JP2743288B2 - Active energy ray-curable hot melt pressure sensitive adhesive composition - Google Patents
Active energy ray-curable hot melt pressure sensitive adhesive compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性エネルギー線硬化型ホットメルト感圧
接着剤組成物に関し、詳しくは、特定の分子量を有する
アクリル系（共）重合体に対して、１分子中に特定のエ
チレン性不飽和結合を２個以上有する特定分子量範囲の
化合物群から選ばれた１種以上の化合物特定量、１分子
中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個の第３級アミ
ノ基とを有する化合物特定量、及び、酸化防止剤特定量
を含有させてなることを特徴とする活性エネルギー線硬
化型ホットメルト感圧接着剤組成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly to an acrylic (co) polymer having a specific molecular weight. A specific amount of one or more compounds selected from a group of compounds having a specific molecular weight range having two or more specific ethylenically unsaturated bonds in one molecule, and one (meth) acryloyl group and one compound in one molecule. The present invention relates to an active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition comprising a specific amount of a compound having two tertiary amino groups and a specific amount of an antioxidant.
従来、活性エネルギー線硬化型感圧接着剤に関して幾
多の接着剤が知られている。しかしながらこれらの接着
剤には、解決を要する多くの問題点が残されているのが
現状である。Conventionally, many adhesives have been known for active energy ray-curable pressure-sensitive adhesives. However, these adhesives still have many problems that need to be solved.
例えば、特開昭50−136328号公報は、「アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数３〜10）50〜100
重量部、酢酸ビニル20〜100重量部、側鎖にCOOH,CN,CON
H2およびそれらの誘導体の群から選ばれた極性基を有す
るビニル単量体３〜15重量部を主体とする共重合体を支
持体シート上に塗布もしくは含浸させ、感圧接着性を保
持する範囲で電離性放射線を３〜35Mrad照射し、適度な
架橋を生成せしめることを特徴とする感圧性接着テー
プ」に関して提案されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 50-136328 discloses that "alkyl acrylate (alkyl group having 3 to 10 carbon atoms) 50 to 100".
Parts by weight, 20-100 parts by weight of vinyl acetate, COOH, CN, CON on the side chain
H 2 and is coated or impregnated with a copolymer composed mainly of vinyl monomer 3-15 parts by weight on a support sheet having a selected polar group from the group of derivatives thereof, which retain pressure sensitive adhesive properties Pressure-sensitive adhesive tape characterized by irradiating ionizing radiation within a range of from 3 to 35 Mrad to form an appropriate crosslink.
しかしながら、上記提案において「感圧性接着テー
プ」の感圧接着剤層に十分な凝集力を持たせるには、一
般に比較的高線量の電離性放射線の照射を要するが、そ
の場合、該感圧接着剤層の感圧接着性を極度に低下させ
てしまうことが多々あり、該感圧性接着テープに耐熱
性、感圧接着性、接着力、凝集力などの諸特性をバラン
スよく保持させることは容易ではない。また、該電離性
放射線の照射線量が多過ぎると「支持体シート」を劣化
させる場合があり、該支持体シートの材質には自ら制限
がある等の問題がある。However, in order to impart sufficient cohesive force to the pressure-sensitive adhesive layer of the “pressure-sensitive adhesive tape” in the above proposal, it is generally necessary to irradiate a relatively high dose of ionizing radiation. In many cases, the pressure-sensitive adhesiveness of the agent layer is extremely reduced, and it is easy for the pressure-sensitive adhesive tape to maintain various properties such as heat resistance, pressure-sensitive adhesiveness, adhesive strength, and cohesive force in a well-balanced manner. is not. Further, if the irradiation dose of the ionizing radiation is too large, the “support sheet” may be deteriorated, and there is a problem that the material of the support sheet is limited by itself.
