JP2752880B2 - Polyester seat - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し、実用
上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂肪族ポリ
エステルを用いた、熱安定性および機械的強度に優れた
シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sheet made of an aliphatic polyester having biodegradability, a practically sufficient high molecular weight and specific melting characteristics, and having excellent heat stability and mechanical strength. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、包装資材のプラスチック化が進む
一方、これら多量に使用されているプラスチックの廃棄
物が、河川、海洋、土壌を汚染する可能性を有し、大き
な社会問題になっており、この汚染防止のために生分解
性を有するプラスチックの出現が待望され、既に、例え
ば、微生物による発酵法により製造されるポリ（３−ヒ
ドロキシブチレート）やブレンド系の天然高分子である
澱粉と汎用プラスチックとのブレンド物等が知られてい
る。しかし、前者はポリマーの熱分解温度が融点に近い
ため成形加工性に劣ることや微生物が作りだすため、原
料原単位が非常に悪い欠点を有している。また、後者は
天然高分子自身が熱可塑性でないため、成形性に難があ
り、利用範囲に大きな制約を受けている。一方、脂肪族
のポリエステルは生分解性を有することは知られていた
が、実用的な成形品物性を得るに十分な高分子量物が得
られないために、ほとんど利用されなかった。最近、ε
−カプロラクトンが開環重合により高分子量になること
が見いだされ、生分解性樹脂として提案されているが、
融点が６２℃と低く、原料が高価なため特殊用途への利
用に限定されている。グリコール酸や乳酸などもグリコ
リドやラクチドの開環重合により高分子量が得られ、僅
かに医療用繊維等に利用されているが、融点と分解温度
が近く、成形加工性に欠点を持ち、前記包装資材の分野
に大量に使用されるには至っていない。2. Description of the Related Art In recent years, while plastic materials have been increasingly used for packaging materials, these large amounts of plastic waste have the potential to contaminate rivers, oceans, and soil, and have become a major social problem. For the prevention of this contamination, the emergence of biodegradable plastics has been anticipated. For example, poly (3-hydroxybutyrate) produced by a fermentation method using a microorganism and starch, which is a blend-type natural polymer, have already been used. Blends with general-purpose plastics are known. However, the former has a drawback in that since the thermal decomposition temperature of the polymer is close to the melting point, the molding processability is inferior, and microorganisms create the raw material unit, which is very poor. In the latter, since the natural polymer itself is not thermoplastic, there is a difficulty in moldability, and the use range is greatly restricted. On the other hand, although aliphatic polyesters are known to have biodegradability, they have hardly been used because a high molecular weight product sufficient for obtaining practical molded article properties cannot be obtained. Recently, ε
-Caprolactone has been found to have a high molecular weight by ring-opening polymerization and has been proposed as a biodegradable resin,
Since the melting point is as low as 62 ° C. and the raw material is expensive, it is limited to use for special applications. Glycolic acid and lactic acid also have high molecular weights obtained by ring-opening polymerization of glycolide and lactide, and are slightly used for medical fibers, etc. It has not been used in large quantities in the field of materials.

【０００３】これら包装材料に使用されるシートの成形
に通常用いられている高分子量ポリエステル（ここで言
う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０
００以上のものを指す）は、テレフタル酸（ジメチルテ
レフタレートを含む）とエチレングリコールとの縮合体
であるポリエチレンテレフタレートに限定されるといっ
ても過言ではない。テレフタル酸の代りに、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸を用いた例もあるが、いずれも、
生分解性を付与しようとする試みの報告はまだされてい
ないのが現状である。従って、従来ジカルボン酸に脂肪
族タイプを使用した、生分解性を有する脂肪族のポリエ
ステルを用いて、シートを成形し、実用化しようとする
思想は皆無といってよい。この実用化の思想の生まれて
いない理由の一つは、前記シートが、特殊な成形条件と
成形品物性が要求されるにもかかわらず、たとえ結晶性
であったとしても、前記脂肪族のポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上溶融時の
熱安定性に乏しいこと、更に重要なことはこの脂肪族の
ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される機械
的性質が、上記ポリエチレンテレフタレートと同一レベ
ルの数平均分子量でも著しく劣った値しか示さず、強度
等を要する成形物を得ようとする発想をすること自体困
難であったものと考えられる。さらに脂肪族のポリエス
テルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待す
る研究は、その熱安定性の不良から十分に進展していな
いこともその理由の一つと推察される。[0003] The high-molecular-weight polyester generally used for molding sheets used in these packaging materials (the high-molecular-weight polyester referred to herein has a number average molecular weight of 10.0 or less).
It is not an exaggeration to say that “00 or more” is limited to polyethylene terephthalate which is a condensate of terephthalic acid (including dimethyl terephthalate) and ethylene glycol. In some cases, instead of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used.
At present, no attempt has been made to impart biodegradability. Therefore, it can be said that there is no idea of forming a sheet using a biodegradable aliphatic polyester using an aliphatic type dicarboxylic acid as a conventional dicarboxylic acid. One of the reasons why this idea of practical use has not been born is that, despite the fact that the sheet is required to have special molding conditions and molded article properties, even if it is crystalline, the aliphatic polyester In most cases, the melting point of the polyester is less than 100 ° C., and furthermore, the thermal stability at the time of melting is poor, and more importantly, the properties of this aliphatic polyester, particularly the mechanical properties represented by tensile strength, are low. However, even at the same level of the number average molecular weight as the above polyethylene terephthalate, the compound showed a remarkably inferior value, and it is considered that it was difficult to make a concept of obtaining a molded product requiring strength or the like. Further, it is inferred that one of the reasons is that the study for further improving the physical properties by further increasing the number average molecular weight of the aliphatic polyester has not sufficiently progressed due to poor thermal stability.

【０００４】一方、香気成分は食品、化粧品、洗剤、塗
料、糊料、茶、コーヒー、香辛料など多くの商品の商品
価値を高める重要な要素の一つである。多くの食品は、
それ自体極微量であるが多数の香気成分を含有し、各成
分は一定の比率を保つことによって各食品に特有の香り
を与えている。また、商品価値を高めるために種々の香
気成分を商品に添加して香りの強化あるいは着香するこ
とも広く行われている。On the other hand, aroma components are one of the important factors for increasing the commercial value of many products such as foods, cosmetics, detergents, paints, pastes, tea, coffee, spices and the like. Many foods are
It contains a very small number of fragrance components per se, and each component imparts a unique scent to each food by maintaining a certain ratio. Also, in order to enhance the commercial value, it has been widely practiced to add various fragrance components to products to enhance the scent or to impart aroma.

【０００５】これらの香気成分としては、ｐ−メンタ
ン、ビネン、ｄ−リモネン、ミルセン、テルビネン、カ
レン、サビネン、およびβ−カリオフィレン等のテルベ
ン系炭化水素化合物、ゲラニオール、ネロール、シトロ
ネロール、テルビネオール、リナロール、メントール、
ネロリドール、ボルネオール等のテルベン系アルコール
化合物あるいはそれらのエステル類、シトラール、シト
ロネラール等のテルベン系アルデヒド化合物、オクタノ
ール、ベンジルアルコール、オイゲノール等のアルコー
ル類、カプロン酸エチルエステル、安息香酸アミルエス
テル、ケイ皮酸エチルエステル等のエステル類など、あ
るいはその他多くの有機化合物が知られている。[0005] These fragrance components include terpene hydrocarbon compounds such as p-menthane, binene, d-limonene, myrcene, terbinene, kalen, sabinene and β-caryophyllene, geraniol, nerol, citronellol, terbineol, linalool, menthol,
Terbenic alcohol compounds such as nerolidol and borneol or esters thereof, terbenic aldehyde compounds such as citral and citronellal, alcohols such as octanol, benzyl alcohol and eugenol, ethyl caproate, amyl benzoate and cinnamic acid Esters such as ethyl ester, and many other organic compounds are known.

【０００６】そしてこれらの香気成分を含有する製品
は、ガラス製、金属製あるいは合成樹脂製の包装材によ
り包装され、貯蔵、運搬あるいは販売されている。特
に、簡単な包装形態として合成樹脂製のシート又は熱成
形容器を使用した包装材による包装は、多層化技術の発
展及びヒートシール技術の進歩などと相俟ち、安価なこ
と、自動包装が容易なこと、美麗な印刷が可能なこと、
酸素及び水分の完全遮断が出来ることなどの利点を有す
るところから多くの商品の包装に適用されている。Products containing these aroma components are packaged in a glass, metal or synthetic resin packaging material and are stored, transported or sold. In particular, packaging with a packaging material using a synthetic resin sheet or thermoformed container as a simple packaging form is inexpensive and easy for automatic packaging, coupled with the development of multi-layer technology and advances in heat sealing technology. That beautiful printing is possible,
Because of its advantages such as the ability to completely block oxygen and moisture, it has been applied to the packaging of many commodities.

【０００７】しかし、上記包装材の原料として使われる
多くの合成樹脂シートは、被包装製品原料中、あるいは
添加した香気成分を多量にしかも急速に収着する性質を
有するために被包装物の香りが薄れ、商品価値が損なわ
れるという問題がある。However, many synthetic resin sheets used as a raw material of the above-mentioned packaging material have a property of rapidly and rapidly sorbing a large amount of aroma components added to the raw material of the packaged product, or the fragrance of the packaged product. However, there is a problem that the product value is lost.

【０００８】しかも、この収着現象は、香気成分の種類
によって収着度が異なるため、多数の香気成分の組み合
わせで成立している香りが、一部の香気成分を特に強く
収着されて香りの性質が変わり、その商品価値を著しく
損なわせることも問題となっている。[0008] In addition, since the degree of sorption varies depending on the type of the fragrance component, the scent formed by the combination of a large number of scent components is particularly effective when some of the scent components are strongly sorbed. However, there is also a problem that the properties of such products change and the commercial value thereof is significantly impaired.

【０００９】ここで収着とは、香気成分が被包装製品か
ら合成樹脂中に溶解し、拡散する現象や、溶液中に溶解
された香気成分が合成樹脂中に溶解し、拡散する現象を
指すものである。Here, the sorption refers to a phenomenon in which the fragrance component is dissolved and diffused in the synthetic resin from the packaged product, or a phenomenon in which the fragrance component dissolved in the solution is dissolved and diffused in the synthetic resin. Things.

【００１０】保香性及び香気成分の収着と合成樹脂との
関係に関しては、渡辺渉ら、日本食品工業学会誌、10 N
o.4,P.118 （1963）や食品工業別冊、食品の包装と材
料、光琳（S55 年）や棒田滋行、ジャパンフードサイエ
ンス３月号 P.49（1987）、PRECEEDING OF FUTURE− P
AK '87（RYDER ASSOCIATES INC; ） November 9 −11
（1987）等に述べられている。Regarding the relationship between the synthetic resin and the fragrance retention and sorption of aroma components, Watanabe Wataru et al., Journal of the Japan Food Industry Association, 10 N
o.4, p.118 (1963), Food Industry Supplement, Food Packaging and Materials, Korin (S55), Shigeyuki Oda, Japan Food Science March, P.49 (1987), PRECEDING OF FUTURE- P
AK '87 (RYDER ASSOCIATES INC;) November 9-11
(1987).

