JP2749118B2 - ポリ(ビニルホスホン酸)を含むセメント組成物 - Google Patents
ポリ(ビニルホスホン酸)を含むセメント組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリ(ビニルホスホン酸)に関し、特にその
合成方法に関する。さらに、本発明はポリ(ビニルホス
ホン酸)を用いて製造したガラス・イオノマーまたは金
属酸化物またはサーメットセメントに関する。このセメ
ントは例えば歯科用充てん物または歯科用セメント及び
副子固定剤のような特殊な外科用途に用いられると考え
られる。
合成方法に関する。さらに、本発明はポリ(ビニルホス
ホン酸)を用いて製造したガラス・イオノマーまたは金
属酸化物またはサーメットセメントに関する。このセメ
ントは例えば歯科用充てん物または歯科用セメント及び
副子固定剤のような特殊な外科用途に用いられると考え
られる。
ガラス・イオノマーセメントは、以前に広く用いられ
た歯科用シリケート・セメントに代り得るより耐酸性の
充てん剤の必要性を満たすために、1970年代の前半に開
発された。塩基として作用する酸分解可能なガラス粉末
と、ポリ(アクリル酸) またはメタクリル酸もしくはイタコン酸とのそのコポリ
マーの濃縮溶液(典型的に50%)との間の酸−塩基反応
によって、ガラス・イオノマーセメントは硬化する。ガ
ラスと酸を混合すると、ガラスから放出される陽イオン
(Ca2+、Al3+)が高分子酸を架橋する。部分的に反応し
たガラス粒子の結合マトリックスとして作用する金属高
分子塩が形成される。従って、ガラス・イオノマーセメ
ントは不溶性ポリアクリレート・マトリックス中に包埋
されたガラス質充てん剤から成る複合材料である。
た歯科用シリケート・セメントに代り得るより耐酸性の
充てん剤の必要性を満たすために、1970年代の前半に開
発された。塩基として作用する酸分解可能なガラス粉末
と、ポリ(アクリル酸) またはメタクリル酸もしくはイタコン酸とのそのコポリ
マーの濃縮溶液(典型的に50%)との間の酸−塩基反応
によって、ガラス・イオノマーセメントは硬化する。ガ
ラスと酸を混合すると、ガラスから放出される陽イオン
(Ca2+、Al3+)が高分子酸を架橋する。部分的に反応し
たガラス粒子の結合マトリックスとして作用する金属高
分子塩が形成される。従って、ガラス・イオノマーセメ
ントは不溶性ポリアクリレート・マトリックス中に包埋
されたガラス質充てん剤から成る複合材料である。
これらのセメントは歯の象牙質及びエナメル質に接着
し、充てん剤として用いた場合に良好なシールを形成す
る点で異常である。
し、充てん剤として用いた場合に良好なシールを形成す
る点で異常である。
従って、これらは修復/窩壁縁から歯へ液体や歯垢が
侵入するのを阻止し、このようにして二次的な歯の罹患
を阻止する。しかし、これらは完全に硬化する前に、水
分による汚染を受けやすい。これらはまた、歯のエナメ
ル質に光学的に適合しうるほど、半透明ではない。ポリ
(ビニルホスホン酸) はポリ(アクリル酸)よりも強酸であり、既存のセメン
トに特徴的な接着性を有する強力なセメントを形成する
可能性を提供する。しかし、これが容易に合成されると
は実証されていず、ポリ(アクリル酸)の直接の代替品
として簡単に用いられることもできない。
侵入するのを阻止し、このようにして二次的な歯の罹患
を阻止する。しかし、これらは完全に硬化する前に、水
分による汚染を受けやすい。これらはまた、歯のエナメ
ル質に光学的に適合しうるほど、半透明ではない。ポリ
(ビニルホスホン酸) はポリ(アクリル酸)よりも強酸であり、既存のセメン
トに特徴的な接着性を有する強力なセメントを形成する
可能性を提供する。しかし、これが容易に合成されると
は実証されていず、ポリ(アクリル酸)の直接の代替品
として簡単に用いられることもできない。
本発明によると、セメント混合物は水を含む液体、例
えば任意にポリ(アクリル酸)を含むポリ(ビニルホス
ホン酸)(PVPA)のような、炭素原子1〜3個につき平
均1個のホスホン酸基を含む陽イオン触媒による架橋性
高分子酸及び予め熱処理した場合には0.6〜0.2:1のモル
比で、さもなくば1.6以上:1のモル比でSiまたはAlを含
む陽イオン浸出性の外科的に受容できるガラス粉末か
ら、ホスホン酸(例えばPVPA)(1−x)g:ガラス(1
〜5)g:液体xg(xは0.3〜0.7である)の割合で構成さ
れる。溶剤は水性、すなわち水であることが好ましく、
また酸を溶解するものであることが好ましく、ガラスは
使用するまで別に保存することが好ましい。しかし、酸
を乾燥状態でガラスと混合することもできる:すなわ
ち、密封カプセルに充てんされ(PVPAは吸湿性であ
る)、溶剤を加えることによってセメントに形成される
ような混合物にまで、本発明は及ぶ。変更態様では、ガ
ラスの代りに例えば好ましくは熱処理された、稠密な粉
末形状のMgOのような金属酸化物またはサーメットを用
いることができる。〔サーメットはガラス粉末の表面上
に金属粉末(例えば銀またはスズ)を触合(焼結)させ
ることによって典型的に形成される金属被覆ガラス粉末
であり、磨き仕上げすると摩擦性が低くなり、これらの
セメント中のガラスよりも耐摩耗性が大きくなる。〕 本発明は、混合したときに上述のようなセメント組成
物を形成する2種類のペースト(第1ペーストは酸プラ
ス水であり、第2ペーストは例えばメチルセルロースの
ような水性増粘剤中に懸濁させたガラス粉末から成る)
を含むパックにも及ぶ。2種類のペーストを適当な濃度
になるように調合する場合には、混合物が正確な組成で
あることを保証する容易な方法として、使用時に2個の
チューブから等しい長さのペーストを絞り出すか、また
は等しいスプーン杯数のペーストを2個のチューブから
すくい出すことができる。
えば任意にポリ(アクリル酸)を含むポリ(ビニルホス
ホン酸)(PVPA)のような、炭素原子1〜3個につき平
均1個のホスホン酸基を含む陽イオン触媒による架橋性
高分子酸及び予め熱処理した場合には0.6〜0.2:1のモル
比で、さもなくば1.6以上:1のモル比でSiまたはAlを含
む陽イオン浸出性の外科的に受容できるガラス粉末か
ら、ホスホン酸(例えばPVPA)(1−x)g:ガラス(1
〜5)g:液体xg(xは0.3〜0.7である)の割合で構成さ
れる。溶剤は水性、すなわち水であることが好ましく、
また酸を溶解するものであることが好ましく、ガラスは
使用するまで別に保存することが好ましい。しかし、酸
を乾燥状態でガラスと混合することもできる:すなわ
ち、密封カプセルに充てんされ(PVPAは吸湿性であ
る)、溶剤を加えることによってセメントに形成される
ような混合物にまで、本発明は及ぶ。変更態様では、ガ
ラスの代りに例えば好ましくは熱処理された、稠密な粉
末形状のMgOのような金属酸化物またはサーメットを用
いることができる。〔サーメットはガラス粉末の表面上
に金属粉末(例えば銀またはスズ)を触合(焼結)させ
ることによって典型的に形成される金属被覆ガラス粉末
であり、磨き仕上げすると摩擦性が低くなり、これらの
セメント中のガラスよりも耐摩耗性が大きくなる。〕 本発明は、混合したときに上述のようなセメント組成
物を形成する2種類のペースト(第1ペーストは酸プラ
ス水であり、第2ペーストは例えばメチルセルロースの
ような水性増粘剤中に懸濁させたガラス粉末から成る)
を含むパックにも及ぶ。2種類のペーストを適当な濃度
になるように調合する場合には、混合物が正確な組成で
あることを保証する容易な方法として、使用時に2個の
チューブから等しい長さのペーストを絞り出すか、また
は等しいスプーン杯数のペーストを2個のチューブから
すくい出すことができる。
組成物はさらに、酸溶液を基準として10質量%までの
総量で例えば酸化亜鉛またはリン酸アルミニウムまたは
この両方のような酸中和剤及び/または例えばホスホン
