JP2745642B2 - Reversed phase emulsion and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、長期に亘り貯蔵安定性に優れ、見かけ粘度
が低く流動性良好であり且つ水への転相溶解速度が従来
品に比べて非常に速く作業性の優れた水溶性又は親水性
重合体の逆相エマルションに関するもので、製紙業界、
土建業界、あるいは排水処理の必要な各種業界で巾広く
利用されるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Object of the Invention <Industrial Application Field> The present invention has excellent storage stability over a long period of time, low apparent viscosity, good flowability, and a phase inversion rate in water. Is related to a reversed-phase emulsion of a water-soluble or hydrophilic polymer that is much faster and more workable than conventional products.
It is widely used in the civil engineering industry or various industries that require wastewater treatment.

＜従来の技術＞ 高重合度の水溶性又は親水性重合体は、水性液の清澄
化、製紙プロセス、下水及び工場排水の処理、掘削泥水
の調整剤、石油水攻法などにおいて巾広く利用されてい
る。このような水溶性又は親水性重合体は、工業的には
粉末状；ペースト状；逆相エマルション（油中水型エマ
ルション）状等の形態で市場に供給されている。これら
のうちで逆相エマルション状製品は、粉末状・ペースト
状製品に比べて、水への分散・溶解が迅速なこと、溶解
設備の連続化が容易なことから広く用いられている。<Conventional technology> Water-soluble or hydrophilic polymers having a high degree of polymerization are widely used in clarification of aqueous liquids, papermaking processes, treatment of sewage and industrial wastewater, modifiers for drilling mud, oil flooding, etc. ing. Such a water-soluble or hydrophilic polymer is industrially supplied on the market in the form of powder, paste, reversed-phase emulsion (water-in-oil emulsion), and the like. Of these, reversed-phase emulsion products are widely used because they disperse and dissolve in water more quickly and are easier to dissolve, compared to powder and paste products.

逆相エマルションの一般的な製造方法は、特開昭34−
10644、特開昭52−39417等に開示されている。例えば、
0.1〜10重量％の油中水型乳化剤（HLB3〜６）を含有す
る疎水性の有機分散媒体を用い、不飽和単量体水溶液の
油中水型乳濁液を作り、開始剤を溶解する相の重量の0.
002〜0.2％の量の過酸化物系重合開始剤の存在下該乳濁
液を加熱して単量体を重合せしめる方法によって逆相エ
マルションを得ることができる。しかしながら、これら
の方法で製造される逆相エマルションは、長期に亘る貯
蔵安定性はなく、３〜６ケ月で重合体粒子が沈降するの
で使用する際には再び撹拌し分散させねばならなかった
り、機能も著しく低下する恐れのあるものであった。
又、エマルションの見かけ粘度も高く流動性に乏しいな
どの幾つかの欠点も有しているものである。A general method for producing a reversed-phase emulsion is disclosed in
10644 and JP-A-52-39417. For example,
Using a hydrophobic organic dispersion medium containing 0.1 to 10% by weight of a water-in-oil emulsifier (HLB3 to 6), make a water-in-oil emulsion of an aqueous solution of unsaturated monomer and dissolve the initiator 0 of phase weight.
A reverse-phase emulsion can be obtained by heating the emulsion in the presence of a peroxide-based polymerization initiator in an amount of 002 to 0.2% to polymerize the monomer. However, the reversed-phase emulsions produced by these methods have no long-term storage stability, and the polymer particles settle out in 3 to 6 months. The function could be significantly reduced.
In addition, the emulsion has some disadvantages such as high apparent viscosity and poor fluidity.

なお、これらの逆相エマルション中の水溶性または親
水性重合体を水中に迅速に均一に分散し、転相溶解させ
るためには転相促進剤が必要であり、特開昭52−18227
では、転相促進剤として水溶性界面活性剤、例えばポリ
オキシエチレン（20モル）アルキルフュノール、ポリオ
キシエチレン（20モル）オレイルエーテルポリオキシエ
チレン（20モル）ステアリルエーテルなどを用いてい
る。また、それを予め重合後のエマルションに添加して
おくという１液型逆相エマルションについても記載され
ているが、これらの逆相エマルションは、水中への均一
分散溶解性も限界があり、又満足すべき長期貯蔵安定
性、流動性が得られ難いという欠点を有しているため、
この改良が切望されている。In order to rapidly and uniformly disperse the water-soluble or hydrophilic polymer in these reversed-phase emulsions in water and dissolve the phase inversion, a phase inversion accelerator is required.
Uses a water-soluble surfactant such as polyoxyethylene (20 mol) alkyl finol, polyoxyethylene (20 mol) oleyl ether, polyoxyethylene (20 mol) stearyl ether as a phase inversion accelerator. In addition, there is also described a one-pack type reversed-phase emulsion in which it is added to an emulsion after polymerization in advance. However, these reversed-phase emulsions have a limit in the uniform dispersion and solubility in water, and are also satisfactory. Long-term storage stability, which has the drawback that it is difficult to obtain fluidity,
This improvement is needed.

