JP2747312B2 - グリコリド／ｐ―ジオキサノンブロツク共重合体 - Google Patents
グリコリド／ｐ―ジオキサノンブロツク共重合体Info
- Publication number
- JP2747312B2 JP2747312B2 JP1028804A JP2880489A JP2747312B2 JP 2747312 B2 JP2747312 B2 JP 2747312B2 JP 1028804 A JP1028804 A JP 1028804A JP 2880489 A JP2880489 A JP 2880489A JP 2747312 B2 JP2747312 B2 JP 2747312B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycolide
- temperature
- minutes
- flask
- dioxanone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
- A61L17/12—Homopolymers or copolymers of glycolic acid or lactic acid
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/04—Macromolecular materials
- A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/937—Utility as body contact e.g. implant, contact lens or I.U.D.
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はグリコリド及びｐ−ジオキサノンのブロック
共重合体に関する。
共重合体に関する。
本発明の技術的背景 グリコリド及びｐ−ジオキサノンから製造された外科
的装置は縫合材、結紮糸、止血クリップ、外科用ステー
プル、等の形態で市販され入手できる。こうした装置の
一つの重要な特徴は、それらが体内で吸収性であり、従
ってそれらの役割が終了した後に結局は体内から消滅す
るということである。ｐ−ジオキサノンから製造された
代表的な重合体は、ドッディ（Doddi）等の米国特許第
4,052,988号に記載されており、グリコリドから製造さ
れた代表的な重合体はシュミット（Schmitt）等の米国
特許第3,297,033号に記載されている。
的装置は縫合材、結紮糸、止血クリップ、外科用ステー
プル、等の形態で市販され入手できる。こうした装置の
一つの重要な特徴は、それらが体内で吸収性であり、従
ってそれらの役割が終了した後に結局は体内から消滅す
るということである。ｐ−ジオキサノンから製造された
代表的な重合体は、ドッディ（Doddi）等の米国特許第
4,052,988号に記載されており、グリコリドから製造さ
れた代表的な重合体はシュミット（Schmitt）等の米国
特許第3,297,033号に記載されている。
特殊な要求に応えるために、グリコリド及び／又はｐ
−ジオキサノンを含む多くの異なった種類の重合体が提
案されている。本発明は高度の初期強度及びコンプライ
アンスを呈するが、体内に埋没された後には迅速にその
強度を失うグリコリドとｐ−ジオキサノンのブロック共
重合体を提供する。本発明の共重合体から製造された装
置、特に縫合材は、形成外科又は顔面創傷の修復のよう
な、装置がその強度を迅速に失うことが望ましい、或種
の外科的処置に特に有用である。このような処置の一つ
は“ウェブスター（Webster）の手法”として知られて
いる。それはウェブスター等により、Laryngoscope、８
月号、1976、86（８）巻、1280−４頁に記載されてお
り、形成外科において又は迅速な吸収性の縫合材が非緊
張性の皮膚のテーピングと共に使用される皮膚の破傷を
修復するために使用される手法である。通常の縫合処置
は吸収性又は非吸収性縫合材のいずれを用いるにせよ、
屡々痛みや不安を伴って、２ないし５日後には注意深く
取り除かれなければならなかった、皮下又は内皮組織の
縫合材を含んでいた。ウェブスターの手法は、埋没され
た縫合材部分が迅速にその強度を失い、数日後テープを
除去する時には縫合材の外部の部分（即ち、埋没されな
かったので、強度を失っていない）がテープに付着し、
切開創から引き離されるように、迅速に吸収する縫合材
を使用している。内部にあった縫合材の部分は、その強
度が迅速に失われるので、崩壊し、テープと共に引き出
される。患者に対する痛み及び不快感は、縫合材が損な
われずに残っている場合よりも極めて少ない。瘢痕の残
り方は多くの一般的な方法の場合と同様良好である。
−ジオキサノンを含む多くの異なった種類の重合体が提
案されている。本発明は高度の初期強度及びコンプライ
アンスを呈するが、体内に埋没された後には迅速にその
強度を失うグリコリドとｐ−ジオキサノンのブロック共
重合体を提供する。本発明の共重合体から製造された装
置、特に縫合材は、形成外科又は顔面創傷の修復のよう
な、装置がその強度を迅速に失うことが望ましい、或種
の外科的処置に特に有用である。このような処置の一つ
は“ウェブスター（Webster）の手法”として知られて
いる。それはウェブスター等により、Laryngoscope、８
月号、1976、86（８）巻、1280−４頁に記載されてお
り、形成外科において又は迅速な吸収性の縫合材が非緊
張性の皮膚のテーピングと共に使用される皮膚の破傷を
修復するために使用される手法である。通常の縫合処置
は吸収性又は非吸収性縫合材のいずれを用いるにせよ、
屡々痛みや不安を伴って、２ないし５日後には注意深く
取り除かれなければならなかった、皮下又は内皮組織の
縫合材を含んでいた。ウェブスターの手法は、埋没され
た縫合材部分が迅速にその強度を失い、数日後テープを
除去する時には縫合材の外部の部分（即ち、埋没されな
かったので、強度を失っていない）がテープに付着し、
切開創から引き離されるように、迅速に吸収する縫合材
を使用している。内部にあった縫合材の部分は、その強
度が迅速に失われるので、崩壊し、テープと共に引き出
される。患者に対する痛み及び不快感は、縫合材が損な
われずに残っている場合よりも極めて少ない。瘢痕の残
り方は多くの一般的な方法の場合と同様良好である。
本発明の簡単な総括 本発明は少なくとも約40重量％の重合したグリコリド
及び好適にはより多量のグリコリドを有する、グリコリ
ドと、ｐ−ジオキサノンのブロック共重合体を提供す
る。結晶性を発現させるための処理（アニーリングのよ
うな）後、本発明のブロック共重合体は少なくとも約15
％のグリコリドに基づく結晶化度、約140゜ないし約230
℃の溶融温度（本発明の共重合体は又上記に述べた範囲
よりも遥かに低い一次転移点を呈することができる）を
示し、及び外科用フィラメントの形態においては少なく
とも約30,000psiの初期直線（straight）引張り強度を
有し、そして体内に埋没した後には、約14日でその強度
の大部分（例えば50ないし100％）を失う。本発明の共
重合体から製造されアニーリングされたフィラメント
は、ポリグリコリド均質重合体から製造されアニーリン
グされたフィラメントが有するよりも、事実上高いコン
プライアンスを有している。
及び好適にはより多量のグリコリドを有する、グリコリ
ドと、ｐ−ジオキサノンのブロック共重合体を提供す
る。結晶性を発現させるための処理（アニーリングのよ
うな）後、本発明のブロック共重合体は少なくとも約15
％のグリコリドに基づく結晶化度、約140゜ないし約230
℃の溶融温度（本発明の共重合体は又上記に述べた範囲
よりも遥かに低い一次転移点を呈することができる）を
示し、及び外科用フィラメントの形態においては少なく
とも約30,000psiの初期直線（straight）引張り強度を
有し、そして体内に埋没した後には、約14日でその強度
の大部分（例えば50ないし100％）を失う。本発明の共
重合体から製造されアニーリングされたフィラメント
は、ポリグリコリド均質重合体から製造されアニーリン
グされたフィラメントが有するよりも、事実上高いコン
プライアンスを有している。
従来技術 米国特許第4,243,775号においてローゼンサフト（Ros