酸を主成分とする物質のような錯生成剤を含むこともで
きる。
総量で例えば酸化亜鉛またはリン酸アルミニウムまたは
この両方のような酸中和剤及び/または例えばホスホン
酸を主成分とする物質のような錯生成剤を含むこともで
きる。
ガラス粉末は実質的に全てが100ミクロンより小さ
い、好ましくは60ミクロンより小さい粒子から成ること
が好ましい。ガラス粉末は少なくとも400℃(好ましく
は450〜600℃)において少なくとも40分間(好ましくは
少なくとも55分間)熱処理したものであることが好まし
い。0.6〜2:1のSi:Al範囲は不透明な生成物を生じ、こ
れは特定の場合に受容される。ガラスは好ましくはy%
濃度でZ時間(yZ<4、好ましくはyZ≦2)、酢酸のよ
うな希酸中で洗浄することができる。ガラスの代りに、
少なくとも900℃で不活化したMgOを用いることができ
る。
い、好ましくは60ミクロンより小さい粒子から成ること
が好ましい。ガラス粉末は少なくとも400℃(好ましく
は450〜600℃)において少なくとも40分間(好ましくは
少なくとも55分間)熱処理したものであることが好まし
い。0.6〜2:1のSi:Al範囲は不透明な生成物を生じ、こ
れは特定の場合に受容される。ガラスは好ましくはy%
濃度でZ時間(yZ<4、好ましくはyZ≦2)、酢酸のよ
うな希酸中で洗浄することができる。ガラスの代りに、
少なくとも900℃で不活化したMgOを用いることができ
る。
本発明はまた、パックから取り出して混合した場合に
セメントを形成するように包装した上述のセメント組成
物の成分を含むパックにも及ぶ。
セメントを形成するように包装した上述のセメント組成
物の成分を含むパックにも及ぶ。
ポリ(ビニルホスホン酸) ポリ(ビニルホスホン酸)(PVPA)は、例えばビニル
ホスホン酸モノマーを用いた、不活性溶剤中でのフリー
ラジカル重合によって製造することができる。このポリ
マーは淡褐色の非常に吸湿性の固体であり、水に容易に
溶解して80〜85重量%までの溶液を形成する。この溶液
は良好な長時間安定性を示し、ゲル化の徴候を示さな
い。50%溶液は典型的に0.8〜09cpの粘度を有する。
ホスホン酸モノマーを用いた、不活性溶剤中でのフリー
ラジカル重合によって製造することができる。このポリ
マーは淡褐色の非常に吸湿性の固体であり、水に容易に
溶解して80〜85重量%までの溶液を形成する。この溶液
は良好な長時間安定性を示し、ゲル化の徴候を示さな
い。50%溶液は典型的に0.8〜09cpの粘度を有する。
公知の性質のPVPAセメント ポリ(ビニルホスホン酸)はポリ(アクリル酸)のpk
a5〜6に比べて、それぞれ2と8のpka値(酸度)を有
する二塩基酸である。それ故、ガラス粉末から放出され
た上記架橋性陽イオン(Ca2+、Al3+)は高分子酸鎖の間
により強い会合を形成し、より強力なセメントが生ずる
と考えられる。
a5〜6に比べて、それぞれ2と8のpka値(酸度)を有
する二塩基酸である。それ故、ガラス粉末から放出され
た上記架橋性陽イオン(Ca2+、Al3+)は高分子酸鎖の間
により強い会合を形成し、より強力なセメントが生ずる
と考えられる。
しかし、PVPAをPAAの代りに用いた場合には、現在の
ガラス・イオノマーセメントに用いられる種類のガラス
によるセメント形成が困難である。例えば、PAA溶液に
よって3〜4分間の硬化時間を有するガラスはPVPA溶液
によってはおそらく45秒間未満で硬化する。従って、次
の手段: (i)十分な加工時間を可能にする様々な組成のガラス
を用いることによって、または反応性ガラスを不活化す
ることによって、 (ii)PVPA溶液を一部中和して、その反応性を減ずるこ
とによって、及び (iii)ガラスから放出されて、セメントの硬化を遅延
させる陽イオンと結合すると考えられる、例えば錯生成
剤のような添加剤の液体への使用によって、 セメントペーストに対する合理的な加工、硬化時間を
可能にするように、セメント系を改質することが必要で
あると実証されている。
ガラス・イオノマーセメントに用いられる種類のガラス
によるセメント形成が困難である。例えば、PAA溶液に
よって3〜4分間の硬化時間を有するガラスはPVPA溶液
によってはおそらく45秒間未満で硬化する。従って、次
の手段: (i)十分な加工時間を可能にする様々な組成のガラス
を用いることによって、または反応性ガラスを不活化す
ることによって、 (ii)PVPA溶液を一部中和して、その反応性を減ずるこ
とによって、及び (iii)ガラスから放出されて、セメントの硬化を遅延
させる陽イオンと結合すると考えられる、例えば錯生成
剤のような添加剤の液体への使用によって、 セメントペーストに対する合理的な加工、硬化時間を
可能にするように、セメント系を改質することが必要で
あると実証されている。
上記のような、本発明によるセメントを用いると、約
5分間の硬化時間を有するセメントが得られ、これは既
存のガラス・イオノマーセメント(硬化時間5〜20分
間)に匹敵するものである。
5分間の硬化時間を有するセメントが得られ、これは既
存のガラス・イオノマーセメント(硬化時間5〜20分
間)に匹敵するものである。
歯科用の必要条件 1.接着性 歯科用修復材料の歯基質への接着性は非常に重要であ
る。リン酸を主成分とするセメントの典型的な、歯科用
シリケート・セメント(耐酸性が不充分であるために現
在は用いられていない)は歯エナメル質に接着しないの
で、その結果液体や歯垢が充てん物の縁から侵入して、
二次的な歯の罹患を生ずる可能性がある。接着性充てん
剤(対照的に)有効にこの縁をシールする。さらに、非
接着性修復材料によると、充てん物をアンダーカットに
よって機械的に固定する必要があり、健康な歯質が過剰
に失われる。接着性材料によるとこれは不必要になる。
る。リン酸を主成分とするセメントの典型的な、歯科用
シリケート・セメント(耐酸性が不充分であるために現
在は用いられていない)は歯エナメル質に接着しないの
で、その結果液体や歯垢が充てん物の縁から侵入して、
二次的な歯の罹患を生ずる可能性がある。接着性充てん
剤(対照的に)有効にこの縁をシールする。さらに、非
接着性修復材料によると、充てん物をアンダーカットに
よって機械的に固定する必要があり、健康な歯質が過剰
に失われる。接着性材料によるとこれは不必要になる。
2.生体適合性と毒性 ガラス・イオノマーセメントは口腔組織と適合し、リ
ン酸を主成分とするセメントのように、歯髄を刺激する
ことはない。この改良は歯小管を通って歯髄に至る粗大
ポリマー分子の拡散度が非常に低いことに帰因する。PV
PAを主成分とするセメントは等しく無刺激性であり、PA
Aセメントと同様に、硬化時の温度上昇が非常に低いと
期待される。
ン酸を主成分とするセメントのように、歯髄を刺激する
ことはない。この改良は歯小管を通って歯髄に至る粗大
ポリマー分子の拡散度が非常に低いことに帰因する。PV
PAを主成分とするセメントは等しく無刺激性であり、PA
Aセメントと同様に、硬化時の温度上昇が非常に低いと
期待される。
現在のガラス・イオノマーセメントは酸の作用と染色
に対して抵抗を示すが、PVPAを主成分とするセメントも
同様な性質を示すと考えられる。
に対して抵抗を示すが、PVPAを主成分とするセメントも
同様な性質を示すと考えられる。
PVPAの出発物質のビニルホスホニルジクロリドの毒性
は高いことが知られているが、これはビニルホスホン酸
モノマーとポリマーに100%転化する。VPAモノマーの毒
性は不明であるが、セメント形成前にポリマー溶液から
これを完全に除去することは、以下で述べるように、容
易に可能である。興味ある問題として、このモノマーは
ある一定の金属酸化物と不溶性セメントを形成すること
が判明しているので、これが最初の多酸溶液中に存在す
るとしても、浸出しうるとは考えられない。
は高いことが知られているが、これはビニルホスホン酸
