JP2752876B2 - ポリエステル製射出成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し、実用
上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂肪族ポリ
エステルを用いた、熱安定性および機械的強度に優れた
射出成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、工業用部品、自動車用部材、家庭
用品のプラスチック化が進み、一方これら多量に使用さ
れているプラスチックの廃棄物が、河川、海洋、土壌を
汚染する可能性を有し、大きな社会問題になっており、
この汚染防止のための生分解性を有するプラスチックの
出現が待望され既に、例えば、微生物による発酵法によ
り製造されるポリ（３−ヒドロキシブチレート）やブレ
ンド系の天然高分子である澱粉と汎用プラスチックとの
ブレンド物等が知られている。しかし、前者はポリマー
の熱分解温度が融点に近いため成形加工性に劣ることや
微生物が作りだすため、原料原単位が非常に悪い欠点を
有している。また、後者は天然高分子自身が熱可塑性で
ないため、成形性に難があり、利用範囲に大きな制約を
受けている。一方、脂肪族のポリエステルは生分解性を
有することは知られていたが、実用的な成形品物性を得
るに十分な高分子量物が得られないために、ほとんど利
用されなかった。最近、ε−カプロラクトンが開環重合
により高分子量になることが見いだされ、生分解性樹脂
として提案されているが、融点が６２℃と低く、原料が
高価なため特殊用途への利用に限定されている。グリコ
ール酸や乳酸などもグリコリドやラクチドの開環重合に
より高分子量物が得られ、僅かに医療用繊維等に利用さ
れているが、融点と分解温度が近く、成形加工性に欠点
を持ち、工業用部品、自動車用部材、家庭用品に大量に
使用されるには至っていない。

【０００３】これらの用途の大部分はプラスチックの射
出成形体であるが、それらに通常用いられている高分子
量ポリエステル（ここで言う高分子量ポリエステルと
は、数平均分子量が１０，０００以上を指す）は、テレ
フタル酸（ジメチルテレフタレートを含む）とエチレン
グリコールとの縮合体であるポリエチレンテレフタレー
トに限定されるといっても過言ではない。テレフタル酸
の代りに、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた例
もあるが、いずれも、生分解性を付与しようとする試み
の報告はまだされていないのが現状である。従って、従
来、ジカルボン酸に脂肪族タイプを使用した、生分解性
を有する脂肪族のポリエステルを用いて、射出成形体を
成形し、実用化しようとする思想は皆無といってよい。
この実用化の思想の生まれていない理由の一つは、前記
射出成形体が特殊な成形条件と成形品物性が要求される
にもかかわらず、たとえ結晶性であったとしても、前記
脂肪族のポリエステルの融点は１００℃以下のものがほ
とんどであり、その上溶融時の熱安定性に乏しいこと、
更に重要なことはこの脂肪族のポリエステルの性質、特
に引張り強さで代表される機械的性質が、上記ポリエチ
レンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著
しく劣った値しか示さず、強度等を要する成形物を得る
との発想をすること自体困難であったものと考えられ
る。さらに脂肪族のポリエステルの数平均分子量をより
上昇させて物性向上を期待する研究は、その熱安定性の
不良から十分に進展していないことも、その理由の一つ
と推察される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら脂肪
族のポリエステルをその成分として用い、実用上十分な
高分子量を有し、熱安定性および引張り強さに代表され
る機械的性質に優れ、且つ、廃棄処分手段のひとつとし
ての生分解性、即ち、微生物等による分解も可能な、使
用後廃棄処分のしやすい射出成形体を提供することを課
題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
で十分な実用性をもった射出成形体成形性を有するポリ
エステルを得るための反応条件を種々検討した結果、生
分解性を保持しつつ、実用上十分な高分子量を有する特
定の脂肪族ポリエステルを得、これから成形された射出
成形体は上記生分解性を有することはもちろん熱安定性
および機械的強度に優れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）温度１９０
℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が６×
１０² 〜２×１０⁴ ポイズであり、融点が７０〜１９０
℃である脂肪族ポリエステルを主成分としてなる射出成
形体、（Ｂ）脂肪族ポリエステルが数平均分子量が１
０，０００以上、０．０３〜３．０重量％のウレタン結
合を含む（Ａ）の射出成形体、（Ｃ）数平均分子量が
５，０００以上、融点が６０℃以上の脂肪族ポリエステ
ルプレポリマー１００重量部に、０．１〜５重量部のジ
イソシアナートを反応させることにより得られる脂肪族
ポリエステルを用いてなる（Ａ）又は（Ｂ）の射出成形
体、（Ｄ）引張強度が２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ² であ
る（Ａ）ないし（Ｃ）の射出成形体にある。以下、本発
明の内容を詳細に説明する。