ensaft）等、及び又米国特許第4,137,921号及び4,157,4
37号においてオクイズミ（Okuizumi）等は多段階重合反
応において単量体の逐次付加によるグリコリド共重合体
の製造を開示している。ローゼンサフト等はグリコリド
と共重合できる単量体の一つはｐ−ジオキサノン（特許
権者は“２−ケト−1,4−ジオキサン”と称している）
であると開示している。
ensaft）等、及び又米国特許第4,137,921号及び4,157,4
37号においてオクイズミ（Okuizumi）等は多段階重合反
応において単量体の逐次付加によるグリコリド共重合体
の製造を開示している。ローゼンサフト等はグリコリド
と共重合できる単量体の一つはｐ−ジオキサノン（特許
権者は“２−ケト−1,4−ジオキサン”と称している）
であると開示している。
本発明の詳述 本発明の共重合体は本質的に未反応の単量体を含まな
いｐ−ジオキサノンの均質重合体（即ち、共重合反応の
以前には未反応の単量体を約３ないし４重量％以上含ま
ない）を、グリコリドが重合反応混合物の約40重量％以
上、好適には重合反応混合物の50重量％以上、更に好適
には重合反応混合物の約60重量％以上で、重合反応混合
物の最高約90重量％まで存在するような比率で、グリコ
リドと反応させることにより製造される。ｐ−ジオキサ
ノン均質重合体とグリコリドの反応は、好適にはグリコ
リドの主要な重合が起こる前に、該均質重合体を最初に
グリコリド単量体中に溶解（又は緊密に混合）するよう
な方式で実行されることが好ましい。これは最終生成物
中に均質重合体に属するものの存在を出来るだけ少なく
するために行なわれる。本発明の共重合体は（Ａ−Ｂ）
ｎの形式のブロック重合体であると考えられる。
いｐ−ジオキサノンの均質重合体（即ち、共重合反応の
以前には未反応の単量体を約３ないし４重量％以上含ま
ない）を、グリコリドが重合反応混合物の約40重量％以
上、好適には重合反応混合物の50重量％以上、更に好適
には重合反応混合物の約60重量％以上で、重合反応混合
物の最高約90重量％まで存在するような比率で、グリコ
リドと反応させることにより製造される。ｐ−ジオキサ
ノン均質重合体とグリコリドの反応は、好適にはグリコ
リドの主要な重合が起こる前に、該均質重合体を最初に
グリコリド単量体中に溶解（又は緊密に混合）するよう
な方式で実行されることが好ましい。これは最終生成物
中に均質重合体に属するものの存在を出来るだけ少なく
するために行なわれる。本発明の共重合体は（Ａ−Ｂ）
ｎの形式のブロック重合体であると考えられる。
本発明の結晶性共重合体は、事実上ｐ−ジオキサノン
単量体を含まない重合したｐ−ジオキサノン（上記のよ
うな）をグリコリド単量体と反応させることにより製造
される。事実上単量体を含まないポリジオキサノンをグ
リコリドと反応させる（引き続きグリコリドの重合を伴
って）ことにより、グリコリドに基づく結晶化度を著し
く高度に発現させることができるポリグリコリドのブロ
ック又は序列（sequence）を含む重合体の生成が可能と
なる。
単量体を含まない重合したｐ−ジオキサノン（上記のよ
うな）をグリコリド単量体と反応させることにより製造
される。事実上単量体を含まないポリジオキサノンをグ
リコリドと反応させる（引き続きグリコリドの重合を伴
って）ことにより、グリコリドに基づく結晶化度を著し
く高度に発現させることができるポリグリコリドのブロ
ック又は序列（sequence）を含む重合体の生成が可能と
なる。
原則として、ポリジオキサノンとグリコリドの反応に
使用される反応温度は、約140℃ないし約240℃の範囲内
である。反応体（reaction mass）のグリコリド含量が5
0重量％より少ない時には、反応温度は通常約140℃ない
し約180℃の範囲内にある。グリコリドが反応体の主成
分である場合は、好適な反応温度は通常約200℃ないし
約235℃の範囲内にある。反応温度が低いと、エステル
交換反応の出現が低下するために、ブロックの生成が増
大すると予想される。下記の実施例は溶融体中で行われ
た共重合反応を例示している；しかし低温の固体状態の
重合反応も又使用することができる。
使用される反応温度は、約140℃ないし約240℃の範囲内
である。反応体（reaction mass）のグリコリド含量が5
0重量％より少ない時には、反応温度は通常約140℃ない
し約180℃の範囲内にある。グリコリドが反応体の主成
分である場合は、好適な反応温度は通常約200℃ないし
約235℃の範囲内にある。反応温度が低いと、エステル
交換反応の出現が低下するために、ブロックの生成が増
大すると予想される。下記の実施例は溶融体中で行われ
た共重合反応を例示している；しかし低温の固体状態の
重合反応も又使用することができる。
本発明によって製造された共重合体は、約140℃ない
し約230℃の範囲内での溶融の推移、少なくとも約15％
ないし、例えば最高約40％のグリコリドに基づく結晶化
度を有している。グリコリドに基づく結晶化度はＸ−線
回折分析法のような既知の方法により、又は示差走査熱
量計（“DSC"）のような熱分析によって測定することが
できる。Ｘ−線回折分析法が使用される時には、グリコ
リドに基づく結晶化度は、ポリジオキサノン序列に由来
する反射と対照的に、重合したグリコリド又はポリグリ
コリド単位の三次元的規則性に由来するＸ−線回折図形
中の反射のみを考察することにより測定される。グリコ
リドに基づく結晶化度をDSCにより測定する時には、グ
リコリド単位に由来する吸熱的な事象のみが考慮され
る。本発明の共重合体の全体的な結晶化度は、Ｘ−線回
折分析法によれば通常約25％ないし約45％の範囲内にあ
るであろう。（本文において結晶化度を論じる際には、
材料が結晶性を発現させるために技術的に既知な方法と
類似の方法により処理されたことを仮定している。アニ
ーリングは結晶性を発現させるための普通の手順であ
る。）本発明の共重合体が寸法的に安定な（例えば少な
くとも約25％の総結晶化度を発現させるためにアニーリ
ングされた）外科用フィラメント（モノフィラメント又
はブレード［braid］）に加工される際には、該フィラ
メントは少なくとも約30,000psiの初期直線引張り強
度、及び約700,000psi以下のヤング率を示す。フィラメ
ントが縫合材として使用される際には、それらは普通の
手順により外科用針に付着させることができる。体内に
埋没される際には、これらの外科用フィラメントは約14
日後にその強度の大部分を喪失する（37℃におけるpH7.
25の燐酸塩緩衝液中での試験管内研究によって実証され
たように）。
し約230℃の範囲内での溶融の推移、少なくとも約15％
ないし、例えば最高約40％のグリコリドに基づく結晶化
度を有している。グリコリドに基づく結晶化度はＸ−線
回折分析法のような既知の方法により、又は示差走査熱
量計（“DSC"）のような熱分析によって測定することが
できる。Ｘ−線回折分析法が使用される時には、グリコ
リドに基づく結晶化度は、ポリジオキサノン序列に由来
する反射と対照的に、重合したグリコリド又はポリグリ
コリド単位の三次元的規則性に由来するＸ−線回折図形
中の反射のみを考察することにより測定される。グリコ
リドに基づく結晶化度をDSCにより測定する時には、グ
リコリド単位に由来する吸熱的な事象のみが考慮され
る。本発明の共重合体の全体的な結晶化度は、Ｘ−線回
折分析法によれば通常約25％ないし約45％の範囲内にあ
るであろう。（本文において結晶化度を論じる際には、
材料が結晶性を発現させるために技術的に既知な方法と
類似の方法により処理されたことを仮定している。アニ
ーリングは結晶性を発現させるための普通の手順であ
る。）本発明の共重合体が寸法的に安定な（例えば少な
くとも約25％の総結晶化度を発現させるためにアニーリ
ングされた）外科用フィラメント（モノフィラメント又
はブレード［braid］）に加工される際には、該フィラ
メントは少なくとも約30,000psiの初期直線引張り強
度、及び約700,000psi以下のヤング率を示す。フィラメ
ントが縫合材として使用される際には、それらは普通の
手順により外科用針に付着させることができる。体内に
埋没される際には、これらの外科用フィラメントは約14
日後にその強度の大部分を喪失する（37℃におけるpH7.