モノマーとポリマーに100%転化する。VPAモノマーの毒
性は不明であるが、セメント形成前にポリマー溶液から
これを完全に除去することは、以下で述べるように、容
易に可能である。興味ある問題として、このモノマーは
ある一定の金属酸化物と不溶性セメントを形成すること
が判明しているので、これが最初の多酸溶液中に存在す
るとしても、浸出しうるとは考えられない。
3.半透明性 修復材料が前方充てん剤として上首尾に用いられる場
合には、その半透明性が周囲の歯質の半透明性に適合し
て、「生き生きした」外観を与えなければならない。象
牙質は0.51〜0.93の不透明度(C0.70値、試験ディスク
厚さ1mm、1枚は白色背景(反射率0.70)上におき、他
の1枚は黒色背景上において、2枚のディスクの反射光
強度を比較する)を有し、エナメル質は0.21〜0.67の不
透明度を有する。ガラス・イオノマー修復材料の不透明
性はガラス粒子とゲルマトリックスの屈折率によって影
響される;屈折率の密接な一致は不透明性の低いセメン
トを生ずる。
合には、その半透明性が周囲の歯質の半透明性に適合し
て、「生き生きした」外観を与えなければならない。象
牙質は0.51〜0.93の不透明度(C0.70値、試験ディスク
厚さ1mm、1枚は白色背景(反射率0.70)上におき、他
の1枚は黒色背景上において、2枚のディスクの反射光
強度を比較する)を有し、エナメル質は0.21〜0.67の不
透明度を有する。ガラス・イオノマー修復材料の不透明
性はガラス粒子とゲルマトリックスの屈折率によって影
響される;屈折率の密接な一致は不透明性の低いセメン
トを生ずる。
ガラス・イオノマーセメントの英国基準はセメントの
不透明性の限界を0.35〜0.90(C0.70値)と述べてお
り、充てん用セメントの典型的な値はエナメル質の範囲
よりも大きい0.65〜0.75である。歯科用シリケート・セ
メントは非常に低い不透明性(英国基準(B.S.)不透明
度0.35〜0.55、典型的には0.45〜0.55)を有するが、こ
れらはもはや用いられていない。PVPAと改質歯科用シリ
ケートガラスとから製造したセメントの不透明度の測定
は、同ガラスとPVPAと同じ分子量のPAAとから製造した
セメントの0.5〜0.6値に比べて、0.4〜0.46のC0.70値を
与えている。このような低い不透明度はPVPAセメントを
用いて美的な前方充てん物が可能であることを示唆して
いる。
不透明性の限界を0.35〜0.90(C0.70値)と述べてお
り、充てん用セメントの典型的な値はエナメル質の範囲
よりも大きい0.65〜0.75である。歯科用シリケート・セ
メントは非常に低い不透明性(英国基準(B.S.)不透明
度0.35〜0.55、典型的には0.45〜0.55)を有するが、こ
れらはもはや用いられていない。PVPAと改質歯科用シリ
ケートガラスとから製造したセメントの不透明度の測定
は、同ガラスとPVPAと同じ分子量のPAAとから製造した
セメントの0.5〜0.6値に比べて、0.4〜0.46のC0.70値を
与えている。このような低い不透明度はPVPAセメントを
用いて美的な前方充てん物が可能であることを示唆して
いる。
次に本発明を実施例によって説明する。
最後にさらに詳しく説明する3枚の添付図面はセメン
ト(本発明の範囲内と範囲外の両方)の硬化性を、3元
組成図にプロットしたそれらの組成に関連して説明す
る。組成図では他に述べないかぎり、数値はCa原子のモ
ル%、Si原子のモル%、Al原子のモル%である。同じ文
字は同じガラスであることを意味する。
ト(本発明の範囲内と範囲外の両方)の硬化性を、3元
組成図にプロットしたそれらの組成に関連して説明す
る。組成図では他に述べないかぎり、数値はCa原子のモ
ル%、Si原子のモル%、Al原子のモル%である。同じ文
字は同じガラスであることを意味する。
パート1 このパートはビニルホスホニルジクロリド(VPDC)か
らビニルホスホン酸ポリマーの製造を述べる。VPDCを等
量の1,1,1−トリクロロエタンに溶解し、これに開始剤
のアゾ−ビス−イソブチロニトリルをモノマーの3重量
%レベルで加える。この混合物を還流冷却器を備えたフ
ラスコ内で、窒素雰囲気下で撹拌しながら、70℃の温度
に2時間加熱する。フラスコを囲繞する水浴を用いて、
充分な温度制御を維持するように加熱する。全重合(18
時間)を70℃において実施するならば、収率は50〜60%
になる。この代りに、70℃における2時間後に温度を40
〜45℃に下げ、この温度にさらに16〜18時間維持するな
らば、収率は85〜90%に増加する。
らビニルホスホン酸ポリマーの製造を述べる。VPDCを等
量の1,1,1−トリクロロエタンに溶解し、これに開始剤
のアゾ−ビス−イソブチロニトリルをモノマーの3重量
%レベルで加える。この混合物を還流冷却器を備えたフ
ラスコ内で、窒素雰囲気下で撹拌しながら、70℃の温度
に2時間加熱する。フラスコを囲繞する水浴を用いて、
充分な温度制御を維持するように加熱する。全重合(18
時間)を70℃において実施するならば、収率は50〜60%
になる。この代りに、70℃における2時間後に温度を40
〜45℃に下げ、この温度にさらに16〜18時間維持するな
らば、収率は85〜90%に増加する。
粘稠な橙褐色溶液が生ずるが、これはビニルホスホニ
ルジクロリドの粗ポリマーの溶液である。これを次に多
量の冷却水中に撹拌しながら注入することによって加水
分解し、このときに真空を用いて、多量のHClガスを形
成と同時に除去する。次に加水分解生成物を濃縮し、過
剰な有機溶剤を減圧蒸留によってまたは回転蒸発器を用
いて除去する。
ルジクロリドの粗ポリマーの溶液である。これを次に多
量の冷却水中に撹拌しながら注入することによって加水
分解し、このときに真空を用いて、多量のHClガスを形
成と同時に除去する。次に加水分解生成物を濃縮し、過
剰な有機溶剤を減圧蒸留によってまたは回転蒸発器を用
いて除去する。
生成物の分析は典型的に、これが85〜90%の目的PVPA
−ポリ(ビニルホスホン酸)固体を約10〜15%の残留モ
ノマーと共に含む。
−ポリ(ビニルホスホン酸)固体を約10〜15%の残留モ
ノマーと共に含む。
パート2 このパートはパート1で述べたように製造した生成物
の精製を述べる。加水分解によって導入した水を回転蒸
発器等を用いて除去することによって、PVPAを最初に単
離しなければならない。生成した固体を次に等重量以下
のエタノール(他のアルコールを用いることもできる)
に、必要に応じておだやかに加熱しながら、溶解する。
この溶液を次に、例えば酢酸エチルのような非溶剤の過
剰量に、撹拌しながら、徐々に溶解する。白色沈殿が生
成し、これを溶剤混合物から単離すると、これは約5%
の残留モノマーを含む。エタノールへの溶解、酢酸エチ
ルによる沈殿をくり返すと、P−31NMR分光分析法によ
って検出可能な残留モノマーは消失する。
の精製を述べる。加水分解によって導入した水を回転蒸
発器等を用いて除去することによって、PVPAを最初に単
離しなければならない。生成した固体を次に等重量以下
のエタノール(他のアルコールを用いることもできる)
に、必要に応じておだやかに加熱しながら、溶解する。
この溶液を次に、例えば酢酸エチルのような非溶剤の過
剰量に、撹拌しながら、徐々に溶解する。白色沈殿が生
成し、これを溶剤混合物から単離すると、これは約5%
の残留モノマーを含む。エタノールへの溶解、酢酸エチ
ルによる沈殿をくり返すと、P−31NMR分光分析法によ
って検出可能な残留モノマーは消失する。
純粋なPVPAは吸湿性の乳白色の固体である。これは上
述のように製造した場合に80重量%より大きい濃度まで
容易に水に可溶である。1,2,3g/100ml濃度の測定粘度の
溶液(1M NaCl中のPVPAのNa塩)の蒸発によって得られ
る無限希釈溶液の粘度(極限粘度数)は0.08ml/gであ