さらにまた、前記提案の共重合体をホットメルト感圧
接着剤として用いるには、塗工粘度を確保するためかな
り高温度に加熱しなければならず、共重合体の熱着色、
熱劣化などの問題を生じ易い。また、熱着色、熱劣化を
避けるため有機溶剤を用いると、塗工時に該有機溶媒が
大気中に揮散し、作業環境を悪化させるとともに大気汚
染等の問題も生じ易い。Furthermore, in order to use the above-mentioned copolymer as a hot-melt pressure-sensitive adhesive, the coating must be heated to a considerably high temperature in order to secure the coating viscosity.
Problems such as thermal deterioration are likely to occur. Further, when an organic solvent is used to avoid thermal coloring and thermal deterioration, the organic solvent volatilizes into the air during coating, deteriorating the working environment and easily causing problems such as air pollution.
次に、特開昭59−176370号公報には、「アクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分
子量10万〜60万の共重合体100重量部に、紫外線または
電子線によりラジカル架橋を起こし得る不飽和結合を１
分子中に２個以上有する分子量1000〜２万のオリゴマー
１〜50重量部と光増感剤０〜10重量部とを配合してなる
紫外線または電子線でラジカル架橋しうる感圧接着剤組
成物。」に関して提案されている。Next, JP-A-59-176370 discloses that "radical cross-linking to 100 parts by weight of a copolymer having a molecular weight of 100,000 to 600,000 and containing an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid as a main component is carried out by ultraviolet rays or electron beams. One unsaturated bond that can cause
A pressure-sensitive adhesive composition which is obtained by blending 1 to 50 parts by weight of an oligomer having a molecular weight of 1,000 to 20,000 having two or more molecules in a molecule and 0 to 10 parts by weight of a photosensitizer and capable of being radically cross-linked by ultraviolet rays or electron beams. . "Has been proposed.
しかしながら上記第２の提案において用いるオリゴマ
ーは、分子量が本発明の「１分子中に特定のエチレン性
不飽和結合を２個以上有」する化合物の分子量範囲より
大きいため、該提案組成物の塗工時粘度が高くなりがち
であり、塗工時粘度を下げるにはより高温加熱を要し
て、該オリゴマーの熱重合、熱劣化等を生起し易く、得
られる感圧接着剤層が着色したり、前記の耐熱性、感圧
接着性、接着力、凝集力などの諸特性のバランスを保持
するのが困難となりがちである。また、一旦加熱溶融さ
せた該組成物の再使用が困難となるという問題点もあ
る。However, the oligomer used in the second proposal has a molecular weight larger than the molecular weight range of the compound having "two or more specific ethylenically unsaturated bonds in one molecule" of the present invention. When the viscosity tends to be high, heating at a higher temperature is required to lower the viscosity at the time of coating, and thermal polymerization of the oligomer, thermal deterioration, etc. are easily caused, and the obtained pressure-sensitive adhesive layer is colored. In addition, it tends to be difficult to maintain the balance among the above-mentioned properties such as heat resistance, pressure-sensitive adhesiveness, adhesive strength, and cohesive strength. There is also a problem that it is difficult to reuse the composition once melted by heating.
本発明者等は、これら従来の活性エネルギー線硬化型
感圧接着剤の問題点を解決すべく研究を進めた結果、特
定の分子量を有するアクリル系（共）重合体に対して、
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する特
定分子量範囲の化合物及び酸化防止剤を特定量含有させ
ることにより、前記問題点を解決して優れた活性エネル
ギー線硬化型ホットメルト用感圧接着剤組成物を得るこ
とができることを見出し、特許出願を行った（特願平１
−9965号）。この発明の感圧接着剤組成物は、従来のも
のに比べかなり優れたものであったが、より高い生産性
を目的として塗工速度の一層の高速化が求められること
があり、そのような場合には該組成物のより一層の低粘
度化が要求される。また、上記先の発明のホットメルト
用感圧接着剤組成物は溶剤型の感圧接着剤に比べて感圧
接着性が不足しがちであり、さらにポリエチレンなどの
非極性プラスチックの成形品で、例えば、10〜20mmφ程
度の、径の小さい棒状物や、エッヂ部を有する成形品へ
の曲面接着性が十分でないという問題点もあった。The present inventors have conducted research to solve the problems of these conventional active energy ray-curable pressure-sensitive adhesives. As a result, for acrylic (co) polymers having a specific molecular weight,
By containing a specific amount of a compound having a specific molecular weight range having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule and an antioxidant, the above problems can be solved and an excellent active energy ray-curable hot melt feeling can be obtained. We found that a pressure-sensitive adhesive composition could be obtained, and filed a patent application (Japanese Patent Application No. Hei.