【０００７】本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、グ
リコール類とジカルボン酸（またはその酸無水物）との
２成分、あるいは必要に応じて、これに第三成分とし
て、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカル
ボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）か
ら選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応し
て得られたポリエステルを主成分とするものであり、分
子の末端にヒドロキシル基を有する、比較的高分子量の
ポリエステルプレポリマーを作り、これをカップリング
剤により、さらに高分子量化させたものである。

【０００８】従来から、末端基がヒドロキシル基であ
る、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量
ポリエステルプレポリマーをカップリング剤としてのジ
イソシアナートと反応させて、ポリウレタンとし、ゴ
ム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われて
いる。しかし、これらのポリウレタン系フォーム、塗
料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマーは、
無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の低分子量プレポリマーであり、この
低分子量プレポリマー１００重量部に対して、ポリウレ
タンとしての実用的な物性を得るためには、ジイソシア
ナートの使用量は１０〜２０重量部にも及ぶ必要があ
り、このように多量のジイソシアナートを１５０℃以上
の溶融した低分子量ポリエステルに添加すると、ゲル化
してしまい、通常の溶融成形可能な樹脂は得られない。
従って、このような低分子量のポリエステルプレポリマ
ーを原料とし、多量のジイソシアナートを反応させて得
られるポリエステルは本発明の射出成形体用原料には用
いえない。

【０００９】またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジ
イソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナ
ート基に転換し、さらにグリコールで数平均分子量を増
大する方法も考えられるが、使用されるジイソシアナー
トの量は前述のように実用的な物性を得るにはプレポリ
マー１００重量部に対して１０重量部以上であり上記と
同様の問題がある。比較的高分子量のポリエステルプレ
ポリマーを使用しようとすればそのプレポリマー合成に
必要な重金属系の触媒が上記使用量のイソシアナート基
の反応性を著しく促進して、保存性不良、架橋反応、分
岐生成をもたらし好ましくないことから、ポリエステル
プレポリマーとして無触媒で合成されたものを使用しよ
うとすれば、数平均分子量は高くても２，５００位のも
のが限界である。

【００１０】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルを
得るためのポリエステルプレポリマーはその合成用触媒
を含有する上記のような末端基が実質的にヒドロキシル
基を有する、数平均分子量が５，０００以上、好ましく
は１０，０００以上の比較的高分子量であり、融点が６
０℃以上の飽和脂肪族のポリエステルであり、グリコー
ル類と多塩基酸（またはその無水物）とを触媒反応させ
て得られる。数平均分子量が５，０００未満であると、
本発明で利用する０．１〜５重量部という少量のカップ
リング剤では、良好な物性を有する射出成形体用ポリエ
ステルを得ることができない。数平均分子量が５，００
０以上のポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル価
が３０以下であり、少量のカップリング剤の使用で、溶
融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響
を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子
量ポリエステルを合成することができる。

【００１１】すなわち本発明の射出成形体を構成するポ
リマーは、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸から
なる数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上、好ましく
は１０，０００以上のポリエステルプレポリマーが、例
えばカップリング剤としてのジイソシアナートに由来す
るウレタン結合を介して連鎖した構造をとるものであ
る。さらにまた本発明の射出成形体を構成するポリマー
は、上記のポリエステルプレポリマーが、多官能成分に
由来する長鎖分岐を有し、これが例えばカップリング剤
としてのジイソシアナートに由来するウレタン結合を介
して連鎖した構造をとるものである。カップリング剤と
してオキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物を使用
する場合は、ポリエステルプレポリマーはエステル結合
を介して連鎖構造をとる。

【００１２】用いられるグリコール類としては、例えば
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等があげられる。エチレンオキシドも利用することが
できる。これらのグリコール類は、併用してもよい。

【００１３】グリコール類と反応して脂肪族のポリエス
テルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）には、
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデ
カン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一般に
市販されており、本発明に利用することができる。多塩
基酸（またはその酸無水物）は併用してもよい。