り、これはおそらく3000〜5000の範囲内の低分子量のポ
リマーであることを示唆する。
述のように製造した場合に80重量%より大きい濃度まで
容易に水に可溶である。1,2,3g/100ml濃度の測定粘度の
溶液(1M NaCl中のPVPAのNa塩)の蒸発によって得られ
る無限希釈溶液の粘度(極限粘度数)は0.08ml/gであ
り、これはおそらく3000〜5000の範囲内の低分子量のポ
リマーであることを示唆する。
パート3 このパートは種々の金属酸化物粉末を含む、すなわち
ガラスそのものを含むのではないポリ(ビニルホスホン
酸)の水溶液のセメント形成性を説明する。全ての場合
に、パート1と2で述べたように製造したポリ(ビニル
ホスホン酸)の50重量%水溶液をセメント形成液として
用いた。この液体と粉状金属酸化物とを金属酸化物粉末
の反応性とかさ密度とに依存して、均質なペーストを生
ずるような、1:1から5:1までの範囲内の粉末g:液体mlの
比で金属スパチュラによってガラスブロック上で共に混
合する。多くの金属酸化物はこのようにしてポリ(ビニ
ルホスホン酸)と反応して、室温において迅速に硬化す
る水に安定なセメントを生ずる。
ガラスそのものを含むのではないポリ(ビニルホスホン
酸)の水溶液のセメント形成性を説明する。全ての場合
に、パート1と2で述べたように製造したポリ(ビニル
ホスホン酸)の50重量%水溶液をセメント形成液として
用いた。この液体と粉状金属酸化物とを金属酸化物粉末
の反応性とかさ密度とに依存して、均質なペーストを生
ずるような、1:1から5:1までの範囲内の粉末g:液体mlの
比で金属スパチュラによってガラスブロック上で共に混
合する。多くの金属酸化物はこのようにしてポリ(ビニ
ルホスホン酸)と反応して、室温において迅速に硬化す
る水に安定なセメントを生ずる。
水に安定なセメントの形成に適した金属酸化物は、下
記の金属の酸化物である: Cu(I),Cu(II),Co(II),Co(III),Sn(II),Bi
(III),Pb(II),Pb(II,IV),Hg(II),Cd(II),Y
(III),La(III),Mo(VI). さらに、次の酸化物はポリ(ビニルホスホン酸)と非
常に激しく反応して、15秒以内にセメント様生成物を生
ずる:Zn(II),Ca(II),Mg(II)。これらの酸化物を
不活化しよう(反応性を減じよう)と試みて、これらを
1000℃において少なくとも24時間熱処理する。酸化マグ
ネシウムの場合にのみ、実際のセメントをこのようにし
て混合することができる。MgOの形態も硬化に影響する
ことが判明している。「軽質」MgOは低密度形であり、
熱処理にも拘らず、非常に迅速に反応したが、「重質」
MgOは非常に稠密な粉末であり、適当な硬化時間を与え
る。
記の金属の酸化物である: Cu(I),Cu(II),Co(II),Co(III),Sn(II),Bi
(III),Pb(II),Pb(II,IV),Hg(II),Cd(II),Y
(III),La(III),Mo(VI). さらに、次の酸化物はポリ(ビニルホスホン酸)と非
常に激しく反応して、15秒以内にセメント様生成物を生
ずる:Zn(II),Ca(II),Mg(II)。これらの酸化物を
不活化しよう(反応性を減じよう)と試みて、これらを
1000℃において少なくとも24時間熱処理する。酸化マグ
ネシウムの場合にのみ、実際のセメントをこのようにし
て混合することができる。MgOの形態も硬化に影響する
ことが判明している。「軽質」MgOは低密度形であり、
熱処理にも拘らず、非常に迅速に反応したが、「重質」
MgOは非常に稠密な粉末であり、適当な硬化時間を与え
る。
幾つかの金属酸化物−PVPAセメントの典型的な物理的
性質を次表に示す: 37℃におけるMgO硬化時間(口腔内として)は200秒以
下であった。この生成物(相対湿度100%における24時
間後)は歯のエナメル質(5.0MPa)と象牙質(3.4MPa)
に接着するのみでなく、ステンレス鋼やコバルト−クロ
ム合金のような、歯科外科に用いられる卑金属にも接着
した。
性質を次表に示す: 37℃におけるMgO硬化時間(口腔内として)は200秒以
下であった。この生成物(相対湿度100%における24時
間後)は歯のエナメル質(5.0MPa)と象牙質(3.4MPa)
に接着するのみでなく、ステンレス鋼やコバルト−クロ
ム合金のような、歯科外科に用いられる卑金属にも接着
した。
パート4 このパートはポリ(ビニルホスホン酸)の水溶液とイ
オン浸出性アルミノシリケートガラスとから製造した典
型的なセメントの性質を説明する。用いる高分子酸溶液
は50%m/mである。ガラスはシリカ437重量部、アルミナ
230重量部、フッ化カルシウム129重量部、氷晶石175重
量部及びリン酸アルミニウム29重量部を一緒に混合し、
1300℃に75分間加熱することによって製造する。溶融物
を水中に注入することによって急冷する。生成したガラ
スを粉砕し、ふるい分けし、45ミクロンより小さい粒度
分画をセメントの製造に用いる。使用前に、ガラス粉末
を炉中で450℃において90分間加熱することによって不
活化する。
オン浸出性アルミノシリケートガラスとから製造した典
型的なセメントの性質を説明する。用いる高分子酸溶液
は50%m/mである。ガラスはシリカ437重量部、アルミナ
230重量部、フッ化カルシウム129重量部、氷晶石175重
量部及びリン酸アルミニウム29重量部を一緒に混合し、
1300℃に75分間加熱することによって製造する。溶融物
を水中に注入することによって急冷する。生成したガラ
スを粉砕し、ふるい分けし、45ミクロンより小さい粒度
分画をセメントの製造に用いる。使用前に、ガラス粉末
を炉中で450℃において90分間加熱することによって不
活化する。
パート4A パート4のポリ(ビニルホスホン酸)セメントの硬化
性をポリ(アクリル酸)または類似物を含む商業的なガ
ラスイオマーセメントと比較する。硬化時間は453gギル
モア(Gellmore)針を用いて測定した。作用時間と硬化
速度はウィルソン・レオグラム(Wilson rheogrm)から
算出した。
性をポリ(アクリル酸)または類似物を含む商業的なガ
ラスイオマーセメントと比較する。硬化時間は453gギル
モア(Gellmore)針を用いて測定した。作用時間と硬化
速度はウィルソン・レオグラム(Wilson rheogrm)から
算出した。
PVPAセメントは1時間または2時間酢酸洗浄したガラ
スによって製造することができた。酸濃度は1%または
2%である。全ての組合せが加工時間を延長させ、硬化
速度を遅くし、硬化速度は有用であったが、2時間/2%
がかなり強くこのような効果を示した。
スによって製造することができた。酸濃度は1%または
2%である。全ての組合せが加工時間を延長させ、硬化
速度を遅くし、硬化速度は有用であったが、2時間/2%
がかなり強くこのような効果を示した。
パート4B ポリ(ビニルホスホン酸)セメントの機械的性質を商
業的ガラス・イオノマーセメントと比較した。セメント
はパート4Aに示した粉末/液体比で混合した。圧縮強さ
は円筒形試験片(長さ12mm,直径6mm)を用いて、24時間
貯蔵後に測定した。
業的ガラス・イオノマーセメントと比較した。セメント
はパート4Aに示した粉末/液体比で混合した。圧縮強さ
は円筒形試験片(長さ12mm,直径6mm)を用いて、24時間
貯蔵後に測定した。
曲げ強さは25×3×3mmサイズの試験片を用いて測定
した。
した。
パート4C このパートはポリ(ビニルホスホン酸)セメントの半
透明性を説明する。直径2.0cm,厚さ0.1cmのセメントデ
ィスクを形成するような黄銅の金型にセメントペースト
を入れる。この金型を鋼プレートで閉じ、セメントを硬
化させた。1時間後にセメントディスクを型から取り出
し、次に水中にさらに24時間貯蔵する。このセメント・