【００１１】これら香気成分の保持に関する従来技術と
しては、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ナイロンのうち一種あるいは一
種以上のものを内容物と接する最内層に用いる方法（特
開昭５７−１６３６５４号公報および同６０−４８３４
４号公報）、最内層をポリエステルとポリアミドとの混
合物として用いる方法（特開昭６１−６４４４９号公
報）、ペーパーボードにコロナ処理又は火焔処理した低
密度ポリエチレンを介してエチレン−ビニルアルコール
共重合体を用いる方法（特開昭６３−３９５０号公
報）、同じくポリオレフィンに接着層を介してエチレン
−ビニルアルコール共重合体を積層し、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体をヒートシール層として用いる方
法（実開昭６３−２１０３１号公報）等が知られてい
る。しかし、これらの方法はいずれもポリオレフィンよ
り融点が高く、脆く、ヒートシール性が悪いという問題
があった。[0011] As a prior art relating to retention of these fragrance components, there is known a method of using one or more of polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol copolymer and nylon for the innermost layer in contact with the contents (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 57-79). Nos. 163654 and 60-4834
No. 4), a method in which the innermost layer is used as a mixture of polyester and polyamide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-64449), an ethylene-vinyl alcohol copolymer via low-density polyethylene which is corona-treated or flame-treated on a paper board. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-3950), a method of laminating an ethylene-vinyl alcohol copolymer on a polyolefin via an adhesive layer, and using the ethylene-vinyl alcohol copolymer as a heat-sealing layer. JP-A-63-21031) and the like. However, each of these methods has a problem that the melting point is higher than that of polyolefin, the brittleness, and the heat sealing property is poor.

【００１２】これとは別に、最内層を形成する樹脂に収
着される香気成分を予め見込んで練り込んでおく方法
（例えば特開昭５９−１７４３４８号公報、同５９−１
７４４７０号公報）等が提案されている。しかし、この
方法では食品香料を最内層樹脂に練り込むとき、香料が
熱劣化を起こす、あるいは香気成分のバランスを崩し、
被包装製品とは異なる香りとなるなど別の問題を起こす
危険もあった。Separately, a method is known in which aroma components to be absorbed into the resin forming the innermost layer are estimated and kneaded in advance (for example, JP-A-59-174348 and JP-A-59-1).
74470) and the like have been proposed. However, in this method, when kneading the food flavor into the innermost resin, the flavor causes thermal deterioration or disrupts the balance of the flavor components,
There was also a risk of causing other problems such as a different fragrance from the packaged product.

【００１３】例えば、包装材としてヒートシール性に優
れ、また耐湿度透過性に優れているポリプロピレン、中
・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する。）の
ようなポリオレフィン系樹脂は、前記の香気成分のう
ち、テルベン系炭化水素化合物を特に強く収着するが、
アルコール系、エステル系香気成分はあまり収着せず、
特にアルコール系の収着は極めて少ないため、香気成分
のバランスを失って、被包装製品の香りを変質させ、商
品価値を失う危険性があった。For example, polypropylene, a medium / low pressure method polyethylene, a high pressure method polyethylene, and an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA), which are excellent in heat sealability and excellent in moisture permeability as a packaging material. Polyolefin resins such as) particularly strongly sorb terpene hydrocarbon compounds among the above-mentioned aroma components,
Alcohol-based and ester-based fragrance components do not sorb much,
In particular, since the sorption of alcohols is extremely small, there is a risk that the balance of the fragrance component is lost, the fragrance of the packaged product is altered, and the commercial value is lost.

【００１４】一方、フィルムに収着された香気成分のフ
ィルム外への透過散逸は包装の内面フィルムの外側にア
ルミニウムフォイルをラミネートすることにより防止さ
れる。最近ではアルミニウムに代えてガスバリア性の高
いプラスチックフィルムのラミネートも試みられてい
る。しかし、透過散逸防止の処理を施しても香気成分を
含む食品が食品容器の内面層内材の収着し易い面に直接
接触しているかぎり、これら内面層材樹脂への収着は免
れ得ない。On the other hand, the permeation and dissipation of the odor components sorbed to the film to the outside of the film are prevented by laminating the aluminum foil on the outside of the inner film of the package. Recently, a laminate of a plastic film having a high gas barrier property has been attempted in place of aluminum. However, as long as the food containing the fragrance component is in direct contact with the surface of the inner layer of the food container where the odor is easily absorbed, the sorption to the resin of the inner layer material can be avoided even if the treatment for preventing permeation and dissipation is performed. Absent.

【００１５】他方、包装材に要求される大きな特性は包
装したものの密封性である。密封性に関してはヒートシ
ール性の高いフィルム用樹脂が選択される。On the other hand, a large property required for the packaging material is the hermeticity of the packaged product. As for the sealing property, a resin for film having high heat sealing property is selected.

【００１６】成膜性に優れた汎用樹脂としては、ポリプ
ロピレン、中・低圧法ポリエチレン高圧法ポリエチレン
等があるが、いずれもテルベン系炭化水素系香気成分の
収着性が大きいので、前述した香気成分の収着のない樹
脂としては好ましいものとは言い難い。As general-purpose resins having excellent film-forming properties, there are polypropylene, medium- and low-pressure polyethylene, and high-pressure polyethylene, and the like. It is hard to say that it is preferable as a resin having no sorption.

【００１７】他方、ビニルアルコール成分を有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略
記する。）は、優れた香気成分収着防止能力を有する
が、ヒートシール性に乏しく、フィルム系包装材の内装
材としては問題がある。例えば、ビニルアルコール含有
量が２５モル％以下のＥＶＯＨは、ガスバリアー性が充
分でなく、また７５モル％以上含有のＥＶＯＨは、ポリ
オレフィンと同様な押出成形が困難であるため、ガスバ
リアー性を必要とする樹脂としてはビニルアルコールグ
ループ含有量が２５〜７５モル％のＥＶＯＨが選ばれる
のが普通である。これであれば、ポリオレフィン系樹脂
と同様な押出成形加工が可能であり、ガスバリアー性も
充分あって、このための用途にしばしば用いられてはい
るが、フィルム系包装材の内面層材としての必要なヒー
トシール密封性が良好でないため、ヒートシール包装用
内面層材と用いられることはほとんどなかった。また、
芳香族ポリエステルは優れた香気成分収着防止能力を有
するが、同様に、ヒートシール密封性が良好でないた
め、ヒートシール包装用内面層材と用いられることはほ
とんどなかった。On the other hand, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol component (hereinafter abbreviated as EVOH) has an excellent ability to prevent sorption of a fragrance component, but has poor heat sealability and is poor in film-sealing material. There is a problem as an interior material. For example, EVOH having a vinyl alcohol content of 25 mol% or less does not have sufficient gas barrier properties, and EVOH containing 75 mol% or more is difficult to extrude similarly to polyolefins. As the resin to be used, EVOH having a vinyl alcohol group content of 25 to 75 mol% is usually selected. In this case, the same extrusion molding process as that of the polyolefin resin is possible, and it has a sufficient gas barrier property, and is often used for this purpose, but as an inner layer material of a film packaging material. Since the required heat seal sealing property was not good, it was hardly used as an inner layer material for heat seal packaging. Also,
Aromatic polyesters have an excellent ability to prevent sorption of fragrance components, but similarly have poor heat-sealing sealing properties, and thus have rarely been used as heat-sealing inner layer materials.

【００１８】すなわち、香気成分収着防止能力とヒート
シール性とは相反する性質であって、フィルム系包装材
の内面層材はこの両者の性質を備えた材料を開発する必
要があることが分かる。一方、このようなプラスチック
系の包装材の発展は、一方ではその廃棄物が多量に出
て、河川、海洋、土壌を汚染する可能性を持ち、この防
止のため、生分解性を有するプラスチックの出現が待望
されてきた。That is, the ability to prevent the sorption of the fragrance component and the heat sealing property are contradictory to each other, and it is understood that it is necessary to develop a material having both properties for the inner layer material of the film-based packaging material. . On the other hand, the development of plastic-based packaging materials on the other hand has the potential to generate large amounts of waste and contaminate rivers, oceans, and soil. The appearance has been long-awaited.

【００１９】[0019]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら脂肪
族のポリエステルをその成分として用い、実用上十分な
高分子量を有し、熱安定性および引張り強さに代表され
る機械的性質に優れ、且つ、廃棄処分手段のひとつとし
ての生分解性、即ち、微生物等による分解も可能な、使
用後廃棄処分のしやすいシートを提供することを課題と
する。また本発明は、上記脂肪族ポリエステルを用いて
成形したポリエステル製延伸シートを提供することを課
題とする。さらに、本発明は、上記脂肪族ポリエステル
を用い、前記の機械的性質に優れ、且つ香気成分収着防
止能力とヒートシール性の両者の性質を備えたフィルム
系包装材またはその内面層材として使用可能なポリエス
テル製シートを提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention uses these aliphatic polyesters as components, has a practically sufficient high molecular weight, and is excellent in mechanical properties represented by thermal stability and tensile strength. Another object of the present invention is to provide a biodegradable sheet as one of disposal means, that is, a sheet which can be decomposed by microorganisms and is easily disposed after use. Another object of the present invention is to provide a stretched polyester sheet formed using the aliphatic polyester. Furthermore, the present invention uses the aliphatic polyester described above and is used as a film-based packaging material or an inner layer material thereof having excellent mechanical properties as described above, and having both properties of preventing sorption of aroma components and heat sealing properties. It is an object to provide a possible polyester sheet.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
で十分な実用性をもったシート成形性を有するポリエス
テルを得るための反応条件を種々検討した結果、生分解
性を保持しつつ、実用上十分な高分子量を有する特定の
脂肪族ポリエステルを得、これから成形されたシートお
よび延伸シートは上記生分解性を有することはもちろ
ん、熱安定性および機械的強度に優れていることを見出
し、本発明を完成するに至った。さらに本発明者らは、
前記脂肪族ポリエステルを用いて成形されたシートは香
気成分収着防止能力とヒートシール性の両者の性質を備
えていることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have studied various reaction conditions for obtaining a polyester having a high molecular weight and sufficient practicality and having sheet formability. It has been found that a specific aliphatic polyester having a practically sufficient high molecular weight is obtained, and a sheet and a stretched sheet formed therefrom have not only the above-mentioned biodegradability but also excellent thermal stability and mechanical strength. Thus, the present invention has been completed. Further, the present inventors
The present inventors have found that a sheet formed using the aliphatic polyester has both the ability to prevent the sorption of fragrance components and the property of heat sealing, and have completed the present invention.

【００２１】即ち、本発明の要旨は、主としてグリコー
ル類と脂肪族ジカルボン酸（ただし、ヒドロキシル基含
有ジカルボン酸を除く）とから合成された脂肪族ポリエ
ステルプレポリマーにカップリング剤を反応させて得ら
れる、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１におけ
る溶融粘度が１×１０^３〜１×１０^６ポイズであり、融
点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分
として成形されてなる厚さが２００〜２０００μｍであ
るシートにある。さらに本発明の要旨は、ｄ−リモネン
の分配比が６以下且つｎ−オクタンの分配比が７以下の
前記のシートにある。That is, the gist of the present invention is obtained by reacting a coupling agent with an aliphatic polyester prepolymer synthesized mainly from glycols and aliphatic dicarboxylic acids (excluding hydroxyl group-containing dicarboxylic acids). The melt viscosity at a temperature of 190 ° C. and a shear rate of 100 sec ⁻¹ is 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ poise, and the thickness obtained by molding an aliphatic polyester having a melting point of 70 to 190 ° C. as a main component is 200.シ ー ト 2000 μm. Further, the gist of the present invention resides in the above sheet in which the distribution ratio of d-limonene is 6 or less and the distribution ratio of n-octane is 7 or less.

【００２２】本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、グ
リコール類と脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）
との２成分を主成分とするものであり、分子の末端にヒ
ドロキシル基を有する、比較的高分子量のポリエステル
プレポリマーを作り、これをカップリング剤により、さ
らに高分子量化させたものである。The aliphatic polyester referred to in the present invention includes glycols and aliphatic dicarboxylic acids (or their anhydrides).
And a polyester prepolymer having a relatively high molecular weight having a hydroxyl group at the terminal of the molecule, which is further increased in molecular weight by a coupling agent.