25の燐酸塩緩衝液中での試験管内研究によって実証され
たように）。
下記の実施例は本発明の共重合体を製造するために使
用できる典型的な条件を記述する。本発明の共重合体か
ら製造される外科用装置は、当該技術分野で既知の方法
に類似の方法によりエチレンオキシドへの暴露のよう
な、普通の手順によって滅菌することができる。
用できる典型的な条件を記述する。本発明の共重合体か
ら製造される外科用装置は、当該技術分野で既知の方法
に類似の方法によりエチレンオキシドへの暴露のよう
な、普通の手順によって滅菌することができる。
実施例 １ ｐ−ジオキサノン均質重合体の典型的な製造法。
均質重合体は純粋なｐ−ジオキサノン、１−ドデカノ
ール（0.192モル％）、及び触媒量の第一錫オクテート
のトルエン溶液（単量体に対し0.0025モル％）を適当な
反応器に装入し、不活性な乾燥窒素雰囲気下で90℃で約
１時間加熱することにより製造される。反応混合物をト
レー中に取り出した後に、反応体を乾燥窒素下で80℃に
96時間加熱（炉内にトレーを入れることにより）する。
重合体を単離、磨砕し、室温で10時間及び次いで80℃で
32時間真空中で乾燥する。（乾燥工程の最初の５時間
は、絶対圧力は900μｍ又はそれ以下とし；残余の工程
では、絶対圧力は500μｍ又はそれ以下とする。）真空
乾燥の際、約４％の重量減（主として未反応の単量体）
がある。こうして形成された重合体は、ヘキサフルオロ
イソプロピル アルコール中で0.1g/dlの濃度において2
5℃で測定されたインヘレント粘度（“IV"）値が約1.72
dl/gである。（下記の実施例においては、使用された未
染色のポリ（ｐ−ジオキサノン）均質重合体は1.72dl/g
のIVを有していた。）重合体は約３％の残留単量体を含
んでいる。
ール（0.192モル％）、及び触媒量の第一錫オクテート
のトルエン溶液（単量体に対し0.0025モル％）を適当な
反応器に装入し、不活性な乾燥窒素雰囲気下で90℃で約
１時間加熱することにより製造される。反応混合物をト
レー中に取り出した後に、反応体を乾燥窒素下で80℃に
96時間加熱（炉内にトレーを入れることにより）する。
重合体を単離、磨砕し、室温で10時間及び次いで80℃で
32時間真空中で乾燥する。（乾燥工程の最初の５時間
は、絶対圧力は900μｍ又はそれ以下とし；残余の工程
では、絶対圧力は500μｍ又はそれ以下とする。）真空
乾燥の際、約４％の重量減（主として未反応の単量体）
がある。こうして形成された重合体は、ヘキサフルオロ
イソプロピル アルコール中で0.1g/dlの濃度において2
5℃で測定されたインヘレント粘度（“IV"）値が約1.72
dl/gである。（下記の実施例においては、使用された未
染色のポリ（ｐ−ジオキサノン）均質重合体は1.72dl/g
のIVを有していた。）重合体は約３％の残留単量体を含
んでいる。
染色された均質重合体は、反応混合物中に約0.1重量
％のＤ及びＣバイオレット＃２を含有し、及び0.182モ
ル％の１−ドデカノール及び0.004モル％の第一錫オク
テート触媒を使用することにより類似の方法で製造でき
る。得られる染色された均質重合体は約1.85dl/gのIVを
有し、約３％の残留単量体を含んでいる。
％のＤ及びＣバイオレット＃２を含有し、及び0.182モ
ル％の１−ドデカノール及び0.004モル％の第一錫オク
テート触媒を使用することにより類似の方法で製造でき
る。得られる染色された均質重合体は約1.85dl/gのIVを
有し、約３％の残留単量体を含んでいる。
実施例 ２ 初期重量組成比20/80のポリ（ｐ−ジオキサノン−co−
グリコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに、実施
例１に記載されたように製造された25.0gのポリ（ｐ−
ジオキサノン）均質重合体（この均質重合体を以下“PD
O"と称する）を装入した。フラスコに真空アダプターを
取り付けた。真空に引き、フラスコを80℃に加熱された
シリコーン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び
出来るだけ残留単量体を除去するために、高真空下にお
ける80℃での加熱を16時間継続した。（この真空加熱工
程の後、重合体の含有する残留単量体は約２％であると
信じられる。） 容器を油浴から取り出し、放冷した。乾燥窒素下で10
0gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入した。
（触媒を追加して添加しないことが注目される;PDO中に
残留する触媒は通常共重合反応を接触するのに充分であ
る。原則として、反応体中のｐ−ジオキサノン部分及び
グリコリドの合計モル数に対する触媒のモル％は、約0.
0004ないし約0.004、及び好適には約0.001ないし約0.00
2の範囲内にある。）フラスコに火炎乾燥した機械的撹
拌機及びホースと接続したアダプターを取り付けた。フ
ラスコに窒素を通気する前に、乾燥窒素で三回フラスコ
を清掃する。次いでフラスコを予熱された（70℃）油浴
中に入れ；次いで温度を120℃に再設定する。反応器を
浴中に導入後26分間で、浴温は120℃に達した；この時
点で撹拌機を一部下ろし、撹拌速度を遅く保つように設
定した。120℃として10分間以内に、反応体は透明であ
り、極めて粘稠ではないことが注目された。次いで撹拌
速度を増加させた。15分間後、温度を140℃に上げ、且
つ撹拌機を反応混合物中に充分に下ろした。140℃の温
度を10分間保持した；この10分の期間の途中でPDOは完
全に溶解したように見えることが注目された。温度を21
5℃に再設定した;15分間でこの温度に達した。215℃の
浴温を２時間継続した。この段階（及び下記の実施例に
おける対応する段階）で、容器を油浴から取り出し、放
冷した。
グリコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに、実施
例１に記載されたように製造された25.0gのポリ（ｐ−
ジオキサノン）均質重合体（この均質重合体を以下“PD
O"と称する）を装入した。フラスコに真空アダプターを
取り付けた。真空に引き、フラスコを80℃に加熱された
シリコーン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び
出来るだけ残留単量体を除去するために、高真空下にお
ける80℃での加熱を16時間継続した。（この真空加熱工
程の後、重合体の含有する残留単量体は約２％であると
信じられる。） 容器を油浴から取り出し、放冷した。乾燥窒素下で10
0gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入した。
（触媒を追加して添加しないことが注目される;PDO中に
残留する触媒は通常共重合反応を接触するのに充分であ
る。原則として、反応体中のｐ−ジオキサノン部分及び
グリコリドの合計モル数に対する触媒のモル％は、約0.
0004ないし約0.004、及び好適には約0.001ないし約0.00
2の範囲内にある。）フラスコに火炎乾燥した機械的撹
拌機及びホースと接続したアダプターを取り付けた。フ
ラスコに窒素を通気する前に、乾燥窒素で三回フラスコ
を清掃する。次いでフラスコを予熱された（70℃）油浴
中に入れ；次いで温度を120℃に再設定する。反応器を
浴中に導入後26分間で、浴温は120℃に達した；この時
点で撹拌機を一部下ろし、撹拌速度を遅く保つように設
定した。120℃として10分間以内に、反応体は透明であ
り、極めて粘稠ではないことが注目された。次いで撹拌
速度を増加させた。15分間後、温度を140℃に上げ、且
つ撹拌機を反応混合物中に充分に下ろした。140℃の温
度を10分間保持した；この10分の期間の途中でPDOは完
全に溶解したように見えることが注目された。温度を21
5℃に再設定した;15分間でこの温度に達した。215℃の
浴温を２時間継続した。この段階（及び下記の実施例に
おける対応する段階）で、容器を油浴から取り出し、放
冷した。
共重合体を単離し、磨砕し、室温及び110℃で夫々1.5
時間及び16時間、未反応の単量体を除去するために真空
中で乾燥した。（110℃に達するに要する時間は通常加
熱開始後約２時間である。）11.1％の重量減が認められ
た。得られる共重合体は204゜−216℃の溶融範囲（ホッ
ト・ステージ顕微鏡により）を有し、219℃で溶融する
痕跡量の物質を伴っていた。共重合体は単一相の溶融物
を示し、及び195℃、又はその直下の温度で中程度の迅
速性を以て再結晶した。重合体は1.59dl/gのIVを有して
いた。
時間及び16時間、未反応の単量体を除去するために真空
中で乾燥した。（110℃に達するに要する時間は通常加
熱開始後約２時間である。）11.1％の重量減が認められ
た。得られる共重合体は204゜−216℃の溶融範囲（ホッ
ト・ステージ顕微鏡により）を有し、219℃で溶融する
痕跡量の物質を伴っていた。共重合体は単一相の溶融物
を示し、及び195℃、又はその直下の温度で中程度の迅
速性を以て再結晶した。重合体は1.59dl/gのIVを有して
いた。
実施例 ３ 初期重量組成比30/70のポリ（ｐ−ジオキサノン−co−
グリコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに37.5gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
での加熱を16時間継続した。
グリコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに37.5gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
での加熱を16時間継続した。
容器を油浴から取り出し、放冷した。乾燥窒素下で8
7.5gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入し
た。フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと
接続したアダプターを取り付けた。フラスコに窒素を通
気する前に、乾燥窒素で三回フラスコを清掃した。次い
でフラスコを予熱された（70℃）油浴中に入れ；次いで
温度を120℃に再設定した。反応器を浴中に導入後15分
間で、浴温は120℃に達した;120℃に到達後10分間、撹
拌機を一部下ろし、撹拌速度を遅く保つように設定し
た。120℃に20分間保った後、温度を140℃に上げ、撹拌
機を反応混合物中に充分に下ろし、その速度を上げた。
５分間以内に140℃の温度に到達し、その温度に５分間
保った。次いで温度を210℃に再設定した；この温度に
は15分間で到達した。その後温度を215℃に再設定し
た。この温度に５分間で到達し、２時間保持した。
7.5gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入し