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、前述したように従来の逆相エマルションが
有する欠点を改良し、長期に亘り貯蔵安定性が良好で、
低粘度で流動性が良く、且つ水溶性又は親水性重合体が
迅速に水中に分散、転相溶解し、長期に亘る良好な作業
性を維持する逆相エマルションを提供することを目的と
する。<Problems to be solved by the invention> The present invention improves the disadvantages of the conventional reversed-phase emulsion as described above, and has good storage stability over a long period of time.
It is an object of the present invention to provide a reversed-phase emulsion in which a low-viscosity, good fluidity, water-soluble or hydrophilic polymer is rapidly dispersed and phase-dissolved in water to maintain good workability over a long period of time.

（ロ） 発明の構成 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、重合時に使用され、あるいは重合後に
添加される界面活性剤に関して広く研究を重ねた結果、
下記のごとき特定の界面活性剤を含有している逆相エマ
ルションが前記改良目的を達成することを知り、この知
見を基に本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
下記１）〜５）の５種類の界面活性剤を含有しているこ
とを特徴とする水溶性又は親水性重合体逆相エマルショ
ン及びその製造方法に関するものである。(B) Configuration of the Invention <Means for Solving the Problems> The present inventors have conducted extensive research on surfactants used during polymerization or added after polymerization.
The inventors have found that a reversed-phase emulsion containing a specific surfactant as described below achieves the above-mentioned object of improvement, and based on this finding, have completed the present invention. That is, the present invention
The present invention relates to a water-soluble or hydrophilic polymer reversed-phase emulsion characterized by containing the following five types of surfactants 1) to 5) and a method for producing the same.

１） HLB3〜５のソルビタン脂肪酸エステル。1) Sorbitan fatty acid esters of HLB 3-5.

２） 分子量2000以上の非イオン性油溶性界面活性剤。2) A nonionic oil-soluble surfactant having a molecular weight of 2,000 or more.

３） 分子量2000未満でHLB8〜10の非イオン性油溶性界
面活性剤。3) A nonionic oil-soluble surfactant having a molecular weight of less than 2000 and an HLB of 8 to 10.

４） 水溶性のポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ン誘導体。4) Water-soluble polyoxyethylene polyoxypropylene derivatives.

５） 上記４）以外のHLB12〜14の非イオン性水溶性界
面活性剤。5) Non-ionic water-soluble surfactants of HLB12-14 other than the above 4).

本発明の上記逆相エマルションは、従来の逆相エマル
ションに比べ見かけ粘度が低く流動性が良好で、長期に
亘る貯蔵安定性をもち、且つ水中へ迅速に分散、転相溶
解できるという優れた特長を有しているのである。The reversed phase emulsion of the present invention has an excellent feature that it has a lower apparent viscosity than the conventional reversed phase emulsion, has good fluidity, has long-term storage stability, and can be rapidly dispersed and phase-dissolved in water. It has.

本発明の逆相エマルションは５種の界面活性剤を含有
するものであり、それらの界面活性剤は重合時に使用さ
れ、あるいは重合後に添加されるものである。The reverse emulsion of the present invention contains five kinds of surfactants, and these surfactants are used at the time of polymerization or added after the polymerization.

本発明の逆相エマルションに用いられる５種の界面活
性剤の詳細は以下のとおりである。Details of the five surfactants used in the reversed-phase emulsion of the present invention are as follows.

１） HLB3〜５のソルビタン脂肪酸エステル。1) Sorbitan fatty acid esters of HLB 3-5.

ソルビタン脂肪酸エステルはソルビタンとラウリン
酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸とのエス
テルであり、モノ、ジおよびトリエステル等の混合物で
あることが多くその比率によってHLBが異なり、本発明
で用いられるものはHLB3〜５のものである。Sorbitan fatty acid ester is an ester of sorbitan and lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, often a mixture of mono-, di- and triester, etc.HLB differs depending on the ratio, and is used in the present invention. Are those of HLB 3-5.

このソルビタン脂肪酸エステルは、重合時に使用さ
れ、好ましい使用量としては単量体100重量部あたり0.5
〜3.0重量部であり、特に1.0〜2.0重量部が好ましい。
0.5重量部未満の使用量ではエマルションの安定性を保
持するのが困難となり、3.0重量部を越えると流動性を
損なうおそれがあり、転相時の分散又は溶解速度を減少
させるようになる。まだその量は、使用される全界面活
性剤量の30〜70重量％であることが好ましい。This sorbitan fatty acid ester is used at the time of polymerization, and is preferably used in an amount of 0.5 per 100 parts by weight of the monomer.
To 3.0 parts by weight, and particularly preferably 1.0 to 2.0 parts by weight.
If the amount is less than 0.5 part by weight, it is difficult to maintain the stability of the emulsion, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the fluidity may be impaired, and the dispersion or dissolution rate during phase inversion may be reduced. It is still preferred that the amount is still 30 to 70% by weight of the total amount of surfactant used.