【００２３】従来から、末端基がヒドロキシル基であ
る、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量
ポリエステルプレポリマーをカップリング剤としてのジ
イソシアナートと反応させて、ポリウレタンとし、ゴ
ム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われて
いる。しかし、これらのポリウレタン系フォーム、塗
料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマーは、
無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の低分子量プレポリマーであり、この
低分子量プレポリマー１００重量部に対して、ポリウレ
タンとしての実用的な物性を得るためには、ジイソシア
ナートの使用量は１０〜２０重量部にも及ぶ必要があ
り、このように多量のジイソシアナートを１５０℃以上
の溶融した低分子量ポリエステルに添加すると、ゲル化
してしまい、通常の溶融成形可能な樹脂は得られない。
従って、このような低分子量のポリエステルプレポリマ
ーを原料とし、多量のジイソシアナートを反応させて得
られるポリエステルは本発明のシート用原料には用いえ
ない。Conventionally, a low molecular weight polyester prepolymer having a hydroxyl group at the terminal group and having a number average molecular weight of 2,000 to 2,500 is reacted with a diisocyanate as a coupling agent to form a polyurethane, a rubber, Foams, paints and adhesives are widely used. However, polyester prepolymers used for these polyurethane foams, paints and adhesives are:
The maximum number average molecular weight that can be synthesized without a catalyst is 2,0
It is a low molecular weight prepolymer of 100 to 2,500, and in order to obtain practical physical properties as a polyurethane with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight prepolymer, the amount of diisocyanate used is 10 to 20 parts by weight. When such a large amount of diisocyanate is added to a low-molecular-weight polyester melted at 150 ° C. or higher, gelation occurs and a normal melt-moldable resin cannot be obtained.
Therefore, a polyester obtained by using such a low molecular weight polyester prepolymer as a raw material and reacting a large amount of diisocyanate cannot be used as a raw material for a sheet of the present invention.

【００２４】またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジ
イソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナ
ート基に転換し、さらにグリコールで数平均分子量を増
大する方法も考えられるが、使用されるジイソシアナー
トの量は前述のように実用的な物性を得るにはプレポリ
マー１００重量部に対して１０重量部以上であり、上記
と同様の問題がある。比較的高分子量のポリエステルプ
レポリマーを使用しようとすればそのプレポリマー合成
に必要な重金属系の触媒が上記使用量のイソシアナート
基の反応性を著しく促進して、保存性不良、架橋反応、
分岐生成をもたらし、好ましくないことから、ポリエス
テルプレポリマーとして無触媒で合成されたものを使用
しようとすれば、数平均分子量は高くても２，５００位
のものが限界である。As in the case of polyurethane rubber, a method of converting a hydroxyl group into an isocyanate group by adding a diisocyanate and further increasing the number average molecular weight with a glycol may be considered. As described above, the amount is 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the prepolymer in order to obtain practical physical properties, and there is the same problem as described above. If a polyester prepolymer having a relatively high molecular weight is to be used, the heavy metal catalyst required for the synthesis of the prepolymer significantly promotes the reactivity of the isocyanate group in the above-mentioned amount, resulting in poor storage stability, crosslinking reaction,
Since it causes branch formation and is unfavorable, when a polyester prepolymer synthesized without a catalyst is used, the number average molecular weight is limited to about 2,500 at the highest.

【００２５】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルを
得るためのポリエステルプレポリマーはその合成用触媒
を含有する上記のような比較的高分子量のものであり、
末端基が実質的にヒドロキシル基であり、数平均分子量
が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上の比較
的高分子量であり、融点が６０℃以上の飽和脂肪族のポ
リエステルであり、グリコール類と多塩基酸（またはそ
の無水物）とを触媒反応させて得られる。数平均分子量
が５，０００未満であると、本発明で利用する０．１〜
５重量部という少量のカップリング剤では、良好な物性
を有するシート用ポリエステルを得ることができない。
数平均分子量が５，０００以上のポリエステルプレポリ
マーは、ヒドロキシル価が３０以下であり、少量のカッ
プリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下で
も残存する触媒の影響を受けないので、反応中にゲルを
生ずることなく、高分子量ポリエステルを合成すること
ができる。The polyester prepolymer for obtaining the aliphatic polyester used in the present invention has a relatively high molecular weight as described above and contains a synthesis catalyst.
A saturated aliphatic polyester having a terminal group substantially a hydroxyl group, a relatively high molecular weight having a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more, and a melting point of 60 ° C. or more; And a polybasic acid (or an anhydride thereof) in a catalytic reaction. When the number average molecular weight is less than 5,000, the number average molecular weight of 0.1 to
With a small amount of the coupling agent of 5 parts by weight, a polyester for sheet having good physical properties cannot be obtained.
A polyester prepolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more has a hydroxyl value of 30 or less, and is not affected by a catalyst remaining under severe conditions such as a molten state by using a small amount of a coupling agent. A high molecular weight polyester can be synthesized without generating a gel therein.

【００２６】すなわち本発明のシートを構成するポリマ
ーは、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸からなる
数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上、好ましくは１
０，０００以上のポリエステルプレポリマーが、例えば
カップリング剤としてのジイソシアナートに由来するウ
レタン結合を介して連鎖した構造をとるものである。さ
らにまた本発明のシートを構成するポリマーは、上記の
ポリエステルプレポリマーが、多官能成分に由来する長
鎖分岐を有し、これが例えばカップリング剤としてのジ
イソシアナートに由来するウレタン結合を介して連鎖し
た構造をとるものである。カップリング剤としてオキサ
ゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物を使用する場合
は、ポリエステルプレポリマーはエステル結合を介して
連鎖構造をとる。That is, the polymer constituting the sheet of the present invention has a number average molecular weight (Mn) comprising an aliphatic glycol and an aliphatic dicarboxylic acid of 5,000 or more, preferably 1 or more.
It has a structure in which at least 000 polyester prepolymers are linked via a urethane bond derived from, for example, a diisocyanate as a coupling agent. Furthermore, in the polymer constituting the sheet of the present invention, the polyester prepolymer has a long-chain branch derived from a polyfunctional component, and this is, for example, via a urethane bond derived from diisocyanate as a coupling agent. It has a chained structure. When an oxazoline, a diepoxy compound, or an acid anhydride is used as a coupling agent, the polyester prepolymer takes a chain structure via an ester bond.

【００２７】用いられるグリコール類としては、例えば
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等があげられる。エチレンオキシドも利用することが
できる。これらのグリコール類は、併用してもよい。The glycols used include, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6
-Hexanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Ethylene oxide can also be used. These glycols may be used in combination.

【００２８】グリコール類と反応して脂肪族ポリエステ
ルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）には、コ
ハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一般に市
販されており、本発明に利用することができる。多塩基
酸（またはその酸無水物）は併用してもよい。Polybasic acids (or acid anhydrides thereof) which react with glycols to form aliphatic polyesters include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, succinic anhydride, adipic anhydride. , Etc. are generally commercially available and can be used in the present invention. Polybasic acids (or acid anhydrides thereof) may be used in combination.

【００２９】（第三成分） これらのグリコール類およびジカルボン酸の他に、必要
に応じて、これに第三成分として、３官能または４官能
の多価アルコール、オキシカルボン酸（ただし、ヒドロ
キシ基含有ジカルボン酸を除く）および多価カルボン酸
（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも１種の
多官能成分を加えて反応させてもよい。この第三成分を
加えることにより、分子に長鎖の枝分れを生じ、分子量
が大となるとともにＭｗ／Ｍｎが大となり、すなわち分
子量分布が広くなって、シート成形等に望ましい性質を
付与することができる。添加される多官能成分の量は、
ゲル化の危険がないようにするためには、脂肪族ジカル
ボン酸（またはその無水物）の成分全体１００モル％に
対して３官能の場合は０．１〜５モル％であり、４官能
の場合は０．１〜３モル％である。(Third component) In addition to these glycols and dicarboxylic acids, if necessary, as a third component, a trifunctional or tetrafunctional polyhydric alcohol or oxycarboxylic acid (provided that a hydroxy group is contained) At least one polyfunctional component selected from polycarboxylic acids (excluding dicarboxylic acids) and polycarboxylic acids (or acid anhydrides thereof) may be added and reacted. By adding this third component, long-chain branching occurs in the molecule, so that the molecular weight increases and Mw / Mn increases, that is, the molecular weight distribution increases, thereby giving desirable properties to sheet molding and the like. be able to. The amount of the polyfunctional component added is
In order to prevent the danger of gelling, 0.1 to 5 mol% is used in the case of trifunctional with respect to 100 mol% of the total components of the aliphatic dicarboxylic acid (or its anhydride), In this case, the content is 0.1 to 3 mol%.

【００３０】３官能の多価アルコール成分としては、ト
リメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が
代表的であり、４官能の多価アルコール成分はペンタエ
リスリットが代表的である。３官能のオキシカルボン酸
成分は、カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個
を同一分子中に有するものである。４官能のオキシカル
ボン酸成分には、次の２種類がある。すなわち、 （ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基と
を同一分子中に共有するタイプ、 （ｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基
とを同一分子中に共有するタイプがあり、いずれのタイ
プも使用可能であるが、市販品が容易に、且つ低コスト
で入手可能といった点からは、クエン酸が実用上有利で
あり、本発明の目的には十分である。３官能の多価カル
ボン酸（またはその無水物）成分は、例えばトリメシン
酸、プロパントリカルボン酸等を使用することができる
が、実用上から無水トリメリット酸が有利であり、本発
明の目的には十分である。４官能の多価カルボン酸（ま
たはその酸無水物）は、文献上では脂肪族、環状脂肪
族、芳香族等の各種タイプがあるが、市販品を容易に入
手し得るといった点からは、例えば無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸無水物が挙げられ、本発明の目
的には十分である。The trifunctional polyhydric alcohol component is typically trimethylolpropane, glycerin or its anhydride, and the tetrafunctional polyhydric alcohol component is typically pentaerythritol. The trifunctional oxycarboxylic acid component has one carboxyl group and two hydroxyl groups in the same molecule. There are the following two types of tetrafunctional oxycarboxylic acid components. That is, (i) a type sharing three carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, and (ii) a type sharing three hydroxyl groups and one carboxyl group in the same molecule. Yes, any type can be used, but citric acid is practically advantageous from the viewpoint that a commercially available product is easily available at low cost, and is sufficient for the purpose of the present invention. As the trifunctional polycarboxylic acid (or anhydride thereof) component, for example, trimesic acid, propanetricarboxylic acid, or the like can be used, but trimellitic anhydride is advantageous in practical use. It is enough. There are various types of tetrafunctional polycarboxylic acids (or acid anhydrides thereof) in the literature, such as aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic, but from the viewpoint that commercially available products can be easily obtained, Examples thereof include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, and cyclopentanetetracarboxylic anhydride, which are sufficient for the purpose of the present invention.

【００３１】これらグリコール類および多塩基酸は脂肪
族系が主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香族系
を併用してもよい。但し、他成分を導入すると生分解性
が悪くなるため、２０重量％以下、好ましくは１０重量
％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。These glycols and polybasic acids are mainly composed of aliphatic compounds, but may be used in combination with small amounts of other components such as aromatic compounds. However, if other components are introduced, the biodegradability deteriorates, so the content is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.

【００３２】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル用
ポリエステルプレポリマーは、末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるが、そのためには合成反応に使用するグ
リコール類および多塩基酸（またはその酸無水物）の使
用割合は、グリコール類を幾分過剰に使用する必要があ
る。The polyester prepolymer for aliphatic polyester used in the present invention has a terminal group substantially a hydroxyl group. For this purpose, glycols and polybasic acids (or acid anhydrides thereof) used in the synthesis reaction are used. Requires that the glycols be used in some excess.