た。フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと
接続したアダプターを取り付けた。フラスコに窒素を通
気する前に、乾燥窒素で三回フラスコを清掃した。次い
でフラスコを予熱された（70℃）油浴中に入れ；次いで
温度を120℃に再設定した。反応器を浴中に導入後15分
間で、浴温は120℃に達した;120℃に到達後10分間、撹
拌機を一部下ろし、撹拌速度を遅く保つように設定し
た。120℃に20分間保った後、温度を140℃に上げ、撹拌
機を反応混合物中に充分に下ろし、その速度を上げた。
５分間以内に140℃の温度に到達し、その温度に５分間
保った。次いで温度を210℃に再設定した；この温度に
は15分間で到達した。その後温度を215℃に再設定し
た。この温度に５分間で到達し、２時間保持した。
共重合体を単離し、磨砕し、室温及び110℃で夫々1.5
時間及び16時間、未反応の単量体を除去するために真空
中で乾燥した。（110℃に達するのに要する時間は通常
加熱開始後約２時間である。）23.7％の重量減が認めら
れた。得られる共重合体は198゜−214℃の溶融範囲（ホ
ット・ステージ顕微鏡により）を有し、218℃で溶融す
る痕跡量の物質を伴っていた。共重合体は単一相の溶融
物を示し、及び180℃で迅速に再結晶した。重合体は1.9
4dl/gのIVを有していた。
時間及び16時間、未反応の単量体を除去するために真空
中で乾燥した。（110℃に達するのに要する時間は通常
加熱開始後約２時間である。）23.7％の重量減が認めら
れた。得られる共重合体は198゜−214℃の溶融範囲（ホ
ット・ステージ顕微鏡により）を有し、218℃で溶融す
る痕跡量の物質を伴っていた。共重合体は単一相の溶融
物を示し、及び180℃で迅速に再結晶した。重合体は1.9
4dl/gのIVを有していた。
実施例 ４ 初期重量組成比40/60のポリ（ｐ−ジオキサノン−co−
グリコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに50.0gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
での加熱を16時間継続した。
グリコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに50.0gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
での加熱を16時間継続した。
容器を油浴から取り出し、放冷した。乾燥窒素下で75
gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入した。
フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと接続
したアダプターを取り付けた。フラスコに窒素を通気す
る前に、乾燥窒素で三回フラスコを清掃した。次いでフ
ラスコを予熱された（70℃）油浴中に入れ；次いで温度
を120℃に再設定した。反応器を浴中に導入後約20分間
で、浴温は120℃に達した。120℃の温度に５分間保った
後、撹拌機を反応体中に一部下ろし、撹拌速度を遅く保
つように設定した。５分間後、撹拌速度を上げた。120
℃に15分間保持した。次いで温度を140℃に再設定し、
次いで撹拌機を反応体中に充分に下ろした。140℃の温
度に到達するのに10分間を要した。140℃の温度に５分
間保ち、次いで温度を210℃に再設定した。210℃に到達
後（10分間を要した）、温度を215℃に再設定した。こ
の温度に５分間で到達し、２時間保持した。
gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入した。
フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと接続
したアダプターを取り付けた。フラスコに窒素を通気す
る前に、乾燥窒素で三回フラスコを清掃した。次いでフ
ラスコを予熱された（70℃）油浴中に入れ；次いで温度
を120℃に再設定した。反応器を浴中に導入後約20分間
で、浴温は120℃に達した。120℃の温度に５分間保った
後、撹拌機を反応体中に一部下ろし、撹拌速度を遅く保
つように設定した。５分間後、撹拌速度を上げた。120
℃に15分間保持した。次いで温度を140℃に再設定し、
次いで撹拌機を反応体中に充分に下ろした。140℃の温
度に到達するのに10分間を要した。140℃の温度に５分
間保ち、次いで温度を210℃に再設定した。210℃に到達
後（10分間を要した）、温度を215℃に再設定した。こ
の温度に５分間で到達し、２時間保持した。
共重合体を単離し、磨砕し、室温及び110℃で夫々1.5
時間及び16時間、未反応の単量体を除去するために真空
中で乾燥した。（110℃に達するのに要する時間は通常
加熱開始後約２時間であった。）7.0％の重量減が認め
られた。得られる共重合体は190゜−210℃の溶融範囲
（ホット・ステージ顕微鏡により）を有していた。共重
合体は単一相の溶融物を示し、及び180℃で徐々に再結
晶した。重合体は1.68dl/gのIVを有していた。
時間及び16時間、未反応の単量体を除去するために真空
中で乾燥した。（110℃に達するのに要する時間は通常
加熱開始後約２時間であった。）7.0％の重量減が認め
られた。得られる共重合体は190゜−210℃の溶融範囲
（ホット・ステージ顕微鏡により）を有していた。共重
合体は単一相の溶融物を示し、及び180℃で徐々に再結
晶した。重合体は1.68dl/gのIVを有していた。
実施例４の共重合体を分析（陽子NMRにより）し、57.
1モル％の重合したグリコリド、2.1モル％のグリコリド
単量体、40.7モル％の重合したｐ−ジオキサノン、0.2
モル％以下のｐ−ジオキサノン単量体、及び0.1モル％
以下の１−ドデカノール成分を含むことが見出だされ
た。ポリジオキサノン／グリコリドの初期の40/60（重
量比）装入量は、43.1/56.9モル／モル比に等価であ
る。
1モル％の重合したグリコリド、2.1モル％のグリコリド
単量体、40.7モル％の重合したｐ−ジオキサノン、0.2
モル％以下のｐ−ジオキサノン単量体、及び0.1モル％
以下の１−ドデカノール成分を含むことが見出だされ
た。ポリジオキサノン／グリコリドの初期の40/60（重
量比）装入量は、43.1/56.9モル／モル比に等価であ
る。
実施例 ５ 初期重量組成50/50のポリ（ｐ−ジオキサノン−co−グ
リコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに62.5gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
での加熱を16時間継続した。
リコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに62.5gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
での加熱を16時間継続した。
容器を油浴から取り出し、放冷した。乾燥窒素下で6
2.5gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入し
た。フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと
接続したアダプターを取り付けた。フラスコに窒素を通
気する前に、乾燥窒素で三回フラスコを清掃した。次い
でフラスコを予熱された（70℃）油浴中に入れ；次いで
温度を120℃に再設定した。反応器を浴中に導入後約120
分間で、浴温は120℃に達した。120℃の温度に８分間保
った後、撹拌機を一部反応体中に下ろし、撹拌速度を遅
く保つように設定した。120℃の温度を15分間保持し
た。次いで温度を140℃に再設定し、この温度に５分間
で到達した。140℃の温度に到達した後、撹拌機を更に
僅かに下ろした。140℃の温度に５分間保持した後、温
度を更に210℃に再設定した。５分間後、撹拌機の速度
を上げた。210℃に到達するのに合計で13分間を要し
た。210℃に到達した後、温度を更に高く再設定し、撹
拌機を反応体中に充分に下ろした。２分間で215℃の温
度に到達した；温度を18分以上の間225℃まで上げた。
温度を４分間で215℃に下げ、そこで更に１時間38分間
保持した。容器を油浴から取り出し、放冷した。
2.5gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入し
た。フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと
接続したアダプターを取り付けた。フラスコに窒素を通
気する前に、乾燥窒素で三回フラスコを清掃した。次い
でフラスコを予熱された（70℃）油浴中に入れ；次いで
温度を120℃に再設定した。反応器を浴中に導入後約120
分間で、浴温は120℃に達した。120℃の温度に８分間保
った後、撹拌機を一部反応体中に下ろし、撹拌速度を遅
く保つように設定した。120℃の温度を15分間保持し
た。次いで温度を140℃に再設定し、この温度に５分間
で到達した。140℃の温度に到達した後、撹拌機を更に
僅かに下ろした。140℃の温度に５分間保持した後、温
度を更に210℃に再設定した。５分間後、撹拌機の速度
を上げた。210℃に到達するのに合計で13分間を要し
た。210℃に到達した後、温度を更に高く再設定し、撹
拌機を反応体中に充分に下ろした。２分間で215℃の温
度に到達した；温度を18分以上の間225℃まで上げた。
温度を４分間で215℃に下げ、そこで更に１時間38分間
保持した。容器を油浴から取り出し、放冷した。
共重合体を単離し、磨砕し、室温及び110℃で夫々1.5
時間及び16時間、未反応の単量体を除去するために真空
中で乾燥した。（110℃に達するのに要する時間は通常
加熱開始後約２時間であった。）4.0％の重量減が認め
られた。得られる共重合体は182゜−202℃の溶融範囲
（ホット・ステージ顕微鏡により）を有し、207℃で溶
融する痕跡量の物質を伴っていた。共重合体は単一の溶
融相を示し、及び180゜−160℃で再結晶した。重合体は
1.60dl/gのIVを有していた。
時間及び16時間、未反応の単量体を除去するために真空
中で乾燥した。（110℃に達するのに要する時間は通常
加熱開始後約２時間であった。）4.0％の重量減が認め
られた。得られる共重合体は182゜−202℃の溶融範囲
（ホット・ステージ顕微鏡により）を有し、207℃で溶
融する痕跡量の物質を伴っていた。共重合体は単一の溶
融相を示し、及び180゜−160℃で再結晶した。重合体は
1.60dl/gのIVを有していた。
実施例５の共重合体を分析（陽子NMRにより）し、57.