ディスクの不透明度は、ハンターラブ(Hunterlab)のD
25A−9三刺激比色計(Tristimulus Colorimeter)で測
定した場合に、セメント形成液体としてポリ(アクリル
酸)を用いて製造した同様なセメントの不透明度よりも
すぐれており、同様に製造した商業的の歯科用シリケー
トセメント(DSC)及びガラスイオノマーセメント(G
I)の不透明度と良好に匹敵する。セメントに対して得
られたCo.70不透明度を次表に示す。
透明性を説明する。直径2.0cm,厚さ0.1cmのセメントデ
ィスクを形成するような黄銅の金型にセメントペースト
を入れる。この金型を鋼プレートで閉じ、セメントを硬
化させた。1時間後にセメントディスクを型から取り出
し、次に水中にさらに24時間貯蔵する。このセメント・
ディスクの不透明度は、ハンターラブ(Hunterlab)のD
25A−9三刺激比色計(Tristimulus Colorimeter)で測
定した場合に、セメント形成液体としてポリ(アクリル
酸)を用いて製造した同様なセメントの不透明度よりも
すぐれており、同様に製造した商業的の歯科用シリケー
トセメント(DSC)及びガラスイオノマーセメント(G
I)の不透明度と良好に匹敵する。セメントに対して得
られたCo.70不透明度を次表に示す。
パート4D このパートはポリ(ビニルホスホン酸)から製造した
セメントの耐水性の迅速な発現を説明し、この特徴をポ
リ(アクリル酸)から製造した同様なセメント及び商業
的なガラスイオノマーセメントと比較する。従って、セ
メントペースト(粉末/液体比3g/1ml)を例えば直径2c
m、厚さ0.2cmの硬化セメントディスクを形成するような
黄銅型に入れることによって、試験片を製造する。脱ワ
ックス化した歯科用フロスの一定長さをセメントペース
トに入れ、これによって硬化セメントディスクを懸吊す
る。必要に応じて、7分間または1時間硬化させた後
に、ディスクを型から取り出し、直ちに一定量の水を含
む、風袋を秤量したビン中に懸吊する。水中での24時間
後に、ディスクを取り出し、水を蒸発させ、セメントデ
ィスクが浸出した残渣を残す。セメントの耐水性をビン
の重量の差とセメントディスクの重量とから算出する。
セメントの耐水性の迅速な発現を説明し、この特徴をポ
リ(アクリル酸)から製造した同様なセメント及び商業
的なガラスイオノマーセメントと比較する。従って、セ
メントペースト(粉末/液体比3g/1ml)を例えば直径2c
m、厚さ0.2cmの硬化セメントディスクを形成するような
黄銅型に入れることによって、試験片を製造する。脱ワ
ックス化した歯科用フロスの一定長さをセメントペース
トに入れ、これによって硬化セメントディスクを懸吊す
る。必要に応じて、7分間または1時間硬化させた後
に、ディスクを型から取り出し、直ちに一定量の水を含
む、風袋を秤量したビン中に懸吊する。水中での24時間
後に、ディスクを取り出し、水を蒸発させ、セメントデ
ィスクが浸出した残渣を残す。セメントの耐水性をビン
の重量の差とセメントディスクの重量とから算出する。
このようにして算出したセメントの耐水性を次表に示
す。
す。
パート5 この例は、パート4に述べたガラス粉末に基づき、ガ
ラスの予備焼成組成物を一部変えることによって製造し
たある範囲のガラス粉末のセメント形成性を述べる。従
って、ガラス中のリン酸アルミニウム量(5A−5D)、Si
/Al比(5E−5H)及びフッ化物(フッ化カルシウム)量
(5J−5M)を変えることの効果を述べる。ガラスの組成
は重量部として、下記に示す。
ラスの予備焼成組成物を一部変えることによって製造し
たある範囲のガラス粉末のセメント形成性を述べる。従
って、ガラス中のリン酸アルミニウム量(5A−5D)、Si
/Al比(5E−5H)及びフッ化物(フッ化カルシウム)量
(5J−5M)を変えることの効果を述べる。ガラスの組成
は重量部として、下記に示す。
これらのガラス粉末から製造したセメントの硬化時間
を23〜24℃、周囲湿度において測定して示す。ガラス粉
末の不活化は450℃において90分間加熱することによっ
て達成される。
を23〜24℃、周囲湿度において測定して示す。ガラス粉
末の不活化は450℃において90分間加熱することによっ
て達成される。
パート6 このパートはイオン浸出性ガラスとPVPA水溶液とから
のセメントの製造を説明する。シリカ67重量部、アルミ
ナ100重量部及びフッ化カルシウム100重量部を一緒に混
合し、1300℃の温度に90分間加熱することによって、フ
ルオロアルミノケイ酸カルシウムガラスを製造する。溶
融物を冷水中に注入することによって急冷し、生成した
ガラス−セラミックを粉砕し、ふるい分けして、45ミク
ロンより小さい粒度分画を集める。ポリ(ビニルホスホ
ン酸)の50重量%溶液をp/l比3:1で用いてセメントを製
造する。生ずるセメント形成反応は非常に激しく、硬く
緻密なセメント様の物体が10秒未満で生ずる。
のセメントの製造を説明する。シリカ67重量部、アルミ
ナ100重量部及びフッ化カルシウム100重量部を一緒に混
合し、1300℃の温度に90分間加熱することによって、フ
ルオロアルミノケイ酸カルシウムガラスを製造する。溶
融物を冷水中に注入することによって急冷し、生成した
ガラス−セラミックを粉砕し、ふるい分けして、45ミク
ロンより小さい粒度分画を集める。ポリ(ビニルホスホ
ン酸)の50重量%溶液をp/l比3:1で用いてセメントを製
造する。生ずるセメント形成反応は非常に激しく、硬く
緻密なセメント様の物体が10秒未満で生ずる。
ガラス粉末は600℃に少なくとも1時間加熱すること
によって不活化することができる。ポリ(ビニルホスホ
ン酸)溶液を混合すると、この不活化ガラス粉末は105
秒の硬化時間(23〜24℃)を示す。このセメントの圧縮
強さと曲げ強さを下記に示し、セメント形成液体として
ポリ(アクリル酸)と同じガラス粉末(加熱せず)とを
用いて製造した同様なセメントの圧縮強さと比較する。
によって不活化することができる。ポリ(ビニルホスホ
ン酸)溶液を混合すると、この不活化ガラス粉末は105
秒の硬化時間(23〜24℃)を示す。このセメントの圧縮
強さと曲げ強さを下記に示し、セメント形成液体として
ポリ(アクリル酸)と同じガラス粉末(加熱せず)とを
用いて製造した同様なセメントの圧縮強さと比較する。
パート7 このパートはパート6に述べた種類のガラスのセメン
ト特性に対するSi/Al比を変えることの効果を説明す
る。予備焼成混合物中のシリカ量を変えることによって
2.5:1から0.23:1までのSi/Al moleが得られる。これは
存在するアルミニウム原子に対するケイ素原子数の比で
ある。セメントを粉末2.5g:液体1mlの比で混合し、23〜
24℃において硬化時間を測定する。次表は600℃に加熱
することのガラスの反応性に対する効果をも示す。
ト特性に対するSi/Al比を変えることの効果を説明す
る。予備焼成混合物中のシリカ量を変えることによって
2.5:1から0.23:1までのSi/Al moleが得られる。これは
存在するアルミニウム原子に対するケイ素原子数の比で
ある。セメントを粉末2.5g:液体1mlの比で混合し、23〜
24℃において硬化時間を測定する。次表は600℃に加熱
することのガラスの反応性に対する効果をも示す。
ガラス7G,7H,7Iは加熱後に部分的に結晶化したので、
結晶を含まない「実際の」(比晶質)ガラスは総合的な
呼称組成物とは異なる組成を有すると考えられる。実際
の組成は測定しなかった。これが硬化時間の傾向に見ら
れる逆転の原因と考えられる。
結晶を含まない「実際の」(比晶質)ガラスは総合的な
呼称組成物とは異なる組成を有すると考えられる。実際
の組成は測定しなかった。これが硬化時間の傾向に見ら
れる逆転の原因と考えられる。
Si/Al比は同様に、下記の表に示すように、硬化セメ
ントの物理的性質にも影響を有する。最後の3セメント