【００１４】（第三成分）これらのグリコール類および
ジカルボン酸の他に、必要に応じて、これに第三成分と
して、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカ
ルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）
から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応
させてもよい。この第三成分を加えることにより、分子
に長鎖の枝別れを生じ、分子量が大となるとともにＭｗ
／Ｍｎが大となり、すなわち分子量分布が広くなって、
フィルム成形等に望ましい性質を付与することができ
る。添加される多官能成分の量は、ゲル化の危険がない
ようにするためには、脂肪族ジカルボン酸（またはその
酸無水物）の成分全体１００モル％に対して３官能の場
合は０．１〜５モル％であり、４官能の場合は０．１〜
３モル％である。

【００１５】（多官能成分）第三成分として使用される
多官能成分としては、３官能または４官能の多価アルコ
ール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸が挙げら
れる。３官能の多価アルコール成分としては、トリメチ
ロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が代表的
であり、４官能の多価アルコール成分は、ペンタエリト
リットが代表的である。３官能のオキシカルボン酸成分
は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１
個を同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル
基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれる
が、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といった
点からは、（ｉ）の同一分子中に２個のカルボキシル基
と１個のヒドロキシル基とを共有するリンゴ酸が実用上
有利であり、本発明の目的には十分である。４官能のオ
キシカルボン酸成分には、次の３種類がある。すなわ
ち、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル
基とを同一分子中に共有するタイプ、（ii）２個のカル
ボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共
有するタイプ、（iii ）３個のヒドロキシル基と１個の
カルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプがあ
り、いずれのタイプも使用可能であるが、市販品が容易
に、且つ低コストで入手可能といった点からは、クエン
酸ならびに、酒石酸が実用上有利であり、本発明の目的
には十分である。３官能の多価カルボン酸（またはその
酸無水物）成分は、例えばトリメシン酸、プロパントリ
カルボン酸等を使用することができるが、実用上から無
水トリメリット酸が有利であり、本発明の目的には十分
である。４官能の多価カルボン酸（またはその酸無水
物）は、文献上では脂肪族、環状脂肪族、芳香族等の各
種タイプがあるが、市販品を容易に入手し得るといった
点からは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸無水物が挙げられ、本発明の目的には十分である。

【００１６】これらグリコール類および多塩基酸は脂肪
族系が主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香族系
を併用してもよい。但し、他成分を導入すると生分解性
が悪くなるため、２０重量％以下、好ましくは１０重量
％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。本発明
に用いられる脂肪族ポリエステル用ポリエステルプレポ
リマーは、末端基が実質的にヒドロキシル基であるが、
そのためには合成反応に使用するグリコール類および多
塩基酸（またはその酸無水物）の使用割合は、グリコー
ル類を幾分過剰に使用する必要がある。

【００１７】比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応
の際に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要で
ある。脱グリコール反応触媒としては、例えばアセトア
セトイル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキ
シチタン化合物等のチタン化合物があげられる。これら
のチタン化合物は、併用もできる。これらの例として
は、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学
産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜
１重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部である。
チタン化合物はエステル化の最初から加えてもよく、ま
た脱グリコール反応の直前に加えてもよい。

【００１８】さらに、数平均分子量が５，０００以上、
望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるポリエステルプレポリマーに、さらに数
平均分子量を高めるためにカップリング剤が使用され
る。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキ
サゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があげられ、
特にジイソシアナートが好適である。なお、オキサゾリ
ンやジエポキシ化合物の場合はヒドロキシル基を酸無水
物等と反応させ、末端をカルボキシル基に変換してから
カップリング剤を使用することが必要である。ジイソシ
アナートはその種類には特に制限はないが、例えば次の
種類があげられる。２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、等の点から好ましい。

【００１９】これらカップリング剤の添加量は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０. １〜５重
量部、望ましくは０. ５〜３重量部である。０. １重量
部未満では、カプリング反応が不十分であり、５重量部
を超えると、ゲル化が発生し易くなる。

【００２０】添加は、ポリエステルプレポリマーが均一
な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われる
ことが望ましい。固形状のポリエステルプレポリマーに
添加し、エクストルーダーを通して溶融、混合すること
も不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内
か、或は溶融状態のポリエステルプレポリマー（例えば
ニーダー内での）に添加することが実用的である。

【００２１】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テルは射出成形をするためには特定の溶融特性が要求さ
れる。即ち、温度１９０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1
における溶融粘度は６×１０² 〜２×１０⁴ ポイズであ
り、好ましくは２×１０³ 〜８×１０³ ポイズ、２×１
０³ 〜６×１０³ ポイズが特に好ましい。６×１０² ポ
イズ未満では射出成形体の強度が不足し、射出成形が不
安定になる。また、２×１０⁴ ポイズを超えると射出成
形が困難になりかつ成形品も残留歪みのため変形し易く
なる。なお、溶融粘度の測定はノズル径が１．０ｍｍで
あり、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを用い樹脂温度１９０℃で
測定した剪断速度と見かけ粘度の関係のグラフより剪断
速度１０００ｓｅｃ^-1の時の粘度を求めた。