本発明に用いられるソルビタン脂肪酸エステルの市販
品としてはレオドールAO−10、AOP15、AS−10、SP−01
0、SP−SIO（いずれも花王（株）製）、Newcol3−80
（日本乳化剤（株）製）、カデナックスSO−83（ライオ
ン（株）製）などがあげられる。Commercial products of the sorbitan fatty acid ester used in the present invention include rheodol AO-10, AOP15, AS-10, and SP-01.
0, SP-SIO (all manufactured by Kao Corporation), Newcol 3-80
(Manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and Kadenax SO-83 (manufactured by Lion Corporation).

２） 分子量2000以上の非イオン性油溶性界面活性剤。2) A nonionic oil-soluble surfactant having a molecular weight of 2,000 or more.

重量平均分子量2000以上好ましくは50000以下の高分
子量の界面活性剤で、親水基と疎水基を有するブロック
型高分子、グラフト型高分子等が好適に使用され、具体
的にはポリ（12ヒドロキシステアリン酸）−ポリオキシ
エチレン−ポリ（12ヒドロキシステアリン酸）等のポリ
エステル−ポリオキシエチレン縮合物、ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン等の
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンの縮合物、
エチレンジアミンとポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン縮合物、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レートとスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸メチルなどの親油性単量体を共重合
したグラフト型高分子等をあげることができる。A high molecular weight surfactant having a weight average molecular weight of 2,000 or more, preferably 50,000 or less, and a block type polymer or a graft type polymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group is suitably used, and specifically, poly (12-hydroxystearin Acid) -polyoxyethylene-poly (12-hydroxystearic acid) and other polyester-polyoxyethylene condensates; polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene and other polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates;
Examples include graft-type polymers obtained by copolymerizing ethylenediamine and polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, polyethylene glycol monomethacrylate and lipophilic monomers such as styrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methyl acrylate. it can.

これらの界面活性剤も重合時に使用され、使用量とし
ては単量体100重量部あたり1.0〜6.0重量部が好まし
く、1.0〜4.0重量部がより好ましい。1.0重量部本満で
は重合時および重合後のエマルションの安定性が悪くな
り、6.0重量部を越える様になるとエマルションの粘度
が高くなり、転相等の分散又は溶解速度を減少させるよ
うになる。These surfactants are also used at the time of polymerization, and the amount used is preferably 1.0 to 6.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 4.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer. If the amount is 1.0 part by weight, the stability of the emulsion at the time of polymerization and after the polymerization is deteriorated, and if it exceeds 6.0 parts by weight, the viscosity of the emulsion increases, and the dispersion or dissolution rate of phase inversion or the like decreases.

これらの界面活性剤の市販品としては、ハイパーマＢ
−246、Ｂ−261（いずれもアイ・シー・アイ製）、テト
ロニックTR−701、TR−702、TR−704、ブルロニックＬ
−101、Ｌ−121（いずれも旭電化工業（株）製）、エマ
ルゲンPP−250（花王（株）製）などがあげられる。Commercially available products of these surfactants include Hyperma B
-246, B-261 (all made by ICI), Tetronic TR-701, TR-702, TR-704, Bruronic L
-101 and L-121 (both manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and Emulgen PP-250 (manufactured by Kao Corporation).

３） 分子量2000未満でHLB8〜10の非イオン性溶性界面
活性剤。3) Non-ionic soluble surfactant having a molecular weight of less than 2000 and HLB of 8-10.

該界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル等があげられ、本発明にとり好しいものはポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルである。Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether is preferred in the present invention.

これらの界面活性剤は、重合の際にも、重合後に転相
促進剤としても添加されて用いられ、その使用量は単量
体100重量部あたり、重合時には、0.1〜10重量部より好
ましくは２〜７重量部であり、重合後に添加される量は
１〜８重量部より好ましくは５〜７重量部である、これ
らの界面活性剤は量が少ないとエマルションの安定性が
保てず、分散ないし溶解速度が遅くなり、多すぎるとエ
マルションの流動性が悪くなる。These surfactants are also added during polymerization, and also used as a phase inversion accelerator after polymerization, and the amount used is per 100 parts by weight of monomer, and is preferably 0.1 to 10 parts by weight during polymerization. 2 to 7 parts by weight, the amount added after polymerization is 1 to 8 parts by weight, more preferably 5 to 7 parts by weight. If the amount of these surfactants is small, the stability of the emulsion cannot be maintained, The dispersing or dissolving speed becomes slow, and if too much, the fluidity of the emulsion becomes poor.

これらの界面活性剤の市販品としては、エマルゲン10
4P、105、904、905、404、レオドールSP−L10、TW−S10
6（いずれも花王（株）製）、リポノックスNC−38,ドパ
ノックス23C−Ｃ、23D、レオックスLC−38、LC−40（い
ずれもライオン（株）製、Newcol150、562（いずれも日
本乳化剤（株）製）などがあげられる。Commercially available products of these surfactants include Emulgen 10
4P, 105, 904, 905, 404, Rheodol SP-L10, TW-S10
6 (all manufactured by Kao Corporation), Liponox NC-38, Dopanox 23C-C, 23D, Rheox LC-38, LC-40 (all manufactured by Lion Corporation, Newcol 150, 562 (all manufactured by Nippon Emulsifier ( Co., Ltd.).