【００３３】比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応
の際に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要で
ある。脱グリコール反応触媒としては、例えばアセトア
セトイル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキ
シチタン化合物等のチタン化合物があげられる。これら
のチタン化合物は、併用もできる。これらの例として
は、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学
産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜
１重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部である。
チタン化合物はエステル化の最初から加えてもよく、ま
た脱グリコール反応の直前に加えてもよい。In order to synthesize a polyester prepolymer having a relatively high molecular weight, it is necessary to use a deglycol-reaction catalyst during the deglycolization reaction following the esterification. Examples of the deglycol-reaction catalyst include titanium compounds such as acetoacetoyl-type titanium chelate compounds and organic alkoxytitanium compounds. These titanium compounds can be used in combination. Examples of these include diacetacetoxyoxytitanium ("Narcem Titanium" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium and the like. The use ratio of the titanium compound is 0.001 to 100 parts by weight of the polyester prepolymer.
1 part by weight, desirably 0.01 to 0.1 part by weight.
The titanium compound may be added from the beginning of the esterification, or may be added immediately before the deglycolization reaction.

【００３４】さらに、数平均分子量が５，０００以上、
望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるポリエステルプレポリマーに、さらに数
平均分子量を高めるためにカップリング剤が使用され
る。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキ
サゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があげられ、
特にジイソシアナートが好適である。なお、オキサゾリ
ンやジエポキシ化合物の場合はヒドロキシル基を酸無水
物等と反応させ、末端をカルボキシル基に変換してから
カップリング剤を使用することが必要である。ジイソシ
アナートはその種類には特に制限はないが、例えば２，
４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイ
ソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの
混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−
ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートが
あげられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアナートが、
生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性等の点か
ら好ましい。Further, the number average molecular weight is 5,000 or more,
Desirably, a coupling agent is used to further increase the number average molecular weight of the polyester prepolymer in which 10,000 or more terminal groups are substantially hydroxyl groups. Examples of the coupling agent include diisocyanates, oxazolines, diepoxy compounds, acid anhydrides, and the like.
Particularly, diisocyanate is preferable. In the case of an oxazoline or diepoxy compound, it is necessary to react a hydroxyl group with an acid anhydride or the like and convert the terminal to a carboxyl group before using a coupling agent. The type of diisocyanate is not particularly limited.
4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-
Naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, in particular, hexamethylene diisocyanate,
It is preferable from the viewpoint of the hue of the formed resin, the reactivity at the time of adding the polyester and the like.

【００３５】これらカップリング剤の添加量は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０. １〜５重
量部、望ましくは０. ５〜３重量部である。０. １重量
部未満では、カップリング反応が不十分であり、５重量
部を超えると、ゲル化が発生し易くなる。The amount of the coupling agent to be added is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester prepolymer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the coupling reaction is insufficient. If the amount exceeds 5 parts by weight, gelation is liable to occur.

【００３６】添加は、ポリエステルプレポリマーが均一
な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われる
ことが望ましい。固形状のポリエステルプレポリマーに
添加し、エクストルーダーを通して溶融、混合すること
も不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内
か、或は溶融状態のポリエステルプレポリマー（例えば
ニーダー内での）に添加することが実用的である。The addition is desirably performed under conditions where the polyester prepolymer is in a uniform molten state and can be easily stirred. It is not impossible to add to the solid polyester prepolymer and melt and mix through an extruder, but it is added to the aliphatic polyester production equipment or to the molten polyester prepolymer (for example, in a kneader). It is practical to do.

【００３７】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テルは溶融成形をしてシートにするためには、特定の溶
融特性が要求される。即ち、温度１９０℃、剪断速度１
００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１．０×１０³ 〜１．
０×１０⁶ ポイズであり、好ましくは５．０×１０³ 〜
５．０×１０⁵ ポイズであり、特に６．０×１０³ 〜
１．０×１０⁵ ポイズが好ましい。１．０×１０³ ポイ
ズ未満では粘度が低過ぎるためシート成形が困難であ
り、１．０×１０⁶ ポイズを超えると押出成形が困難で
ある。なお、溶融粘度の測定はノズル径が１．０ｍｍで
あり、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを用い樹脂温度１９０℃で
測定した剪断速度と見かけ粘度の関係のグラフより剪断
速度１００ｓｅｃ^-1の時の粘度を求めた。The aliphatic polyester used in the present invention is required to have specific melting properties in order to be melt-molded into a sheet. That is, temperature 190 ° C., shear rate 1
The melt viscosity at 00 sec ^-1 is 1.0 × 10 ^{3 -1} .
0 × 10 ⁶ poise, preferably 5.0 × 10 ³ to
5.0 × 10 ⁵ poise, especially 6.0 × 10 ³ to
1.0 × 10 ⁵ poise is preferred. If it is less than 1.0 × 10 ³ poise, it is difficult to form a sheet because the viscosity is too low, and if it exceeds 1.0 × 10 ⁶ poise, it is difficult to extrude it. The melt viscosity was measured at a shear rate of 100 sec ^-1 from a graph of the relationship between the shear rate measured at a resin temperature of 190 ° C. and the apparent viscosity using a nozzle having a nozzle diameter of 1.0 mm and a nozzle of L / D = 10. The viscosity was determined.

【００３８】さらに、本発明において使用される脂肪族
ポリエステルの融点は７０〜１９０℃であることが必要
であり、７０〜１５０℃であることがより好ましく、特
に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では耐熱性が
不十分であり、１９０℃を超えるものは製造が難しい。
７０℃以上の融点を得るためには、ポリエステルプレポ
リマーの融点は６０℃以上であることが必要である。Further, the melting point of the aliphatic polyester used in the present invention needs to be 70 to 190 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., and particularly preferably 80 to 135 ° C. If it is lower than 70 ° C., the heat resistance is insufficient, and if it is higher than 190 ° C., it is difficult to manufacture.
In order to obtain a melting point of 70 ° C. or more, the melting point of the polyester prepolymer needs to be 60 ° C. or more.

【００３９】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テル中にウレタン結合を含む場合のウレタン結合量は
０．０３〜３．０重量％であり、０．０５〜２．０重量
％がより好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好まし
い。ウレタン結合量はＣ₁₃ＮＭＲにより測定され、仕込
み量とよく一致する。０．０３重量％未満ではウレタン
結合による高分子量化の効果が少なく、成形加工性に劣
り、３．０重量％を超えるとゲルが発生する。When the aliphatic polyester used in the present invention contains a urethane bond, the amount of the urethane bond is 0.03 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, 0.1 to 1.0% by weight is particularly preferred. The urethane bond amount is measured by C ₁₃ NMR and agrees well with the charged amount. When the amount is less than 0.03% by weight, the effect of increasing the molecular weight by urethane bonds is small, and the moldability is poor. When the amount exceeds 3.0% by weight, a gel is generated.

【００４０】本発明に係るシート成形のため、上記の脂
肪族ポリエステルを使用するに際しては、必要に応じて
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワ
ックス類、着色剤、結晶化促進剤等を併用できることは
勿論である。すなわち、酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシ
アニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプ
ロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安定剤とし
ては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイト等、紫外線
吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾ
フェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン
等、滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリ
ウム等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキ
シエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキル
アリルスルホネート、アルキルスルフォネート等、難燃
剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブ
ロモフェニルアリルエーテル等があげられる。When the above-mentioned aliphatic polyester is used for forming the sheet according to the present invention, a lubricant, a wax, a coloring agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber and the like may be used, if necessary. It goes without saying that a crystallization accelerator or the like can be used in combination. That is, as an antioxidant, pt-
Thermal stabilizers such as hindered phenolic antioxidants such as butylhydroxytoluene and pt-butylhydroxyanisole; sulfur-based antioxidants such as distearylthiodipropionate and dilaurylthiodipropionate; Examples of ultraviolet absorbers such as phenyl phosphite, trilauryl phosphite and trisnonyl phenyl phosphite include pt-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, etc., as lubricants, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, sodium palmitate, etc., as antistatic agents, N, N-bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkylamine, alkylallyl sulfonate, alkyl sulfonate, etc., as a flame retardant, hexabromocyclododecane, tris-
(2,3-dichloropropyl) phosphate, pentabromophenyl allyl ether and the like.

【００４１】本発明に係る脂肪族ポリエステル製シート
は、カレンダー法、Ｔ−ダイス法、サーキュラーダイス
法等の各種成形法によってシート化される。カレンダー
法の場合、樹脂温度は１００〜２７０℃、好ましくは１
００〜２５０℃である。融点未満では粘度が高すぎシー
ト成形が困難であり、２７０℃を越えると樹脂が劣化し
てしまい不都合がある。又、Ｔ−ダイス法の場合、押出
温度は１００〜２７０℃、好ましくは１００〜２５０℃
である。融点未満では粘度が高すぎシート成形が困難で
あり、２７０℃を越えると樹脂が劣化してしまい不都合
がある。The aliphatic polyester sheet according to the present invention is formed into a sheet by various molding methods such as a calendering method, a T-die method, and a circular die method. In the case of the calender method, the resin temperature is 100 to 270 ° C, preferably 1 to 270 ° C.
00-250 ° C. If the melting point is less than the melting point, the viscosity is so high that sheet molding is difficult, and if it exceeds 270 ° C., the resin is deteriorated, which is inconvenient. In the case of the T-die method, the extrusion temperature is 100 to 270 ° C, preferably 100 to 250 ° C.
It is. If the melting point is less than the melting point, the viscosity is so high that sheet molding is difficult, and if it exceeds 270 ° C., the resin is deteriorated, which is inconvenient.

【００４２】本発明に係るシートは、ＭＤ、ＴＤの両方
向とも引張り破断強さが３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上であ
り、破断伸びが２００％以上であり、剛性が４０００ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上である。また、Ｍ方向とＴ方向の破断伸
びの比率がＥ_MD／Ｅ_TD＝０．７〜３．０であり、７５０
μｍのダートインパクト衝撃強度が２３℃で１００Ｋｇ
・ｃｍ以上ある優れた機械的性質を有する。更に、燃焼
発熱量が７０００Ｋｃａｌ／Ｋｇ以下と、ポリエチレン
やポリプロピレンと比べ低いため焼却処理もしやすい。The sheet according to the present invention has a tensile breaking strength of 350 kg / cm ² or more, a breaking elongation of 200% or more, and a rigidity of 4000 k in both the MD and TD directions.
g / cm ² or more. The ratio of the elongation at break of M direction and the T direction is _{E MD / E TD = 0.7~3.0,} 750
μm dirt impact strength 100kg at 23 ° C
-Has excellent mechanical properties of not less than cm. Further, since the combustion heat value is 7000 Kcal / Kg or less, which is lower than that of polyethylene or polypropylene, incineration is easy.

【００４３】ここで、引張特性は、ＪＩＳ Ｋ７１１
３、ダートインパクト衝撃強度は，ＡＳＴＭ Ｄ１７０
９により測定した。尚、測定値はすべてシート厚みを７
５０μｍに換算して行った。剛性は、オルゼン式スティ
フネスメーター（ＡＳＴＭ Ｄ７４７）で測定した。
又、燃焼発熱量はＪＩＳ Ｍ８８１４の熱量計法に従っ
て測定した。Here, the tensile properties are determined according to JIS K711.
3. Dart impact strength is ASTM D170
9 was measured. In addition, all the measured values are 7
It was converted to 50 μm. The rigidity was measured with an Olsen stiffness meter (ASTM D747).
The calorific value of combustion was measured according to the calorimeter method of JIS M8814.

【００４４】本発明において用いられる脂肪族ポリエス
テルは数平均分子量１０，０００以上、望ましくは２
０，０００以上、融点が７０〜１９０℃で結晶性があれ
ば、強靭なシートとすることができ、包装材料または一
般用プラスチックシートとして利用することが可能であ
る。The aliphatic polyester used in the present invention has a number average molecular weight of 10,000 or more, preferably 2 or more.
If it is 0000 or more and has a melting point of 70 to 190 ° C. and has crystallinity, it can be used as a packaging material or a general plastic sheet as a tough sheet.