【００２２】さらに、本発明において使用される脂肪族
ポリエステルの融点は７０〜１９０℃であることが必要
であり、７０〜１５０℃であることがより好ましく、特
に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では射出成形
体として耐熱性が不足し、変形し易くなり、１９０℃を
超えるものは製造が難しい。７０℃以上の融点を得るた
めには、ポリエステルプレポリマーの融点は６０℃以上
であることが必要である。

【００２３】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テル中にウレタン結合を含む場合のウレタン結合量は
０．０３〜３．０重量％であり、０．０５〜２．０重量
％がより好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好まし
い。ウレタン結合量はＣ₁₃ＮＭＲにより測定され、仕込
み量とよく一致する。０．０３重量％未満ではウレタン
結合による高分子量化の効果が少なく、成形加工性に劣
り、３．０重量％を超えるとゲルが発生する。

【００２４】本発明に係る射出成形体を得るため上記の
脂肪族ポリエステルを使用するに際しては、必要に応じ
て酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワ
ックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等を併用で
きることは勿論である。すなわち、酸化防止剤として
は、ｐ−ｔブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔブチルヒ
ドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防
止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリル
チオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安
定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト
等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキ
シベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロ
フェノン等、滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン
酸ナトリウム等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス
（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミ
ン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフォネ
ート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、
トリスー（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、
ペンタブロモフェニルアリルエーテル等、無機充填剤と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、タル
ク、マイカ、硫酸バリウム、アルミナ等、結晶化促進剤
として、ポリエチレンテレフタレート、ポリートランス
シクロヘキサンジメタノールテレフタレート等、補強繊
維として、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪
素繊維、グラファイト繊維、アルミナ繊維、アモルファ
ス繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等があ
げられる。

【００２５】本発明において用いられる脂肪族ポリエス
テルを主成分とする原料は、通常の射出成形機により成
形されるが、成形温度は一般には１７０〜２４０℃、好
ましくは１８０〜２３０℃である。融点近辺では成形性
が不足し、また２４０℃を超えると成形品の変形や熱分
解が発生し易くなる。

【００２６】本発明に係る脂肪族ポリエステルを主成分
とする射出成形体の物性は、引張強度が２００〜４５０
ｋｇ／ｃｍ² であり、好ましくは３００〜４５０ｋｇ／
ｃｍ² である。引張強度が２００ｋｇ／ｃｍ² 以下では
実用上の使用は困難である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明す
る。なお、以下の実施例において、引張強度はＪＩＳ
Ｋ−６７５８に基づいて、引張速度が５０ｍｍ／min の
条件で測定した。

【００２８】（実施例１）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１８３ｋｇ、コハク
酸２２４ｋｇを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１
９５〜２１０℃にて３．０時間、更に窒素を停止して１
５〜５ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮
合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、
酸価が６．３ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が５，２
００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，１００であ
った。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソ
プロポキシチタン３４ｇを添加した。温度を上昇させ、
温度２１５〜２２０℃で５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下に
て７．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された
試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１８，６００、また重量
平均分子量（Ｍｗ）が５０，３００であった。このポリ
エステル（Ａ１）は、凝縮水を除くと収量は３３９ｋｇ
であった。

【００２９】ポリエステル（Ａ１）３３９ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．０７ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ１）の収量は２７０ｋｇであった。得られたポリエ
ステル（Ｂ１）は、僅かにアイボリー調の白色ワックス
状結晶で、融点が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が２
９，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２７，００
０、ＭＦＲ（１９０℃）は９．２ｇ／１０分、オルトク
ロロフェノールの１０％溶液の粘度は１７０ポイズ、温
度１９０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1における溶融粘
度は３．０×１０³ ポイズであった。平均分子量の測定
は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和
電工社製ゲルクロマトグラフィー），溶媒はＣＦ₃ ＣＯ
ＯＮａのＨＦＩＰＡ５ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重量
％、検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳ
ｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５で行った。

【００３０】ポリエステル（Ｂ１）を成形温度２１０℃
で、東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０Ａ）を用いて
射出成形体を製造した。得られた射出成形体の引張強度
を測定したところ、引張強度３７０ｋｇ／ｃｍ² 、引張
伸度４２０％の値を示し、頗る強靭であった。また、土
中に５ヶ月間埋めておいたところ容易に破壊され易い状
態に分解していた。