４） 水溶性のポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ン誘導体。4) Water-soluble polyoxyethylene polyoxypropylene derivatives.

本発明におけるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レン誘導体とは次の一般式で示される界面活性剤であ
る。The polyoxyethylene polyoxypropylene derivative in the present invention is a surfactant represented by the following general formula.

RPh−Ｏ−（EO）ｎ・（PO）mX ただしＲは疎水基、Ｘは水素又はアルキル基、ｎ、ｍ
は正の整数を示す。RPh-O- (EO) n. (PO) mX where R is a hydrophobic group, X is a hydrogen or alkyl group, n, m
Represents a positive integer.

上記式においてエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドはブロック構造をとっており、エチレンオキサイ
ドブロックとプロピレンオキサイドブロックの結合は上
記式と逆の場合のものも本発明に用いることができ、そ
れらの付加モル数ｎ、ｍが10〜25のものが好ましく、Ｒ
が炭素数５〜10のアルキル基又はスチリル基のものが好
ましい。In the above formula, ethylene oxide and propylene oxide have a block structure, and the bond between the ethylene oxide block and the propylene oxide block can also be used in the present invention in the case where the above formula is reversed. Preferably, m is 10 to 25, and R
Is preferably an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms or a styryl group.

これらの誘導体は重合後の転相促進剤として用いら
れ、その使用量は全単量体100重量部あたり１〜８重量
部であるのが好ましく、４〜６重量部がより好ましい。
１重量部未満の使用量では転相促進剤としての効果が少
なく、８重量部を越えて使用するエマルションの貯蔵安
定性を損う恐れがある。These derivatives are used as a phase inversion accelerator after polymerization, and the amount thereof is preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 4 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the total monomers.
If the amount is less than 1 part by weight, the effect as a phase inversion accelerator is small, and the storage stability of the emulsion used in excess of 8 parts by weight may be impaired.

該界面活性剤の市販品としてはエマルゲンＬ−40（花
王（株）製）を挙げることができる。Commercially available surfactants include Emulgen L-40 (manufactured by Kao Corporation).

５） 上記４）以外のHLB12〜14の非イオン性水溶性界
面活性剤。5) Non-ionic water-soluble surfactants of HLB12-14 other than the above 4).

HLB12〜14の非イオン性水溶性界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステルなどがあげられ、本発明
にとり好ましいものはポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルである。As nonionic water-soluble surfactants of HLB12-14,
For example, polyoxyethylene alkyl phenyl ether,
Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and preferred for the present invention is polyoxyethylene nonyl phenyl ether.

これらの界面活性剤は重合後の転相促進剤として用い
られ、その使用量は全単量体100重量部に対し１〜８重
量部であるのが好ましい。１重量部未満の場合は、転相
速度が遅く且つ逆相エマルションの見かけ粘度も低くな
らない恐れがあり、５重量部を越えるとエマルションの
安定性を損ない又増粘のために流動性も損なう恐れがあ
り使用は避けるのが望ましい。These surfactants are used as a phase inversion accelerator after polymerization, and the amount of the surfactant is preferably 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers. If the amount is less than 1 part by weight, the phase inversion rate may be low and the apparent viscosity of the reversed-phase emulsion may not be reduced. If the amount exceeds 5 parts by weight, the stability of the emulsion may be impaired and the fluidity may be impaired due to thickening. It is desirable to avoid use.

これらの界面活性剤の市販品としてはエマルション10
9P、108、420、913、911、P1−20T、レオドールTW−L12
0（いずれも花王（株）製）、Newcol864、1100（いずれ
も日本乳化剤（株）製）、リボノックスNC−100、NC−9
5、OC−95、OC−100、ドバノックス251（いずれもライ
オン（株）製）があげられる。Emulsion 10 is a commercially available product of these surfactants.
9P, 108, 420, 913, 911, P1-20T, Rheodol TW-L12
0 (all manufactured by Kao Corporation), Newcol864, 1100 (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Ribonox NC-100, NC-9
5, OC-95, OC-100, and Dovanox 251 (all manufactured by Lion Corporation).

本発明の逆相エマルションを得るための方法として
は、不活性な疎水性有機溶剤に重合後水溶性又は親水性
重合体を与える単量体水溶液を上記の界面活性剤存在下
分散させ、油溶性ラジカル開始剤を用いて重合するとい
う前記した様な一般的方法が摘用される。As a method for obtaining the reversed-phase emulsion of the present invention, an aqueous monomer solution that gives a water-soluble or hydrophilic polymer after polymerization in an inert hydrophobic organic solvent is dispersed in the presence of the above-mentioned surfactant, and is oil-soluble. The above-mentioned general method of polymerizing using a radical initiator is used.