を製造するガラス粉末は600℃において6時間熱処理し
た。
ントの物理的性質にも影響を有する。最後の3セメント
を製造するガラス粉末は600℃において6時間熱処理し
た。
パート8 このパートはパート4に述べた種類のガラスのフッ化
物含量を変えることの効果を説明する。セメントは一定
Si/Al mole比(すなわち1.48:1)のガラス粉末を用い
て、但しフッ化物量を変えて上述のように製造した。こ
のようなセメント(粉末2.5g:液体1mlで混合)の硬化時
間に対する効果を次表に示す。
物含量を変えることの効果を説明する。セメントは一定
Si/Al mole比(すなわち1.48:1)のガラス粉末を用い
て、但しフッ化物量を変えて上述のように製造した。こ
のようなセメント(粉末2.5g:液体1mlで混合)の硬化時
間に対する効果を次表に示す。
フッ化物はガラスを作用しやすくする融剤として作用
する(考えられるように、ガラス8A中では、フッ素原子
は全体の40.6%であり、一緒に加えた他の全ての原子種
は59.4%にすぎない)。フッ化物はガラスを酸の作用に
影響されやすくし、硬化反応を緩和する。
する(考えられるように、ガラス8A中では、フッ素原子
は全体の40.6%であり、一緒に加えた他の全ての原子種
は59.4%にすぎない)。フッ化物はガラスを酸の作用に
影響されやすくし、硬化反応を緩和する。
Ca:Al比が増すと、他の要素を変えないかぎり、一般
に硬化時間が短縮する。
に硬化時間が短縮する。
パート9 このパートはリン酸アルミニウム、酸化亜鉛及びこれ
らの混合物をポリ(ビニルホスホン酸)水溶液に混入す
ることの、例4に述べたガラスの作用時間と硬化時間に
対する効果を説明する。ウィルソン・レオメーターを用
いて、23〜24℃で混合したセメント(粉末3g:液体1ml)
に対するこれらのデータを測定した。ガラス粉末は使用
前に450℃において30分間熱処理することによって不活
化した。
らの混合物をポリ(ビニルホスホン酸)水溶液に混入す
ることの、例4に述べたガラスの作用時間と硬化時間に
対する効果を説明する。ウィルソン・レオメーターを用
いて、23〜24℃で混合したセメント(粉末3g:液体1ml)
に対するこれらのデータを測定した。ガラス粉末は使用
前に450℃において30分間熱処理することによって不活
化した。
パート10 このパートは上述のセメントの加工性に対する錯生成
化合物添加の効果を説明する。PVPA45%m/mと添加剤5
%m/m(他に述べないかぎり)を含む最終溶液を形成す
るように、添加剤をポリマー溶液に混入する。多くの添
加剤を試みた:全てはモンサント社(Monsanto Co.)が
「デクエスト(Dequest)」なる商標の下に製造してい
るホスホン酸であった。試用して、有用であると判明し
たデクエストを次に挙げる: デクエスト2000 アミノトリス(メチルホスホン酸) デクエスト2010 ヒドロキシエチル−ジホスホン酸 デクエスト2060 ジエチレントリアミン−ペンタ(メチ
レンホスホン酸) 改質PVPA溶液に2種類のガラス(上記パート4と6、
粉末3g:液体1ml)を混合した。硬化時間を453gギルモア
針によって23〜24℃、周囲湿度(55%)において測定し
た。非処理ガラスと熱処理ガラスから製造したセメント
の硬化に対するデクエストの効果を調べ、結果を下記に
示した。(パート7のセメントの圧縮強さと曲げ強さに
対するデクエストの効果を調べ、重要でないことを発見
した)。
化合物添加の効果を説明する。PVPA45%m/mと添加剤5
%m/m(他に述べないかぎり)を含む最終溶液を形成す
るように、添加剤をポリマー溶液に混入する。多くの添
加剤を試みた:全てはモンサント社(Monsanto Co.)が
「デクエスト(Dequest)」なる商標の下に製造してい
るホスホン酸であった。試用して、有用であると判明し
たデクエストを次に挙げる: デクエスト2000 アミノトリス(メチルホスホン酸) デクエスト2010 ヒドロキシエチル−ジホスホン酸 デクエスト2060 ジエチレントリアミン−ペンタ(メチ
レンホスホン酸) 改質PVPA溶液に2種類のガラス(上記パート4と6、
粉末3g:液体1ml)を混合した。硬化時間を453gギルモア
針によって23〜24℃、周囲湿度(55%)において測定し
た。非処理ガラスと熱処理ガラスから製造したセメント
の硬化に対するデクエストの効果を調べ、結果を下記に
示した。(パート7のセメントの圧縮強さと曲げ強さに
対するデクエストの効果を調べ、重要でないことを発見
した)。
各セメントの加工時間(取扱い性)の推定値は各セメ
ントに対するウィルソン・レオメータを用いて得たレオ
グラムの検査から算出した。
ントに対するウィルソン・レオメータを用いて得たレオ
グラムの検査から算出した。
ペーストの例 粉末と液体とは対照的に、2種類のペーストを混合す
ることによって製造したセメントは、測定が容易である
という利点を有し、容易にミックスを形成する。80質量
%(%m/m)濃度のPVPA溶液を製造することができる
が、これらは粘稠な溶液である。このような濃厚な溶液
を2ペースト・ガラス・イオノマー型セメントの一部と
して用いる可能性を研究した、他方のペーストは水と若
干の分散剤とに懸濁したガラス粉末である。
ることによって製造したセメントは、測定が容易である
という利点を有し、容易にミックスを形成する。80質量
%(%m/m)濃度のPVPA溶液を製造することができる
が、これらは粘稠な溶液である。このような濃厚な溶液
を2ペースト・ガラス・イオノマー型セメントの一部と
して用いる可能性を研究した、他方のペーストは水と若
干の分散剤とに懸濁したガラス粉末である。
材料 セメントの1成分として、80%m/mPVPA溶液を用い
た。ガラスペーストはG5(すなわち上記パート4のガラ
ス)と充分な水とを、このペーストをPVPA溶液と混合し
たときに、PVPAの50%m/m水溶液が生ずるように混合す
ることによって製造した。さらに、種々な分散剤をガラ
スペーストに加えて、乾燥を阻止した。50%PVPA溶液に
対して約3:1またはより一般的には5:1の粉末/液体比を
与えるために充分なガラスを用いた。50%PVPA溶液の密
度は1.0g/cm3であると想定された。
た。ガラスペーストはG5(すなわち上記パート4のガラ
ス)と充分な水とを、このペーストをPVPA溶液と混合し
たときに、PVPAの50%m/m水溶液が生ずるように混合す
ることによって製造した。さらに、種々な分散剤をガラ
スペーストに加えて、乾燥を阻止した。50%PVPA溶液に
対して約3:1またはより一般的には5:1の粉末/液体比を
与えるために充分なガラスを用いた。50%PVPA溶液の密
度は1.0g/cm3であると想定された。
この研究に用いた分散剤は「セロソルブ(Cellosolv
e)」(すなわちエトキシエタノール)、ツィーン(Twe
en)80(非イオン界面活性剤)及びデクエスト2010(パ
ート10で説明)であった。ガラスペーストの組成は第3
表に示す。
e)」(すなわちエトキシエタノール)、ツィーン(Twe
en)80(非イオン界面活性剤)及びデクエスト2010(パ
ート10で説明)であった。ガラスペーストの組成は第3
表に示す。
G5ガラスは熱処理せずと熱処理したものと両方を用い
た(星印をつけた場合G5*:450℃,90分間熱処理)。
た(星印をつけた場合G5*:450℃,90分間熱処理)。
結果と考察 最初に80%PVPAとガラス粉末とからセメントを製造し
た。最大P/l比1:1が可能であり、これは硬いが加工可能
なペースト(ペーストO)を生じた。このセメントは非
常に長い硬化時間を有し、1時間以内では軟質で曲げや
すかった。このセメントの不良な硬化特性は反応開始の
ために必要な最少量の水がセメント中に存在することを
実証した。一般にセメントは50〜60%m/mPVPA溶液から
製造する。
た。最大P/l比1:1が可能であり、これは硬いが加工可能
なペースト(ペーストO)を生じた。このセメントは非
常に長い硬化時間を有し、1時間以内では軟質で曲げや
すかった。このセメントの不良な硬化特性は反応開始の
ために必要な最少量の水がセメント中に存在することを
実証した。一般にセメントは50〜60%m/mPVPA溶液から
製造する。
第1表のガラスペーストから製造したセメントの硬化
挙動を第5表に示す。セメントの圧縮強さは第2表に示
す。2種類のペーストとして混合した場合に全てのセメ
ントは、No.6ペースト以外は、均質なペーストを10秒以
内に形成した。この場合には、熱処理されないガラスが
ガラスペースト中のD2010と反応して、砕けやすい固体
を形成した。PVPA溶液と混合した場合に、生成したセメ
ントは非常に迅速に硬化する(<20秒)。ガラスを熱不
活化した場合には(例えばペースト4と5)、ガラスペ
ーストの製造からガラスペーストのセメント形成までの
間(一般には約5〜10分間)に検知される反応は生じな
かったが、このようなペーストの貯蔵はNo.6ペーストに
観察された問題と同じ問題を生ずると考えられる。しか
し、PVPA溶液にD2010を加えることによって(ペースト
7)、このような問題は克服された。このセメント(ペ
ースト7)は不活化しないG5を用いたため、標準的粉末
−液体ミックスに対して得られた加工時間と同じ加工時
間を有した。しかし、このセメントのP/l比は標準ミッ
クスで得られたP/l比の殆んど2倍であった。
挙動を第5表に示す。セメントの圧縮強さは第2表に示
す。2種類のペーストとして混合した場合に全てのセメ
ントは、No.6ペースト以外は、均質なペーストを10秒以
内に形成した。この場合には、熱処理されないガラスが
ガラスペースト中のD2010と反応して、砕けやすい固体
を形成した。PVPA溶液と混合した場合に、生成したセメ
ントは非常に迅速に硬化する(<20秒)。ガラスを熱不
活化した場合には(例えばペースト4と5)、ガラスペ
ーストの製造からガラスペーストのセメント形成までの
間(一般には約5〜10分間)に検知される反応は生じな
かったが、このようなペーストの貯蔵はNo.6ペーストに
観察された問題と同じ問題を生ずると考えられる。しか
し、PVPA溶液にD2010を加えることによって(ペースト
7)、このような問題は克服された。このセメント(ペ
ースト7)は不活化しないG5を用いたため、標準的粉末
−液体ミックスに対して得られた加工時間と同じ加工時
間を有した。しかし、このセメントのP/l比は標準ミッ
クスで得られたP/l比の殆んど2倍であった。
一般に、2種類のペーストからの混合セメントは粉末
と液体の混合によって得られるよりも大きいP/l比を有
する均質なミックスを形成した。特にガラスペースト中
にセロソルブを用いた場合に、セメントペーストの加工
時間は増大した。しかし、全てのセメントに関する欠点
は、第2表の通常の粉末−液体セメントと比較した場合
に特に、強度が低いことである。D2010の混入はセメン
トの強度を高めたが、他の添加剤(すなわちセロソルブ
またはツィーン80)による弱化効果を完全に補償するこ
とはできなかった。5%D2010を含む50%PVPAとG5*とか
らP/l比3:1で製造したセメントは85〜90MPaの圧縮強さ
を有する。
と液体の混合によって得られるよりも大きいP/l比を有
する均質なミックスを形成した。特にガラスペースト中
にセロソルブを用いた場合に、セメントペーストの加工
時間は増大した。しかし、全てのセメントに関する欠点
は、第2表の通常の粉末−液体セメントと比較した場合
に特に、強度が低いことである。D2010の混入はセメン
トの強度を高めたが、他の添加剤(すなわちセロソルブ
またはツィーン80)による弱化効果を完全に補償するこ
とはできなかった。5%D2010を含む50%PVPAとG5*とか
らP/l比3:1で製造したセメントは85〜90MPaの圧縮強さ
を有する。
それ故、2ペースト・セメントはその用途を例えば一
時的修復材料に限定される。生成するセメントの強度に
影響をあまり与えないような、他の分散助剤を確認する
には、さらに研究が必要である。
時的修復材料に限定される。生成するセメントの強度に
影響をあまり与えないような、他の分散助剤を確認する
には、さらに研究が必要である。
全てのセメントはガラスペーストと80%m/mPVPA溶液
0.15gとを混合することによって製造した。
0.15gとを混合することによって製造した。
圧縮強さは24時間、37℃、100%RHで貯蔵したセメン
トで測定した。
トで測定した。
理想的な歯科用充てん剤は、かなり長い加工時間に応
じて、混合から開始して3〜6分間または混合を完成
(これは23℃で実施)してから2〜5分間の37℃硬化時
間を有する。
じて、混合から開始して3〜6分間または混合を完成
(これは23℃で実施)してから2〜5分間の37℃硬化時
間を有する。
パート11 このパートはポリ(ビニルホスホン酸)の水溶液とス
ズサーメットとの間に研究されるセメントについて述べ
る。スズサーメットはガラス粉末(パート6に述べたも
の、18μmに粉砕)とスズ粉末[グッドフェローメタル
ズ(Goodfellow Metals),<45μmにふるい分け]と
を等量(重量では1:4)で混合することによって製造し
た。混合物を20tの圧力下で圧縮成形して、2.5cm直径デ
ィスクを製造した。このディスクを次に、粉砕して15μ
mシーブに通す前に、210℃の真空炉で30分間焼結し
た。
ズサーメットとの間に研究されるセメントについて述べ
る。スズサーメットはガラス粉末(パート6に述べたも
の、18μmに粉砕)とスズ粉末[グッドフェローメタル
ズ(Goodfellow Metals),<45μmにふるい分け]と
を等量(重量では1:4)で混合することによって製造し
た。混合物を20tの圧力下で圧縮成形して、2.5cm直径デ
ィスクを製造した。このディスクを次に、粉砕して15μ
mシーブに通す前に、210℃の真空炉で30分間焼結し
た。
PVPAの50質量%溶液を上述のように調製したサーメッ
ト材料と粉末5g:液体1mlの比で混合することによってセ
メントを製造した。このセメントは硬化時に耐水性であ
った。これは次の性質を有した: 加工時間(秒)(23℃) 260 硬化時間(秒)(23℃) 600(約) 圧縮強さ(MPa)(100%RH,4日間) 36.2 図面を参照すると、第1図はPVPAと共に用いたSiO2−
Al2O3−CaF2粉末ガラス(熱処理せず)のセメント硬化
特性を示す。前記例7A−7Hはこの図のそれぞれガラスA
−Hであり、7IはJである。他の例と他のガラスは相当
しない。最も適当な組成物は線図を横切る弧によって示
す。
ト材料と粉末5g:液体1mlの比で混合することによってセ
メントを製造した。このセメントは硬化時に耐水性であ
った。これは次の性質を有した: 加工時間(秒)(23℃) 260 硬化時間(秒)(23℃) 600(約) 圧縮強さ(MPa)(100%RH,4日間) 36.2 図面を参照すると、第1図はPVPAと共に用いたSiO2−
Al2O3−CaF2粉末ガラス(熱処理せず)のセメント硬化
特性を示す。前記例7A−7Hはこの図のそれぞれガラスA
−Hであり、7IはJである。他の例と他のガラスは相当
しない。最も適当な組成物は線図を横切る弧によって示
す。
第2図は、第1図で検査したガラスの選択を示す。但
しこれらのガラスは熱処理(600℃,90分間)したもので
あり、ガラスは種々な量のSiO2の他に等しくCaF2とAl2O
3を含む。
しこれらのガラスは熱処理(600℃,90分間)したもので
あり、ガラスは種々な量のSiO2の他に等しくCaF2とAl2O
3を含む。
第3図は前記組成物の幾つかとCaF2の代りにCaOを含
む幾つかの組成物を比較する、PVPA 1mlにつきガラス2.