【００３１】（実施例２）ポリエステル（Ｂ１）を成形
温度１８０℃で、東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０
Ａ）を用いて射出成形体を製造した。得られた射出成形
体の引張強度を測定したところ、引張強度３９０ｋｇ／
ｃｍ² 、引張伸度４００％の値を示し、頗る強靭であっ
た。この成形体を土中に５ヶ月間埋めておいたところ、
実施例１と同じような状態であった。

【００３２】（実施例３）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１７７ｋｇ、コハク
酸１９８ｋｇ、アジピン酸２５ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、
更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．
５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行っ
た。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均
分子量（Ｍｎ）が６，１００、また重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１２，２００であった。引続いて、常圧の窒素気
流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加
した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜
０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール
反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）
が１７，３００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，
４００であった。このポリエステル（Ａ２）は、凝縮水
を除くと収量は３３７ｋｇであった。

【００３３】ポリエステル（Ａ２）３３３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．６６ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ２）の収量は３００ｋｇであった。

【００３４】得られたポリエステル（Ｂ２）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０３
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２００，９００、ＭＦＲ（１９０℃）は
０．５２ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％
溶液の粘度は６８０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１
０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は５．０×１０³ ポイ
ズであった。

【００３５】ポリエステル（Ｂ２）を成形温度２２０℃
で、東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０Ａ）を用いて
射出成形体を製造した。得られた射出成形体の引張強度
を測定したところ、引張強度３９０ｋｇ／ｃｍ² 、引張
伸度４５０％の値を示し、頗る強靭であった。この成形
体を土中に５ヶ月間埋めておいたところ、形が崩れた状
態にまで分解変化を起こしていた。

【００３６】（実施例４）ポリエステル（Ｂ２）を成形
温度１９０℃で、東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０
Ａ）を用いて射出成形体を製造した。得られた射出成形
体の引張強度を測定したところ、引張強度４１０ｋｇ／
ｃｍ² 、引張伸度４３０％の値を示し、頗る強靭であっ
た。この成形体を土中に５ヶ月間埋めておいたところ、
実施例３と同じような結果を得た。

【００３７】（実施例５）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、エチレングリコール１４５ｋｇ、コハク酸２
５１ｋｇ、クエン酸４．１ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に
窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が８．８ｍｇ／ｇ、数平均分子量
（Ｍｎ）が６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が
１３，５００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に
触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。
温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２
ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を
行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３
３，４００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０
００であった。このポリエステル（Ａ３）は、凝縮水を
除くと収量は３２３ｋｇであった。

【００３８】ポリエステル（Ａ３）３２３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．２３ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カプリング反応を行
った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．６２ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．６２ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ３）の収量は３００ｋｇであった。

【００３９】得られたポリエステル（Ｂ３）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が９６℃、
数平均分子量（Ｍｎ）が５４，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が３２４，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は１．
１ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶液の
粘度は９６ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１０００ｓ
ｅｃ^-1における溶融粘度は４．７×１０³ ポイズであっ
た。

【００４０】ポリエステル（Ｂ３）を成形温度２２０℃
で、東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０Ａ）を用いて
射出成形体を製造した。得られた射出成形体の引張強度
を測定したところ、引張強度３６５ｋｇ／ｃｍ² 、引張
伸度４７０％の値を示し、頗る強靭であった。

【００４１】（実施例６）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール２００ｋｇ、コハク
酸２５０ｋｇおよびトリメチロールプロパン２．８ｋｇ
を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９５〜２１０
℃にて４．５時間、更に窒素を停止して１５〜５ｍｍＨ
ｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエス
テル化反応を行った。採取された試料は、酸価が１．２
ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が８，９９０、また重
量平均分子量（Ｍｗ）が３２，８００であった。引続い
て、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチ
タン３７ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１５〜
２２０℃で３〜０．４ｍｍＨｇの減圧下にて９時間、脱
グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子
量（Ｍｎ）が１６，６００、また重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が４６，８００であった。このポリエステル（Ａ
４）は、理論的に凝縮水７６ｋｇを除くと収量は３６７
ｋｇであった。