4モル％の重合したグリコリド、0.4モル％のグリコリド
単量体、42.2モル％の重合したｐ−ジオキサノン、0.2
モル％以下のｐ−ジオキサノン単量体、及び0.1モル％
以下の１−ドデカノール由来の成分を含むことが見出さ
れた。50/50（重量比）装入量は、53.2/46.8モル／モル
比のポリジオキサノン／グリコリドの装入量に等価であ
る。又共重合体の序列分布を測定するために、共重合体
をカーボン−13NMRにより分析した結果、重合したｐ−
ジオキサノン序列の平均序列鎖長（“ACSL"）は15.8
（プラス又はマイナス３）ジオキサノン単位であり、重
合したグリコリド序列の平均ACSLは17.0（プラス又はマ
イナス３）グリコリド単位であった。
4モル％の重合したグリコリド、0.4モル％のグリコリド
単量体、42.2モル％の重合したｐ−ジオキサノン、0.2
モル％以下のｐ−ジオキサノン単量体、及び0.1モル％
以下の１−ドデカノール由来の成分を含むことが見出さ
れた。50/50（重量比）装入量は、53.2/46.8モル／モル
比のポリジオキサノン／グリコリドの装入量に等価であ
る。又共重合体の序列分布を測定するために、共重合体
をカーボン−13NMRにより分析した結果、重合したｐ−
ジオキサノン序列の平均序列鎖長（“ACSL"）は15.8
（プラス又はマイナス３）ジオキサノン単位であり、重
合したグリコリド序列の平均ACSLは17.0（プラス又はマ
イナス３）グリコリド単位であった。
実施例 ６ 初期重量組成50/50のポリ（ｐ−ジオキサノン−co−グ
リコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに62.5gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
の加熱を16時間継続した。
リコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに62.5gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
の加熱を16時間継続した。
容器を油浴から取り出し、放冷した。乾燥窒素下で6
2.5gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入し
た。フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと
接続したアダプターを取り付けた。１−1/2時間、真空
に引いた。フラスコに窒素を通気する前に、乾燥窒素で
三回フラスコを清掃した。次いでフラスコを予熱された
（70℃）油浴中に入れ；次いで温度を120℃に再設定し
た。反応器を浴中に導入後約15分間で、浴温は120℃に
達した。120℃の温度に13分間保った後、撹拌機を一部
反応体中に下ろし、撹拌速度を遅く保つように設定し
た。２分後、温度を140℃に再設定し、５分間で到達し
た。140℃の温度に到達した後、撹拌機を更に僅かに下
ろした。140℃の温度に５分間保ち、次いで温度を210℃
に再設定した。10分後、乳状の反応体中に充分に撹拌機
を下ろした。210℃に到達するのに合計15分間を要し
た。210℃に到達後、温度を215℃に再設定し、２分間で
到達した。215℃で５分間経過後、反応混合物は透明に
なり始め、更に８分間以内には完全に透明であり、且つ
粘稠になった。215℃の温度を２時間継続し、その後油
浴から容器を取り出し、放冷した。
2.5gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入し
た。フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと
接続したアダプターを取り付けた。１−1/2時間、真空
に引いた。フラスコに窒素を通気する前に、乾燥窒素で
三回フラスコを清掃した。次いでフラスコを予熱された
（70℃）油浴中に入れ；次いで温度を120℃に再設定し
た。反応器を浴中に導入後約15分間で、浴温は120℃に
達した。120℃の温度に13分間保った後、撹拌機を一部
反応体中に下ろし、撹拌速度を遅く保つように設定し
た。２分後、温度を140℃に再設定し、５分間で到達し
た。140℃の温度に到達した後、撹拌機を更に僅かに下
ろした。140℃の温度に５分間保ち、次いで温度を210℃
に再設定した。10分後、乳状の反応体中に充分に撹拌機
を下ろした。210℃に到達するのに合計15分間を要し
た。210℃に到達後、温度を215℃に再設定し、２分間で
到達した。215℃で５分間経過後、反応混合物は透明に
なり始め、更に８分間以内には完全に透明であり、且つ
粘稠になった。215℃の温度を２時間継続し、その後油
浴から容器を取り出し、放冷した。
共重合体を単離し、磨砕し、未反応の単量体を除去す
るために真空中で、室温において、及び次いで110℃に
おいて（110℃における時間は32時間であった）乾燥し
た。7.3％の重量減が認められた。得られる共重合体は2
00℃の溶融温度（ホット・ステージ顕微鏡により）を有
し、211−216℃で溶融する痕跡量の物質を伴っていた。
共重合体は単一溶融相を示し、及び再結晶性であった。
重合体は1.65dl/gのIVを有していた。
るために真空中で、室温において、及び次いで110℃に
おいて（110℃における時間は32時間であった）乾燥し
た。7.3％の重量減が認められた。得られる共重合体は2
00℃の溶融温度（ホット・ステージ顕微鏡により）を有
し、211−216℃で溶融する痕跡量の物質を伴っていた。
共重合体は単一溶融相を示し、及び再結晶性であった。
重合体は1.65dl/gのIVを有していた。
実施例 ７ 初期重量組成50/50の染色されたポリ（ｐ−ジオキサノ
ン−co−グリコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに62.5gの
染色されたPDOを装入した。フラスコに真空アダプター
を取り付けた。真空に引き、フラスコを80℃に加熱され
たシリコーン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及
び出来るだけ残留単量体を除去するために、高真空下に
おける80℃での加熱を16時間継続した。
ン−co−グリコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに62.5gの
染色されたPDOを装入した。フラスコに真空アダプター
を取り付けた。真空に引き、フラスコを80℃に加熱され
たシリコーン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及
び出来るだけ残留単量体を除去するために、高真空下に
おける80℃での加熱を16時間継続した。
容器を油浴から取り出し、放冷した。乾燥窒素下で6
2.5gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入し
た。フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと
接続したアダプターを取り付けた。１−1/2時間、真空
に引いた。フラスコに窒素を通気する前に、乾燥窒素で
三回フラスコを清掃した。次いでフラスコを予熱された
（70℃）油浴中に入れ；次いで温度を120℃に再設定し
た。反応器を浴中に導入後約10分間で、浴温は120℃に
達した。120℃の温度に10分間保った後、撹拌機を一部
反応体中に下ろし、撹拌速度を遅く保つように設定し
た。更に５分後、温度を140℃に再設定した。５分間後
に、完全な溶融物が観察され、撹拌速度を僅かに上げ
た。５分後、温度を210℃に再設定し、撹拌機を反応体
中に充分に下ろした。210℃に到達するのに合計18分間
を要した。210℃に到達後、温度を215℃に再設定し、２
分間で到達した。その後、反応体の粘度は迅速に増大
し、撹拌速度は著しく遅くなった。215℃の温度に１時
間保ち、その後油浴から容器を取り出し、放冷した。
2.5gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入し
た。フラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホースと
接続したアダプターを取り付けた。１−1/2時間、真空
に引いた。フラスコに窒素を通気する前に、乾燥窒素で
三回フラスコを清掃した。次いでフラスコを予熱された
（70℃）油浴中に入れ；次いで温度を120℃に再設定し
た。反応器を浴中に導入後約10分間で、浴温は120℃に
達した。120℃の温度に10分間保った後、撹拌機を一部
反応体中に下ろし、撹拌速度を遅く保つように設定し
た。更に５分後、温度を140℃に再設定した。５分間後
に、完全な溶融物が観察され、撹拌速度を僅かに上げ
た。５分後、温度を210℃に再設定し、撹拌機を反応体
中に充分に下ろした。210℃に到達するのに合計18分間
を要した。210℃に到達後、温度を215℃に再設定し、２
分間で到達した。その後、反応体の粘度は迅速に増大
し、撹拌速度は著しく遅くなった。215℃の温度に１時
間保ち、その後油浴から容器を取り出し、放冷した。
共重合体を単離し、磨砕し、未反応の単量体を除去す
るために真空中で、室温において、及び次いで110℃に
おいて（110℃における時間は32時間であった）乾燥し
た。6.7％の重量減が認められた。得られる共重合体は2
02℃の溶融温度（ホット・ステージ顕微鏡により）を有
し、217℃で溶融する痕跡量の物質を伴っていた。共重
合体は単一溶融相を示し、及び再結晶性であった。重合
体は1.65dl/gのIVを有していた。
るために真空中で、室温において、及び次いで110℃に
おいて（110℃における時間は32時間であった）乾燥し
た。6.7％の重量減が認められた。得られる共重合体は2
02℃の溶融温度（ホット・ステージ顕微鏡により）を有
し、217℃で溶融する痕跡量の物質を伴っていた。共重
合体は単一溶融相を示し、及び再結晶性であった。重合
体は1.65dl/gのIVを有していた。
実施例 ８ 初期重量組成60/40のポリ（ｐ−ジオキサノン−co−グ
リコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに75.0gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
での加熱を16時間継続した。
リコリド）ブロック共重合体の製造 火炎乾燥された250mlの丸底の一口フラスコに75.0gの
PDOを装入した。フラスコに真空アダプターを取り付け
た。真空に引き、フラスコを80℃に加熱されたシリコー
ン油浴中に入れた；残留する水を除去し、及び出来るだ
け残留単量体を除去するために、高真空下における80℃
での加熱を16時間継続した。
容器を油浴から取り出し、放冷した。乾燥窒素下で50
gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入した。
次いでフラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホース
と接続したアダプターを取り付けた。１−1/2時間、真
空に引いた。フラスコに窒素を通気する前に、乾燥窒素
で三回フラスコを清掃した。次いでフラスコを予熱され
た（70℃）油浴中に入れ；次いで温度を120℃に再設定
した。反応器を浴中に導入後約12分間で、浴温は120℃
に達した。120℃の温度に15分間保った後、温度を140℃
に再設定した。撹拌機を一部下ろし、140℃に６分間内
に到達した時、遅い速度で撹拌を開始した。140℃で５
分後、温度を205℃に再設定し、撹拌機を更に下げた。1
7分間以内に、205後に到達し、温度を215℃に再設定し
た。更に３分間内に最終温度に到達した。撹拌機を反応
体中に充分に下ろした。215℃の温度に合計２時間保
ち、その後油浴から容器を取り出し、放冷した。
gの純粋なグリコリド単量体をフラスコ中に導入した。
次いでフラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機及びホース
と接続したアダプターを取り付けた。１−1/2時間、真
空に引いた。フラスコに窒素を通気する前に、乾燥窒素
で三回フラスコを清掃した。次いでフラスコを予熱され
た（70℃）油浴中に入れ；次いで温度を120℃に再設定
した。反応器を浴中に導入後約12分間で、浴温は120℃