No.-9965). The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was considerably superior to the conventional one, but a higher coating speed may be required for the purpose of higher productivity. In such a case, it is required to further lower the viscosity of the composition. Further, the pressure-sensitive adhesive composition for a hot melt of the above-mentioned invention tends to have insufficient pressure-sensitive adhesiveness as compared with a solvent-type pressure-sensitive adhesive, and is a molded article of a nonpolar plastic such as polyethylene. For example, there is a problem that the curved surface adhesion to a rod-like object having a small diameter of about 10 to 20 mmφ or a molded article having an edge portion is not sufficient.
一方、塗工時の感圧接着剤の粘度を低下させるために
は、従来より希釈剤として、例えばｎ−ブチルアクリレ
ートなどのような（メタ）アクリル系モノマーを用いる
ことが知られており、例えば、特開昭58−108275号公報
には、「一般式CH2＝CHCOOR1（但しR1は炭素数２〜14の
アルキル基）で表わされるアクリル酸エステルの単独重
合体若しくはR1の異なる前記アクリル酸エステルどうし
の共重合体であって分子量5,000〜300,000である重合体
100重量部、一般式CH2＝CHCOOR2（但しR2は炭素数２〜1
4のアルキル基）で表わされるモノマー５〜40重量部及
び、１分子中にアクリロイル基を２個以上有するアクリ
ル酸エステル0.01〜10重量部を主成分とすることを特徴
とする電離放射線硬化型粘着剤組成物。」に関して開示
されている。On the other hand, in order to reduce the viscosity of the pressure-sensitive adhesive at the time of coating, it is conventionally known to use a (meth) acrylic monomer such as n-butyl acrylate as a diluent. , in JP-a-58-108275, "the general formula CH 2 = CHCOOR 1 (where R 1 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms) different homopolymer or R 1 acrylic acid ester represented by the A copolymer of acrylic acid esters with a molecular weight of 5,000 to 300,000
100 parts by weight, general formula CH 2 = CHCOOR 2 (where R 2 has 2 to 1 carbon atoms)
Characterized in that the composition contains 5 to 40 parts by weight of a monomer represented by formula (4) and 0.01 to 10 parts by weight of an acrylate ester having two or more acryloyl groups in one molecule. Composition. "Has been disclosed.
しかしながら上記の提案の粘着剤組成物は、塗工時粘
度を低くすることはできるものの、使用するアクリル系
モノマーが一般に揮散性が大きく、臭気が強く、且つ、
引火性が大きいため、塗工時の作業環境を著るしく悪化
させるとともに、貯蔵に当っても該モノマーの揮散に伴
う該粘着剤組成物の経時的組成変化や粘度変化の問題、
火災などの危険性等、多くの問題点があり、また、非極
性プラスチックに対する曲面接着性も十分とはいい難
い。However, although the pressure-sensitive adhesive composition of the above proposal can lower the viscosity at the time of coating, the acrylic monomer used generally has large volatility, strong odor, and
Due to its high flammability, it significantly deteriorates the working environment at the time of coating, and also causes a problem of a change in the composition over time and a change in viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition with the volatilization of the monomer during storage,
There are many problems such as the danger of fire and the like, and it is difficult to say that the curved surface adhesion to non-polar plastic is sufficient.
本発明者等は、先の発明に引き続き更に研究を続けた
結果、該発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト用
感圧接着剤組成物に、さらに、例えば、ジエチルアミノ
エチルメタクリレートなどの１分子中に１個の（メタ）
アクリロイル基と１個の第３級アミノ基とを有する特定
の化合物を特定量含有せしめることによって塗工時の溶
融粘度を低下させることができるのは元より、先の発明
の感圧接着剤組成物の有していた感圧接着性、接着力、
凝集力などの優れた各種物性を保持し、または一層向上
させることができ、さらに、非極性プラスチックに対す
る曲面接着性も顕著に改善し得ることを見出し、本発明
を完成した。The present inventors have conducted further research following the previous invention, and as a result, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition for hot melt of the present invention, further, for example, in one molecule such as diethylaminoethyl methacrylate One (meta)
The melt viscosity at the time of coating can be reduced by including a specific amount of a specific compound having an acryloyl group and one tertiary amino group. Pressure-sensitive adhesiveness, adhesive strength,
The present inventors have found that excellent physical properties such as cohesive strength can be maintained or further improved, and furthermore, the curved surface adhesion to non-polar plastic can be significantly improved, and the present invention has been completed.
本発明は、下記Ａ〜Ｄ、 A.アクリル系（共）重合体であって、そのGPCによる重
量平均分子量が５〜50万である（共）重合体100重量
部、 B.1分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリ
ロキシ基および／またはメタリロキシ基を２個以上有
し、且つ、その分子量が1000未満である化合物の群から
選ばれた１種または２種以上の化合物１〜10重量部、 C.下記一般式で表わされる化合物１〜30重量部、 並びに、 D.酸化防止剤0.1〜１重量部、 を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
型ホットメルト感圧接着剤組成物の提供を目的とするも
のである。The present invention relates to the following A to D, A. 100 parts by weight of (A) acrylic (co) polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 by GPC, 1 to 10 parts by weight of one or more compounds selected from the group of compounds having two or more acryloyl groups, methacryloyl groups, allyloxy groups and / or methallyloxy groups, and having a molecular weight of less than 1000, C. 1 to 30 parts by weight of a compound represented by the following general formula, And D. an antioxidant in an amount of 0.1 to 1 part by weight. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接
着剤組成物は、アクリル系（共）重合体であって、その
GPCによる重合平均分子量が５〜50万である（共）重合
体（Ａ）を主成分量含有してなるものである。The active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acrylic (co) polymer,
It comprises a (co) polymer (A) having a polymerization average molecular weight by GPC of 50,000 to 500,000 as a main component.
上記アクリル系（共）重合体（Ａ）としては、下記
（ａ）〜（ｃ）、 （ａ）一般式CH2＝CHCOOR5（但し、R5はC2〜C18の直鎖
もしくは分枝アルキル基を示す）で表わされるアクリル
酸エステル単量体であって、その単独重合体のガラス転
移点が−20℃以下である単量体に対して、必要に応じ
て、 （ｂ）ラジカル重合性不飽和基のほかに少なくとも１個
の官能性基を有する単量体、及び、 （ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な、（ａ）及
び（ｂ）以外の単量体、 を（共）重合してなるアクリル系（共）重合体を用いる
のが、得られる感圧接着剤層の接着力、凝集力及び感圧
接着性のバランスの良さの観点から好ましい。Examples of the acrylic (co) polymer (A) include the following (a) to (c), and (a) a general formula CH 2 = CHCOOR 5 (where R 5 is a linear or branched C 2 to C 18 ) (B) radical polymerization of an acrylate monomer represented by the formula (1), wherein the homopolymer has a glass transition point of −20 ° C. or lower: A monomer having at least one functional group in addition to the unsaturated group, and (c) a monomer other than (a) and (b) copolymerizable with the above (a) and (b) It is preferable to use an acrylic (co) polymer obtained by (co) polymerizing the polymer and from the viewpoint of a good balance of the adhesive force, cohesive force and pressure-sensitive adhesiveness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer.