【００４５】また、本発明に係る延伸シートは、従来公
知の各種の成形方法によって製造することができる。例
えば、逐次二軸延伸法による場合には、該脂肪族ポリエ
ステルを押出機で加熱溶融し、Ｔ−ダイからフィルム状
に押出し、これを静電ピニング等の公知のキャスティン
グ法を用いてキャスティングロールの表面にて急冷し
て、実質的に無定形で無配向のシートを得、この未延伸
シートをロール式縦延伸機により２〜４倍延伸し、次い
でテンター式横延伸機により３〜５倍延伸し、得られた
シートを所望により熱処理した後、このシートを徐冷し
つつ、連続的に巻き取ることによって製造することがで
きる。更に、この延伸シートは、テンター式同時二軸延
伸法、チューブラー法等の他の方法でも製造でき、縦横
いずれかの一軸方向に延伸するばかりでなく、縦横の延
伸倍率を目的に応じて変えて成形する方法でも製造でき
る。また印刷インクの乗りや他のフィルム（例えばシー
ラントフィルム）との接着性を向上させるために、コロ
ナ処理等の表面処理を施すこともできる。延伸倍率は面
積比で通常１．５以上であり、２倍以上が好ましく２．
５倍以上が好適である。１．５倍未満の場合、未延伸物
と比較して機械物性の向上がほとんど見られず好ましく
ない。一方、高延伸側は高い程よいが、通常３０倍まで
である。また、シートは延伸により透明性を有するよう
になるため、透明性が必要な用途にも実用可能である。
本発明の延伸シートの厚さは７〜２，０００μｍであ
り、２０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜７００μ
ｍが特に好ましい。７μｍ未満では成形が困難であり、
２，０００μｍを超えるものが用途的に実用性が低い。
本発明により得られる引張破断強度が１０ｋｇ／ｍｍ²
以上であり且つ引裂強度が２ｋｇ／ｃｍ² 以上である延
伸シートは、包装材料または一般プラスチックシートと
して利用することが可能である。The stretched sheet according to the present invention can be manufactured by various conventionally known molding methods. For example, in the case of a sequential biaxial stretching method, the aliphatic polyester is heated and melted by an extruder, extruded from a T-die into a film, and cast into a casting roll using a known casting method such as electrostatic pinning. It is quenched at the surface to obtain a substantially amorphous and non-oriented sheet. This unstretched sheet is stretched 2 to 4 times by a roll type longitudinal stretching machine, and then 3 to 5 times by a tenter type transverse stretching machine. Then, after heat-treating the obtained sheet as desired, it can be manufactured by continuously winding the sheet while gradually cooling the sheet. Further, this stretched sheet can be manufactured by other methods such as a tenter-type simultaneous biaxial stretching method and a tubular method. In addition to stretching in any one of the longitudinal and transverse directions, the stretching ratio in the longitudinal and transverse directions can be changed according to the purpose. It can also be manufactured by a molding method. In addition, surface treatment such as corona treatment can be performed in order to improve the adhesion of the printing ink and the adhesion to another film (for example, a sealant film). The stretching ratio is usually 1.5 or more in area ratio, preferably 2 or more times.
Five times or more is preferred. When the ratio is less than 1.5 times, the mechanical properties are hardly improved as compared with the unstretched product, which is not preferable. On the other hand, the higher the stretching side, the better, but usually up to 30 times. Further, since the sheet becomes transparent by stretching, it can be practically used for applications requiring transparency.
The thickness of the stretched sheet of the present invention is 7 to 2,000 μm, preferably 20 to 1,000 μm, and 50 to 700 μm.
m is particularly preferred. If it is less than 7 μm, molding is difficult,
Those having a size exceeding 2,000 μm are not practically practical.
Tensile breaking strength obtained by the present invention is 10 kg / mm ²
The stretched sheet having the above and a tear strength of 2 kg / cm ² or more can be used as a packaging material or a general plastic sheet.

【００４６】また、本発明による脂肪族ポリエステルシ
ートは、真空成形、圧空成形、熱板加熱式圧空成形等の
一般的手法により容易に容器状に成形することができ
る。The aliphatic polyester sheet according to the present invention can be easily formed into a container by a general method such as vacuum forming, pressure forming, hot plate heating type pressure forming and the like.

【００４７】香気成分の収着性の指標として、ｄ−リモ
ネンの分配比は６以下、好ましくは５以下、好適には４
以下であり、且つｎ−オクタンの分配比は７以下、好ま
しくは６以下、好適には５以下であることが必要であ
る。ｄ−リモネンの分配比は６を超えるか、ｎ−オクタ
ンの分配比が７を超えると香気成分のバランスが大きく
壊れ、被包装製品の香りの変質が激しくなり、好ましく
ない。ここで、ｄ−リモネンの分配比、ｎ−オクタンの
分配比とは、シートを真空成形した容器をウレタン系接
着材を用いて９μｍのアルミニウムフォイルを蓋として
ラミネートし、容器内に香気成分を含有する水溶液（可
溶化剤としてシュガーエステルＮ−１１７０を０．３重
量％使用）を封入して測定する。香気成分として、ｄ−
リモネン、ｎ−オクタンをそれぞれ３００ｐｐｍの水溶
液とし、これを真空成形容器に封入し２３℃、５０日間
保存する。その後、開封し、容器及び蓋内面が収着した
香気成分をエーテルにより抽出し、また水溶液中に残存
する香気成分もエーテル抽出を行う。次にそれぞれにつ
いてガスクロマトグラフィーを利用して、元の水溶液濃
度に換算した収着量及び残存量を各香気成分について定
量する。得られた結果より、次式に従ってフレーバー収
着の分配比を計算した。ここで分配比とは下記（１）式
のように定義される。As an index of the sorption property of the fragrance component, the distribution ratio of d-limonene is 6 or less, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
And the n-octane distribution ratio must be 7 or less, preferably 6 or less, and more preferably 5 or less. When the distribution ratio of d-limonene exceeds 6, or when the distribution ratio of n-octane exceeds 7, the balance of the fragrance component is greatly broken, and the fragrance of the packaged product is greatly deteriorated, which is not preferable. Here, the distribution ratio of d-limonene and the distribution ratio of n-octane are obtained by laminating a container in which a sheet is vacuum-formed using a urethane-based adhesive with a 9 μm aluminum foil as a lid, and containing an aroma component in the container. Aqueous solution (using 0.3% by weight of sugar ester N-1170 as a solubilizing agent) is sealed and measured. As an aroma component, d-
Limonene and n-octane are each made into a 300 ppm aqueous solution, which is sealed in a vacuum forming container and stored at 23 ° C. for 50 days. Thereafter, the container is opened, and the fragrance component sorbed on the inner surface of the container and the lid is extracted with ether, and the fragrance component remaining in the aqueous solution is also subjected to ether extraction. Next, the sorbed amount and the residual amount converted to the original aqueous solution concentration are quantified for each of the aroma components using gas chromatography. From the obtained results, the distribution ratio of flavor sorption was calculated according to the following equation. Here, the distribution ratio is defined as in the following equation (1).

【数１】 (Equation 1)

【００４８】[0048]

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明す
る。なお、生分解性は１０ｃｍ×２０ｃｍのシート状の
試料を窓口にポリエチレン製のネットを備えたステンレ
ス製型枠に挟んで、深さ１０ｃｍの土中に埋め、５ヶ月
後に掘り出しその分解性を評価した。又、同厚みの市販
の板紙を比較した。下記状態Ａの評価であることが好ま
しい。 状態Ａ：シートの試料が、紙よりも分解が進んでおり、
シートに穴開きを伴いボロボロの状態であるとき。 状態Ｂ：シートの試料より、紙の分解が進んでおり、い
まだシートの試料がしっかりしているとき。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. The biodegradability was determined by sandwiching a 10 cm x 20 cm sheet sample in a stainless steel mold provided with a polyethylene net at the window, burying it in soil 10 cm deep, excavating it after 5 months, and evaluating its degradability. did. In addition, commercially available paperboards having the same thickness were compared. It is preferable that the evaluation is in the following state A. State A: The sample of the sheet is more decomposed than paper,
When the sheet is perforated with perforations. State B: when the paper is more decomposed than the sheet sample and the sheet sample is still firm.

【００４９】（実施例１）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１８３ｋｇ、コハク
酸２２４ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で昇温を行い、１
９２〜２２０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２
０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮
合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、
酸価が９．２ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が５，１
６０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６７０であ
った。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソ
プロポキシチタン３４ｇを添加した。温度を上昇させ、
温度２１５〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下
にて５．５時間、脱グリコール反応を行った。採取され
た試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，８００、また重
量平均分子量（Ｍｗ）が４３，６００であった。このポ
リエステル（Ａ１）は、凝縮水を除くと収量は３３９ｋ
ｇであった。Example 1 A 700 L reactor was replaced with nitrogen, and 183 kg of 1,4-butanediol and 224 kg of succinic acid were charged. Raise the temperature under a nitrogen stream and
3.5 hours at 92-220 ° C.
The esterification reaction by dehydration condensation was performed for 3.5 hours under reduced pressure of 0 to 2 mmHg. The collected sample is
The acid value is 9.2 mg / g, and the number average molecular weight (Mn) is 5.1.
60 and the weight average molecular weight (Mw) was 10,670. Subsequently, 34 g of tetraisopropoxy titanium as a catalyst was added under a nitrogen stream at normal pressure. Raise the temperature,
A deglycol-reaction was performed at a temperature of 215 to 220 ° C. under a reduced pressure of 15 to 0.2 mmHg for 5.5 hours. The collected sample had a number average molecular weight (Mn) of 16,800 and a weight average molecular weight (Mw) of 43,600. The yield of this polyester (A1) is 339 k excluding condensed water.
g.

【００５０】ポリエステル（Ａ１）３３９ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート５．４２ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー（株）製）を１．７０ｋｇおよび滑剤と
してステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、
更に３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクスト
ルーダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレッ
トにした。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエス
テル（Ｂ１）の収量は３００ｋｇであった。5.42 kg of hexamethylene diisocyanate was added to a reactor containing 339 kg of polyester (A1), and a coupling reaction was carried out at 180 to 200 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly but no gelling occurred. Then, Irganox 1010 was used as an antioxidant.
1.70 kg (manufactured by Ciba Geigy) and 1.70 kg of calcium stearate as a lubricant were added.
Stirring was continued for another 30 minutes. This reaction product was extruded into water with an extruder and cut into a pellet by a cutter. The yield of the polyester (B1) after vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours was 300 kg.

【００５１】得られたポリエステル（Ｂ１）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，５００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１７０，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は
１．０ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶
液の粘度は２３０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１０
０ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１．５×１０⁴ ポイズで
あった。平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ
Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製ゲルクロマトグ
ラフィー），溶媒はＣＦ₃ ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ５ｍ
ｍｏｌ溶液、濃度０．１重量％、検量線は昭和電工
（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄ
ａｒｄ Ｍ−７５で行った。The obtained polyester (B1) is a slightly ivory white wax-like crystal having a melting point of 110.
° C, the number average molecular weight (Mn) is 35,500, the weight average molecular weight (Mw) is 170,000, the MFR (190 ° C) is 1.0 g / 10 min, the viscosity of a 10% solution of orthochlorophenol is 230 poise, Temperature 190 ° C, shear rate 10
The melt viscosity at ⁰ sec ^-1 was 1.5 × 10 ⁴ poise. The average molecular weight is measured by Shodex GPC
System-11 (Showa Denko KK gel chromatography), solvent of CF ₃ COONa HFIPA5m
mol solution, concentration 0.1 wt%, calibration curve is Showa Denko KK PMMA standard sample ShodexStand
ard M-75.