に達した。120℃の温度に15分間保った後、温度を140℃
に再設定した。撹拌機を一部下ろし、140℃に６分間内
に到達した時、遅い速度で撹拌を開始した。140℃で５
分後、温度を205℃に再設定し、撹拌機を更に下げた。1
7分間以内に、205後に到達し、温度を215℃に再設定し
た。更に３分間内に最終温度に到達した。撹拌機を反応
体中に充分に下ろした。215℃の温度に合計２時間保
ち、その後油浴から容器を取り出し、放冷した。
共重合体を単離し、磨砕し、未反応の単量体を除去す
るために真空中で、室温において、及び次いで110℃に
おいて（110℃における時間は32時間であった）乾燥し
た。9.5％の重量減が認められた。得られる共重合体は1
60゜−180℃の溶融範囲（ホット・ステージ顕微鏡によ
り）を有し、187℃で溶融する痕跡量の物質を伴ってい
た。共重合体は単一溶融相を示し、及び再結晶性であっ
た。重合体は1.53dl/gのIVを有していた。
るために真空中で、室温において、及び次いで110℃に
おいて（110℃における時間は32時間であった）乾燥し
た。9.5％の重量減が認められた。得られる共重合体は1
60゜−180℃の溶融範囲（ホット・ステージ顕微鏡によ
り）を有し、187℃で溶融する痕跡量の物質を伴ってい
た。共重合体は単一溶融相を示し、及び再結晶性であっ
た。重合体は1.53dl/gのIVを有していた。
押出し 繊維、特に外科用フィラメントの製造においては、共
重合体は通常の方式で実験室的規模の実験用として用い
られる下記の一般的手順に従い、紡糸口金を通して溶融
押出しされ、一本又は多数本のフィラメントを形成す
る。
重合体は通常の方式で実験室的規模の実験用として用い
られる下記の一般的手順に従い、紡糸口金を通して溶融
押出しされ、一本又は多数本のフィラメントを形成す
る。
本文に記載される共重合体の押出しはインストロン
（Instron）・キャピラリCapillary）・レオメター（Rh
eometr）又は一軸スクリュー押出機を用いて行なわれ
た。インストロン・キャピラリ・レオメーター中で検討
された共重合体は予熱（例えば実施例９の場合は120
゜、他の実施例の場合は150℃）されたチャンバー中に
充填され、押出温度で９ないし13分間の滞留時間の後、
40ミルのダイ（L/D＝24.1）を通して、2cm/分のラム速
度及び213sec-1の剪断速度で押出された。押出温度は重
合体のTm及び所与の温度における材料の溶融粘度に依存
するが、Tmよりも約10゜ないし75℃高い温度で対象共重
合体を押出せば通常充分である。本文に実例として記載
される共重合体の押出温度は200゜ないし230℃の範囲で
ある。押出物は一般に氷水急冷浴を通して24フィート／
分の速度で引き取られるが、他の浴温及び引き取り速度
も場合により使用された。
（Instron）・キャピラリCapillary）・レオメター（Rh
eometr）又は一軸スクリュー押出機を用いて行なわれ
た。インストロン・キャピラリ・レオメーター中で検討
された共重合体は予熱（例えば実施例９の場合は120
゜、他の実施例の場合は150℃）されたチャンバー中に
充填され、押出温度で９ないし13分間の滞留時間の後、
40ミルのダイ（L/D＝24.1）を通して、2cm/分のラム速
度及び213sec-1の剪断速度で押出された。押出温度は重
合体のTm及び所与の温度における材料の溶融粘度に依存
するが、Tmよりも約10゜ないし75℃高い温度で対象共重
合体を押出せば通常充分である。本文に実例として記載
される共重合体の押出温度は200゜ないし230℃の範囲で
ある。押出物は一般に氷水急冷浴を通して24フィート／
分の速度で引き取られるが、他の浴温及び引き取り速度
も場合により使用された。
押出されたフィラメント（充分に結晶化させたもの−
通常は押出されたフィラメントを１ないし24時間、室温
で貯蔵すれば、必要な結晶化を起こさせるのに充分であ
る−別法として延伸の前に繊維を高温でアニーリングさ
せてもよい。本文に記載された幾つかの実施例では延伸
の前に30ないし45分間60℃でアニーリングした。）は引
き続き分子を配向させて引っ張り性を向上させるために
一段又は多段延伸工程で約５×ないし7.5×に延伸され
る。延伸の方式は下記のようである： 押出物（直径範囲は通常16−20ミル）は１分間４フィー
トの供給速度でローラーを通り、グリセリンの加熱延伸
浴中に入る。延伸浴の温度は約25゜ないし120℃の範囲
であることができる；本文に記載された実施例は52゜な
いし55℃の温度を使用している。この延伸の第一段階の
延伸比は３×ないし約７×の範囲であることができる；
本文に記載された実施例は４×ないし５×の延伸比を使
用している。
通常は押出されたフィラメントを１ないし24時間、室温
で貯蔵すれば、必要な結晶化を起こさせるのに充分であ
る−別法として延伸の前に繊維を高温でアニーリングさ
せてもよい。本文に記載された幾つかの実施例では延伸
の前に30ないし45分間60℃でアニーリングした。）は引
き続き分子を配向させて引っ張り性を向上させるために
一段又は多段延伸工程で約５×ないし7.5×に延伸され
る。延伸の方式は下記のようである： 押出物（直径範囲は通常16−20ミル）は１分間４フィー
トの供給速度でローラーを通り、グリセリンの加熱延伸
浴中に入る。延伸浴の温度は約25゜ないし120℃の範囲
であることができる；本文に記載された実施例は52゜な
いし55℃の温度を使用している。この延伸の第一段階の
延伸比は３×ないし約７×の範囲であることができる；
本文に記載された実施例は４×ないし５×の延伸比を使
用している。
部分的に延伸された繊維は二番目の一連のローラー上
を通って50゜ないし約120℃の範囲の温度に保持された
グリセリン浴（第二段階）中に入る；本文に記載された
実施例は72゜ないし75℃の第二段階延伸温度を使用して
いる。約２×までの延伸比がこの第二段階でかけられる
が、1.25×ないし1.4×の範囲の延伸比が実施例中では
使用された。繊維は水洗工程を経てスプール上に引き取
られ、そして乾燥される。一連のホットローラーをグリ
セリン延伸浴の一部又は全部に代用することができる。
得られる配向されたフィラメントは良好な直線及び結節
強度を発揮する。
を通って50゜ないし約120℃の範囲の温度に保持された
グリセリン浴（第二段階）中に入る；本文に記載された
実施例は72゜ないし75℃の第二段階延伸温度を使用して
いる。約２×までの延伸比がこの第二段階でかけられる
が、1.25×ないし1.4×の範囲の延伸比が実施例中では
使用された。繊維は水洗工程を経てスプール上に引き取
られ、そして乾燥される。一連のホットローラーをグリ
セリン延伸浴の一部又は全部に代用することができる。
得られる配向されたフィラメントは良好な直線及び結節
強度を発揮する。
配向したフィラメントの寸法安定性はフィラメントに
アニーリング処理を施すことにより増強することができ
る。この処理はフィラメントが事実上収縮することを防
止するよう拘束しながら、約40゜ないし約130℃の温度
に延伸されたフィラメントを加熱することから成る。こ
の工程は始めにフィラメントに張力をかけて、又は拘束
の前に最高20％まで収縮させて開始することができる。
フィラメントは温度及び工程条件によって数分間ないし
数日間又はそれ以上アニーリング温度に保持される。一
般に本発明の共重合体には最高約24時間のアニーリング
が充分なものである。最大の体内における繊維の強度の
繊維及び寸法安定性のために最適なアニーリング時間及
び温度は、各繊維組成毎に簡単に実験によって容易に決
定することができる。こうして生成された繊維は縫合材
又は結紮糸に加工され、外科用針に取り付けられ、包装
され、且つ既知の方法により滅菌されることができる。
アニーリング処理を施すことにより増強することができ
る。この処理はフィラメントが事実上収縮することを防
止するよう拘束しながら、約40゜ないし約130℃の温度
に延伸されたフィラメントを加熱することから成る。こ
の工程は始めにフィラメントに張力をかけて、又は拘束
の前に最高20％まで収縮させて開始することができる。
フィラメントは温度及び工程条件によって数分間ないし
数日間又はそれ以上アニーリング温度に保持される。一
般に本発明の共重合体には最高約24時間のアニーリング
が充分なものである。最大の体内における繊維の強度の
繊維及び寸法安定性のために最適なアニーリング時間及
び温度は、各繊維組成毎に簡単に実験によって容易に決
定することができる。こうして生成された繊維は縫合材
又は結紮糸に加工され、外科用針に取り付けられ、包装
され、且つ既知の方法により滅菌されることができる。
本発明のフィラメントの特性は普通の試験方法によっ
て容易に測定することができる。本文で示す引張り的性
質（即ち、直線及び結節強度、ヤング率、及び伸び）は
インストロン引張試験機で測定された。直線引張強度、
結節引張強度、破断伸び、及びヤング率を測定するため
の設定は、特に指示しない限り下記のようであった： 直線引張強度は繊維の初期断面積により破断力を除す
ることにより計算される。破断時の伸びは応力−歪曲線
から直接読み取られる。ヤング率は線形弾性域における
試料の応力−歪曲線の傾斜から計算される。
て容易に測定することができる。本文で示す引張り的性
質（即ち、直線及び結節強度、ヤング率、及び伸び）は
インストロン引張試験機で測定された。直線引張強度、
結節引張強度、破断伸び、及びヤング率を測定するため
の設定は、特に指示しない限り下記のようであった： 直線引張強度は繊維の初期断面積により破断力を除す
ることにより計算される。破断時の伸びは応力−歪曲線
から直接読み取られる。ヤング率は線形弾性域における
試料の応力−歪曲線の傾斜から計算される。
繊維の結節強度は別の実験から測定される。試験物品
を内径1/4インチ及び壁厚1/16インチの軟質の管材料の
周囲にフィラメントの一巻きを外科結びに結ぶ。外科結
びは自由端を最初に輪の中を一回の代わりに二回通し、
一つの結び目が複合した結び目の上に重ねられるように
端をぴんと張るこま結びである。最初の結び目は右端の
上に左端を持ってきて開始され、結び目をしっかりと結
ぶように充分な張力がかけられる。
を内径1/4インチ及び壁厚1/16インチの軟質の管材料の
周囲にフィラメントの一巻きを外科結びに結ぶ。外科結
びは自由端を最初に輪の中を一回の代わりに二回通し、
一つの結び目が複合した結び目の上に重ねられるように
端をぴんと張るこま結びである。最初の結び目は右端の
上に左端を持ってきて開始され、結び目をしっかりと結
ぶように充分な張力がかけられる。
試験片を結び目がクランプのほぼ中央にくるようにし
てインストロン引張試験機に取り付ける。結節引張強度
は繊維の始めの断面積により破断するのに必要な力を除
することにより計算される。
てインストロン引張試験機に取り付ける。結節引張強度
は繊維の始めの断面積により破断するのに必要な力を除
することにより計算される。
引張強度値とヤング率（Y.M.）はKPSI又はPSI×103と
して報告される。
して報告される。
下記の第１表は実施例２−９の共重合体から押出され
たフィラメントを製造するために使用された条件を示
す。
たフィラメントを製造するために使用された条件を示
す。
上記のようにして製造されたモノフィラメントの代表
的な物理的性質を下記の第２表に示す。
的な物理的性質を下記の第２表に示す。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.約40ないし90重量％の重合したグリコリドを含み、全
体的な結晶化度が約25ないし45％で、グリコリドに基づ
いた結晶化度が約15ないし40％であり、約140℃ないし
約230℃の範囲の溶融点を有するグリコリド/p−ジオキ
サノン ブロック共重合体。
体的な結晶化度が約25ないし45％で、グリコリドに基づ
いた結晶化度が約15ないし40％であり、約140℃ないし
約230℃の範囲の溶融点を有するグリコリド/p−ジオキ
サノン ブロック共重合体。
2.該共重合体が50重量％以上の重合したグリコリドを含
む上記１に記載のグリコリド/p−ジオキサノン ブロッ
ク共重体。
む上記１に記載のグリコリド/p−ジオキサノン ブロッ
ク共重体。
3.該共重合体が60重量％以上の重合したグリコリドを含
む上記１に記載のグリコリド/p−ジオキサノン ブロッ
ク共重合体。
む上記１に記載のグリコリド/p−ジオキサノン ブロッ
ク共重合体。
4.上記１に記載のブロック重合体から成り、該フィラメ
ントが約30,000psiより大きな直線引張強度及び約700,0