上記（ａ）のアクリル酸エステル単量体は、一般式CH
2＝CHCOOR5で表わされ、その単独重合体のガラス転移点
が−20℃以下であり、該アクリル酸エステル単量体
（ａ）のR5はC2〜C18、好ましくはC2〜C12の直鎖もしく
は分枝アルキル基を示す。このような基R5の例として
は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｉ−ノニル基などを挙げ
ることができ、その具体例としては、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉ−ノニルア
クリレートなどを例示することができる。The acrylate monomer of the above (a) is represented by the general formula CH
2 = CHCOOR 5 , the homopolymer has a glass transition point of −20 ° C. or less, and R 5 of the acrylate monomer (a) is C 2 to C 18 , preferably C 2 to C 12 represents a linear or branched alkyl group. Examples of such groups R 5, ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, i- butyl, n- hexyl, n- octyl group, i- octyl, 2-ethylhexyl, i -Nonyl group and the like. Specific examples thereof include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, i-octyl acrylate, and 2 -Ethylhexyl acrylate, i-nonyl acrylate, and the like.
上記アクリル酸エステル単量体（ａ）の使用量は、前
記単量体（ａ）〜（ｃ）の合計100重量％中、例えば50
〜99.5重量％、好ましくは63〜96重量％程度の量が好適
である。該アクリル酸エステル単量体（ａ）を上記使用
量範囲において適宜選択利用することにより、接着力、
感圧接着性及び凝集力の良好なバランスが達成できる。The amount of the acrylate monomer (a) used is, for example, 50% in the total 100% by weight of the monomers (a) to (c).
An amount of about 99.5% by weight, preferably about 63-96% by weight is suitable. By appropriately selecting and using the acrylate monomer (a) in the above-mentioned usage amount range, adhesive strength,
A good balance between pressure sensitive adhesion and cohesion can be achieved.
また、前記（ｂ）のラジカル重合性不飽和基のほかに
少なくとも１個の官能性基を有する単量体としては、官
能性基として、例えば、カルボキシル基、アミド基もし
くは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水
酸基、または、メルカプト基などを有する単量体を挙げ
ることができ、本発明においてはこれらの中から１種ま
たは２種以上の単量体を適宜選択して用いることができ
る。これら単量体の具体例としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸（好まし
くは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸）などの
カルボキシル基含有単量体；例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド（好ましくは、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド）などのアミド基もしくは置換ア
ミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、（好ましくは、N,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート）などのアミノ基もしくは置換アミノ基含
有単量体；例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール（好ましくは、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート）などの水酸基含有単量体；例え
ば、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタンなどのメ
ルカプト基含有単量体；等を例示することができる。こ
れらの単量体（ｂ）のうち、カルボキシ基含有単量体、
アミド基含有単量体及び置換アミノ基含有単量体の群か
ら選ばれた少なくとも１種以上の単量体を用いるのが特
に好ましい。Examples of the monomer having at least one functional group in addition to the radically polymerizable unsaturated group (b) include a functional group such as a carboxyl group, an amide group or a substituted amide group, and an amino group. Alternatively, a monomer having a substituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, or the like can be given. In the present invention, one or more monomers can be appropriately selected from these and used. . Specific examples of these monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid (preferably acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid) and the like. Carboxyl group-containing monomers; for example, acrylamide,
Methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N
Amide group- or substituted amide group-containing monomers such as methylacrylamide (preferably acrylamide, methacrylamide); for example, aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, Amino- or substituted amino-group-containing monomers such as N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, (preferably, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate); , 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol (preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl Acrylate, 2-
Hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate); mercapto-containing monomers such as vinyl mercaptan and allyl mercaptan; and the like. Among these monomers (b), a carboxy group-containing monomer,
It is particularly preferable to use at least one or more monomers selected from the group consisting of an amide group-containing monomer and a substituted amino group-containing monomer.
