JP2745361B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に鮮鋭度、現像液の疲労を少なくしたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having sharpness and reduced developer fatigue.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層または
その他の層を着色することがしばしば行なわれる。入射
光が写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱され
た光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対
側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入
射することにもとづく画像のボケ、すなわちハレーショ
ンを防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の
間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層
を設けることが行なわれる。このような着色層はハレー
ション防止層と呼ばれる。また乳剤層中のハロゲン化銀
粒子による光の散乱（イラジエーション）による画質の
劣化を防ぐ目的で染料を乳剤層中に添加されることもあ
る。さらにＸ線感光材料においては、クロスオーバー光
を減少させるようなクロスオーバーカットフィルターと
して、鮮鋭度向上のための着色層を設けることもある。
また、セーフライト安全性を高めるために、表面保護層
を着色することもある。ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、特定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤
層やその他の親水性コロイド層を着色させることが行わ
れ、固体微粒子分散物を使用することが、国際出願公開
（ＷＯ）８８／０４７９４号、特開昭５５−１５５３５
０号、同１５５３５１号等に記載されている。特にこれ
ら親水性コロイド層を着色する物質として、特開昭５２
−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同６３−２
７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−２７７
０４４号、同２−２８２２４４号、同３−２３４４１
号、同３−２０８０４４号、同３−１９２２５０号、同
３−１９４５４４号、同３−２００２４８号、同３−２
０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２０６４
４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０４２
号、同２０８０４３号、同３−２１３８４７号等に記載
のオキソノール色素の固体微粒子分散物が知られてい
る。しかし、固体微粒子状に分散された染料ハロゲン化
銀乳剤に用いた場合、現像液の疲労が促進されることが
わかった。2. Description of the Related Art In a silver halide photographic material, a photographic emulsion layer or another layer is often colored in order to absorb light in a specific wavelength range. Light scattered when the incident light passes through or after passing through the photographic emulsion layer is reflected at the interface between the emulsion layer and the support or at the surface of the photosensitive material on the side opposite to the emulsion layer and reenters the photographic emulsion layer. For the purpose of preventing the image from being blurred, that is, halation, a coloring layer is provided between the photographic emulsion layer and the support or on the surface of the support opposite to the photographic emulsion layer. Such a colored layer is called an antihalation layer. Further, a dye may be added to the emulsion layer for the purpose of preventing deterioration of image quality due to light scattering (irradiation) by silver halide grains in the emulsion layer. Further, in the X-ray photosensitive material, a colored layer for improving sharpness may be provided as a crossover cut filter for reducing crossover light.
The surface protective layer may be colored in order to enhance safelight safety. In silver halide photographic light-sensitive materials, photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layers are colored for the purpose of absorbing light in a specific wavelength range. Publication (WO) 88/04794, JP-A-55-15535
0 and 155351. Particularly, as a substance for coloring these hydrophilic colloid layers,
-92716, 55-120030, 63-2
No. 7838, No. 64-40827, JP-A-2-277
No. 044, No. 2-282244, No. 3-23441
Nos. 3-208044, 3-192250, 3-194544, 3-200248, 3-2
No. 04639, No. 3-204640, No. 3-2064
No. 41, No. 3-206442, No. 3-208042
And oxonol dyes described in JP-A Nos. 208043 and 3-213847 are known. However, it was found that when used in a dye silver halide emulsion dispersed in the form of solid fine particles, fatigue of the developer was promoted.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
感光材料中の特定の親水性コロイド層を染色し、しかも
現像液の疲労促進を供なわないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which dyes a specific hydrophilic colloid layer in the photographic light-sensitive material and does not promote the fatigue of a developer. It is.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】前記の目的は、ｐＨ６以
下で実質的に水不溶性であり、ｐＨ８以上で実質的に水
溶性である固体状に分散された染料と０．１ＭのNaClO₄
溶液中で２価のＦｅとのキレート安定化定数が７以上で
ある化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料を用いることで達成された。まず、本発明で用い
られる染料について説明する。染料の固体状分散物と
は、染料の水への溶解度が低いために固体の状態で水中
に分散されているものをいう。染料としては、ｐＨ６以
下で実質的に水不溶性であり、ｐＨ８以上で実質的に水
溶性である染料が好ましい。前記染料としては一般式
（Ｉ）で表される染料が好ましい。次に一般式（Ｉ）で
表わされる染料について説明する。 一般式（Ｉ）SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solid-dispersed dye which is substantially water-insoluble below pH 6 and substantially water-soluble above pH 8 and 0.1 M NaClO _4.
This was achieved by using a silver halide photographic light-sensitive material containing a compound having a chelate stabilization constant with divalent Fe of 7 or more in a solution. First, the dye used in the present invention will be described. The solid dispersion of the dye is a solid dispersion dispersed in water in a solid state because the dye has low solubility in water. As the dye, a dye which is substantially insoluble in water at a pH of 6 or less and substantially water-soluble at a pH of 8 or more is preferable. As the dye, a dye represented by the general formula (I) is preferable. Next, the dye represented by formula (I) will be described. General formula (I)

【０００５】[0005]

【化２】 Embedded image

【０００６】式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解
離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙ
は１〜７の整数を表す。Ｄで表される発色団を有する化
合物は多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができ
る。これらの化合物としては、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾ
メチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アン
トラキノン色素等を挙げることができる。具体的には、
特開平３−２５９１３６号公報（５）頁、左下欄１４行
目〜同公報（１３）頁左下欄最終行までの記載の各化合
物を挙げることができる。本発明の一般式（Ｉ）の色素
が有する解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基
は、分散時及び分子配列促進化処理時に非解離の状態に
あることが好ましい。これらの基の例としては、カルボ
ン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル
基、スルファモイルカルボニル基、カルバモイルスルホ
ニル基、オキソノール色素のエノール基を挙げることが
できる。一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。In the formula, D represents a compound having a chromophore;
X represents a dissociable proton or a group having a dissociable proton bonded to D directly or via a divalent linking group;
Represents an integer of 1 to 7. The compound having a chromophore represented by D can be selected from many well-known dye compounds. Examples of these compounds include oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, arylidene dyes, azomethine dyes, triphenylmethane dyes, azo dyes, and anthraquinone dyes. In particular,
Each compound described in JP-A-3-259136, page (5), lower left column, line 14 to page (13), lower left column, last line can be exemplified. The dissociable proton or the group having a dissociable proton of the dye of the general formula (I) of the present invention is preferably in a non-dissociated state at the time of dispersion and at the time of the molecular alignment promoting treatment. Examples of these groups include carboxylic acid groups, sulfonamide groups, arylsulfamoyl groups, sulfamoylcarbonyl groups, carbamoylsulfonyl groups, and enol groups of oxonol dyes. Specific examples of the dye represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【０００７】[0007]

【化３】 Embedded image

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】[0009]

【化５】 Embedded image

【００１０】[0010]

【化６】 Embedded image

【００１１】[0011]

【化７】 Embedded image

【００１２】[0012]

【化８】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化０９】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化１０】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化１１】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化１２】 Embedded image

【００１７】一般式（Ｉ）で表される染料は、当業者に
よって知られた方法（例えば、該当する酸性核とオルト
ギ酸エチル、ジフェニルアミジン、１，１，３，３−テ
トラメトキシプロパン、マロンアルデヒドジアニル又は
グルタコンアルデヒドジアニル等のメチン源との縮合反
応）によって合成することができ、具体的には、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同６３
−２７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−２
７７０４４号、同２−２８２２４４号、同３−２３４４
１号、同３−２０８０４４号、同３−１９２２５０号、
同３−１９４５４４号、同３−２００２４８号、同３−
２０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２０６
４４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０４２
号、同２０８０４３号、同３−２１３８４７号等に記載
の方法によって合成することができる。The dyes represented by the general formula (I) can be prepared by a method known to those skilled in the art (for example, the relevant acidic nucleus and ethyl orthoformate, diphenylamidine, 1,1,3,3-tetramethoxypropane, malon). Condensation reaction with a methine source such as aldehyde dianyl or glutaconaldehyde dianyl), and specifically, JP-A-52-92716, JP-A-55-120030, and JP-A-63-120030.
-27838, 64-40827, JP-A-2-2-2
No. 77044, No. 2-282244, No. 3-2344
No. 1, 3-208044, 3-192250,
3-194544, 3-200248, 3-
Nos. 204639, 3-204640, 3-206
No. 441, No. 3-206442, No. 3-208042
No. 2,08043, No. 3-213847, and the like.

【００１８】一般式（Ｉ）の色素の分散は、公知の粉砕
方法（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミル）によって行うことができ、その場合は溶媒
（例えば、水）を用いることが好ましく、更に分散用界
面活性剤を用いることがより好ましい。The dispersion of the dye of the general formula (I) can be carried out by a known pulverizing method (for example, ball mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill). (Eg, water), and more preferably a surfactant for dispersion.

【００１９】一般式（Ｉ）の色素の分子配列促進化処理
方法としては、加熱処理、超音波処理、機械処理（粉
砕）、高周波処理等が好ましい。本発明で用いる染料の
固体微粒子分散体の平均粒子サイズは０．６μｍ以下が
好ましく、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。本
発明の固体状に分散された染料はセーフライト性改善の
ために表面保護層、鮮鋭度改良のために乳剤層と支持体
の間の親水性コロイド層の（アンチハレーション層）に
好ましく用いることができる。アンチハレーション層に
本発明の染料を用いた場合、染料の平均粒径が大きいと
ハロゲン化銀写真感光材料の膜強度が弱くなり好ましく
ない。また、表面保護層に本発明の染料を用いた場合、
染料の平均粒径が大きいと染料粒子が存在した場所がピ
ンホールとなり濃度の低下、軟調化が生じ好ましくな
い。したがって本発明の染料の平均粒子サイズとしては
染料粒子を同体積の球に換算した時の球の直径が０．６
μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下で
ある。染料の塗布量としては１mg／m²〜１ｇ／m²がよ
く、さらに５mg／m²〜５００mg／m²が好ましい。As a method for promoting the molecular arrangement of the dye of the general formula (I), a heat treatment, an ultrasonic treatment, a mechanical treatment (pulverization), a high-frequency treatment and the like are preferable. The average particle size of the solid fine particle dispersion of the dye used in the present invention is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. The solid-dispersed dye of the present invention is preferably used in a surface protective layer for improving safelight properties and in a hydrophilic colloid layer (antihalation layer) between an emulsion layer and a support for improving sharpness. Can be. When the dye of the present invention is used in the antihalation layer, if the average particle size of the dye is large, the film strength of the silver halide photographic light-sensitive material becomes unfavorably low. When the dye of the present invention is used for the surface protective layer,
When the average particle diameter of the dye is large, the place where the dye particles exist becomes a pinhole, and the density is lowered and the softening is not preferred. Therefore, as the average particle size of the dye of the present invention, the diameter of the sphere when the dye particles are converted into a sphere of the same volume is 0.6.
μm or less, more preferably 0.3 μm or less. The coating amount of the dye 1mg / m ² ~1g / m ² C., more 5mg / m ² ~500mg / m ² preferred.

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、キレート剤を含有する事が必須であり、０．１Ｍ
のNaClO₄溶液中での２価のＦｅとのキレート安定化定数
が７以上が好ましく、より好ましくは８以上である。キ
レート剤の塗布量としては、０．５mg／m²〜５００mg／
m²が好ましく、より好ましくは１mg／m²〜２５０mg／m²
である。染料／キレート剤の比は、２００〜１０００が
好ましい。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is essential to contain a chelating agent.
Is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, in a NaClO ₄ solution. The application amount of the chelating agent is 0.5 mg / m ^{2 to} 500 mg /
m ² is preferred, and more preferably 1 mg / m ^{2 to} 250 mg / m ²
It is. The ratio of the dye / chelating agent is preferably from 200 to 1,000.

【００２１】キレート剤の添加は、染料分散物に添加し
てもよいし、また、ハロゲン化銀写真感光材料に添加し
てもよい。添加位置はハロゲン化銀写真感光材料中どの
層でもよいが、染料分散物と同一層に添加されることが
好ましい。次に本発明で好ましく用いられるキレート剤
をあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。 (II-1)Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメ
チルリン酸 (II-2)Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） (II-3)４，５−ジブロモ−１，２−ジヒドロキシベンゼ
ン−３，６−ジスルホン酸 (II-4)２−フェニル−２−ヒドロキシ酢酸 (II-5)８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキサイド (II-6)５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン (II-7)５−アセチル−８−ヒドロキシキノリン (II-8)２，３−ジヒドロキシテトラメチレンジニトリロ
ノテトラ酢酸 (II-9)Ｎ−（サリチリデン）アニリン (II-10) Ｎ−（サリチリデン）−２−メチルアニリン (II-11) トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 (II-12) エチレンビス（イミノ（２−ヒドスキシフェニ
ル））メチレン（メチル）リン酸 (II-13) アミノ（フェニル）メチレンジリン酸 (II-14) （エチレンジニトリロ）テトラ酢酸 (II-15) ピリジン−２−アルデハイド−２−ピリジルヒ
ドラゾン (II-16) （ＤＬ−２，３−ブチレンジニトリロ）テトラ
酢酸 (II-17) （メリー２，３−ブチレンジニトリロ）テトラ
酢酸 (II-18) トランス−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (II-19) ジエチレントリアミンペンタ酢酸 (II-20) Ｎ−２′−ヒドロキシベンジリデン−４−メチ
ルアニリンThe chelating agent may be added to a dye dispersion or to a silver halide photographic material. The addition position may be any layer in the silver halide photographic light-sensitive material, but is preferably added to the same layer as the dye dispersion. Next, chelating agents preferably used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. (II-1) N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphate (II-2) N, N-bis (2-hydroxyethyl) (II-3) 4,5-dibromo-1,2 -Dihydroxybenzene-3,6-disulfonic acid (II-4) 2-phenyl-2-hydroxyacetic acid (II-5) 8-hydroxyquinoline-N-oxide (II-6) 5-chloro-8-hydroxyquinoline ( II-7) 5-Acetyl-8-hydroxyquinoline (II-8) 2,3-dihydroxytetramethylene dinitrilone tetraacetic acid (II-9) N- (salicylidene) aniline (II-10) N- (salicylidene) -2-Methylaniline (II-11) Triethylenetetraminehexaacetic acid (II-12) Ethylenebis (imino (2-hydroxyphenyl)) methylene (methyl) phosphate (II-13) Amino (phenyl) methylenediphosphate (II-14) (Ethylenedinitrilo) tetraacetic acid (II- 15) Pyridine-2-aldehydrid-2-pyridylhydrazone (II-16) (DL-2,3-butylene dinitrile) tetraacetic acid (II-17) (Merry 2,3-butylene dinitrile) tetraacetic acid (II- 18) trans-cyclohexanediaminetetraacetic acid (II-19) diethylenetriaminepentaacetic acid (II-20) N-2'-hydroxybenzylidene-4-methylaniline

【００２２】写真感光材料の親水性コロイドの塗布量が
多いと、現像処理中に含まれる水分が多くなり乾燥過程
に負荷をかけ好ましくない。したがって写真感光材料の
支持体コロイドの塗布量としては３．５ｇ／m²以下が好
ましく、より好ましくは３．０ｇ／m²以下である。染料
の親水性コロイドも同様に少ないことが望ましく、好ま
しくは１ｇ／m²以下さらに５００／mg／m²以下が好まし
い。本発明の写真感光材料に用いられる各種添加剤等に
ついては特に制限は無く例えば、以下の該当箇所に記載
のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感法。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１５ 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 12）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 から同右下欄１７行目。 13）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 14）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 15）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 16）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 17）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 18）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 19）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 20）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 21）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。If the amount of the hydrophilic colloid applied to the photographic light-sensitive material is large, the amount of water contained during the development processing increases, and a load is imposed on the drying process, which is not preferable. Therefore, the coating amount of the support colloid of the photographic material is preferably 3.5 g / m ² or less, more preferably 3.0 g / m ² or less. It is also desirable that the amount of the hydrophilic colloid of the dye is similarly small, preferably 1 g / m ² or less, more preferably 500 / mg / m ² or less. There are no particular restrictions on the various additives and the like used in the photographic light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following applicable places can be used. Item 1) Silver halide emulsion and 6 from the lower right column on page 8 of JP-A-2-68539, from its production line, from line 12 on page 10, upper right column, line 12, 3-24537 The gazette, page 2, lower right column, line 10 to page 6, upper right column, line 1, page 10, upper left column, line 16 to page 11, lower left column, line 19, Japanese Patent Application No. 2-225637. JP-A-2-97937, page 20, lower right column, line 12 to page 21, lower left column, line 14 and JP-A-2-2-1236, page 7, upper right column, line 19 to page 8, lower left column 12th line, Japanese Patent Application No. 3-116573. 2) Chemical sensitization method JP-A-2-68539, page 10, right upper column, line 13 to upper left column, line 16, Japanese Patent Application No. 3-105035. The selenium sensitization method described in Japanese Patent Application No. 3-189532. 3) Antifoggants and stabilizers JP-A-2-68539, page 10, lower left column, line 17 to page 11, page 11 upper left column, line 7 and page 3, lower left column, line 2 to page 4, lower left column . JP-A-2-103526, page 17, lower right column, line 19 to page 18, page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, further described in JP-A-1-237538. Thiosulfinic acid compounds. 4) Color tone improver JP-A-62-276539, page 2, lower left column, line 7 to page 10, lower left column, line 20; JP-A-3-94249, page 6, lower left column, line 15 to line 6. Page 11, right upper column, line 19. 5) Spectral sensitizing dyes JP-A-2-68539, page 4, lower right column, line 4 to page 8, lower right column. JP-A-2-55349, page 7, upper left column, line 8 to page 8, lower right column, line 8; JP-A-2-39042, page 7, lower right column, line 8 to page 13, lower right column 5th line. JP-A-2-12236, page 8, lower left column, line 13 to lower right column, line 4; JP-A-2-103536, page 16, lower right column, line 3 to page 17, lower left column, line 20; Spectral sensitizing dyes described in JP-A-1-112235, JP-A-2-124560, JP-A-3-7928, Japanese Patent Application Nos. 3-189532 and 3-41164. 6) Surfactant JP-A-2-68539, page 11, upper left column, line 14, antistatic agent, page 12 upper left column, line 9; JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 to lower right column, line 7, and JP-A-2-18542, page 2, lower left column, line 13 to page 4, lower right column, line 18 . 7) Matting agent, slip agent JP-A-2-68539, page 12, upper left column, line 10 Plasticizer, line 10 in the upper right column, and page 14, line 10 in the lower left column, line 1 in the lower right column. JP-A-2-103526, page 19, upper left column, line 15 to page 19, upper right column, line 15; 8) Hydrophilic colloid From page 11, upper right column, line 11 to lower left column, line 16 of JP-A-2-68539. 9) Hardener From page 17, lower left column, line 17 to page 13, upper right column, line 6 of JP-A-2-68539. JP-A-2-103526, page 18, upper right column, 5th line to 17th line. 10) Dyes JP-A-2-103526, page 17, lower right column, lines 1 to 18; JP-A-2-39042, page 4, upper right column, lines 1 to page 6, upper right column, line 5; 11) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, line 1 to line 20. 12) Polyhydroxyl JP-A-3-39948, page 11, upper left column to benzenes, page 12, lower left column, EP Patent No. 452772A. JP-A-2-55349, page 11, upper left column, line 9 to lower right column, line 17; 13) Polymer latex, page 12, lower left column, lines 12 to 20 of JP-A-2-103526. 14) Compound having an acid group JP-A-2-103526, page 18, lower right column, line 6 to page 19, upper left column, line 1, and JP-A-2-55349, page 8, lower right column, line 13 From the eye, page 11, line 8 in the upper left column. 15) Hydrazine nucleating agent JP-A-2-12236, page 2, upper right column, line 19 to page 7, upper right column, line 3; JP-A-3-174143, page 20, lower right column, line 1 To page 27, right upper column, line 20, general formula (II) and compound examples II-1 or II-54. 16) Nucleation accelerator JP-A-2-103536, page 9, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 10, general formulas (II-m) to (II-p) and compound examples II- 1 to II-22, compounds described in JP-A-1-179939. 17) Black potting inhibitor A compound described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 18) Redox compound The compound represented by the general formula (I) of JP-A-2-301743 (especially compound examples 1 to 50) and the general formula (3) described in the same publication of JP-A-3-174143, pp. 3 to 20. (R-1), (R-2), (R-3), compounds described in Compound Examples 1 to 75, and further described in Japanese Patent Application Nos. 3-69466 and 3-15648. 19) Monomethine compounds Compounds of the general formula (II) described in JP-A-2-287532 (especially compound examples II-1 to II-26). 20) Layer structure JP-A-3-198041. 21) Developing method JP-A-2-103737, page 16, upper right column, line 7 to page 19, lower left column, line 15 and JP-A-2-115837, page 3, lower right column, line 5 Page 6, upper right column, line 10. JP-A-2-55349, page 13, lower right column, line 1 to page 16, upper left column, line 10.

【００２３】[0023]

【実施例】【Example】

実施例１ 染料の水分散物の調製 水分散物１ 染料（Ｉ−１）３．７５ｇに分散助剤としてカルボキシ
メチルセルロース１％水溶液を３７．５mlを加え、プレ
ミックスしたのち、更に水５３．７mlを加え、横型媒体
分散機であるＥiger Ｍotor Ｍill Ｍ−５０を使用し
ジルコニアビーズにて８時間分散した。分散液を水にて
希釈し、染料濃度が２％になるようにして水分散物１を
得た。Example 1 Preparation of Aqueous Dispersion of Dye Aqueous Dispersion 1 To 3.75 g of Dye (I-1), 37.5 ml of a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose was added as a dispersing aid, premixed, and then 53.7 ml of water was further added. Was added, and the mixture was dispersed with zirconia beads for 8 hours using Eiger Motor Mill M-50 which is a horizontal medium disperser. The dispersion was diluted with water to obtain an aqueous dispersion 1 such that the dye concentration was 2%.

【００２４】支持体１〜９の作製 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこな
い、下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターに
より両面塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス^* ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア ジンナトリウム塩 ８．４mg／m² ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤（ａ）をラテック
ス固型分に対し０．４ｗｔ％含有。Preparation of Supports 1 to 9 Corona discharge treatment was carried out on a biaxially stretched blue dyed polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm and coated on both sides with a wire bar coater so as to obtain the following coating amount. For 1 minute. Butadiene - styrene copolymer latex ^* butadiene / styrene weight ratio ^{= 31/69 0.322g / m 2} · 2,4- dichloro-6-hydroxy -s- thoria Jin sodium salt 8.4 mg / m ² * latex solution It contains 0.4% by weight of the emulsifying dispersant (a) based on the solid content of the latex.

【００２５】[0025]

【化１３】 Embedded image

【００２６】次に下記の塗布量になるようにワイヤーバ
ーコーターにより両面塗布し、１５０℃にて１分間乾燥
した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料（Ｉ−１） ８mg／m² ・キレート剤 表−１記載の化合物及び量Next, both sides were coated with a wire bar coater so as to have the following coating amount, and dried at 150 ° C. for 1 minute. Gelatin 80 mg / m ² · Dye (I-1) compound and an amount of 8 mg / m ² · chelator Table 1, wherein

【００２７】[0027]

【化１４】 Embedded image

【００２８】支持体１０の作製 支持体１の作製において染料の水分散物の塗布量を０mg
／m²とした。 １）乳剤の調製 特開平２−２６４９３６号、実施例１の乳剤層の調製と
同様にして行なった。 ２）乳剤塗布液の調製 特開平２−２６４９３６号、実施例１の乳剤塗布液の調
製と同様にして行なった。Preparation of Support 10 In preparation of Support 1, the amount of the aqueous dispersion of the dye was 0 mg.
/ M ² . 1) Preparation of emulsion The preparation was carried out in the same manner as in the preparation of the emulsion layer in Example 1 of JP-A-2-264936. 2) Preparation of emulsion coating solution The preparation was carried out in the same manner as in the preparation of the emulsion coating solution in Example 1 of JP-A-2-264936.

【００２９】写真材料１〜１０の作成 上記の乳剤層塗布液を前記の支持体１〜１０の両面に同
じように塗布し写真材料１〜１０を得た。この時、乳剤
層、表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記の量とな
った。 ＜乳剤層＞ ・塗布銀量 １．９ｇ／m² ・塗布ゼラチン量 １．５ｇ／m² ＜表面保護層＞ ・ゼラチン ０．６１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．６１ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ７０mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り５６mg／m²となるように塗布した。 ・マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m² Preparation of Photographic Materials 1 to 10 The above emulsion layer coating solutions were coated in the same manner on both surfaces of the above-mentioned supports 1 to 10 to obtain photographic materials 1 to 10. At this time, the coating amount per one side of the emulsion layer and the surface protective layer was as follows. <Emulsion layer> · coated silver amount 1.9 g / m ² and coating amount of gelatin 1.5 g / m ² <Surface Protective Layer> Gelatin 0.61 g / m ² · Dextran (average molecular weight 39,000) 0.61 g / M ² · sodium polyacrylate (average molecular weight 41,000) A 70 mg / m ² hardening agent was coated with 1,2-bis (sulfonylacetamide) ethane at 56 mg / m ² per side. Matting agent (average particle size: 3.5 μm) Polymethyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 copolymer 0.06 g / m ²

【００３０】[0030]

【化１５】 Embedded image

【００３１】 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン １５．５mg／m² • 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 15.5 mg / m ²

【００３２】現像液安定性評価 写真感光材料１〜１０それぞれを未露光のまま、４つ切
で１５０枚を下記のローラー搬送型自現機処理を行な
い、処理後の現像液をそれぞれ現像液Ａ〜Ｊとした。 （自現機処理） 現像 ３５℃ ２１秒 ６リットルタンク 定着 ３５℃ ２２秒 ６リットルタンク 水洗 １８℃ ３０秒 ６リットルタンク スクイズ − ３０秒 乾燥 50〜55℃ １７秒 計 ９０秒 現像液無補充、定着液は４つ切サイズ１枚あたり６０cc
補充した。使用した現像液、定着液は下記の組成とし
た。Evaluation of Stability of Developing Solution Each of the photographic photosensitive materials 1 to 10 was subjected to the following roller transport type automatic developing machine processing by cutting 150 pieces of the photographic photosensitive materials 1 to 10 in an unexposed state. To J. (Automatic processing) Development 35 ° C 21 seconds 6 liter tank Fixing 35 ° C 22 seconds 6 liter tank Rinse 18 ° C 30 seconds 6 liter tank Squeeze-30 seconds Drying 50-55 ° C 17 seconds Total 90 seconds No developer replenishment, fixing Liquid is 60cc per 4 pieces.
Refilled. The used developer and fixer had the following compositions.

【００３３】 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ３−３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．５ｇ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。 （ｐＨは４．２５に調整した）(Developer) Potassium hydroxide 29 g Potassium sulfite 44.2 g Sodium hydrogen carbonate 7.5 g Boric acid 1.0 g Diethylene glycol 12 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.7 g 5-Methylbenzotriazole 0.06 g Hydroquinone 25 g Glacial acetic acid 18 g Triethylene Glycol 12 g 3-3'dithiobishydrocinnamic acid 0.2 g 5-nitroindazole 0.25 g 1-phenyl-3-pyrazolidone 2.5 g Glutaraldehyde (50 wt / wt%) 9.86 g Sodium metabisulfite 12.6 g 3.7 g of potassium bromide 1.0 g with water (fixer) Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 200 ml Disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 0.02 g Sodium sulfite 15 g Boric acid 10 g Water The total amount 1 liter Sodium 6.7g glacial acetic acid 15g aluminum sulphate 10g sulfate (36N) 3.9 g water reduction. (PH adjusted to 4.25)

【００３４】写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会社
ＨＲ−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、ＨＲ
−４スクリーン２枚の間に写真材料１を密着するように
挟み込み、水ファントーム１０cmを通してＸ線露光を行
なった。露光後、経時前後の現像液Ａ〜Ｊを用いて前記
自動現像機処理を行なった。相対感度は、カブリ値（ベ
ース濃度を含む）＋１．０を基準点としてもとめて、新
液現像液で現像処理したときの感度を１００として相対
値で表わした。Ｄｍは最大濃度を表わす。Evaluation of photographic performance For exposure, HR-4 screen of Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as a screen. HR according to the usual law
-4 The photographic material 1 was sandwiched between two screens so as to be in close contact with each other, and X-ray exposure was performed through a 10 cm water phantom. After the exposure, the above automatic developing machine processing was performed using the developing solutions A to J before and after the lapse of time. The relative sensitivity was expressed as a relative value, taking the fog value (including the base density) +1.0 as a reference point, and setting the sensitivity at the time of development processing with a new solution developer to 100. Dm represents the maximum concentration.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】表１より本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の使用により現像液の疲労が抑えられることがわか
る。Table 1 shows that the use of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can suppress the fatigue of the developer.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ｐＨ６以下で実質的に水不溶性であり、
ｐＨ８以上で実質的に水溶性である固体状に分散された
染料と０．１ＭのNaClO₄溶液中で２価のＦｅとのキレー
ト安定化定数が７以上であるキレート剤を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. It is substantially water-insoluble at a pH of 6 or less,
a chelating agent having a chelate stabilization constant of 7 or more between a dye dispersed in a solid state which is substantially water-soluble at a pH of 8 or more and divalent Fe in a 0.1 M NaClO ₄ solution. Silver halide photographic light-sensitive material. 【請求項２】 請求項１におけるキレート安定化定数が
８以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the chelate stabilization constant in claim 1 is 8 or more. 【請求項３】 請求項１における染料が下記の一般式
（Ｉ）で表わされることを特徴とする請求項１、２記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接
もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン
又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整
数を表す。3. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the dye in claim 1 is represented by the following general formula (I). General formula (I) In the formula, D represents a compound having a chromophore, X represents a dissociable proton or a group having a dissociable proton directly or via a divalent linking group, and y is an integer of 1 to 7. Represent.