00psi以下のヤング率を有し、且つ該フィラメントが体
内に埋没された後二週間以内にその強度の50ないし100
％を失う、寸法的に安定な、且つ配向された外科用フィ
ラメント。
ントが約30,000psiより大きな直線引張強度及び約700,0
00psi以下のヤング率を有し、且つ該フィラメントが体
内に埋没された後二週間以内にその強度の50ないし100
％を失う、寸法的に安定な、且つ配向された外科用フィ
ラメント。
5.上記２に記載のブロック重合体から成り、該フィラメ
ントが約30,000psiより大きな直線引張強度及び約700,0
00psi以下のヤング率を有し、且つ該フィラメントが体
内に埋没された後二週間以内にその強度の50ないし100
％を失う、寸法的に安定な、且つ配向された外科用フィ
ラメント。
ントが約30,000psiより大きな直線引張強度及び約700,0
00psi以下のヤング率を有し、且つ該フィラメントが体
内に埋没された後二週間以内にその強度の50ないし100
％を失う、寸法的に安定な、且つ配向された外科用フィ
ラメント。
6.上記３に記載のブロック重合体から成り、該フィラメ
ントが約30,000psiより大きな直線引っ張り強度及び約7
00,000psi以下のヤング率を有し、且つ該フィラメント
が体内に埋没された後二週間以内にその強度の50ないし
100％を失う、寸法的に安定な、且つ配向された外科用
フィラメント。
ントが約30,000psiより大きな直線引っ張り強度及び約7
00,000psi以下のヤング率を有し、且つ該フィラメント
が体内に埋没された後二週間以内にその強度の50ないし
100％を失う、寸法的に安定な、且つ配向された外科用
フィラメント。
7.モノフィラメントの形態にある上記４に記載のフィラ
メント。
メント。
8.ブレードの形態にある上記４に記載のフィラメント。
9.滅菌された縫合糸の形態にある上記４に記載のフィラ
メント。
メント。
10.外科用針に取り付けられた上記９に記載の滅菌され
た縫合糸。
た縫合糸。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラオ・スリニバサ・ベズワダ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 08889 ホワイトハウスステイシヨン・ ネビウスロード １ (72)発明者 ヒユー・ダミアン・ニユーマン・ジユニ ア アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 08930 チエスター・ラーチドライブ （番地なし) (56)参考文献 特開 昭62−164726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−83381（ＪＰ，Ａ) 米国特許4243775（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】約40ないし90重量％の重合したグリコリド
を含み、全体的な結晶化度が約25ないし45％であり、グ
リコリドに基づいた結晶化度が約15ないし40％であり、
そして約140℃ないし約230℃の範囲の溶融点を有するこ
とを特徴とするグリコリド/p−ジオキサノンブロック共
重合体。 - 【請求項２】特許請求の範囲１項記載のブロック重合体
から成り、該フィラメントが約30,000psiより大きな直
線引張強度及び約700,000psi以下のヤング率を有し、且
つ該フィラメントが体内に埋没された後二週間以内でそ
の強度の50ないし100％を失うことを特徴とする寸法的
に安定な、且つ配向された外科用フィラメント。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US155348 | 1980-06-02 | ||
| US07/155,348 US4838267A (en) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | Glycolide/p-dioxanone block copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02209919A JPH02209919A (ja) | 1990-08-21 |
| JP2747312B2 true JP2747312B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=22555080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1028804A Expired - Lifetime JP2747312B2 (ja) | 1988-02-12 | 1989-02-09 | グリコリド／ｐ―ジオキサノンブロツク共重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4838267A (ja) |
| JP (1) | JP2747312B2 (ja) |
| AR (1) | AR244719A1 (ja) |
| DE (1) | DE3904256B4 (ja) |
| MX (1) | MX165486B (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5076807A (en) * | 1989-07-31 | 1991-12-31 | Ethicon, Inc. | Random copolymers of p-dioxanone, lactide and/or glycolide as coating polymers for surgical filaments |
| US5037950A (en) * | 1990-02-09 | 1991-08-06 | Ethicon, Inc. | Bioabsorbable copolymers of polyalkylene carbonate/RHO-dioxanone for sutures and coatings |
| US5019094A (en) * | 1990-05-09 | 1991-05-28 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolymers of p-dioxanone and poly(alkylene oxides) |
| US5080665A (en) * | 1990-07-06 | 1992-01-14 | American Cyanamid Company | Deformable, absorbable surgical device |
| AU8452391A (en) * | 1990-09-20 | 1992-03-26 | Ethicon Inc. | Polymeric endoscopic ligature |
| US5502159A (en) * | 1991-04-17 | 1996-03-26 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
| US5225520A (en) * | 1991-04-17 | 1993-07-06 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
| US5391768A (en) * | 1993-03-25 | 1995-02-21 | United States Surgical Corporation | Purification of 1,4-dioxan-2-one by crystallization |
| US5522841A (en) * | 1993-05-27 | 1996-06-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US5403347A (en) * | 1993-05-27 | 1995-04-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| DE4321355A1 (de) * | 1993-06-26 | 1995-01-05 | Basf Ag | Polylactid mit Langkettenverzweigungen |
| CA2127636C (en) * | 1993-07-21 | 2009-10-20 | Cheng-Kung Liu | Plasticizers for fibers used to form surgical devices |
| US6005019A (en) * | 1993-07-21 | 1999-12-21 | United States Surgical Corporation | Plasticizers for fibers used to form surgical devices |
| US5626811A (en) * | 1993-12-09 | 1997-05-06 | United States Surgical Corporation | Process of making a monofilament |
| US5391707A (en) * | 1993-12-10 | 1995-02-21 | United States Surgical Corporation | Process for the production of dioxanone |
| US5611986A (en) * | 1994-07-05 | 1997-03-18 | Ethicon, Inc. | Medical devices containing high inherent viscosity poly(p-dioxanone) |
| US5578662A (en) | 1994-07-22 | 1996-11-26 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
| US6339130B1 (en) * | 1994-07-22 | 2002-01-15 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
| US6206908B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-03-27 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymer and surgical articles fabricated therefrom |
| US5633343A (en) * | 1995-06-30 | 1997-05-27 | Ethicon, Inc. | High strength, fast absorbing, melt processable, gycolide-rich, poly(glycolide-co-p-dioxanone) copolymers |
| US5639851A (en) * | 1995-10-02 | 1997-06-17 | Ethicon, Inc. | High strength, melt processable, lactide-rich, poly(lactide-CO-P-dioxanone) copolymers |
| US5633342A (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-27 | Chronopol, Inc. | Method for the synthesis of environmentally degradable block copolymers |
| US6191236B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-02-20 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable suture and method of its manufacture |