上記単量体（ｂ）の使用量は、前記単量体（ａ）〜
（ｃ）の合計100重量％中、例えば0.5〜15重量％、好ま
しくは１〜10重量％程度の量を例示できる。単量体
（ｂ）の使用量が該上限値以下であれば、得られる活性
エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接着剤組成物の感
圧接着性も過少となることもなく、一方、該使用量が特
に0.5重量％以上となるようにすることにより接着力及
び凝集力の良好なバランスが達成できるので好ましい。The amount of the monomer (b) to be used depends on the amount of the monomer (a) to
For example, 0.5 to 15% by weight, preferably about 1 to 10% by weight of the total 100% by weight of (c) can be exemplified. When the amount of the monomer (b) used is equal to or less than the upper limit, the pressure-sensitive adhesive property of the resulting active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition does not become too low. It is preferable that the amount is 0.5% by weight or more, because a good balance between the adhesive force and the cohesive force can be achieved.
さらに、前記（ａ）及び（ｂ）の単量体と共重合可能
な単量体であって、該（ａ）及び（ｂ）の単量体以外の
共単量体（ｃ）としては、例えば、メチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ステアリルアクリレートなどの前記（ａ）以外の
アクリル酸エステル単量体；例えば、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉ−オク
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｉ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリ
レート、ｉ−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステル単量体；例え
ば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニルなど飽和脂肪酸ビニルエステル単量
体；例えば、ジブチルマレート、ジブチルフマレート、
ジブチルイタコネート、ジオクチルマレート、ジオクチ
ルフマレート、ジオクチルイタコネート等のα，β−不
飽和ジカルボン酸のC1〜C18の直鎖もしくは分枝アルキ
ルエステル；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル単量体；等を例示することがで
きる。Further, as a monomer copolymerizable with the monomers (a) and (b), and a comonomer (c) other than the monomers (a) and (b), For example, acrylic acid ester monomers other than the above (a) such as methyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, stearyl acrylate, etc .; for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate Metals such as butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, i-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, i-nonyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, i-dodecyl methacrylate and stearyl methacrylate Acrylic acid ester monomer; for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate acid saturated fatty acid vinyl ester monomers; e.g., dibutyl maleate, dibutyl fumarate,
Dibutyl itaconate, dioctyl malate, dioctyl fumarate, straight-chain or branched alkyl esters of C 1 -C 18 of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids such as dioctyl itaconate; for example, styrene, alpha-methyl styrene,
Aromatic vinyl monomers such as vinyl toluene and ethyl vinyl benzene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
上記共単量体（ｃ）の使用量は、前記単量体（ａ）〜
（ｃ）の合計100重量％中、一般に０〜49.5重量％、好
ましくは３〜36重量％程度の量が好適である。該共単量
体（ｃ）の使用は、該共単量体の種類によっても変り得
るので一義的には使用量はきめられないが、接着力と感
圧接着性のバランス及びこれらと凝集力とのバランスな
どを所望に応じて調節するのに役立つので、そのような
目的に合致するように上記範囲量で適宜に選択すること
ができる。該共単量体（ｃ）の使用量が上記範囲量の上
限値以下であれば、感圧接着性が過少となることもな
く、接着力と感圧接着性の適切なバランスが維持される
ので、共単量体（ｃ）を使用する場合には、上記範囲量
で適当な選択利用するのがよい。The amount of the comonomer (c) used is from the above-mentioned monomers (a) to
In general, the amount is preferably about 0 to 49.5% by weight, preferably about 3 to 36% by weight based on the total 100% by weight of (c). Since the use of the comonomer (c) can vary depending on the type of the comonomer, the amount of the comonomer cannot be uniquely determined. It is useful to adjust the balance and the like as desired, so that the above range can be appropriately selected so as to meet such purpose. When the amount of the comonomer (c) is equal to or less than the upper limit of the above range, the pressure-sensitive adhesiveness does not become too low, and an appropriate balance between the adhesive force and the pressure-sensitive adhesiveness is maintained. Therefore, when the comonomer (c) is used, it is preferable to select and use an appropriate amount within the above range.
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接
着剤組成物の主成分であるアクリル系共重合体のガラス
転移点（以下、Tgと略記することがある）は、好ましく
は−20℃以下、より好ましくは−30℃以下である。該上
限値以下の温度では優れた感圧接着性を有しているので
好ましい。The glass transition point (hereinafter, sometimes abbreviated as Tg) of an acrylic copolymer which is a main component of the active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably −20 ° C. or lower, It is more preferably -30 ° C or lower. Temperatures below the upper limit are preferred because they have excellent pressure sensitive adhesive properties.
また、上記アクリル系（共）重合体のGPC法に従った
重量平均分子量（以下、ｗと略記することがある）
は、５〜50万、好ましくは10〜40万である。該下限値未
満では、得られた感圧接着剤層の接着力及び凝集力が不
足する場合があり、一方、該上限値を超えては、好適な
塗工粘度を得るためにより高い溶融温度を必要とするた
め、アクリル系（共）重合体の熱劣化や後記する「１分
子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリロキシ
基および／またはメタリロキシ基を２個以上を有」する
化合物等の熱重合などが起こる場合があるので好ましく
ない。The weight average molecular weight of the acrylic (co) polymer according to the GPC method (hereinafter, may be abbreviated as w).
Is from 500,000 to 500,000, preferably from 100,000 to 400,000. Below the lower limit, the adhesive strength and cohesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive layer may be insufficient, while above the upper limit, a higher melting temperature may be required to obtain a suitable coating viscosity. Since it is necessary, thermal degradation of the acrylic (co) polymer and thermal polymerization of a compound having two or more acryloyl, methacryloyl, allyloxy and / or metallyloxy groups in one molecule described later, etc. This is not preferable because the above may occur.
なお、本発明において、アクリル系（共）重合体のガ
ラス転移点（Tg）は下記により測定決定された値であ
る。In the present invention, the glass transition point (Tg) of the acrylic (co) polymer is a value measured and determined as follows.
ガラス転移点： 厚さ0.05mmのアルミニウム箔製の、内径約5mm、深さ
約5mmの円筒型のセルに、アクリル系（共）重合体の約5
0重量％有機溶媒溶液試料約10mgを秤取し、100℃で２時
間乾燥したものを測定試料とする。セイコー電子工業
（株）製SSC−5000型示差走査熱量計（Differential Sc
anning Calormeter）を用い、−150℃から昇温速度10℃
/minで測定決定する。Glass transition point: A cylindrical cell made of aluminum foil with a thickness of 0.05 mm and having an inner diameter of about 5 mm and a depth of about 5 mm contains about 5 acrylic (co) polymers.
About 10 mg of a 0% by weight organic solvent solution sample is weighed and dried at 100 ° C. for 2 hours to be used as a measurement sample. Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. SSC-5000 type differential scanning calorimeter (Differential Sc
anning Calormeter), heating rate from -150 ℃ to 10 ℃
Determine the measurement at / min.
本発明の前記アクリル系（共）重合体の重合方法は特
に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合など公
知の方法を採用できるが、重合により得られた（共）重
合体混合物から活性エネルギー線硬化型ホットメルト感
圧接着剤組成物を製造するに当って、処理工程が比較的
簡単で且つ短時間で行ない得る溶液重合の採用が好まし
い。The method for polymerizing the acrylic (co) polymer of the present invention is not particularly limited, and known methods such as solution polymerization and emulsion polymerization can be employed. In producing the energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to employ solution polymerization in which the processing steps are relatively simple and can be performed in a short time.