水溶性又は親水性重合体を与える単量体としては、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ソーダ、
メタクリル酸ソーダ単独あるいは、それらの混合物が好
ましく、これらの単量体を主成分とし上記以外の水溶性
単量体、例えば、マレイン酸、イタコン酸、ビニルスル
ホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、ジメチルアミノメタ
アクリレート、などを少量併用したものも本発明にとり
好ましいものである。なお少量とは、全単量体30重量％
以下を指す。逆相エマルションを製造する際の単量体の
濃度は、最終製品である逆相エマルション中の重合体濃
度が20重量％〜50重量％になる様になるのが好ましい。
該濃度が20重量％以下では製品の運搬費等で不経済であ
り、50重量％以上にすると、エマルションの流動性・安
定性が損なわれる恐れがある。Monomers that provide a water-soluble or hydrophilic polymer include acrylamide, methacrylamide, sodium acrylate,
Sodium methacrylate alone or a mixture thereof is preferred, and these monomers are the main components and water-soluble monomers other than those described above, for example, maleic acid, itaconic acid, vinyl sulfonate, styrene sulfonate, dimethylamino Methacrylates and the like in combination with a small amount are also preferable for the present invention. A small amount is 30% by weight of all monomers
Refers to: The concentration of the monomer in the production of the reverse emulsion is preferably such that the polymer concentration in the final emulsion, which is the reverse emulsion, is 20 to 50% by weight.
If the concentration is less than 20% by weight, the cost of transporting the product is uneconomical. If the concentration is more than 50% by weight, the fluidity and stability of the emulsion may be impaired.

逆相エマルション中の重合体の分子量は、該重合体を
迅速に水中へ分散溶解させるという逆相エマルションに
必要な特性から100000以上の重量平均分子量を持つ重合
体が好ましいが、1000〜50000000の範囲の分子量の重合
体であれば本発明の効果を奏する逆相エマルションとな
り得る。The molecular weight of the polymer in the reversed-phase emulsion is preferably a polymer having a weight-average molecular weight of 100,000 or more from the characteristics required for the reversed-phase emulsion, in which the polymer is rapidly dispersed and dissolved in water. If it is a polymer having a molecular weight of, a reversed-phase emulsion exhibiting the effects of the present invention can be obtained.

逆相エマルションに用られる疎水性有機溶剤として
は、疎水性の脂肪族または芳香族炭化水素液体、植物性
又は動物性の油またはこれらの油の変性油等巾広くあげ
られる。これらのうちで好ましいものは、鉱油、灯油、
ナフサ、パラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化
水素液体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素液体である。特に好ましいのは、灯油、エクソ
ール80、エクソール100、アイソパーＭ（いずれもエク
ソン化学（株）製）、サートレックス60（モービル石油
（株）製）などの溶剤である。The hydrophobic organic solvent used in the reversed-phase emulsion includes a wide range of hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon liquids, vegetable or animal oils, and modified oils of these oils. Of these, mineral oil, kerosene,
It is an aliphatic hydrocarbon liquid such as naphtha, paraffin and isoparaffin, and an aromatic hydrocarbon liquid such as benzene, toluene and xylene. Particularly preferred are solvents such as kerosene, Exol 80, Exol 100, Isopar M (all manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Certrex 60 (Mobil Oil Co., Ltd.).

単量体を重合させる際の油溶性ラジカル開始剤につい
ては特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物開始
剤、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、イソブチリルパ
ーオキシサイドなどの有機過酸化物などが用いられる。There is no particular limitation on the oil-soluble radical initiator when the monomer is polymerized, and azo-based compound initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, Organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and isobutyryl peroxyside are used.

＜作 用＞ 従来、逆相エマルションの安定性を改良するには、粒
子粒径を小さくすること、界面活性剤濃度を高くするこ
と、エマルションの粘度を高くして粒子の沈降を遅らせ
るなどの方法が取られているが、いずれの方法もエマル
ションの流動性を悪くするものである。又、エマルショ
ンの転相溶解速度を速くするには、水溶性の界面活性剤
を重合時、重合後に添加し、できるだけ油中水型エマル
ションが水中油型のエマルションに転相しやすくなる手
段がとられているが、この水溶性界面活性剤のみ用いる
方法では、逆相エマルションの長期貯蔵安定性が保たれ
ず、エマルションがゲル化したり流動性が低下する。従
って、従来より安定性、流動性、溶解性の３つとも優れ
た逆相エマルションを得るということは、非常に困難な
ことであった。にもかかわらず、前記したよぅな界面活
性剤の組み合わせによって、更には、転相用界面活性剤
として１部油溶性界面活性剤を用いることによって、室
温では粒子は全く沈降せず、且っ凍結−解凍に対しても
安定（例えば０℃以下で一旦流動性を失い凍結状態とな
っても、室温に戻せば撹拌せずとも元のエマルションに
回復し、本来持つ物性機能も何等損なわれることはな
い）という従来の逆相エマルションに比べ、驚くべき安
定性を持つ逆相エマルションを得る事が出来るという優
れた作用が奏せられるのである。さらに、この逆相エマ
ルションは、見かけ粘度が100PS以下の優れた流動性を
持ち、又水へ添加すると素早く親水性重合体を溶解せし
めるという非常に速い溶解速度を合わせ持つものであっ
た。本発明によって得られる逆相エマルションがなぜこ
のよぅな特長を持つかという理由は明らかではないが、
本発明において使用する界面活性剤は、各々単独では目
的とする作用を発揮せず、又は、上記のうちの一つでも
使用しないときにも作用を奏することがなく、油溶性か
ら水溶性までの幅広い分布にわたる界面活性剤の使用
と、特徴のある界面活性剤（高分子界面活性剤、ポリア
ルキレンオキサイド誘導体）を微妙なバランスで組み合
わせたことに起因するものと考えられる。<Operation> Conventionally, to improve the stability of a reversed-phase emulsion, methods such as reducing the particle size, increasing the concentration of a surfactant, and increasing the viscosity of the emulsion to delay sedimentation of the particle are used. However, any of these methods deteriorates the fluidity of the emulsion. In order to increase the phase inversion dissolution rate of the emulsion, a water-soluble surfactant is added at the time of polymerization and after the polymerization, so that a water-in-oil emulsion can be easily converted into an oil-in-water emulsion as much as possible. However, in the method using only the water-soluble surfactant, the long-term storage stability of the reversed-phase emulsion is not maintained, and the emulsion gels or the fluidity decreases. Therefore, it has been very difficult to obtain a reversed-phase emulsion having all three properties, stability, fluidity, and solubility, as compared with the related art. Nevertheless, the particles do not settle at room temperature at all at room temperature by the combination of the above-mentioned surfactants, and further, by using the 1 part oil-soluble surfactant as the surfactant for phase inversion, -Stable against thawing (for example, once it loses fluidity at 0 ° C or less and becomes frozen, it returns to the original emulsion without stirring once it returns to room temperature, and its original physical function is not impaired at all. This is an excellent effect that a reversed-phase emulsion having surprising stability can be obtained, as compared with the conventional reversed-phase emulsion of "No". Furthermore, this reversed-phase emulsion had excellent fluidity with an apparent viscosity of 100 PS or less, and also had a very fast dissolution rate of rapidly dissolving the hydrophilic polymer when added to water. It is not clear why the reversed phase emulsion obtained by the present invention has such features,
Surfactants used in the present invention, each alone does not exhibit the intended action, or without any action when not used even one of the above, from oil-soluble to water-soluble This is probably due to the use of a wide range of surfactants and the combination of characteristic surfactants (polymeric surfactants and polyalkylene oxide derivatives) in a delicate balance.

＜実施例＞ 以下に実施例を掲げて、本発明についてさらに詳細に
説明するが本発明の技術的範囲は実施例により限定され
るものではない。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to the examples.

尚、実施例中におけるエマルション粘度の測定方法、
転相粘度の評価は、以下に述べる方法にて行った。Incidentally, the method of measuring the emulsion viscosity in the examples,
Evaluation of the phase inversion viscosity was performed by the method described below.

・エマルション粘度の測定方法 固形分30％に調整し、ブルックフィールド型粘度計で
25℃、60rpmで測定。・ Emulsion viscosity measurement method Adjust the solid content to 30%, and use a Brookfield viscometer.
Measured at 25 ° C and 60 rpm.

・転相粘度の評価 ポリマー純分当り１重量％の水溶液となるように、逆
相エマルションを水に溶解する。例えば、固形分30重量
％の逆相エマルション5gを水145gに３時間撹拌し溶解す
る（回転数は150rpm）。そして、水に添加してから３分
後の粘度（撹拌を止めて測定）と１日後の粘度を測定す
る（粘度は、ブルックフィールド型粘度計で25℃30rpm
で測定）。-Evaluation of phase inversion viscosity Dissolve the reversed-phase emulsion in water so that it becomes an aqueous solution of 1% by weight based on the pure polymer content. For example, 5 g of a reverse-phase emulsion having a solid content of 30% by weight is dissolved in 145 g of water by stirring for 3 hours (at 150 rpm). Then, the viscosity 3 minutes after addition to the water (measured with stirring stopped) and the viscosity one day later are measured (viscosity at 25 ° C. and 30 rpm with a Brookfield viscometer).
Measured with).

＜実施例１＞ ・油相の調整 油…… ケロシン 100g 界面活性剤…エマルゲン905（HLB9.2） 6g ハイパーマＢ−246（HLB5〜６） 3g レオドールAO−15（HLB13.2） 1g ・水相の調整 アクリルアミド 70g アクリル酸ソーダ 30g イオン交換水 100g ・転相促進用界面活性剤 エマルゲン905 4g エマルゲン911（HLB13.1） 4g エマルゲンＬ−40 4g ・開始剤 Ｖ−70（和光純薬（株）製） 0.2g トルエン 15g ケロシンに上記界面活性剤を溶解させ、油相を調整
し、別途アクリル酸ソーダ23％水溶液にアクリルアミド
を溶解させ水相を調整しておく。ジャケット付きガラス
反応器に油相をいれ、そこへ高速撹拌下（500〜700rp
m）に水相をゆっくり添加し、10分間撹拌を続け乳化液
を調整した。その後、撹拌数を150rpm、内温を30℃に調
節し、窒素バブリングによって反応器中を窒素雰囲気と
した。次にトルエン15gに溶解したラジカル開始剤（Ｖ
−70.和光純薬）0.2gを反応器内へ添加し重合を開始し
た。３時間重合を行った後、温度を30℃以下に調節した
上記転相促進用界面活性剤を添加した。<Example 1> ・ Adjustment of oil phase Oil: Kerosene 100 g Surfactant: Emulgen 905 (HLB9.2) 6 g Hyperma B-246 (HLB5-6) 3 g Leodol AO-15 (HLB13.2) 1 g ・ Aqueous phase Adjustment Acrylamide 70 g Sodium acrylate 30 g Ion-exchanged water 100 g ・ Surfactant for phase inversion promotion Emulgen 905 4 g Emulgen 911 (HLB13.1) 4 g Emulgen L-40 4 g ・ Initiator V-70 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The above surfactant is dissolved in 0.2 g of toluene and 15 g of kerosene to prepare an oil phase. Separately, acrylamide is dissolved in a 23% aqueous solution of sodium acrylate to prepare an aqueous phase. Put the oil phase into a jacketed glass reactor, and under high speed stirring (500-700rp
The aqueous phase was slowly added to m), and stirring was continued for 10 minutes to prepare an emulsion. Thereafter, the number of stirring was adjusted to 150 rpm, the internal temperature was adjusted to 30 ° C., and the inside of the reactor was changed to a nitrogen atmosphere by nitrogen bubbling. Next, a radical initiator (V) dissolved in 15 g of toluene
-70. Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added into the reactor to initiate polymerization. After the polymerization was performed for 3 hours, the surfactant for promoting phase inversion at a temperature adjusted to 30 ° C. or lower was added.

結果を表１に示す。この結果より、実施例１で得た逆
相エマルション組成物は、重合時に凝集物は全くなく、
エマルション粘度も36cpsと非常に低く流動性は良好で
あり、又、転相速度も３分後の転相粘度が一日後の転相
粘度とかなり近いことから、速いということができる。Table 1 shows the results. From these results, the reverse phase emulsion composition obtained in Example 1 had no aggregate at the time of polymerization,
The emulsion viscosity is very low at 36 cps and the fluidity is good, and the phase inversion speed is high because the phase inversion viscosity after 3 minutes is quite close to that after one day.

この表の重合中の凝集物の評価は、 ◎： 凝集物なし △： １部凝集物有り ×： 多量の凝集物又はゲル化 となっている。 The evaluation of aggregates during polymerization in this table was as follows:: no aggregates Δ: one part of aggregates ×: large amount of aggregates or gelation.

＜実施例２〜５、比較例１〜４＞ 界面活性剤組成を変えて、実施例１に記載される方法
で重合を行った。<Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4> Polymerization was performed by the method described in Example 1 while changing the surfactant composition.

組成及び逆相エマルションに関する特性を表１に示
す。Table 1 shows the composition and properties relating to the inverse emulsion.

＜実施例６＞ エマルゲン905（HLB9.2）をエマルゲン104P（HLB9.
6）とする以外は、実施例１と同様にする。 Example 6 Emulgen 905 (HLB9.2) was replaced with Emulgen 104P (HLB9.
Except for (6), the procedure is the same as in the first embodiment.

＜比較例５＞ エマルゲン905（HLB9.2）をエマルゲン903（HLB7.8）
とする以外は、実施例１と同様にする。<Comparative Example 5> Emulgen 905 (HLB9.2) was replaced with Emulgen 903 (HLB7.8)
Except for this, the procedure is the same as in the first embodiment.

＜比較例６＞ エマルゲン905（HLB9.2）をエマルゲンP1−20T（HLB1
2.2）とする以外は、実施例１と同様にする。Comparative Example 6 Emulgen 905 (HLB9.2) was replaced with Emulgen P1-20T (HLB1
Except for 2.2), the procedure is the same as in Example 1.

＜実施例７＞ 非イオン性水溶性界面活性剤をレオドールTW−L120
（HLB13.3）とする以外は、実施例１と同様にする。<Example 7> A nonionic water-soluble surfactant was used as Rheodol TW-L120.
(HLB13.3), except that it is the same as in the first embodiment.

＜実施例８＞ 非イオン性水溶性界面活性剤をポリエマルゲンP1−20
T（HLB12.2）とする以外は、実施例１と同様にする。<Example 8> A nonionic water-soluble surfactant was used as polyemulgen P1-20.
Except for T (HLB12.2), the same as in Example 1.

＜比較例７＞ 非イオン性水溶性界面活性剤をエマルゲン930（HLB1
5.1）とする以外は、実施例１と同様にする。Comparative Example 7 A nonionic water-soluble surfactant was used as Emulgen 930 (HLB1
Except for 5.1), the procedure is the same as in Example 1.

＜実施例９＞ 分子量2000以上の非イオン性油溶性界面活性剤をテト
ロニック704（エチレンジアミンのポリプロピレンオキ
サイド−ポリエチレンオキサイドの縮合物：旭電化工業
（株）製）とする以外は、実施例１と同様にする。Example 9 Example 9 was repeated except that the nonionic oil-soluble surfactant having a molecular weight of 2,000 or more was tetronic 704 (polyethylene oxide-polyethylene oxide condensate of ethylenediamine: manufactured by Asahi Denka Kogyo KK). Do the same.

＜実施例10＞ 有機溶剤をアイソパーＭ（エクソン社製）とし、開始
剤をイソブチリルパーオキサイド（日本油脂（株）製）
を0.2gとする以外は、実施例１と同様にする。<Example 10> The organic solvent was Isopar M (manufactured by Exxon), and the initiator was isobutyryl peroxide (manufactured by NOF Corporation).
Is the same as that in Example 1 except that the amount is 0.2 g.

＜実施例11＞ 水相をアクリルアミド100g、アクリル酸ソーダ0g、水
100gとし、重合時に添加する油溶性界面活性剤エマルゲ
ン905（HLB9.2）を0.1gとする以外は、実施例１と同様
にする。<Example 11> 100 g of acrylamide, 0 g of sodium acrylate, water
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount was 100 g and the amount of the oil-soluble surfactant Emulgen 905 (HLB9.2) added at the time of polymerization was 0.1 g.

＜実施例12＞ ケロシンを80g、水相をアクリルアミド20g、アクリル
酸ソーダ80g、水120gとし、重合時に添加するエマルゲ
ン905（HLB9.2）の量を10gとする以外は、実施例１と同
様にする。<Example 12> Same as Example 1 except that kerosene was 80 g, the aqueous phase was 20 g of acrylamide, 80 g of sodium acrylate, and 120 g of water, and the amount of emulgen 905 (HLB9.2) added during polymerization was 10 g. I do.

実施例６〜12と比較例５〜７のエマルションの特性を
表２、表３に示す。Tables 2 and 3 show the properties of the emulsions of Examples 6 to 12 and Comparative Examples 5 to 7.

（ハ） 発明の効果 以上に詳述した通り、本発明によれば、安定性、流動
性および溶解性の３つともに優れた逆相エマルションを
得ることができ、本発明が製紙業界、土建業界あるいは
排水処理の必要な各種業界に寄与すること大なるものが
あるのである。 (C) Effects of the Invention As described in detail above, according to the present invention, it is possible to obtain an emulsion having excellent stability, fluidity, and solubility in all three. Or there is a great deal that contributes to various industries that require wastewater treatment.

フロントページの続き (72)発明者 木村 次雄 愛知県名古屋市港区船見町１―１ 東亞 合成化学工業株式会社研究所内 審査官 杉原 進 (56)参考文献 特開 平２−153907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−90510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−143205（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (72) Inventor: Tsuguo Kimura 1-1, Funamicho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi Examiner at Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. Susumu Sugihara (56) References JP-A-2-153907 (JP, A JP-A-63-90510 (JP, A) JP-A-61-97301 (JP, A) JP-A-56-143205 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記１）〜５）の５種類の界面活性剤を含
有していることを特徴とする水溶性又は親水性重合体逆
相エマルション。 １）HLB3〜５のソルビタン脂肪酸エステル ２）分子量2000以上の非イオン性油溶性界面活性剤 ３）分子量2000未満でHLB8〜10の非イオン性油溶性界面
活性剤 ４）水溶性のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
誘導体 ５）上記４）以外のHLB12〜14の非イオン性水溶性界面
活性剤1. A water-soluble or hydrophilic polymer reversed-phase emulsion comprising five kinds of surfactants of the following 1) to 5). 1) Sorbitan fatty acid ester of HLB 3 to 5 2) Nonionic oil-soluble surfactant having a molecular weight of 2000 or more 3) Nonionic oil-soluble surfactant having a molecular weight of less than 2000 and HLB 8 to 10 4) Water-soluble polyoxyethylene poly Oxypropylene derivative 5) Non-ionic water-soluble surfactant of HLB12-14 other than the above 4) 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の１）〜３）の
３種類の界面活性剤を用いて水溶性又は親水性単量体を
油相中にてエマルション重合した後に特許請求の範囲第
１項記載の３）〜５）の３種類の界面活性剤を添加する
ことを特徴とする水溶性又は親水性重合体逆相エマルシ
ョンの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the water-soluble or hydrophilic monomer is emulsion-polymerized in an oil phase using the three types of surfactants of 1) to 3). 3. A method for producing a water-soluble or hydrophilic polymer reversed-phase emulsion, which comprises adding three types of surfactants described in 3) to 5) described in the range 1.