| US6494898B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-12-17 | United States Surgical Corporation | Absorbable copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6001117A (en) | 1998-03-19 | 1999-12-14 | Indigo Medical, Inc. | Bellows medical construct and apparatus and method for using same |
| US6165202A (en) * | 1998-07-06 | 2000-12-26 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6235869B1 (en) | 1998-10-20 | 2001-05-22 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6352667B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-03-05 | Absorbable Polymer Technologies, Inc. | Method of making biodegradable polymeric implants |
| US20040068078A1 (en) * | 2001-12-12 | 2004-04-08 | Milbocker Michael T. | In situ polymerizing medical compositions |
| US6831149B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-12-14 | Ethicon, Inc. | Polymerization process using mono-and di-functional initiators to prepare fast crystallizing polylactone copolymers |
| US6794484B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-09-21 | Ethicon, Inc. | Crystallizable polylactone copolymers prepared from mono- and di-functional polymerization initiators |
| JP2004051729A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | グリコール酸共重合体賦形化物の製造方法 |
| US20050129733A1 (en) * | 2003-12-09 | 2005-06-16 | Milbocker Michael T. | Surgical adhesive and uses therefore |
| US7582110B2 (en) * | 2004-04-13 | 2009-09-01 | Cook Incorporated | Implantable frame with variable compliance |
| US20060276882A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-12-07 | Cook Incorporated | Medical device including remodelable material attached to frame |
| US20060233852A1 (en) * | 2005-04-19 | 2006-10-19 | Promethean Surgical Devices | Prosthetic for tissue reinforcement |
| US9289279B2 (en) * | 2006-10-06 | 2016-03-22 | Promethean Surgical Devices, Llc | Apparatus and method for limiting surgical adhesions |
| US8269025B2 (en) | 2008-07-03 | 2012-09-18 | Tyco Healthcare Group Lp | Purification of p-dioxanone |
| US20110319987A1 (en) * | 2009-05-20 | 2011-12-29 | Arsenal Medical | Medical implant |
| EP2811939B8 (en) | 2012-02-10 | 2017-11-15 | CVDevices, LLC | Products made of biological tissues for stents and methods of manufacturing |
| WO2014124356A2 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Cook Medical Technologies Llc | Expandable support frame and medical device |
| US9296145B2 (en) * | 2013-10-31 | 2016-03-29 | Ethicon, Inc. | Absorbable poly (p-dioxanone-co-glycolide) monofilament fibers possessing mid-term strength retention post-implantation |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4243775A (en) | 1978-11-13 | 1981-01-06 | American Cyanamid Company | Synthetic polyester surgical articles |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297033A (en) * | 1963-10-31 | 1967-01-10 | American Cyanamid Co | Surgical sutures |
| US4052988A (en) * | 1976-01-12 | 1977-10-11 | Ethicon, Inc. | Synthetic absorbable surgical devices of poly-dioxanone |
| IN147047B (ja) * | 1976-12-15 | 1979-10-27 | Ethicon Inc | |
| US4300565A (en) * | 1977-05-23 | 1981-11-17 | American Cyanamid Company | Synthetic polyester surgical articles |
| US4137921A (en) * | 1977-06-24 | 1979-02-06 | Ethicon, Inc. | Addition copolymers of lactide and glycolide and method of preparation |
| US4653497A (en) * | 1985-11-29 | 1987-03-31 | Ethicon, Inc. | Crystalline p-dioxanone/glycolide copolymers and surgical devices made therefrom |
| US4643191A (en) * | 1985-11-29 | 1987-02-17 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolymers of p-dioxanone and lactide and surgical devices made therefrom |
-
1988
- 1988-02-12 US US07/155,348 patent/US4838267A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-02-09 JP JP1028804A patent/JP2747312B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-10 AR AR89313199A patent/AR244719A1/es active
- 1989-02-10 MX MX014900A patent/MX165486B/es unknown
- 1989-02-13 DE DE3904256A patent/DE3904256B4/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4243775A (en) | 1978-11-13 | 1981-01-06 | American Cyanamid Company | Synthetic polyester surgical articles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3904256A1 (de) | 1989-08-24 |
| JPH02209919A (ja) | 1990-08-21 |
| US4838267A (en) | 1989-06-13 |
| AR244719A1 (es) | 1993-11-30 |
| MX165486B (es) | 1992-11-13 |
| DE3904256B4 (de) | 2006-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2747312B2 (ja) | グリコリド／ｐ―ジオキサノンブロツク共重合体 | |
| JP2713397B2 (ja) | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体 | |
| JP2603229B2 (ja) | ｐ―ジオキサノンおよびラクチドの結晶質コポリマーの製造方法 | |
| CA2122670C (en) | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom | |
| EP0719811B1 (en) | Absorbable polyetherester carbonate block copolymers and surgical articles fabricated therefrom | |
| US5431679A (en) | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom | |
| US4605730A (en) | Surgical articles of copolymers of glycolide and ε-caprolactone and methods of producing the same | |
| US5322925A (en) | Absorbable block copolymers and surgical articles made therefrom | |
| JPH0696633B2 (ja) | グリコリドとε―カプロラクトンの共重合体の製造方法 | |
| EP0595294A1 (en) | Absorbable polymers and surgical articles made therefrom | |
| US6048947A (en) | Triblock terpolymer, its use for surgical suture material and process for its production | |
| JP3253222B2 (ja) | ｐ−ジオキサノンの共重合体 | |
| CN112469550B (zh) | 用于具有增强的植入后强度保持性的高强度缝合线的易吸收共聚物组合物 | |
| JP6896745B2 (ja) | 医療用途のためのセグメント化されたｐ−ジオキサノンに富むポリ（ｐ−ジオキサノン−コ−ε−カプロラクトン）コポリマー、及びそれから作製されるデバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080213 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |