DMAH has a dimeric structure at room temperature. Also, the formation of Al by the addition of Si ₂ H ₆ or the like is due to the fact that Si ₂ H ₆ arriving at the substrate surface is decomposed by a surface chemical reaction and Si is taken into the film. MMAH ₂
As shown in the following examples, high-quality Al could be deposited by thermal reaction.

【００５６】MMAH₂ は蒸気圧が室温で0.01〜0.1Torr と
低いために多量の原料輸送が難しく、堆積速度は数百Å
／分が本発明における上限値であり、好ましくは室温で
蒸気圧が1Torr であるDMAHを使用することが最も望まし
い。Since MMAH ₂ has a low vapor pressure of 0.01 to 0.1 Torr at room temperature, it is difficult to transport a large amount of raw materials, and the deposition rate is several hundred Å.
/ Min is the upper limit in the present invention, and it is most desirable to use DMAH, which preferably has a vapor pressure of 1 Torr at room temperature.

【００５７】図１は本発明を適用可能な堆積膜形成装置
を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a deposited film forming apparatus to which the present invention can be applied.

【００５８】ここで、１はＡｌ膜を形成するための基体
である。基体１は、同図に対して実質的に閉じられた堆
積膜形成用の空間を形成するための反応管２の内部に設
けられた基体ホルダ３上に載置される。反応管２を構成
する材料としては石英が好ましいが、金属製であっても
よい。この場合には反応管を冷却することが望ましい。
また、基体ホルダ３は金属製であり、載置される基体を
加熱できるようにヒータ４が設けられている。そしてヒ
ータ４の発熱温度を制御して基体温度を制御することが
できるよう構成されている。Here, 1 is a substrate for forming an Al film. The substrate 1 is placed on a substrate holder 3 provided inside a reaction tube 2 for forming a space for forming a deposited film which is substantially closed with respect to FIG. Quartz is preferred as a material constituting the reaction tube 2, but it may be made of metal. In this case, it is desirable to cool the reaction tube.
The base holder 3 is made of metal, and is provided with a heater 4 so as to heat the mounted base. The temperature of the substrate can be controlled by controlling the heat generation temperature of the heater 4.

【００５９】ガスの供給系は以下のように構成されてい
る。The gas supply system is configured as follows.

【００６０】５はガスの混合器であり、原料ガスと反応
ガスとを混合させて反応管２内に供給する。６は原料ガ
スとして有機金属を気化させるために設けられた原料ガ
ス気化器である。Reference numeral 5 denotes a gas mixer, which mixes the raw material gas and the reaction gas and supplies them to the reaction tube 2. Reference numeral 6 denotes a source gas vaporizer provided for vaporizing an organic metal as a source gas.

【００６１】本発明において用いる有機金属は室温で液
体状であるので、気化器６内でキャリアガスを有機金属
の液体中を通して飽和蒸気となし、混合器５へ導入す
る。Since the organic metal used in the present invention is liquid at room temperature, the carrier gas is converted into saturated vapor through the organic metal liquid in the vaporizer 6 and is introduced into the mixer 5.

【００６２】排気系は以下のように構成される。The exhaust system is configured as follows.

【００６３】７はゲートバルブであり、堆積膜形成前に
反応管２内部を排気する時など大容量の排気を行う際に
開かれる。８はスローリークバルブであり、堆積膜形成
時の反応管２内部の圧力を調整する時など小容量の排気
を行う際に用いられる。９は排気ユニットであり、ター
ボ分子ポンプ等の排気用のポンプ等で構成される。Reference numeral 7 denotes a gate valve which is opened when exhausting a large amount of gas such as exhausting the inside of the reaction tube 2 before forming a deposited film. Reference numeral 8 denotes a slow leak valve, which is used when a small volume of gas is exhausted, for example, when adjusting the pressure inside the reaction tube 2 when forming a deposited film. Reference numeral 9 denotes an exhaust unit, which includes an exhaust pump such as a turbo molecular pump.

【００６４】基体１の搬送系は以下のように構成され
る。The transport system for the substrate 1 is configured as follows.

【００６５】10は堆積膜形成前および堆積膜形成後の基
体を収容可能な基体搬送室であり、バルブ11を開いて排
気される。12は搬送室を排気する排気ユニットであり、
ターボ分子ポンプ等の排気用ポンプで構成される。Reference numeral 10 denotes a substrate transfer chamber capable of housing the substrates before and after the formation of the deposited film. 12 is an exhaust unit for exhausting the transfer chamber,
It is composed of an exhaust pump such as a turbo molecular pump.

【００６６】バルブ13は基体１を反応室と搬送空間で移
送する時のみ開かれる。The valve 13 is opened only when the substrate 1 is transferred between the reaction chamber and the transfer space.

【００６７】図１に示すように、原料ガスを生成するた
めのガス生成室６においては、室温に保持されている液
体状のDMAHに対しキャリアガスとしてのH₂もしくはAr
（もしくは他の不活性ガス）でバブリングを行い、気体
状DMAHを生成し、これを混合器５に輸送する。反応ガス
としてのH₂は別経路から混合器５に輸送される。ガスは
それぞれその分圧が所望の値となるように流量が調整さ
れている。As shown in FIG. 1, in a gas generating chamber 6 for generating a raw material gas, H ₂ or Ar as a carrier gas is supplied to a liquid DMAH maintained at room temperature.
(Or another inert gas) to generate gaseous DMAH, which is transported to the mixer 5. H ₂ as a reaction gas is transported to the mixer 5 from another route. The flow rate of each gas is adjusted so that its partial pressure becomes a desired value.

【００６８】原料ガスとしては、MMAH₂ でもよいが、蒸
気圧が室温で1Torr となるのに十分なDMAHが最も好まし
い。また、DMAHとMMAH₂ を混合させて用いてもよい。As the raw material gas, MMAH ₂ may be used, but most preferably, DMAH sufficient to have a vapor pressure of 1 Torr at room temperature is used. It may also be used by mixing DMAH and MMAH _2.

【００６９】図２(a) 〜(e) は本発明によるＡｌ膜の選
択成長の様子を示す。FIGS. 2A to 2E show the selective growth of the Al film according to the present invention.

【００７０】図２(a) は本発明によるＡｌ堆積膜形成前
の基体の断面を模式的に示す図である。90は電子供与性
材料からなる基板、91は非電子供与性材料からなる薄膜
である。FIG. 2 (a) is a diagram schematically showing a cross section of a substrate before forming an Al deposited film according to the present invention. 90 is a substrate made of an electron donating material, and 91 is a thin film made of a non-electron donating material.

【００７１】原料ガスとしてのDMAH, 反応ガスとしての
H₂を含んだ混合気体がDMAHの分解温度以上かつ 450℃以
下の温度範囲内に加熱された基体１上に供給されると、
基体90上にＡｌが析出し、図２(b) に示すようにＡｌの
連続膜が形成される。ここで、反応管２内の圧力は10^-3
〜760Torr が望ましく、DMAH分圧は上記反応管内圧力の
1.5 ×10^-5〜1.3 ×10^-3倍が好ましい。DMAH as a raw material gas,
When the gaseous mixture containing H ₂ is supplied onto the substrate 1 heated within a temperature range not lower than the decomposition temperature of DMAH and not higher than 450 ° C.,
Al is deposited on the substrate 90 to form a continuous Al film as shown in FIG. 2 (b). Here, the pressure in the reaction tube 2 is 10 ^−3.
~ 760 Torr is desirable, and the DMAH partial pressure is
1.5 × 10 ^{-5 to} 1.3 × 10 ^-3 times is preferred.

【００７２】上記条件でＡｌの堆積を続けると、図２
(c) の状態を経て、図２(d) に示すように、Ａｌ膜は薄
膜91の最上部のレベルにまで成長する。さらに同じ条件
で成長させると、図２(e) に示すように、Ａｌ膜は横方
向にはほとんど成長することなしに、5000Åにまで成長
可能である。これは、本発明による堆積膜の最も特徴的
な点であり、如何に良質の膜を良好な選択性の下に形成
可能であるかが理解できよう。When the deposition of Al is continued under the above conditions, FIG.
After the state of (c), the Al film grows to the uppermost level of the thin film 91 as shown in FIG. Further, when the Al film is grown under the same conditions, as shown in FIG. 2 (e), the Al film can grow up to 5000 ° with little growth in the lateral direction. This is the most characteristic point of the deposited film according to the present invention, and it can be understood how a good quality film can be formed with good selectivity.

【００７３】そしてオージェ電子分光法や光電子分光法
による分析の結果、この膜には炭素や酸素のような不純
物の混入が認められない。[0073] The Auger electron spectroscopy and photoelectron spectroscopy Analysis by, this film is not observed incorporation of impurities such as carbon and oxygen.

【００７４】このようにして形成された堆積膜の抵抗率
は、膜厚 400Åでは室温で2.7 〜3.0 μΩ・cm とＡｌバ
ルクの抵抗率とほぼ等しく、連続かつ平坦な膜となる。
また、膜厚１μm であっても、その抵抗率はやはり室温
で略々2.7 〜3.0 μΩ・cm となり、厚膜でも十分に緻密
な膜が形成される。可視光波長領域における反射率も略
々80％であり、表面平坦性にすぐれた薄膜を堆積させる
ことができる。The resistivity of the deposited film thus formed is 2.7 to 3.0 μΩ · cm at room temperature at a film thickness of 400 °, which is almost equal to the resistivity of the Al bulk, and is a continuous and flat film.
Even if the film thickness is 1 μm, the resistivity is still approximately 2.7 to 3.0 μΩ · cm at room temperature, and a sufficiently dense film can be formed even with a thick film. The reflectance in the visible light wavelength region is also approximately 80%, and a thin film having excellent surface flatness can be deposited.

【００７５】基体温度としては、Ａｌを含む原料ガスの
分解温度以上、かつ 450℃以下が望ましいことは前述し
た通りであるが、具体的には基体温度 200〜 450℃が望
ましく、この条件で堆積を行った場合、DMAH分圧が10^-4
〜10^-3Torrのとき堆積速度は100Å／分〜 800Å／分と
非常に大きく、超LSI 用Ａｌ堆積技術として十分大きい
堆積速度が得られる。As described above, the substrate temperature is desirably not lower than the decomposition temperature of the raw material gas containing Al and not higher than 450 ° C. As described above, specifically, the substrate temperature is desirably 200 to 450 ° C. The DMAH partial pressure is 10 ^-4
The deposition rate is very high at 100Å / min to 800Å / min at 1010 ⁻³ Torr, and a sufficiently high deposition rate can be obtained as an Al deposition technique for VLSI.

【００７６】さらに好ましくは基体温度 270℃〜 350℃
であり、この条件で堆積したＡｌ膜は配向性も強く、か
つ 450℃，1hour の熱処理を行ってもSi単結晶もしくは
Si多結晶基体上のＡｌ膜にはヒロック，スパイクの発生
もない良質のＡｌ膜となる。また、このようなＡｌ膜は
エレクトロマイグレーション耐性に優れている。More preferably, the substrate temperature is 270 ° C. to 350 ° C.
The Al film deposited under these conditions has a strong orientation, and even when heat-treated at 450 ° C. for 1 hour, a single crystal of Si or
The Al film on the Si polycrystalline substrate is a high quality Al film free of hillocks and spikes. Further, such an Al film is excellent in electromigration resistance.

【００７７】図１示の装置では、１回の堆積において１
枚の基体にしかＡｌを堆積することができない。略々 8
00Å／分の堆積速度は得られるが、多数枚の堆積を短時
間で行うためには不十分である。In the apparatus shown in FIG. 1, one deposition is performed.
Al can be deposited only on one substrate. Approximately 8
Although a deposition rate of 00 ° / min can be obtained, it is insufficient for depositing a large number of sheets in a short time.

【００７８】この点を改善する堆積膜形成装置として
は、多数枚のウェハを同時に装填してＡｌを堆積するこ
とのできる減圧CVD 装置がある。本発明によるＡｌ堆積
は加熱された電子供与性基体表面での表面反応を用いて
いるため、基体のみが加熱されるホットウォール型減圧
CVD 法であればDMAHとH₂によりＡｌを堆積させることが
できる。As a deposition film forming apparatus for improving this point, there is a low pressure CVD apparatus capable of simultaneously loading a large number of wafers and depositing Al. Since the Al deposition according to the present invention uses a surface reaction on the surface of a heated electron-donating substrate, a hot-wall type decompression in which only the substrate is heated is used.
You can deposit Al by DMAH and H ₂ If a CVD method.

【００７９】反応管圧力は0.05〜760Torr,望ましくは0.
1 〜0.8Torr 、基体温度は 160℃〜450℃，望ましくは
200℃〜 400℃、DMAH分圧は反応管内圧力の１×10^-5倍
〜1.3 ×10^-3倍であり、Ａｌが電子供与性基体上にのみ
堆積する。The reaction tube pressure is 0.05 to 760 Torr, preferably 0.1 to 760 Torr.
1 to 0.8 Torr, substrate temperature 160 to 450 ° C, preferably
At 200 ° C. to 400 ° C., the partial pressure of DMAH is 1 × 10 ^{−5 to} 1.3 × 10 ⁻³ times the pressure in the reaction tube, and Al is deposited only on the electron donating substrate.

【００８０】図３はかかる本発明を適用可能な堆積膜形
成装置を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a deposited film forming apparatus to which the present invention can be applied.

【００８１】57はＡｌ膜を形成するための基体である。
50は周囲に対して実質的に閉じられた堆積膜形成用の空
間を形成する石英製の外側反応管、51は外側反応管50内
のガスの流れを分離するために設置される石英製の内側
反応管、54は外側反応管50の開口部を開閉するための金
属製のフランジであり、基体57は内側反応管51内部に設
けられた基体保持具56内に設置される。なお、基体保持
具56は石英製とするのが望ましい。Reference numeral 57 denotes a base for forming an Al film.
50 is an outer reaction tube made of quartz which forms a space for forming a deposited film which is substantially closed with respect to the surroundings, and 51 is a quartz outer tube which is installed to separate a gas flow in the outer reaction tube 50. The inner reaction tube 54 is a metal flange for opening and closing the opening of the outer reaction tube 50, and the base 57 is installed in a base holder 56 provided inside the inner reaction tube 51. Note that the base holder 56 is desirably made of quartz.

【００８２】また、本装置はヒータ部59により基体温度
を制御することができる。反応管50内部の圧力は、ガス
排気口53を介して結合された排気系によって制御できる
ように構成されている。In the present apparatus, the temperature of the base can be controlled by the heater 59. The pressure inside the reaction tube 50 can be controlled by an exhaust system connected via a gas exhaust port 53.

【００８３】また、原料ガスは図１に示す装置と同様
に、第１のガス系，第２のガス系および混合器を有し
（いずれも図示せず）、原料ガスは原料ガス導入口52よ
り反応管50内部に導入される。原料ガスは、図３中矢印
58で示すように、内側反応管51内部を通過する際、基体
57の表面において反応し、Ａｌを基体表面に堆積する。
反応後のガスは、内側反応管51と外側反応管50とによっ
て形成される間隙部を通り、ガス排気口53から排気され
る。The source gas has a first gas system, a second gas system, and a mixer (all not shown), as in the apparatus shown in FIG. It is more introduced into the reaction tube 50. The source gas is indicated by the arrow in FIG.
As shown by 58, when passing through the inside of the inner reaction tube 51, the substrate
It reacts on the surface of 57 and deposits Al on the substrate surface.
The gas after the reaction passes through a gap formed by the inner reaction tube 51 and the outer reaction tube 50, and is exhausted from the gas exhaust port 53.

【００８４】基体の出し入れに際しては、金属製フラン
ジ54をエレベータ（図示せず）により基体保持具56，基
体57とともに降下させ、所定の位置へ移動させて基体の
着脱を行う。When the base is taken in and out, the metal flange 54 is lowered together with the base holder 56 and the base 57 by an elevator (not shown), and is moved to a predetermined position to mount and remove the base.

【００８５】かかる装置を用い、前述した条件で堆積膜
を形成することにより、装置内の総てのウェハにおいて
良質なＡｌ膜を同時に形成することができる。By using such an apparatus and forming a deposited film under the above-described conditions, a high-quality Al film can be simultaneously formed on all wafers in the apparatus.

【００８６】上述したように本発明にもとづくＡｌ成膜
方法によって得られた膜は緻密であり炭素等の不純物含
有量がきわめて少なく抵抗率もバルク並であり且つ表面
平滑度の高い特性を有するため以下に述べる顕著な効果
が得られる。As described above, the film obtained by the Al film forming method according to the present invention is dense, has very low content of impurities such as carbon, has the same resistivity as bulk, and has high surface smoothness. The following remarkable effects can be obtained.

【００８７】ヒロックの減少 ヒロックは成膜時の内部応力が熱処理工程で解放される
際にＡｌが部分的なマイグレーションをおこし、Ａｌ表
面に凸部を生じるものである。また通電による極部的な
マイグレーションによっても同様の現象が生ずる。本発
明によって形成されたＡｌ膜は内部応力がほとんどなく
且つ単結晶に近い状態である。そのため450 ℃1Hr の熱
処理で従来のＡｌ膜において10⁴ 〜10⁶ 個／cm² のヒロ
ックが生ずるのに対して本発明によるとヒロック数は０
〜10個/cm²と大幅に減少できた。このようにＡｌ表面凸
部がほとんどないためレジスト膜厚および層間絶縁膜を
薄膜化することができ微細化，平坦化に有利である。Reduction of Hillocks Hillocks are those in which Al undergoes partial migration when internal stress during film formation is released in a heat treatment step, thereby causing projections on the Al surface. A similar phenomenon also occurs due to local migration due to energization. The Al film formed according to the present invention has almost no internal stress and is in a state close to a single crystal. Therefore, while heat treatment at 450 ° C. for 1 hour produces hillocks of 10 ⁴ to 10 ⁶ / cm ² in the conventional Al film, the number of hillocks is 0 according to the present invention.
The number was greatly reduced to 10 pieces / cm ² . Since there are almost no Al surface protrusions, the thickness of the resist film and the interlayer insulating film can be reduced, which is advantageous for miniaturization and flattening.

【００８８】耐エレクトロマイグレーション性の向上 エレクトロマイグレーションは高密度の電流が流れるこ
とにより配線原子が移動する現象である。この現象によ
り粒界に沿ってボイドが発生・成長しそのための断面積
減少に伴ない配線が発熱・断線してしまう。Improvement of Electromigration Resistance Electromigration is a phenomenon in which wiring atoms move when a high-density current flows. Due to this phenomenon, voids are generated and grown along the grain boundaries, and as a result, the wiring is heated and disconnected due to a decrease in the cross-sectional area.

【００８９】耐マイグレーション性は平均配線寿命で評
価することが一般的である。Generally, the migration resistance is evaluated based on the average wiring life.

【００９０】上記従来法による配線は250 ℃, １×10⁶
A/cm² の通電試験条件下で、（配線断面積１μm²の場
合）１×10² 〜10³ 時間の平均配線寿命が得られてい
る。これに対して本発明に基づくＡｌ成膜法により得ら
れたＡｌ膜は、上記試験により、断面積１μm²のの配線
で10³ 〜10⁴ 時間の平均配線寿命が得られた。The wiring according to the conventional method is 250 ° C., 1 × 10 ⁶
Under the current test conditions of A / cm ² , an average wiring life of 1 × 10 ² to 10 ³ hours (when the wiring cross section is 1 μm ² ) is obtained. On the other hand, in the Al film obtained by the Al film forming method according to the present invention, an average wiring life of 10 ³ to 10 ⁴ hours was obtained with the wiring having a cross-sectional area of 1 μm ² by the above test.

【００９１】よって本発明によるとたとえば配線幅0.8
μm のとき0.3 μm の配線層厚さで充分実用に耐え得
る。つまり配線層厚さを薄くすることができるので配線
を設置した後の半導体表面の凹凸を最小減に抑えること
ができ、且つ通常の電流を流す上で高信頼性が得られ
た。また、非常に単純なプロセスで可能である。Therefore, according to the present invention, for example, a wiring width of 0.8
In the case of μm, a wiring layer thickness of 0.3 μm can sufficiently withstand practical use. That is, since the thickness of the wiring layer can be reduced, the unevenness of the semiconductor surface after the wiring is installed can be reduced to a minimum, and high reliability can be obtained in flowing a normal current. It is also possible with a very simple process.

【００９２】コンタクト部のアロイ・ピットの減少 配線工程中の熱処理により、配線材中のＡｌと基体のSi
が、共晶反応し、アロイ・ピットと呼ばれるＡｌとSiの
共晶がスパイク状に基体中に浸入し、その結果浅い接合
が破壊されることがある。Reduction of alloy pits in the contact portion The heat treatment during the wiring process caused Al in the wiring material and Si in the base
However, a eutectic reaction occurs, and a eutectic of Al and Si, called an alloy pit, penetrates into the substrate in a spike shape, and as a result, a shallow junction may be broken.

【００９３】その対策として接合深さが0.3 μm 以上の
場合は純Ａｌ以外の材料を用い、接合深さが0.2 μm 以
下の場合はTi,W,Mo 系のバリアメタル技術を用いること
が一般的である。As a countermeasure, it is general to use a material other than pure Al when the junction depth is 0.3 μm or more, and to use Ti, W, Mo-based barrier metal technology when the junction depth is 0.2 μm or less. It is.

【００９４】しかしエッチングの複雑さおよびコンタク
ト抵抗の上昇等改善すべき点は存在している。本発明に
よって形成したＡｌは、配線工程時の熱処理によっても
基体結晶とのコンタクト部におけるアロイピットの発生
が抑えられ、且つコンタクト性の良好な配線を得ること
ができる。つまり接合を0.1 μm 程度に浅くした場合も
Ａｌ材料のみで接合を破壊することなく配線できる。However, there are points to be improved such as complexity of etching and increase in contact resistance. The Al formed by the present invention can suppress the generation of alloy pits in the contact portion with the base crystal even by the heat treatment at the time of the wiring step, and can provide a wiring with good contact properties. That is, even when the junction is made shallow to about 0.1 μm, wiring can be performed with only the Al material without breaking the junction.

【００９５】表面平滑性の向上（配線のパターニング
性向上） 従来、金属薄膜の表面の粗さは配線のパターニング工程
においてマスクと基体用のアライメント工程およびエッ
チング工程において不都合を及ばしていた。Improvement of Surface Smoothness (Improvement of Patterning of Wiring) Conventionally, the roughness of the surface of a metal thin film has caused inconvenience in an alignment step for a mask and a substrate and an etching step in a wiring patterning step.

【００９６】つまり従来のＡｌCVD 膜の表面には数μm
に及ぶ凹凸があり表面モルフォロジーが悪く、そのため 1)アライメント信号が表面で乱反射を生じ、そのため雑
音レベルが高くなり本来のアライメント信号を識別でき
ない。That is, the surface of the conventional AlCVD film is several μm
The surface morphology is poor due to the unevenness of the alignment signal. 1) The alignment signal is irregularly reflected on the surface, so that the noise level becomes high and the original alignment signal cannot be identified.

【００９７】2)大きな表面凹凸をカバーするため、レジ
スト膜厚を大きくとらねばならず微細化に反する。2) In order to cover large surface irregularities, the resist film thickness must be made large, which is contrary to miniaturization.

【００９８】3)表面モルフォロジーが悪いとレジスト内
部反射によるハレーションが極部的に生じ、レジスト残
りが生ずる。3) If the surface morphology is bad, halation due to the internal reflection of the resist is extremely generated, and the resist remains.

【００９９】4)表面モルフォロジーが悪いとその凹凸に
準じて配線エッチング工程で側壁がギザギサになってし
まう等の欠点をもっていた。4) If the surface morphology is poor, there is a disadvantage that the side walls are jagged in the wiring etching step according to the irregularities.

【０１００】本発明によると形成されたＡｌ膜の表面モ
ルフォロジーが画期的に改善され、上述の欠点は全て改
善される。According to the present invention, the surface morphology of the formed Al film is remarkably improved, and all the above-mentioned disadvantages are improved.

【０１０１】つまり、パターニング工程において露光機
の解像性能限界の線巾においてアライメント精度３σ＝
0.15μm が達成できハレーションを起こさず、なめらか
な側面を有する配線が可能となる。That is, in the patterning step, the alignment accuracy 3σ =
A thickness of 0.15 μm can be achieved, and a wiring having a smooth side surface without causing halation can be obtained.

【０１０２】コンタクトホール，スルーホール内の抵
抗およびコンタクト抵抗の向上。Improvement of resistance in contact holes and through holes and contact resistance.

【０１０３】コンタクトホールの大きさが１μm ×１μ
m 以下と微細になると、配線工程の熱処理中に配線中の
Siがコンタクトホールの基体上に析出してこれを覆い、
配線と素子との間の抵抗が著しく大きくなる。The size of the contact hole is 1 μm × 1 μm
m or less, the wiring in the wiring process during the heat treatment
Si is deposited on the base of the contact hole and covers it,
The resistance between the wiring and the element increases significantly.

【０１０４】本発明によると表面反応によってち密な膜
が形成されるのでコンタクトホール，スルーホール内部
に完全に充填されたＡｌは2.7 〜3.3 μΩcmの抵抗率を
有することが確認された。また、コンタクト抵抗は0.6
μm ×0.6 μm の孔においてSi部が10²⁰cm^-3の不純物を
有する場合１×10^-6Ω・cm²が達成できる。According to the present invention, since a dense film is formed by the surface reaction, it was confirmed that Al completely filled in the contact holes and through holes had a resistivity of 2.7 to 3.3 μΩcm. The contact resistance is 0.6
When the Si portion has an impurity of 10 ²⁰ cm ⁻³ in the hole of μm × 0.6 μm, 1 × 10 ⁻⁶ Ω · cm ² can be achieved.

【０１０５】つまり本発明によると微細な孔中に完全に
配線材をうめ込むことができ、且つ基体と良好なコンタ
クトが得られる。従って本発明は１μm 以下の微細プロ
セスにおいて最大の問題であったホール内抵抗およびコ
ンタクト抵抗の向上に大いに貢献できる。That is, according to the present invention, the wiring material can be completely embedded in the fine holes, and good contact with the base can be obtained. Therefore, the present invention can greatly contribute to the improvement of the in-hole resistance and the contact resistance, which are the biggest problems in a fine process of 1 μm or less.

【０１０６】配線工程中の熱処理の低温化あるいは廃
止が可能である。It is possible to lower or eliminate the heat treatment during the wiring process.

【０１０７】以上詳細に説明したように本発明を半導体
集積回路の配線形成方法に適用することにより、従来の
Ａｌ配線に比べて格段に、歩止まりを向上させ、低コス
ト化を促進することが可能となる。As described in detail above, by applying the present invention to the wiring forming method of a semiconductor integrated circuit, it is possible to significantly improve the yield and promote the cost reduction as compared with the conventional Al wiring. It becomes possible.

【０１０８】（実施例１）まずＡｌ成膜の手順は次の通
りである。第１図に示した装置を用い、排気設備９によ
り、反応管２内を略々１×10^-8Torrに排気する。ただし
反応管２内の真空度は１×10^-8Torrより悪くてもＡｌは
成膜する。(Example 1) First, the procedure for forming an Al film is as follows. Using the apparatus shown in FIG. 1, the inside of the reaction tube 2 is evacuated to approximately 1 × 10 ⁻⁸ Torr by the exhaust equipment 9. However, even if the degree of vacuum in the reaction tube 2 is lower than 1 × 10 ⁻⁸ Torr, Al is deposited.

【０１０９】Siウェハを洗浄後、搬送室10を大気圧に解
放しSiウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々１×10
^-6Torrに排気し、その後ゲートバルブ13を開けウェハを
ウェハホルダー３に装着する。After cleaning the Si wafer, the transfer chamber 10 is released to the atmospheric pressure, and the Si wafer is loaded into the transfer chamber. Transfer chamber is approximately 1 × 10
After evacuating to ⁻⁶ Torr, the gate valve 13 is opened and the wafer is mounted on the wafer holder 3.

【０１１０】ウェハをウェハホルダー３に装着した後、
ゲートバルブ13を閉じ、反応室２の真空度が略々１×10
^-8Torrになるまで排気する。After mounting the wafer on the wafer holder 3,
The gate valve 13 is closed, and the degree of vacuum in the reaction chamber 2 is approximately 1 × 10
Exhaust to ^-8 Torr.

【０１１１】本実施例では第１のガスラインからDMAHを
供給する。DMAHラインのキャリアガスはH₂を用いた。第
２のガスラインはH₂用とする。In the present embodiment, DMAH is supplied from the first gas line. Carrier gas DMAH line with H _2. The second gas line and for H _2.

【０１１２】第２ガスラインからH₂を流し、スローリー
ク バルブ８の開度を調整して反応管２内の圧力を所定
の値にする。本実施例における典型的圧力は略々1.5Tor
r とする。その後ヒータ４に通電しウェハを加熱する。
ウェハ温度が所定の温度に到達した後、DMAHラインより
DMAHを反応管内へ導入する。全圧は略々1.5 Torrであ
り、DMAH分圧を略々1.5 ×10^-4Torrとする。DMAHを反応
管２に導入するとＡｌが堆積する。所定の堆積時間が経
過した後、DMAHの供給を停止する。次にヒータ４の加熱
を停止し、ウェハを冷却する。H₂ガスの供給を止め反応
管内を排気した後、ウェハを搬送室に移送し、搬送室の
みを大気圧にした後ウェハを取り出す。以上がＡｌ成膜
手順の概略である。H ₂ flows from the second gas line, and the opening of the slow leak valve 8 is adjusted to set the pressure in the reaction tube 2 to a predetermined value. Typical pressure in this embodiment is approximately 1.5 Tor
r. Thereafter, the heater 4 is energized to heat the wafer.
After the wafer temperature reaches the specified temperature, the DMAH line
Introduce DMAH into the reaction tube. The total pressure is approximately 1.5 Torr, and the DMAH partial pressure is approximately 1.5 × 10 ⁻⁴ Torr. When DMAH is introduced into the reaction tube 2, Al is deposited. After a predetermined deposition time has elapsed, the supply of DMAH is stopped. Next, heating of the heater 4 is stopped, and the wafer is cooled. After the supply of H ₂ gas is stopped and the inside of the reaction tube is evacuated, the wafer is transferred to a transfer chamber, and only the transfer chamber is brought to atmospheric pressure, and then the wafer is taken out. The above is the outline of the Al film forming procedure.

【０１１３】次に本実施例における試料作製を説明す
る。Next, the preparation of a sample in this embodiment will be described.

【０１１４】Si基体(N型１〜２Ωcm) を水素燃焼方式(H
₂: 4ｌ/M,O₂: 2ｌ/M) により1000℃の温度で熱酸化を行
なった。The Si substrate (N-type 1-2 Ωcm) was subjected to a hydrogen combustion method (H
₍₂ : 4 l / M, O ₂ : 2 l / M) at a temperature of 1000 ° C.

【０１１５】膜厚は7000ű500 Åであり、屈折率は1.
46であった。このSi基体全面にホトレジストを塗布し、
露光機により所望のパターンを焼きつける。パターンは
0.25μm ×0.25μm 〜100 μm ×100 μm の各種の孔が
開孔する様なものである。ホトレジストを現像後反応性
イオンエッチング(RIE) 等でホトレジストをマスクとし
て下地のSiO₂をエッチングし、部分的に基体Siを露出さ
せた。このようにして0.25μm ×0.25μm 〜100 μm ×
100 μm の各種の大きさのSiO₂の孔を有する試料を130
枚用意し、基板温度を13とおり設定し、各基体温度でそ
れぞれ10枚の試料に対して前述した手順に従って 全圧 1.5 Torr DMAH分圧 1.5 ×10^-4Torr なる条件でＡｌ膜を堆積した。The film thickness is 7000 ° ± 500 ° and the refractive index is 1.
46. A photoresist is applied to the entire surface of the Si substrate,
A desired pattern is printed by an exposure machine. The pattern is
Various pores of 0.25 μm × 0.25 μm to 100 μm × 100 μm are formed. After developing the photoresist, the underlying SiO ₂ was etched by reactive ion etching (RIE) using the photoresist as a mask, thereby partially exposing the substrate Si. In this way, 0.25 μm × 0.25 μm to 100 μm ×
Samples with 100 μm SiO ₂ pores of various sizes
The samples were prepared, the substrate temperature was set in 13 ways, and an Al film was deposited on each of ten samples at each substrate temperature under the conditions of a total pressure of 1.5 Torr and a partial pressure of DMAH of 1.5 × 10 ⁻⁴ Torr according to the above-described procedure.

【０１１６】基体温度を13水準に変化して堆積したＡｌ
膜を各種の評価方法を用いて評価した。その結果を表１
に示す。The Al deposited by changing the substrate temperature to 13 levels
The films were evaluated using various evaluation methods. Table 1 shows the results.
Shown in

【０１１７】[0117]

【表１】 [Table 1]

【０１１８】上記試料で160 ℃〜450 ℃の温度範囲にお
いてSiO₂上にはＡｌは堆積せず、SiO₂が開孔しSiが露出
している部分にのみＡｌが堆積した。なお上述した温度
範囲において２時間連続して堆積を行なった場合にも同
様の選択堆積性が維持された。In the above sample, Al was not deposited on SiO ₂ in the temperature range of 160 ° C. to 450 ° C., but Al was deposited only on portions where SiO ₂ was opened and Si was exposed. Note that the same selective deposition property was maintained when deposition was performed continuously for 2 hours in the above-mentioned temperature range.

【０１１９】（実施例２）まずＡｌ成膜の手順は次の通
りである。排気設備９により、反応管２内を略々１×10
^-8Torrに排気する。反応管２内の真空度が１×10^-8Torr
より悪くてもＡｌは成膜する。(Example 2) First, the procedure of forming an Al film is as follows. The inside of the reaction tube 2 is approximately 1 × 10
Exhaust to ^-8 Torr. The degree of vacuum in the reaction tube 2 is 1 × 10 ^-8 Torr
Even worse, Al is deposited.

【０１２０】Siウェハを洗浄後、搬送室10を大気圧に解
放してSiウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々１×
10^-6Torrに排気してその後ゲートバルブ13を開けウェハ
をウェハホルダ３に装着する。After cleaning the Si wafer, the transfer chamber 10 is released to the atmospheric pressure, and the Si wafer is loaded into the transfer chamber. Approximately 1 × transfer chamber
After evacuating to 10 ^-6 Torr, the gate valve 13 is opened and the wafer is mounted on the wafer holder 3.

【０１２１】ウェハをウェハホルダ３に装着した後、ゲ
ートバルブ13を閉じ反応室２の真空度が略々１×10^-8To
rrになるまで排気する。After the wafer is mounted on the wafer holder 3, the gate valve 13 is closed and the degree of vacuum in the reaction chamber 2 is approximately 1 × 10 ⁻⁸ To
Exhaust until rr.

【０１２２】本実施例では第１のガスラインをDMAH用と
する。DMAHラインのキャリアガスはArを用いた。第２ガ
スラインはH₂用である。In this embodiment, the first gas line is used for DMAH. Ar was used as the carrier gas for the DMAH line. The second gas line is used for H _2.

【０１２３】第２ガスラインからH₂を流し、スローリー
クバルブ８の開度を調整して反応管２内の圧力を所望の
値にする。本実施例における典型的圧力は略々1.5Torr
とする。その後ヒータ４に通電しウェハを加熱する。ウ
ェハ温度が所望の温度に到達した後、DMAHラインよりDM
AHを反応管内へ導入する。全圧は略々1.5Torr であり、
DMAH分圧を略々1.5 ×10^-4Torrとする。DMAHを反応管２
に導入するとＡｌが堆積する。所望の堆積時間が経過し
た後DMAHの供給を停止する。次にヒータ４の加熱を停止
し、ウェハを冷却する。H₂ガスの供給を止め反応管内を
排気した後ウェハを搬送室に移送し搬送室のみを大気圧
にした後ウェハを取り出す。以上がＡｌ成膜の概略であ
る。H ₂ flows from the second gas line, and the opening of the slow leak valve 8 is adjusted to adjust the pressure in the reaction tube 2 to a desired value. Typical pressure in this embodiment is approximately 1.5 Torr
And Thereafter, the heater 4 is energized to heat the wafer. After the wafer temperature reaches the desired temperature, DMH
AH is introduced into the reaction tube. The total pressure is approximately 1.5 Torr,
The DMAH partial pressure is approximately 1.5 × 10 ⁻⁴ Torr. DMAH to reaction tube 2
, Al is deposited. After the desired deposition time has elapsed, the supply of DMAH is stopped. Next, heating of the heater 4 is stopped, and the wafer is cooled. After the supply of H ₂ gas is stopped and the inside of the reaction tube is evacuated, the wafer is transferred to the transfer chamber, and only the transfer chamber is set to the atmospheric pressure, and then the wafer is taken out. The above is the outline of the Al film formation.

【０１２４】このようにして形成された堆積膜は抵抗
率，炭素含有率，平均配線寿命，堆積速度，ヒロック密
度，スパイクの発生および反射率に関しては実施例１と
同様の結果を得た。The deposited film thus formed obtained the same results as in Example 1 in terms of resistivity, carbon content, average wiring life, deposition rate, hillock density, spike generation and reflectance.

【０１２５】また基体による選択堆積性も実施例１と同
様であった。The selective deposition by the substrate was the same as in Example 1.

【０１２６】（実施例３）図３に示した減圧CVD 装置を
用いて以下に述べるような構成の基体（サンプル5-1 〜
5-179)にＡｌ膜を形成した。Example 3 A substrate (samples 5-1 to 5-1) having the following structure was formed using the reduced-pressure CVD apparatus shown in FIG.
5-179), an Al film was formed.

【０１２７】サンプル5-1 の準備 電子供与性である第１の基体表面材料としての単結晶シ
リコンの上に、非電子供与性である第２の基体表面材料
としての熱酸化SiO₂膜を形成し、実施例１に示したよう
なフォトリソグラフィー工程によりパターニングを行
い、単結晶シリコン表面を部分的に露出させた。Preparation of Sample 5-1 A thermally oxidized SiO ₂ film as a non-electron donating second substrate surface material was formed on single-crystal silicon as an electron donating first substrate surface material. Then, patterning was performed by a photolithography process as shown in Example 1 to partially expose the single crystal silicon surface.

【０１２８】この時の熱酸化SiO₂膜の膜厚は7000Å、単
結晶シリコンの露出部即ち開口の大きさは３μm ×３μ
m であった。このようにしてサンプル5-1 を準備した。
（以下このようなサンプルを“熱酸化SiO₂（以下T-SiO₂
と略す）／単結晶シリコン”と表記することとする）。At this time, the thickness of the thermally oxidized SiO ₂ film was 7000 °, and the size of the exposed portion of single crystal silicon, ie, the opening, was 3 μm × 3 μm.
m. Thus, Sample 5-1 was prepared.
(Hereinafter, such a sample is referred to as “thermally oxidized SiO ₂ (hereinafter, T-SiO ₂
Abbreviation) / single-crystal silicon ”).

【０１２９】サンプル5-2 〜5-179 の準備 サンプル5-2 は常圧CVD になよって成膜した酸化膜（以
下SiO₂と略す）／単結晶シリコン サンプル5-3 は常圧CVD によって成膜したボロンドープ
の酸化膜（以下BSG と略す）／単結晶シリコン、サンプ
ル5-4 は常圧CVD によって成膜したリンドープの酸化膜
（以下PSG と略す）／単結晶シリコン、サンプル5-5 は
常圧CVD によって成膜したリンおよびボロンドープの酸
化膜（以下BSPGと略す）／単結晶シリコン、サンプル5-
6 はプラズマCVD によって成膜した窒化膜（以下P-S:N
と略す）／単結晶シリコン、サンプル5-7 は熱窒化膜
（以下T-S:N と略す）／単結晶シリコン、サンプル5-8
は減圧CVD によって成膜した窒化膜（以下LP-S:Nと略
す）／単結晶シリコン、サンプル5-9 はECR 装置によっ
て成膜した窒化膜（以下ECR-SiN と略す）／単結晶シリ
コンである。さらに電子供与性である第１の基体表面材
料と非電子供与性である第２の基体表面材料の組み合わ
せにより表２に示したサンプル5-11〜5-179 を作成し
た。第１の基体表面材料として単結晶シリコン（単結晶
Si) ，多結晶シリコン（多結晶Si),非晶質シリコン（非
晶質Si),タングステン(W),モリブデン(Mo), タンタル(T
a), タングステンシリサイド(WSi),チタンシリサイド(T
iSi), アルミニウム(Aｌ),アルミニウムシリコン(Aｌ-S
i), チタンアルミニウム(Aｌ-Ti), チタンナイトライド
(Ti-N), 銅(Cu), アルミニウムシリコン銅(Aｌ-Si-Cu),
アルミニウムパラジウム(Aｌ-Pd), チタン(Ti), モリブ
デンシリサイド(Mo-Si) タンタルシリサイド(Ta-Si) を
使用した。これらのサンプルおよびＡｌ₂O₃ 基板，SiO₂
ガラス基板を図３に示した減圧CVD 装置に入れ、同一バ
ッヂ内でＡｌ膜を成膜した。成膜条件は反応管圧力0.3T
orr,DMAH分圧3.0 ×10^-5Torr, 基体温度300 ℃，成膜時
間10分である。Preparation of Samples 5-2 to 5-179 Sample 5-2 was an oxide film (hereinafter abbreviated as SiO ₂ ) formed by normal pressure CVD / single crystal silicon Sample 5-3 was formed by normal pressure CVD. Sample 5-4 is a boron-doped oxide film (hereinafter abbreviated as BSG) / single-crystal silicon, and Sample 5-4 is a phosphorus-doped oxide film (hereinafter abbreviated as PSG) / single-crystal silicon formed by atmospheric pressure CVD. Phosphorus- and boron-doped oxide films (hereinafter abbreviated as BSPG) / monocrystalline silicon, sample 5-
6 is a nitride film formed by plasma CVD (PS: N
Abbreviated) / single-crystal silicon, sample 5-7 is a thermal nitride film (hereinafter abbreviated as TS: N) / single-crystal silicon, sample 5-8
Is a nitride film (hereinafter abbreviated as LP-S: N) / single-crystal silicon formed by low-pressure CVD. Sample 5-9 is a nitride film (hereinafter abbreviated as ECR-SiN) / single-crystal silicon formed by an ECR device. is there. Further, Samples 5-11 to 5-179 shown in Table 2 were prepared by combining the first substrate surface material having an electron donating property and the second substrate surface material having a non-electron donating property. Single crystal silicon (single crystal
Si), polycrystalline silicon (polycrystalline Si), amorphous silicon (amorphous Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), tantalum (T
a), tungsten silicide (WSi), titanium silicide (T
iSi), aluminum (Al), aluminum silicon (Al-S
i), titanium aluminum (Al-Ti), titanium nitride
(Ti-N), copper (Cu), aluminum silicon copper (Al-Si-Cu),
Aluminum palladium (Al-Pd), titanium (Ti), molybdenum silicide (Mo-Si), tantalum silicide (Ta-Si) were used. These samples and Al ₂ O ₃ substrate, SiO ₂
The glass substrate was placed in the reduced pressure CVD apparatus shown in FIG. 3, and an Al film was formed in the same batch. Film formation conditions are reaction tube pressure 0.3T
orr, DMAH partial pressure 3.0 × 10 ^-5 Torr, substrate temperature 300 ° C, film formation time 10 minutes.

【０１３０】このような条件で成膜した結果、サンプル
5-1 から5-179 までのパターニングを施したサンプルに
関しては全て、電子供与性である第１の基体表面にのみ
Ａｌ膜の堆積が起こり、7000Åの深さの開口部を完全に
埋めつくした。Ａｌ膜の膜質は実施例１で示した基体温
度300 ℃のものと同一の性質を示し非常に良好であっ
た。一方非電子供与性である第２の基体表面にはＡｌ膜
は全く堆積せず完全な選択性が得られた。非電子供与性
であるＡｌ₂O₃ 基板およびSiO₂ガラス基板にもＡｌ膜は
全く堆積しなかった。As a result of forming a film under these conditions, the sample
In all the samples subjected to patterning from 5-1 to 5-179, deposition of an Al film occurred only on the surface of the electron-donating first substrate, and completely filled the opening at a depth of 7000 mm. . The film quality of the Al film was the same as that of Example 1 having a substrate temperature of 300 ° C. and was very good. On the other hand, no Al film was deposited on the surface of the non-electron donating second substrate, and complete selectivity was obtained. No Al film was deposited on the non-electron donating Al ₂ O ₃ substrate and the SiO ₂ glass substrate.

【０１３１】（実施例４）図３の減圧CVD 装置を用いて
以下に述べるような構成の基体にＡｌ膜を形成した。Example 4 An Al film was formed on a substrate having the following structure by using the low pressure CVD apparatus shown in FIG.

【０１３２】非電子供与性である第２の基体表面材料と
しての熱酸化膜上に電子供与性である第１の基体表面材
料としての多結晶Siを形成し、実施例１に示すようなフ
ォトリソグラフィ工程によりパターニングを行い、熱酸
化膜表面を部分的に露出させた。この時の多結晶シリコ
ンの膜厚は2000Å、熱酸化膜露出部すなわち開口部の大
きさは３μm ×３μm であった。このようなサンプルを
6-1 とする。非電子供与性である第２の基体表面材料(T
-SiO₂,CVD-SiO₂,BSG,PSG,BPSG,P-SiN,T-SiN,LP-SiN,ECR
-S:N) と電子供与性である第１の基体表面材料（多結晶
Si，非晶質Si,Ａｌ,W,Mo,Ta, WSi,TiSi,TaSi,Ａｌ-Si,
Ａｌ-Ti,TiN,Cu, Ａｌ-Si-Cu, Ａｌ-Pd,Ti,Mo-Si) の組
み合わせにより、表３に示す6-1 〜6-169 のサンプルを
用意した。これらのサンプルを図３に示した減圧CVD 装
置に入れ、同一バッヂ内でＡｌ膜を成膜した。成膜条件
は反応管圧力0.3Torr,DMAH分圧3.0 ×10^-5Torr, 基体温
度300 ℃成膜時間10分である。このような条件で成膜し
た結果、6-1 から6-169 までのサンプル全てにおいて、
非電子供与性である第２の基体表面が露出している開口
部には全くＡｌ膜は堆積されず、電子供与性である第１
の基体表面上にのみ約7000ÅのＡｌが堆積し、完全な選
択性が得られた。なお、堆積したＡｌ膜の膜質は実施例
１で示した基体温度300 ℃のものと同一の性質を示し、
非常に良好であった。On the thermal oxide film as the non-electron-donating second substrate surface material, polycrystalline Si as the electron-donating first substrate surface material was formed, and a photo-electrode as shown in Example 1 was formed. Patterning was performed by a lithography process to partially expose the thermal oxide film surface. At this time, the thickness of the polycrystalline silicon was 2000 °, and the size of the exposed portion of the thermal oxide film, that is, the size of the opening was 3 μm × 3 μm. Such a sample
6-1. Non-electron donating second substrate surface material (T
-SiO ₂ , CVD-SiO ₂ , BSG, PSG, BPSG, P-SiN, T-SiN, LP-SiN, ECR
-S: N) and a first substrate surface material (polycrystalline
Si, amorphous Si, Al, W, Mo, Ta, WSi, TiSi, TaSi, Al-Si,
Samples 6-1 to 6-169 shown in Table 3 were prepared by combinations of Al-Ti, TiN, Cu, Al-Si-Cu, Al-Pd, Ti, and Mo-Si). These samples were placed in the low pressure CVD apparatus shown in FIG. 3 and an Al film was formed in the same batch. The film forming conditions are a reaction tube pressure of 0.3 Torr, a DMAH partial pressure of 3.0 × 10 ⁻⁵ Torr, a substrate temperature of 300 ° C., and a film forming time of 10 minutes. As a result of film formation under such conditions, in all the samples from 6-1 to 6-169,
No Al film is deposited on the opening where the surface of the non-electron-donating second substrate is exposed, and the first electron-donating first substrate is not deposited.
About 7000 ° Al was deposited only on the surface of the substrate, and complete selectivity was obtained. The quality of the deposited Al film is the same as that of the substrate temperature of 300 ° C. shown in Example 1, and
Very good.

【０１３３】[0133]

【表２】 [Table 2]

【０１３４】[0134]

【表３】 [Table 3]

【０１３５】（実施例５）原料ガスにMMAH₂ を用いて、 全圧力 1.5 Torr MMAH₂ 分圧 ５×10^-4Torr と設定し、実施例１と同様の手順で堆積を行なったとこ
ろ、基体温度160 ℃から400 ℃の温度範囲において、実
施例１と同様に炭素不純物を含まない平坦性，緻密性お
よび基体表面材料による選択性に優れたＡｌ薄膜が堆積
した。(Example 5) Using MMAH ₂ as a raw material gas, the total pressure was set to 1.5 Torr, the MMAH ₂ partial pressure was set to 5 × 10 ^-4 Torr, and deposition was performed in the same procedure as in Example 1. In the temperature range of 160 ° C. to 400 ° C., an Al thin film containing no carbon impurities and having excellent flatness, denseness, and selectivity depending on the substrate surface material was deposited as in Example 1.

【０１３６】（実施例６）実施例１と同じ方法によって
Ａｌ膜を形成したサンプルを用意した。表１と同一基体
温度でSi上へ選択的に堆積したＡｌ膜の結晶性をＸ線回
折法および走査型μ-RHEED顕微鏡を用いて評価した。(Example 6) A sample on which an Al film was formed in the same manner as in Example 1 was prepared. The crystallinity of the Al film selectively deposited on Si at the same substrate temperature as in Table 1 was evaluated using an X-ray diffraction method and a scanning μ-RHEED microscope.

【０１３７】走査型μ-RHEED顕微鏡は、Extended Abstr
acts of the 21th Conference on Solid State Devices
and Materials(1989) p.217およびJapanese Journal o
f Applied Physics vol.28. No.11(1989) L2075.で開示
された手法である。従来のRHEED (Reflection High Ene
rgy Electron Diffraction、反射高速電子線回折）法で
は、電子ビームを試料表面に２〜３°の浅い角度で入射
させ回折電子線により生じる回折パターンから試料表面
の結晶性を評価するものであった。しかし、電子ビーム
径が、100 μm 〜数百μm もあるため、資料表面の平均
的な情報しか得ることができなかった。走査型μ-RHEED
顕微鏡は、電子ビーム径を 0.1μm まで絞って試料表面
の特定微小領域からの電子線回折パターンを観測するこ
とができる。また、電子ビームを資料表面上で二次元的
に走査し、回折パターン上の任意の回折斑点強度変化を
画像信号として用いて、回折斑点強度変化による試料表
面の二次元的映像（走査μ-RHEED像) を得ることができ
る。この時、図４のように回折パターン上の異なる回折
斑点ＡおよびＣを用いた走査μ-RHEED像を観察すると、
試料表面に平行な格子面が、例えば、(100) にそろって
いても面内では回転している結晶粒界を区別して映像化
することができる。ここで、回折斑点Ａは、回折パター
ンの生じる面と入射電子線の作るサジタル面とが直交す
る線上（線ｌ）の回折斑点であり、回折斑点Ｃは、線ｌ
上にはない回折斑点である。図５のように、試料表面に
平行な格子面が、例えば(100) ではあるが、結晶粒ｘと
ｙでは互いに面内で回転している場合、回折斑点Ａを用
いた走査μ-RHEED像では、結晶粒ｘもｙも共に強度の強
い領域として表示される。一方、回折斑点Ｃを用いた走
査μ-RHEED像では、結晶粒ｘのみが、強度の強い領域と
して表示される。従って、図４に示されるような回折斑
点ＡとＣを用いた走査μ-RHEED像を観察すると観察領域
の結晶が面内回転を含んだ多結晶であるか、単結晶であ
るかを識別することができる。先に示したExtended Abs
tracts of the 21th Conference on SolidState Device
s and Materials(1989) p.217およびJapanese Journal
of Applied Physics vol.28. No.11 (1989)L2075.で
は、Cu薄膜について、例えば試料表面に平行な格子面が
{100} であっても{100} 結晶粒の中に面内回転を含んだ
結晶粒が存在していることを明らかにしている。A scanning μ-RHEED microscope is an Extended Abstr
acts of the 21th Conference on Solid State Devices
and Materials (1989) p.217 and Japanese Journal o
f Applied Physics vol.28. No.11 (1989) L2075. Conventional RHEED (Reflection High Ene
In the rgy Electron Diffraction (reflection high-speed electron beam diffraction) method, an electron beam is made incident on a sample surface at a shallow angle of 2 to 3 °, and the crystallinity of the sample surface is evaluated from a diffraction pattern generated by a diffracted electron beam. However, since the electron beam diameter ranges from 100 μm to several hundred μm, only average information on the surface of the data could be obtained. Scanning μ-RHEED
The microscope can observe the electron diffraction pattern from a specific minute area on the sample surface by narrowing the electron beam diameter to 0.1 μm. In addition, the electron beam is scanned two-dimensionally on the surface of the sample, and any change in the intensity of the diffraction spot on the diffraction pattern is used as an image signal. Image) can be obtained. At this time, when observing a scanning μ-RHEED image using different diffraction spots A and C on the diffraction pattern as shown in FIG.
Even if the lattice plane parallel to the sample surface is aligned with, for example, (100), it is possible to distinguish and image rotating crystal grain boundaries in the plane. Here, the diffraction spot A is a diffraction spot on a line (line l) at which a surface where a diffraction pattern is generated and a sagittal surface formed by an incident electron beam are orthogonal, and the diffraction spot C is a line l
Diffraction spots not on top. As shown in FIG. 5, when the lattice plane parallel to the sample surface is, for example, (100), but the crystal grains x and y rotate in plane with each other, the scanning μ-RHEED image using the diffraction spot A In this case, both the crystal grains x and y are displayed as regions with high strength. On the other hand, in the scanning μ-RHEED image using the diffraction spot C, only the crystal grain x is displayed as a region having a high intensity. Therefore, when a scanning μ-RHEED image using the diffraction spots A and C as shown in FIG. 4 is observed, it is determined whether the crystal in the observation region is a polycrystal including in-plane rotation or a single crystal. be able to. Extended Abs shown earlier
tracts of the 21th Conference on SolidState Device
s and Materials (1989) p.217 and Japanese Journal
of Applied Physics vol.28. No.11 (1989) L2075.
Even with {100}, it is clear that there are crystal grains including in-plane rotation in {100} crystal grains.

【０１３８】まず、表１の基体温度でSi露出面上に選択
的に堆積したＡｌ膜の評価を行った。First, the Al film selectively deposited on the exposed Si surface at the substrate temperature shown in Table 1 was evaluated.

【０１３９】Si基体表面の結晶方位が(111) 面である
時、Ｘ線回折からは、Ａｌに関しては、第６図に示すよ
うに、Ａｌ(100) を示す回折ピークしか観測されなかっ
た。次に走査型μ-RHEED顕微鏡を用いて選択的に堆積し
たＡｌ膜の結晶性を評価した。図７に示すように表面の
形状を示す走査二次電子像（図７(a) ）でＡｌが選択的
に堆積された領域を特定した後、Ａｌ(100) 面に[001]
方向から電子線を入射させたときに生じる回折パターン
上の回折斑点 200（図４の回折斑点Ａに相当）および回
折斑点 620（図４の回折斑点Ｃに相当）を用いて走査μ
-RHEED像（図７(b) および図７(c) ）を観察した。図７
(b) および(c) に模式的に示されるように選択的に堆積
されたＡｌ膜上で明暗の変化はなく選択的に堆積したＡ
ｌは、Ａｌ(100) 単結晶であることが確認された。When the crystal orientation of the surface of the Si substrate was the (111) plane, from X-ray diffraction, only a diffraction peak indicating Al (100) was observed for Al as shown in FIG. Next, the crystallinity of the selectively deposited Al film was evaluated using a scanning μ-RHEED microscope. As shown in FIG. 7, after a region where Al is selectively deposited is identified by a scanning secondary electron image (FIG. 7A) showing the surface shape, [001] is added to the Al (100) plane.
Scanning using a diffraction spot 200 (corresponding to diffraction spot A in FIG. 4) and a diffraction spot 620 (corresponding to diffraction spot C in FIG. 4) on the diffraction pattern generated when an electron beam is incident from the direction.
-RHEED images (FIGS. 7 (b) and 7 (c)) were observed. FIG.
As schematically shown in (b) and (c), there was no change in brightness on the selectively deposited Al film,
It was confirmed that 1 was an Al (100) single crystal.

【０１４０】また、Si露出面が線状でなくビアホールの
ような場合、ビアホール径によらず選択的に堆積したＡ
ｌは、同じくＡｌ(100) 単結晶であった。基体温度が25
0 ℃から 330℃の範囲のものは選択的に堆積されたＡｌ
が単結晶になった。In the case where the exposed surface of the Si is not linear but looks like a via hole, the A deposited selectively regardless of the diameter of the via hole.
1 was also Al (100) single crystal. Substrate temperature is 25
In the range of 0 ° C to 330 ° C, selectively deposited Al
Became a single crystal.

【０１４１】また、Si(111) 面がSi基体表面と１°、２
°、３°、４°、５°異なったオフアングルSi(111) 基
体上に選択的に堆積したＡｌ膜も上述Si(111) 基体上に
堆積した場合と同じく、基体温度が250 ℃から330 ℃の
範囲の温度条件では、Ａｌ(100) 単結晶が堆積した。Further, the Si (111) plane is 1 °, 2 °
, 3 °, 4 °, and 5 ° different off-angles Al films selectively deposited on a Si (111) substrate also have a substrate temperature of 250 ° C. to 330 ° C., as in the case of deposition on the Si (111) substrate described above. Under a temperature condition in the range of ° C., an Al (100) single crystal was deposited.

【０１４２】Si基体表面の結晶方位が(100) 面であると
き、Ｘ線回折からは、Ａｌに関しては、図８に示すよう
に、Ａｌ(111) を示す回折ピークしか観測されなかっ
た。図９は、SiO₂がライン状にパターニングされSi(10
0) がライン状に露出した基体上のSi露出面のみにＡｌ
を選択的に堆積した場合の走査二次電子像（図９(a))お
よび走査μ-RHEED像（図９(b) および(c))である。走査
μ-RHEED像は、333 回折斑点（同図(b))および 531回折
斑点( 同図(c))を用いた。選択的に堆積したＡｌ膜は、
Ａｌ(111) 単結晶であることが確認された。基体温度が
250 ℃から 330℃の範囲のものは選択的に堆積されたＡ
ｌ膜が単結晶になった。When the crystal orientation of the Si substrate surface was the (100) plane, as shown in FIG. 8, only diffraction peaks indicating Al (111) were observed for Al from X-ray diffraction. FIG. 9 shows that SiO ₂ is patterned in a line shape and Si (10
0) is Al only on the exposed surface of the Si
Is a scanning secondary electron image (FIG. 9 (a)) and a scanning μ-RHEED image (FIG. 9 (b) and (c)) in the case where is selectively deposited. Scanning μ-RHEED images used 333 diffraction spots (FIG. (B)) and 531 diffraction spots (FIG. (C)). The selectively deposited Al film is
It was confirmed that it was an Al (111) single crystal. Substrate temperature
In the range of 250 ° C to 330 ° C, selectively deposited A
The 1 film became single crystal.

【０１４３】また、Si(100) 面がSi基体表面と１°、２
°、３°、４°、５°異なったオフアングルSi(100) 基
体上に選択的に堆積したＡｌ膜も上述Si(111) 基体上に
堆積した場合と同じく、基体温度が 250℃から 330℃の
範囲の温度条件では、Ａｌ(111) 単結晶が堆積した。Further, the Si (100) plane was 1 °, 2 °
The off-angle Al films selectively deposited on the Si (100) substrate having different off-angles of 3 °, 4 °, and 5 ° also have a substrate temperature of 250 ° C. to 330 ° C., similarly to the case where the Al film is deposited on the Si (111) substrate. Under a temperature condition in the range of ° C., an Al (111) single crystal was deposited.

【０１４４】（実施例７）実施例２に示した方法で選択
的に堆積したＡｌ膜の結晶性は、実施例１の場合と同じ
く表１の基体温度が250 ℃から330 ℃の範囲では、Si(1
11) 基体上ではＡｌ(100) 単結晶、Si(100) 基体上では
Ａｌ(111) 単結晶であった。(Example 7) The crystallinity of the Al film selectively deposited by the method shown in Example 2 was the same as in Example 1 when the substrate temperature in Table 1 was in the range of 250 ° C to 330 ° C. Si (1
11) Al (100) single crystal on the substrate and Al (111) single crystal on the Si (100) substrate.

【０１４５】（実施例８）実施例３に示した方法で選択
的に堆積したＡｌ膜の結晶性は以下の通りであった。Example 8 The crystallinity of an Al film selectively deposited by the method shown in Example 3 was as follows.

【０１４６】実施例６と同様の観察方法による走査μ-R
HEED顕微鏡観察から、第１の基体材料がSi(111) である
とき、第２の基体材料がT-SiO₂，SiO₂，BSG ，PSG ，BP
SG，P-SiN ，T-SiN ，LP-SiN，ECR-SiN いずれの場合も
選択的に堆積したＡｌは、Ａｌ(100) であった。また、
第１の基体材料がSi(100) であるとき、第２の基体材料
がT-SiO₂，SiO₂，BSG ，PSG ，BPSG，P-SiN ，T-SiN ，
LP-SiN，ECR-SiN いずれの場合も選択的に堆積したＡｌ
膜は、Ａｌ(111) であった。Scanning μ-R by the same observation method as in Example 6
According to the HEED microscope observation, when the first base material is Si (111), the second base material is T-SiO ₂ , SiO ₂ , BSG, PSG, BP
In each case of SG, P-SiN, T-SiN, LP-SiN and ECR-SiN, the selectively deposited Al was Al (100). Also,
When the first base material is Si (100), the second base material is T-SiO ₂ , SiO ₂ , BSG, PSG, BPSG, P-SiN, T-SiN,
Al deposited selectively in both LP-SiN and ECR-SiN
The film was Al (111).

【０１４７】第１の基体材料がTiN であるとき、第２の
基体材料がT-SiO₂，SiO₂，BSG ，PSG ，BPSG，P-SiN ，
T-SiN ，LP-SiN，ECR-SiN いずれの場合も選択的に堆積
したＡｌ膜は、Ｘ線回折測定から、Ａｌ(111) に配向し
ており、また加速電圧80kVもしくは100kV の電子線を用
いた従来の反射高速電子線回折パターン観察から、Ａｌ
(111) に係わる回折斑点が強く観察された。When the first base material is TiN , the second base material is T-SiO ₂ , SiO ₂ , BSG, PSG, BPSG, P-SiN,
In each case of T-SiN, LP-SiN, and ECR-SiN, the selectively deposited Al film is oriented to Al (111) by X-ray diffraction measurement, and an electron beam with an acceleration voltage of 80 kV or 100 kV is applied. Observation of the conventional reflection high-speed electron beam diffraction pattern
Diffraction spots related to (111) were strongly observed.

【０１４８】[0148]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低抵抗，緻密，かつ平坦なＡｌ膜を基体上に選択的に堆
積させることができた。As described above, according to the present invention,
A low-resistance, dense and flat Al film could be selectively deposited on the substrate.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明を適用可能な堆積膜形成装置の一例を示
す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a deposited film forming apparatus to which the present invention can be applied.

【図２】本発明による堆積膜形成法を説明する模式的断
面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view illustrating a method for forming a deposited film according to the present invention.

【図３】本発明を適用可能な堆積膜形成装置の他の例を
示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing another example of a deposited film forming apparatus to which the present invention can be applied.

【図４】走査形μ-RHEEDを説明する模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a scanning μ-RHEED.

【図５】走査形μ-RHEED像による結晶粒観察結果を示す
模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing the results of observation of crystal grains by a scanning μ-RHEED image.

【図６】Si(111) 基体上のＸ線回折パターンである。FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern on a Si (111) substrate.

【図７】Si(111) 基体上に選択堆積されたＡｌ膜の走査
二次電子像および走査形μ-RHEED像を示す図である。FIG. 7 shows a scanning secondary electron image and a scanning μ-RHEED image of an Al film selectively deposited on a Si (111) substrate.

【図８】Si(100) 基体上のＸ線回折パターンである。FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern on a Si (100) substrate.

【図９】Si(100) 基体上に選択堆積されたＡｌ膜の走査
二次電子像および走査μ-RHEED像を示す図である。FIG. 9 shows a scanning secondary electron image and a scanning μ-RHEED image of an Al film selectively deposited on a Si (100) substrate.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 基体 2 反応管 3 基体ホルダ 4 ヒータ 5 混合器 6 気化器 7 ゲートバルブ 8 スローリークバルブ 9 排気ユニット 10 搬送室 11 バルブ 12 排気ユニット 50 石英製外側反応管 51 石英製内側反応管 52 原料ガス導入口 53 ガス排気口 54 金属製フランジ 56 基体保持具 57 基体 58 ガスの流れ 59 ヒータ部 1 Substrate 2 Reaction tube 3 Substrate holder 4 Heater 5 Mixer 6 Vaporizer 7 Gate valve 8 Slow leak valve 9 Exhaust unit 10 Transfer chamber 11 Valve 12 Exhaust unit 50 Quartz outer reaction tube 51 Quartz inner reaction tube 52 Source gas introduction Port 53 Gas exhaust port 54 Metal flange 56 Base holder 57 Base 58 Gas flow 59 Heater

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/285 ３０１ Ｈ０１Ｌ 21/285 ３０１Ｌ 21/3205 21/88 Ｎ (56)参考文献 特開 平２−38569（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−33569（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 28/00 - 35/00 C04B 41/80 - 41/91 C23C 16/20 H01L 21/285,21/70 - 21/98──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI H01L 21/285 301 H01L 21/285 301L 21/3205 21/88 N (56) References JP-A-2-38569 (JP, A JP-A-1-198475 (JP, A) JP-A-63-33569 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C30B 28/00-35/00 C04B 41 / 80-41/91 C23C 16/20 H01L 21 / 285,21 / 70-21/98

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 導体または半導体の表面を有する基板を
堆積膜形成用のチャンバ内に配置して、アルキルアルミ
ニウムハイドライドおよび水素をそれぞれ独立に制御し
て前記チャンバ内に導入し、前記基板を加熱することに
より、前記表面上にアルミニウム膜を堆積させることを
特徴とする堆積膜形成法。1. A disposed in the chamber for forming the deposited film a substrate having a conductive or semiconductor surfaces, alkylaluminum high dry de Contact and Hydrogen each independently controlled by introducing into the chamber, wherein A deposited film forming method, wherein an aluminum film is deposited on the surface by heating the substrate. 【請求項２】 導体または半導体の表面を有する基板を
堆積膜形成用のチャンバ内に配置する工程、該チャンバ
内を排気する工程、水素ガスを該チャンバ内に導入する
工程、前記基板を加熱する工程、アルキルアルミニウム
ハイドライドをキャリアガスでバブリングして得られた
混合ガスを前記水素ガスとともに前記チャンバ内に導入
して前記表面上にアルミニウム膜を堆積させる工程を有
することを特徴とする堆積膜形成法。2. A step of arranging a substrate having a conductor or semiconductor surface in a chamber for forming a deposited film, evacuating the chamber, introducing hydrogen gas into the chamber, and heating the substrate. Depositing an aluminum film on the surface by introducing a mixed gas obtained by bubbling an alkylaluminum hydride with a carrier gas into the chamber together with the hydrogen gas. .