【００４２】ポリエステル（Ａ４）３６７ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．６７ｋｇを
添加し、１６０〜１８０℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を３６７ｇおよび滑剤としてステ
アリン酸カルシウムを３６７ｇを加えて、更に３０分間
撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて
水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９
０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ４）
の収量は３１０ｋｇであった。得られたポリエステル
（Ｂ４）は、僅かにアイボリー調の白色ワックス状結晶
で、融点が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が２７，１
００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４８，０００（Ｍｗ
／Ｍｎ＝５，５）、ＭＦＲ（１９０℃）は７．７ｇ／１
０分、温度１９０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1におけ
る溶融粘度は２．０×１０³ ポイズであった。平均分子
量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１
１（昭和電工社製ゲルクロマトグラフィー）、溶媒はＣ
Ｆ₃ ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ２ｍｍｏｌ溶液、濃度０．
１重量％、検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準サン
プルＳｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５で行っ
た。

【００４３】ポリエステル（Ｂ４）を成形温度２１０℃
で、東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０Ａ）を用いて
射出成形体を製造した。得られた射出成形体の引張強度
を測定したところ、引張強度３９０ｋｇ／ｃｍ² 、引張
伸度４００％の値を示し、頗る強靭であった。また、土
中に５ヶ月間埋めておいたところ容易に破壊され易い状
態に分解していた。

【００４４】（比較例１）実施例１と同じ条件でポリエ
ステル（Ａ１）を成形したが、充分は強度を保有する射
出成形体を得ることができなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の、温度１９０℃、剪断速度１０
００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が６×１０² 〜２×１０
⁴ ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポ
リエステルからなる射出成形体、特に、数平均分子量が
５，０００以上、融点が６０℃以上の脂肪族ポリエステ
ルプレポリマー１００重量部に、０．１〜５重量部のジ
イソシアナートを反応させることにより得られる脂肪族
ポリエステルを用いてなる射出成形体は、土壌等に埋め
た場合生分解性を有し、熱安定性および機械的強度に優
れており、工業用部品、自動車用部材、食品容器、飲料
容器、園芸用鉢などとして有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−271377（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111418（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−145734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−21496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−49591（ＪＰ，Ａ) 米国特許2999851（ＵＳ，Ａ) 米国特許3850862（ＵＳ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 温度１９０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ
   ^-1における溶融粘度が６×１０² 〜２×１０⁴ ポイズで
   あり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステル
   からなる射出成形体。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステルが数平均分子量１
   ０，０００以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレ
   タン結合を含む請求項１に記載の射出成形体。
3. 【請求項３】 数平均分子量が５，０００以上、融点が
   ６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重
   量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応さ
   せることにより得られる、脂肪族ポリエステルを用いて
   なる請求項１または請求項２に記載の射出成形体。
4. 【請求項４】 引張強度が２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ²
   である請求項１〜請求項３記載の射出成形体。
5. 【請求項５】 脂肪族ポリエステルが、脂肪族グリコー
   ルと脂肪族ジカルボン酸からなる数平均分子量（Ｍｎ）
   が５，０００以上のポリエステルプレポリマーを、ウレ
   タン結合を介して連鎖した構造をとるものである、請求
   項１または請求項２に記載の射出成形体。
6. 【請求項６】 脂肪族ポリエステルが、脂肪族グリコー
   ル、脂肪族ジカルボン酸および３官能または４官能の多
   価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸
   もしくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の多官
   能成分を加えて反応させてなる、数平均分子量（Ｍｎ）
   が５，０００以上のポリエステルプレポリマーを、ウレ
   タン結合を介して連鎖した構造をとるものである、請求
   項１または請求項２に記載の射出成形体。
7. 【請求項７】 ポリエステルプレポリマーが、グリコー
   ル単位としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
   ール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
   ール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサ
   ンジメタノールからなる群から選ばれる単位を有し、ジ
   カルボン酸単位としてコハク酸、アジピン酸、スベリン
   酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジ
   ピン酸からなる群から選ばれる単位を有する、請求項５
   または請求項６に記載の射出成形体。
8. 【請求項８】 ポリエステルプレポリマーが第三成分と
   して３官能または４官能の多価アルコールとして、トリ
   メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット
   からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項６
   に記載の射出成形体。
9. 【請求項９】 ポリエステルプレポリマーが第三成分と
   しての３官能または４官能のオキシカルボン酸として、
   リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれる１
   種以上を含有する、請求項６に記載の射出成形体。
10. 【請求項１０】 ポリエステルプレポリマーが第三成分
    としての３官能または４官能の多価カルボン酸として、
    トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリ
    ット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
    ルボン酸無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸
    無水物からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請
    求項６に記載の射出成形体。