5gを用いた。
む幾つかの組成物を比較する、PVPA 1mlにつきガラス2.
5gを用いた。
第1図はPVPAと共に用いるSiO2−Al2O3−CaF2粉状ガラ
ス(熱処理を受けていない)の硬化特性を示す; 第2図は第1図で調べたガラスの選択を示す、但しガラ
スは600℃、90分間の熱処理を受けたものである; 第3図は前記組成物の幾つかとCaF2の代りにCaOを含む
組成物との比較を示す。
ス(熱処理を受けていない)の硬化特性を示す; 第2図は第1図で調べたガラスの選択を示す、但しガラ
スは600℃、90分間の熱処理を受けたものである; 第3図は前記組成物の幾つかとCaF2の代りにCaOを含む
組成物との比較を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−177907(JP,A) 特開 昭59−122411(JP,A) 特開 昭60−78906(JP,A)
Claims (15)
- 【請求項1】水を含む液体、バックボーン炭素原子1〜
3個につき平均して1個のホスホン酸基を含む陽イオン
架橋性高分子酸、及び予め熱処理した場合には0.6〜0.
2:1のモル比で、さもない場合には1.6以上:1のモル比で
SiとAlを含む、外科的に受容される陽イオン浸出性ガラ
ス粉末を、高分子酸(1−X):ガラス(1〜5):液
体X(式中Xは0.3〜0.7を表す)の質量比で完全に混和
した混合物であるセメント組成物。 - 【請求項2】ガラスが金属化されてサーメットを形成す
る請求項1記載のセメント組成物。 - 【請求項3】ガラスが希酸中で洗浄したものである請求
項1記載のセメント組成物。 - 【請求項4】希酸がy%濃度の酢酸であり、洗浄をZ時
間実施し、yZ<4である請求項3記載の組成物。 - 【請求項5】ガラス粉末が全てが100ミクロンより小さ
い粒子から成る請求項1〜4のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項6】ガラス粉末が少なくとも400℃において少
なくとも40分間熱処理したものである請求項1〜5のい
ずれかに記載のセメント組成物。 - 【請求項7】水を含む液体、バックボーン炭素原子1〜
3個につき平均して1個のホスホン酸基を含む陽イオン
架橋性高分子酸、及び金属酸化物粉末を、高分子酸(1
−X):酸化物(1−5):液体X(Xは0.3〜0.7であ
る)の質量比で完全に混和した混合物から成るセメント
組成物。 - 【請求項8】金属酸化物がCaO、ZnOまたはMgOである請
求項7記載のセメント組成物。 - 【請求項9】金属酸化物が少なくとも900℃において熱
処理したMgOである請求項8記載のセメント組成物。 - 【請求項10】高分子酸がポリ(ビニルホスホン酸)で
あるまたはポリ(ビニルホスホン酸)を含む請求項1〜
9のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項11】高分子酸がさらにポリ(アクリル酸)を
含む請求項10記載の組成物。 - 【請求項12】液体が水である請求項1〜11のいずれか
に記載の組成物。 - 【請求項13】混合した時に請求項1〜12のいずれかに
記載のセメント組成物を形成する、2種類のペーストを
含むパック。 - 【請求項14】第1ペーストが酸プラス水を含み、第2
ペーストが水性増粘剤中に懸濁した粉末を含む請求項13
記載のパック。 - 【請求項15】請求項1〜14のいずれかに記載のセメン
ト組成物の割合と組成において、乾燥形の酸と粉末とを
含むパック。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB888809998A GB8809998D0 (en) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | Poly-vinylphosphonic acid & metal oxide/cement/glass ionomer cement |
GB8809998 | 1988-04-27 |
Publications (2)
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JPH0215014A JPH0215014A (ja) | 1990-01-18 |
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ID=10635973
Family Applications (1)
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EP (1) | EP0340016B1 (ja) |
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GB8909614D0 (en) * | 1989-04-27 | 1989-06-14 | Nat Res Dev | Command-curable composition |
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GB8924129D0 (en) * | 1989-10-26 | 1989-12-13 | Ellis John | Polyvinylphosphonic acid glass ionomer cement |
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DE4024322A1 (de) * | 1990-07-31 | 1992-02-06 | Thera Ges Fuer Patente | Verformbare masse und deren verwendung als fuellmaterial fuer zahnwurzelkanaele |
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US5710194A (en) * | 1993-04-19 | 1998-01-20 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental compounds, compositions, products and methods |
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US6391940B1 (en) | 1993-04-19 | 2002-05-21 | Dentsply Research & Development Corp. | Method and composition for adhering to metal dental structure |
US6500879B1 (en) | 1993-04-19 | 2002-12-31 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition and method |
GB2291060B (en) * | 1994-07-09 | 1998-11-25 | Albright & Wilson Uk Ltd | Cement compositions |
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FR2749007B1 (fr) * | 1996-05-24 | 1998-08-14 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelle composition de ciment phosphomagnesien comprenant un polymere sous forme de particules |
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DE10063939B4 (de) | 2000-12-20 | 2005-01-27 | 3M Espe Ag | Dentalzement enthaltend ein reaktionsträges Dentalglas und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP2006290763A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Shiyoufuu:Kk | 低刺激性医科・歯科用材料及びその組成物 |
DE102008030326A1 (de) | 2008-06-30 | 2009-12-31 | S&C Polymer, Silicon- und Composite Spezialitäten GmbH | Polyalkenoat-Zemente mit verbesserten Eigenschaften |
US7854262B2 (en) * | 2008-10-14 | 2010-12-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Sorel cement compositions, amine phosphono retarders, and associated methods |
EP2604247A1 (en) | 2011-12-15 | 2013-06-19 | Dentsply DeTrey GmbH | Composite filler particles and process for the preparation thereof |
EP3053571B1 (en) | 2015-02-05 | 2017-03-22 | Dentsply DeTrey GmbH | Process for the preparation of a particulate dental filler composition |
WO2023170278A1 (en) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Hightechxl Group B.V. | Composite material |
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JPS58177907A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | 歯科用セメント硬化剤 |
JPS59122410A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-14 | Tokuyama Soda Co Ltd | 歯科用セメント組成物 |
JPS59122411A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-14 | Tokuyama Soda Co Ltd | 歯科用セメント組成物 |
JPS6078906A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-04 | Tokuyama Soda Co Ltd | 歯科用セメント硬化剤 |
DE3536076A1 (de) * | 1985-10-09 | 1987-04-09 | Muehlbauer Ernst Kg | Polymerisierbare zementmischungen |
GB8526367D0 (en) * | 1985-10-25 | 1985-11-27 | Wilson A D | Cement-forming compositions |
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