【００５２】ポリエステル（Ｂ１）を、スクリュー径４
０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用いて樹脂温度１７
０℃で、３５０ｍｍ幅のＴ−ダイス（リップ幅１．０ｍ
ｍ）で押出し、第１および第２冷却ロール温度６０℃の
条件でシート成形し厚さ約７５０μｍのシートを製造し
た。成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測
定結果を表１、表２に示す。The polyester (B1) was mixed with a screw having a screw diameter of 4
Using an extruder with 0 mmφ and L / D = 32, resin temperature 17
At 0 ° C., a 350 mm width T-die (lip width 1.0 m)
m), and the sheet was formed under the conditions of the first and second cooling roll temperatures of 60 ° C. to produce a sheet having a thickness of about 750 μm. There were no molding problems. Tables 1 and 2 show the measurement results of the physical properties of the obtained sheet.

【００５３】（実施例２）樹脂温度を１９０℃にした以
外は（実施例１）と同じ条件で成形したが、成形上の問
題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、
表２に示す。(Example 2) Molding was carried out under the same conditions as in (Example 1) except that the resin temperature was 190 ° C, but there was no molding problem. Table 1 shows the physical property measurement results of the obtained sheet.
It is shown in Table 2.

【００５４】（実施例３）シート厚みを約５００μｍと
した以外は、（実施例１）と同じ条件で成形したが、成
形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果
を表１、表２に示す。(Example 3) Molding was performed under the same conditions as in (Example 1) except that the sheet thickness was set to about 500 µm, but there was no problem in molding. Tables 1 and 2 show the measurement results of the physical properties of the obtained sheet.

【００５５】（実施例４）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１７７ｋｇ、コハク
酸１９８ｋｇ、アジピン酸２５ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下で昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、
更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．
５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行っ
た。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均
分子量（Ｍｎ）が６，１００、また重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１２，２００であった。引続いて、常圧の窒素気
流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加
した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜
０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール
反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）
が１７，３００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，
４００であった。このポリエステル（Ａ２）は、凝縮水
を除くと収量は３３７ｋｇであった。Example 4 A 700 L reactor was purged with nitrogen, and 177 kg of 1,4-butanediol, 198 kg of succinic acid and 25 kg of adipic acid were charged. The temperature was raised under a nitrogen stream, and the temperature was increased to 190 to 210 ° C. for 3.5 hours.
2. Further stop nitrogen, and under a reduced pressure of 20 to 2 mmHg.
The esterification reaction by dehydration condensation was performed for 5 hours. The collected sample had an acid value of 9.6 mg / g, a number average molecular weight (Mn) of 6,100, and a weight average molecular weight (M
w) was 12,200. Subsequently, 20 g of tetraisopropoxytitanium as a catalyst was added under a nitrogen stream at normal pressure. Raise the temperature, 15 ~
The glycol removal reaction was performed under a reduced pressure of 0.2 mmHg for 6.5 hours. The collected sample is number average molecular weight (Mn)
Is 17,300, and the weight average molecular weight (Mw) is 46,
400. The yield of this polyester (A2) was 337 kg excluding condensed water.

【００５６】ポリエステル（Ａ２）３３３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．６６ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー（株）製）を１．７０ｋｇおよび滑剤と
してステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、
更に３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクスト
ルーダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレッ
トにした。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエス
テル（Ｂ２）の収量は３００ｋｇであった。To a reactor containing 333 kg of polyester (A2), 4.66 kg of hexamethylene diisocyanate was added, and a coupling reaction was carried out at 180 to 200 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly but no gelling occurred. Then, Irganox 1010 was used as an antioxidant.
1.70 kg (manufactured by Ciba Geigy) and 1.70 kg of calcium stearate as a lubricant were added.
Stirring was continued for another 30 minutes. This reaction product was extruded into water with an extruder and cut into a pellet by a cutter. The yield of the polyester (B2) after vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours was 300 kg.

【００５７】得られたポリエステル（Ｂ２）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０３
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２００，９００、ＭＦＲ（１９０℃）は
０．５２ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％
溶液の粘度は６８０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１
００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は２．２×１０⁴ ポイズ
であった。The obtained polyester (B2) is a slightly ivory white wax-like crystal having a melting point of 103.
° C, number average molecular weight (Mn) is 36,000, weight average molecular weight (Mw) is 200,900, MFR (190 ° C) is 0.52 g / 10 min, and 10% of orthochlorophenol.
The solution has a viscosity of 680 poise, a temperature of 190 ° C. and a shear rate of 1.
The melt viscosity at 00 sec ^-1 was 2.2 × 10 ⁴ poise.

【００５８】ポリエステル（Ｂ２）を（実施例１）と同
様にしてシート成形したが、成形上の問題はなかった。
得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。The polyester (B2) was formed into a sheet in the same manner as in (Example 1), but there was no problem in forming.
Tables 1 and 2 show the measurement results of the physical properties of the obtained sheet.

【００５９】（実施例５）ポリエステル（Ｂ２）を用い
樹脂温度を１９０℃にした以外は（実施例１）と同じ条
件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシ
ートの物性測定結果を表１、表２に示す。Example 5 Molding was performed under the same conditions as in Example 1 except that the resin temperature was changed to 190 ° C. using polyester (B2), but there was no problem in molding. Tables 1 and 2 show the measurement results of the physical properties of the obtained sheet.

【００６０】（実施例６）ポリエステル（Ｂ２）を用い
シート厚みを５００μｍとした以外は（実施例１）と同
じ条件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られ
たシートの物性測定結果を表１、表２に示す。Example 6 Molding was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the sheet thickness was 500 μm using polyester (B2), but there was no problem in molding. Tables 1 and 2 show the measurement results of the physical properties of the obtained sheet.

【００６１】（実施例７）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、エチレングリコール１４５ｋｇ、コハク酸２
５１ｋｇ、クエン酸４．１ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
で昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に
窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が８．８ｍｇ／ｇ、数平均分子量
（Ｍｎ）が６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が
１３，５００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に
触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。
温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２
ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を
行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３
３，４００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０
００であった。このポリエステル（Ａ３）は、凝縮水を
除くと収量は３２３ｋｇであった。(Example 7) A 700 L reactor was purged with nitrogen, and then 145 kg of ethylene glycol and succinic acid 2 were added.
51 kg and 4.1 kg of citric acid were charged. The temperature was raised under a nitrogen stream, and the esterification reaction by dehydration condensation was performed at 190 to 210 ° C. for 3.5 hours, and further with the nitrogen stopped, under a reduced pressure of 20 to 2 mmHg for 5.5 hours. The collected sample had an acid value of 8.8 mg / g, a number average molecular weight (Mn) of 6,800, and a weight average molecular weight (Mw) of 13,500. Subsequently, 20 g of tetraisopropoxytitanium as a catalyst was added under a nitrogen stream at normal pressure.
Raise the temperature to 15-0.2 at a temperature of 210-220 ° C.
The glycol removal reaction was performed under reduced pressure of mmHg for 4.5 hours. The sample collected had a number average molecular weight (Mn) of 3
3,400, and a weight average molecular weight (Mw) of 137,0
00. The yield of this polyester (A3) was 323 kg excluding condensed water.

【００６２】（実施例８）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール２００ｋｇ、コハク
酸２５０ｋｇおよびトリメチロールプロパン２．８ｋｇ
を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９２〜２２０
℃にて４．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨ
ｇの減圧下にて５．５時間にわたり脱水縮合によるエス
テル化反応を行った。採取された試料は、酸価が１０．
４ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，９００、また
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であった。引続
いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシ
チタン３７ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０
〜２２０℃で１５〜１．０ｍｍＨｇの減圧下にて８．０
時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数
平均分子量（Ｍｎ）が１６，９００、また重量平均分子
量（Ｍｗ）が９０，３００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．
４）。このポリエステル（Ａ４）は、理論的に凝縮水７
６ｋｇを除くと収量は３６７ｋｇであった。Example 8 A 700 L reactor was purged with nitrogen, and then 200 kg of 1,4-butanediol, 250 kg of succinic acid and 2.8 kg of trimethylolpropane were used.
Was charged. The temperature is increased under a nitrogen stream, and
At 4.5 ° C. for 4.5 hours, and further stop nitrogen for 20 to 2 mmH.
The esterification reaction by dehydration condensation was performed under reduced pressure of 5.5 g for 5.5 hours. The collected sample has an acid value of 10.
The number average molecular weight (Mn) was 4,900, and the weight average molecular weight (Mw) was 10,000. Subsequently, 37 g of tetraisopropoxytitanium as a catalyst was added under a nitrogen stream at normal pressure. Raise the temperature to 210
8.0 to 220 ° C. under reduced pressure of 15 to 1.0 mmHg.
The deglycol reaction was performed for a time. The collected sample had a number average molecular weight (Mn) of 16,900 and a weight average molecular weight (Mw) of 90,300 (Mw / Mn = 5.
4). This polyester (A4) is theoretically condensed water 7
Excluding 6 kg, the yield was 367 kg.

【００６３】ポリエステル（Ａ４）３６７ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．６７ｋｇを
添加し、１６０〜２００℃で１時間カプリング反応を行
った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー（株）製）を３６７ｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを３６７ｇを加えて、更に３０
分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダー
にて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにし
た。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ４）の収量は３５０ｋｇであった。3.67 kg of hexamethylene diisocyanate was added to a reactor containing 367 kg of polyester (A4), and a coupling reaction was performed at 160 to 200 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly but no gelling occurred. Then, Irganox 1010 was used as an antioxidant.
367 g (manufactured by Ciba-Geigy) and 367 g of calcium stearate as a lubricant were added, and the mixture was further added with 30 g.
Stirring was continued for minutes. This reaction product was extruded into water with an extruder and cut into a pellet by a cutter. The yield of the polyester (B4) after vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours was 350 kg.

【００６４】得られたポリエステル（Ｂ４）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，９００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１６１，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝９．
０）、ＭＦＲ（１９０℃）は０．２１ｇ／１０分、温度
１８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は
２．０×１０⁴ ポイズであった。平均分子量の測定は、
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工
（株）製ゲルクロマトグラフィー）、溶媒はＣＦ₃ ＣＯ
ＯＮａのＨＦＩＰＡ２ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重量
％、検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳ
ｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５で行った。The obtained polyester (B4) is a slightly ivory white wax-like crystal having a melting point of 110.
° C, the number average molecular weight (Mn) is 17,900, and the weight average molecular weight (Mw) is 161,500 (Mw / Mn = 9.
0), the MFR (190 ° C.) was 0.21 g / 10 min, the temperature was 180 ° C., and the melt viscosity at a shear rate of 100 sec ⁻¹ was 2.0 × 10 ⁴ poise. The measurement of the average molecular weight is
Shodex GPC System-11 (Gel chromatography manufactured by Showa Denko KK), solvent is CF ₃ CO
Ona HFIPA 2mmol solution, concentration 0.1% by weight, calibration curve is PMMA standard sample S manufactured by Showa Denko KK
The test was carried out on a HODEX Standard M-75.

【００６５】ポリエステル（Ｂ４）を実施例１と同様に
してシート成形したが、成形上の問題はなかった。得ら
れたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。The polyester (B4) was formed into a sheet in the same manner as in Example 1, but there was no problem in forming. Tables 1 and 2 show the measurement results of the physical properties of the obtained sheet.

【００６６】（比較例１）ポリエステル（Ａ１）を用い
て実施例１と同様に成形したが、良好なシートは得られ
なかった。(Comparative Example 1) Molding was performed in the same manner as in Example 1 using the polyester (A1), but a good sheet was not obtained.

【００６７】（比較例２）市販の厚みが７５０μｍの結
晶化度（ＤＳＣ法で測定）が４％である急冷ポリエチレ
ンテレフタレートシートについて、燃焼発熱量と生分解
性を調べたところ、燃焼発熱量は５５００ｋｃａｌ／ｋ
ｇと低かったが、生分解性は状態Ｂであった。Comparative Example 2 A quenched polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 750 μm and a crystallinity (measured by a DSC method) of 4%, which was commercially available, was examined for its calorific value and biodegradability. 5500kcal / k
g, but the biodegradability was in state B.

【００６８】（実施例９）実施例１で用いたポリエステ
ル（Ｂ１）を、６５ｍｍφの押出機にて１６０℃の条件
で加熱溶融し、Ｔ−ダイより連続的にシート状に押出
し、表面温度が５０℃のロールで冷却し、厚み８３０μ
ｍの実質的無定形で無配向のシートを得た。このシート
をロール式縦延伸機にて、シート温度５０℃の条件で縦
方向に４倍延伸し、この縦延伸シートを直ちにテンター
式横延伸機に導き、シート温度を６０℃に昇温しこの条
件で横方向に４倍延伸し、これに続きシート温度１００
℃の条件下にて熱固定処理を施して、厚み５０μｍの透
明な二軸延伸ポリエステルシートを得た。Example 9 The polyester (B1) used in Example 1 was melted by heating at 160 ° C. with a 65 mmφ extruder and continuously extruded from a T-die into a sheet. Cool with a roll at 50 ° C, thickness 830μ
m was obtained. This sheet is stretched four times in the machine direction at a sheet temperature of 50 ° C. by a roll type longitudinal stretching machine, and the longitudinally stretched sheet is immediately led to a tenter type transverse stretching machine, and the sheet temperature is raised to 60 ° C. The film is stretched 4 times in the transverse direction under the conditions, and the sheet temperature is
A heat-setting treatment was performed under the condition of ° C. to obtain a transparent biaxially stretched polyester sheet having a thickness of 50 μm.

【００６９】得られたシートの引張特性をＪＩＳ Ｃ２
３１８の条件で測定したところ、破断強度は２３〜２５
ｋｇ／ｍｍ² の値を示し、頗る強靭であった。又、引裂
強度をＪＩＳ Ｐ８１１２に基づき測定したところ５．
５ｋｇ／ｃｍ² であった。生分解性の評価の結果は状態
Ａであった。なお、実施例９〜１３および比較例３〜６
の生分解性の評価においては、３カ月後に掘り出したこ
と以外は、上記実施例１〜８の生分解性の評価条件にお
いて行った。The tensile properties of the obtained sheet were measured according to JIS C2
When measured under the conditions of 318, the breaking strength was 23 to 25.
It showed a value of kg / mm ² and was extremely tough. The tear strength was measured based on JIS P8112.
It was 5 kg / cm ² . The result of evaluation of biodegradability was state A. Examples 9 to 13 and Comparative Examples 3 to 6
The evaluation of the biodegradability was performed under the conditions for evaluating the biodegradability of Examples 1 to 8 except that the excavation was performed three months later.

【００７０】（実施例１０）ポリエステル（Ｂ１）の無
配向シートを延伸する際の倍率を縦横２倍にした他は実
施例９と同様の条件で厚み２１０μｍの透明なシートを
製造した。得られたシートの引張破断強度を実施例９と
同様にして測定したところ１６〜１８ｋｇ／ｍｍ² の値
を示し、頗る強靭であった。又、シートの引裂強度の値
は４．０ｋｇ／ｃｍ² であった。生分解性の評価の結果
は状態Ａであった。Example 10 A transparent sheet having a thickness of 210 μm was produced under the same conditions as in Example 9 except that the stretching ratio of the non-oriented sheet of polyester (B1) was changed to twice in length and width. When the tensile strength at break of the obtained sheet was measured in the same manner as in Example 9, it showed a value of 16 to 18 kg / mm ² , which was extremely tough. The tear strength of the sheet was 4.0 kg / cm ² . The result of evaluation of biodegradability was state A.

【００７１】（実施例１１）実施例４で用いたポリエス
テル（Ｂ２）を、実施例９と同様にしてシート成形し、
実施例９と同様に物性を評価したところ、引張破断強度
は１９〜２１ｋｇ／ｍｍ² 、頗る強靭であった。又、引
裂強度は、４．５ｋｇ／ｃｍ² であった。また生分解性
は状態Ａであった。(Example 11) The polyester (B2) used in Example 4 was formed into a sheet in the same manner as in Example 9;
When physical properties were evaluated in the same manner as in Example 9, the tensile strength at break was 19 to 21 kg / mm ² , which was extremely tough. The tear strength was 4.5 kg / cm ² . The biodegradability was state A.

【００７２】（実施例１２）ポリエステル（Ｂ２）の無
配向シートを延伸する際の倍率を縦のみ２倍にした他は
実施例９と同様の条件でシートを製造した。得られたシ
ートの引張破断強度を測定したところ、１１〜１６ｋｇ
／ｍｍ² の値を示し、頗る強靭であった。又、引裂強度
は２．２〜３．５ｋｇ／ｃｍ² であった。また生分解性
は状態Ａであった。Example 12 A sheet was produced under the same conditions as in Example 9 except that the magnification in stretching the non-oriented sheet of polyester (B2) was doubled only in the longitudinal direction. When the tensile breaking strength of the obtained sheet was measured, it was 11 to 16 kg.
/ Mm ² , which was extremely tough. Further, the tear strength was 2.2 to 3.5 kg / cm ² . The biodegradability was state A.

【００７３】（実施例１３）実施例８で用いたポリエス
テル（Ｂ４）を、実施例１と同様にしてシート成形し、
実施例９と同様に物性を評価したところ、引張破断強度
は１７〜１９ｋｇ／ｍｍ² 、頗る強靭であった。又、引
裂強度は、４．０ｋｇ／ｃｍ² であった。また生分解性
は状態Ａであった。(Example 13) A sheet was formed from the polyester (B4) used in Example 8 in the same manner as in Example 1.
When physical properties were evaluated in the same manner as in Example 9, the tensile strength at break was 17 to 19 kg / mm ² , which was extremely tough. The tear strength was 4.0 kg / cm ² . The biodegradability was state A.

【００７４】（比較例３）実施例９で用いたポリエステ
ル（Ｂ１）の無配向シートを、延伸する際の倍率を縦横
１．１倍にした他は実施例１と同様の条件でシートを製
造した。得られたシートの引張破断強度を測定したとこ
ろ、７〜９ｋｇ／ｍｍ² の値を示し引裂強度は１．５ｋ
ｇ／ｃｍ² であり、物性の劣るシートしか得られなかっ
た。生分解性は状態Ａであり、良好であった。(Comparative Example 3) A non-oriented sheet of polyester (B1) used in Example 9 was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the stretching ratio was 1.1 times in length and width. did. When the tensile breaking strength of the obtained sheet was measured, the value was 7 to 9 kg / mm ^{2 and} the tear strength was 1.5 k.
g / cm ² , and only a sheet having poor physical properties was obtained. The biodegradability was state A, which was good.

【００７５】（比較例４）実施例４で用いたポリエステ
ル（Ｂ２）の無配向シートを延伸する際の倍率を縦横
１．１倍にした他は実施例９と同様の条件でシートを製
造した。得られたシートの引張破断強度を測定したとこ
ろ、５〜７ｋｇ／ｍｍ² の値を示し引裂強度は１．２ｋ
ｇ／ｃｍ² であり、物性の劣るシートしか得られなかっ
た。生分解性は状態Ａであり、良好であった。Comparative Example 4 A non-oriented polyester (B2) sheet used in Example 4 was manufactured under the same conditions as in Example 9 except that the stretching ratio was 1.1 times when stretching. . When the tensile breaking strength of the obtained sheet was measured, it showed a value of 5 to 7 kg / mm ² , and the tear strength was 1.2 k.
g / cm ² , and only a sheet having poor physical properties was obtained. The biodegradability was state A, which was good.

【００７６】（比較例５）実施例１で用いたポリエステ
ル（Ａ１）を実施例９と同様にしてシート成形を試みた
が、実用に耐えうる延伸シートは得られなかった。(Comparative Example 5) A sheet was formed from the polyester (A1) used in Example 1 in the same manner as in Example 9, but no stretched sheet that could withstand practical use was obtained.

【００７７】（比較例６）テレフタフ酸とエチレングリ
コールの縮重合によって得られる一般的に市販されてい
るポリエチレンテレフタレートの延伸シートの引張破断
強度を測定したところ、２０〜２２ｋｇ／ｍｍ² の値を
示し引裂強度は５〜６ｋｇ／ｃｍ² の値を示した。一
方、生分解性はＢの状態であり、全く生分解していなか
った。Comparative Example 6 The tensile strength at break of a commercially available stretched sheet of polyethylene terephthalate obtained by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol showed a value of 20 to 22 kg / mm ^2. The tear strength showed a value of 5 to 6 kg / cm ² . On the other hand, the biodegradability was in the state of B, and was not biodegraded at all.

【００７８】（実施例１４）実施例１で用いたポリエス
テル（Ｂ１）をスクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２
の押出機を用い樹脂温度１６０℃で、３２０ｍｍ幅のＴ
−ダイ（リップ幅１．０ｍｍ）で押出し第１および第２
冷却ロール温度を６０℃の条件でシート成形し厚さ約７
５０μｍ及び３００μｍのシートを製造した。(Example 14) The polyester (B1) used in Example 1 was screwed with a diameter of 40 mmφ and L / D = 32.
Resin temperature 160 ° C and 320mm width T
First and second extruded with a die (lip width 1.0 mm)
Sheets are formed at a cooling roll temperature of 60 ° C and the thickness is about 7
50 μm and 300 μm sheets were produced.

【００７９】以上の様な条件で製造した厚さ約７５０μ
ｍのポリエステル（Ｂ１）のシートを浅野研究所製真空
成形機を用いて容量９０ｃｃ（Ｌ／Ｄ＝０．４）の容器
を成形した。The thickness of about 750 μm manufactured under the above conditions
m of the polyester (B1) sheet was molded into a container having a capacity of 90 cc (L / D = 0.4) using a vacuum molding machine manufactured by Asano Laboratories.

【００８０】この真空成形容器をウレタン系接着材を用
いて９μｍのアルミニウムフォイルを蓋としてラミネー
トし、容器内に香気成分を含有する水溶液（可溶化剤と
してシュガーエステルＮ−１１７０を０．３重量％使
用）を封入した。This vacuum-formed container was laminated using a urethane-based adhesive with a 9 μm aluminum foil as a lid, and an aqueous solution containing a fragrance component (sugar ester N-1170 as a solubilizing agent was 0.3% by weight in the container). Use) was enclosed.

【００８１】香気成分としては、テルペン系炭化水素化
合物としてｄ−リモネンおよびミルセン、有機炭化水素
としてｎ−オクタン、テルペン系アルコール化合物とし
てリナロール、エステル系化合物としてカプロン酸エチ
ルエステルをそれぞれ３００ｐｐｍの水溶液とし、これ
を真空成形容器に封入し２３℃、５０日間保存した。そ
の後、開封し、容器及び蓋内面が収着したフレーバー成
分をエーテルにより抽出し、また水溶液中に残存するフ
レーバー成分もエーテル抽出を行った。次にそれぞれに
ついてガスクロマトグラフィーを利用して、元の水溶液
濃度に換算した収着量及び残存量を各フレーバー成分に
ついて定量した。得られた結果より、次式に従ってフレ
ーバー収着の分配比を計算した。ここで分配比とは下記
（１）式のように定義される。As aroma components, d-limonene and myrcene as terpene-based hydrocarbon compounds, n-octane as organic hydrocarbons, linalool as terpene-based alcohol compounds, and caproic acid ethyl ester as ester-based compounds were each in a 300 ppm aqueous solution. This was sealed in a vacuum forming container and stored at 23 ° C. for 50 days. Thereafter, the container was opened, and the flavor component adsorbed on the inner surface of the container and the lid was extracted with ether, and the flavor component remaining in the aqueous solution was also extracted with ether. Next, the sorbed amount and the residual amount converted to the original aqueous solution concentration were quantified for each flavor component using gas chromatography. From the obtained results, the distribution ratio of flavor sorption was calculated according to the following equation. Here, the distribution ratio is defined as in the following equation (1).

【数２】 (Equation 2)

【００８２】即ち、分配比が大きい程フレーバー収着は
強く、分配比１のときは封入前に水溶液中に含まれてい
たフレーバーの半分がパウチの内面層側に収着されてお
り、分配比が１より大きくなるに従って水溶液中に残る
フレーバーの濃度は少なくなっていく。この様に評価し
たフレーバー収着の結果を表３に示す。That is, the higher the distribution ratio, the stronger the flavor sorption. When the distribution ratio is 1, half of the flavor contained in the aqueous solution before encapsulation is sorbed on the inner layer side of the pouch. Is larger than 1, the concentration of flavor remaining in the aqueous solution decreases. Table 3 shows the results of flavor sorption evaluated in this manner.

【００８３】（ヒートシール性の評価） さらに、ヒートシール性を測定するため、シート表面同
士（７５０μｍ及び３００μｍ）を一定の剥離条件（フ
ィルム巾１５ｍｍ、剥離強度３００ｍｍ／分、角度１８
０゜）の下でヒートシール強度が５００ｇとなるときの
シール温度を求めた。なお、ヒートシール条件はシール
時間１秒、圧力２Ｋｇ／ｃｍ^２である。結果は表４に示
す。(Evaluation of Heat Sealing Property) Further, in order to measure the heat sealing property, the sheet surfaces (750 μm and 300 μm) were peeled from each other under constant peeling conditions (film width 15 mm, peel strength 300 mm / min, angle 18).
Under 0 °), the sealing temperature at which the heat sealing strength reached 500 g was determined. The heat sealing conditions are a sealing time of 1 second and a pressure of 2 kg / cm ² . The results are shown in Table 4.

【００８４】（生分解性の評価）観察の結果、状態Ａで
あった。なお、実施例１４〜１５および比較例７の生分
解性は、シートの厚さを３３０μｍ、対照サンプルを上
質紙および１年後掘り出したこと以外は、実施例１〜８
の評価条件に準じて行った。(Evaluation of biodegradability) As a result of observation, it was in state A. The biodegradability of Examples 14 to 15 and Comparative Example 7 was the same as that of Examples 1 to 8 except that the thickness of the sheet was 330 μm, and the control sample was excavated after 1 year using high quality paper.
The evaluation was performed in accordance with the evaluation conditions.

【００８５】（実施例１５）実施例８で用いたポリエス
テル（Ｂ４）を、実施例１４と同様にしてシート成形
後、真空成形により容器を得た。この容器に関して実施
例１と同様にしてフレーバー収着テストおよびヒートシ
ール性を評価した。結果を表３および表４に示す。さら
に生分解性も同様にして評価したところ、状態Ａであっ
た。(Example 15) The polyester (B4) used in Example 8 was formed into a sheet in the same manner as in Example 14, and a container was obtained by vacuum forming. The flavor sorption test and heat sealability of this container were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4. Furthermore, biodegradability was evaluated in the same manner.

【００８６】（比較例７） 市販のポリエチレンテレフタレートの押出グレードを通
常のＴ−ダイフィルム成形法により厚み７５０μｍ及び
３００μｍのシートとした。このシートを実施例１４と
同様に真空成形品の評価を行い、分配比及びヒートシー
ル温度を求めた。結果を表３および表４に示す。一方、
生分解性に関しては状態Ｂであり、生分解性は観察され
なかった。Comparative Example 7 Commercially available extruded grades of polyethylene terephthalate were formed into sheets having a thickness of 750 μm and 300 μm by an ordinary T-die film molding method. This sheet was evaluated for a vacuum-formed product in the same manner as in Example 14, and the distribution ratio and the heat sealing temperature were determined. The results are shown in Tables 3 and 4. on the other hand,
The biodegradability was state B, and no biodegradability was observed.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】[0089]

【表３】 [Table 3]

【００９０】[0090]

【表４】 [Table 4]

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルシートは、
土壌等に埋めた場合生分解性を有し、焼却処理したとし
ても燃焼発熱量はポリエチレンやポリプロピレンと比較
して低く引張り強さ、衝撃強度に優れており、包装用シ
ート、一般用シートとして有用である。また、上記脂肪
族ポリエステルを押出成形した後、延伸することにより
得られた延伸シートも同様に生分解性を示し、引張強
度、引裂強度等の機械的物性および透明性に優れてお
り、包装用シート等として有用である。さらにｄ−リモ
ネンの分配比が６以下且つｎ−オクタンの分配比が７以
下の前記シートは、同様に生分解性を示し、香料の収着
が少なく、ヒートシール性が良好であり、しかも成形加
工性が良好である。、おのため、多方面にわたって利用
することができ、例えば微量の香料成分を含む液体（例
えばジュース）の包装材料、酒の包装材、スープなどの
包装材に使用される。The aliphatic polyester sheet of the present invention is
It is biodegradable when buried in soil, and has a low calorific value even when incinerated compared to polyethylene and polypropylene, and has excellent tensile strength and impact strength, making it useful as a sheet for packaging and general use. It is. In addition, the stretched sheet obtained by extruding the above aliphatic polyester and then stretching also shows biodegradability, and has excellent mechanical properties such as tensile strength and tear strength and transparency, and is used for packaging. It is useful as a sheet or the like. Further, the sheet having a distribution ratio of d-limonene of 6 or less and a distribution ratio of n-octane of 7 or less also shows biodegradability, has little sorption of fragrance, has good heat sealability, and is molded. Good workability. It can be used in various fields, for example, it is used as a packaging material for liquids (for example, juices) containing a trace amount of a fragrance component, a packaging material for liquor, a packaging material for soup and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 小谷 正孝 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 岩佐 建史 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 滝山 栄一郎 神奈川県鎌倉市西鎌倉４−12−４ (56)参考文献 特開 平５−271377（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111418（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−145734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−21496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−49591（ＪＰ，Ａ) 米国特許3850862（ＵＳ，Ａ) 米国特許2999851（ＵＳ，Ａ) 英国特許627270（ＧＢ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08G63 / 91 C08G63 / 91 // B29K 67:00 B29L 7:00 C08L 67:00 (72) Inventor Masataka Kotani Kawasaki, Kanagawa Prefecture 3-2 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Ichikawa Showa Denko KK Kawasaki Resin Laboratory (72) Inventor Takeshi Iwasa 3-2 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki, Kanagawa Prefecture Showa Denko KK Kawasaki Resin Laboratory (72) Inventor Eiichiro Takiyama 4-12-4 Nishi-Kamakura, Kamakura-shi, Kanagawa (56) References JP-A-5-271377 (JP, A) JP-A-3-111418 (JP, A) JP-A-3-115418 (JP, A) JP-A-55-145734 (JP, A) JP-A-54-21496 (JP, A) JP-A-51-49591 (JP, A) US Patent 3,508,862 (US, A) US Patent 2,998,851 (US, A) UK Patent 627270 (G , A)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 主としてグリコール類と脂肪族ジカルボ
ン酸（ただし、ヒドロキシル基含有ジカルボン酸を除
く）とから合成された脂肪族ポリエステルプレポリマー
にカップリング剤を反応させて得られる、温度１９０
℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が１．
０×１０^３〜１．０×１０^６ポイズであり、融点が７０
〜１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として成
形されてなる厚さが２００〜２０００μｍであるシー
ト。A temperature of 190 obtained by reacting a coupling agent with an aliphatic polyester prepolymer synthesized mainly from glycols and aliphatic dicarboxylic acids (excluding hydroxyl group-containing dicarboxylic acids).
The melt viscosity at 100 ° C. and a shear rate of 100 sec ⁻¹ is 1.
0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁶ poises and a melting point of 70
A sheet having a thickness of 200 to 2000 μm formed by using an aliphatic polyester having a temperature of up to 190 ° C. as a main component. 【請求項２】 脂肪族ポリエステルが数平均分子量１
０，０００以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレ
タン結合を含む請求項１記載のシート。2. An aliphatic polyester having a number average molecular weight of 1
The sheet according to claim 1, wherein the sheet has a urethane bond of not less than 000 and 0.03 to 3.0% by weight. 【請求項３】 数平均分子量が５，０００以上、融点が
６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重
量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応さ
せることにより得られる、脂肪族ポリエステルを用いて
なる請求項１または請求項２記載のシート。3. A fat obtained by reacting 0.1 to 5 parts by weight of a diisocyanate with 100 parts by weight of an aliphatic polyester prepolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more and a melting point of 60 ° C. or more. The sheet according to claim 1 or 2, wherein the sheet is made of an aromatic polyester. 【請求項４】 ＭＤ、ＴＤの両方向とも引張破断強さが
３５０ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、破断伸びが２００％以
上であり、剛性が４０００ｋｇ／ｃｍ^２以上である請求
項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシート。4. The method according to claim 1, wherein the tensile breaking strength in both the MD and TD directions is 350 kg / cm ² or more, the breaking elongation is 200% or more, and the rigidity is 4000 kg / cm ² or more. A sheet according to any one of the preceding claims. 【請求項５】 ｄ−リモネンの分配比が６以下且つｎ−
オクタンの分配比が７以下である請求項１記載のシー
ト。5. The distribution ratio of d-limonene is 6 or less and n-
The sheet according to claim 1, wherein the octane distribution ratio is 7 or less. 【請求項６】 グリコール類が、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選
ばれる少なくとも１種であり、脂肪族ジカルボン酸が、
コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ドデ
カン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸からなる群から
選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシート。6. The glycols are ethylene glycol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Decamethylene glycol, neopentyl glycol,
At least one selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is
The sheet according to claim 1, wherein the sheet is at least one selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, speric acid, sebacic acid, dodecanoic acid, succinic anhydride, and adipic anhydride. 【請求項７】 脂肪族ポリエステルプレポリマーを合成
する際、第三成分として３官能または４官能の多価アル
コール、オキシカルボン酸（ただし、ヒドロキシル基含
有ジカルボン酸を除く）および多価カルボン酸もしくは
その無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多
官能成分を加えてなる請求項６記載のシート。7. When synthesizing an aliphatic polyester prepolymer, a trifunctional or tetrafunctional polyhydric alcohol, an oxycarboxylic acid (excluding a hydroxyl group-containing dicarboxylic acid) and a polyhydric carboxylic acid or a trihydric carboxylic acid as a third component. The sheet according to claim 6, wherein at least one polyfunctional component selected from the group consisting of anhydrides is added. 【請求項８】 多価アルコールが、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリットからなる群から
選ばれる少なくとも１種である請求項７記載のシート。8. The sheet according to claim 7, wherein the polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. 【請求項９】 オキシカルボン酸がクエン酸である請求
項７記載のシート。9. The sheet according to claim 7, wherein the oxycarboxylic acid is citric acid. 【請求項１０】 多価カルボン酸が、トリメシン酸、プ
ロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸からなる群から選ばれ
る少なくとも１種である請求項７記載のシート。10. The polyvalent carboxylic acid is trimesic acid, propanetricarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride,
The sheet according to claim 7, which is at least one member selected from the group consisting of cyclopentanetetracarboxylic acid. 【請求項１１】 請求項１記載のシートを延伸してな
る、引張破断強度が１０ｋｇ／ｍｍ^２以上であり且つ引
裂強度が２ｋｇ／ｃｍ^２以上である延伸シート。11. A stretched sheet obtained by stretching the sheet according to claim 1, having a tensile strength at break of 10 kg / mm ² or more and a tear strength of 2 kg / cm ² or more.