溶液重合は、一般に重合系内に所定の有機溶媒、単量
体、重合開始剤および必要に応じて用いる連鎖移動剤を
仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で攪拌しな
がら数時間加熱反応させることにより行なわれ、この場
合に有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動
剤を逐次添加してもよい。In the solution polymerization, generally, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator and a chain transfer agent used as needed are charged into a polymerization system, and a heating reaction is performed for several hours while stirring in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent. In this case, an organic solvent, a monomer, a polymerization initiator and / or a chain transfer agent may be sequentially added.
上記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類;n−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタ
ン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナ
フサ、テレピン油等の脂肪族系もしくは脂環族系炭化水
素類；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−
アミルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メ
チルベンゾエート、セロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン
類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のエーテル類；例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコ
ール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等
のアルコール類；等を挙げることができる。これらの有
機溶媒はそれぞれ単独で、又は、２種以上混合して用い
ることができる。As the organic solvent, for example, benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as aromatic naphtha; n-
Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, turpentine oil; ethyl acetate, n-butyl acetate; n-
Esters such as amyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl benzoate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; Ethers; for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol and t-butyl alcohol; . These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト
感圧接着剤組成物は実質的に無溶剤型とする必要がある
ため、これらの有機溶媒のうち、得られる（共）重合体
溶液から該有機溶媒を揮散させて（共）重合体を単離す
るに容易な、沸点50〜150℃、特には、60〜100℃の有機
溶媒を用いるのが好ましく、就中、ｎ−ヘキサン、エチ
ルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール等の有機溶媒を用
いるのが特に好ましい。The active energy ray-curable hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention needs to be substantially solvent-free. Therefore, among these organic solvents, the obtained (co) polymer solution is used to prepare the organic solvent. It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of from 50 to 150 ° C., particularly from 60 to 100 ° C., which is easy to evaporate the solvent and isolate the (co) polymer, among which n-hexane, ethyl acetate, It is particularly preferable to use an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol and n-propyl alcohol.
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパー
オキサイド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化
物；例えば、2,2′−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、
2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物；等をそれぞれ単独又は組み合せ
て使用することができる。該重合開始剤の使用量は一般
に、単量体の合計100重量部に対して、約0.01〜0.3重量
部、より好ましくは約0.01〜0.15重量部用いるのが良
い。Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, t-butylperoxyvivalate, and the like. Organic peroxides of, for example, 2,2'-azobis-i-butyronitrile,
2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,
An azo compound such as 2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; and the like can be used alone or in combination. The polymerization initiator is generally used in an amount of about 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably about 0.01 to 0.15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
また、前記連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢
酸；アルキル基C1〜C8のシアノ酢酸アルキルエステル
類；ブロモ酢酸；アルキル基C1〜C8のブロモ酢酸エステ
ル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９
−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類;p−ニトロ
アニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトル
エン等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、2,3,5,
6−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン
誘導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化
炭素、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、ト
リブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリク
ロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロ
ペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデ
ヒド等のアルデヒド類；C1〜C18のアルキルメルカプタ
ン類；チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香
族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の
C1〜C10アルキルエステル類；C1〜C12のヒドロキルアル
キルメルカプタン類；ビネン、ターピノレン等のテルペ
ン類；等を挙げることができる。Further, as the chain transfer agent, for example, cyanoacetic acid; alkyl cyanoacetate esters alkyl group C 1 -C 8; bromoacetic acid esters alkyl group C 1 -C 8;; bromoacetate anthracene, phenanthrene, fluorene, 9
Aromatic compounds such as -phenylfluorene; aromatic nitro compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone, 2,3,5,
Benzoquinone derivatives such as 6-tetramethyl-p-benzoquinone; borane derivatives such as tributylborane; carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloro methane, tribromo methane, 3-chloro-1-halogenated hydrocarbons such as propene, chloral, aldehydes such as furaldehyde, alkyl mercaptans C 1 -C 18; thiophenol, aromatic mercaptans such as toluene mercaptan Mercaptoacetic acid; mercaptoacetic acid
C 1 -C 10 alkyl esters; C 1 hydroxamate Le alkyl mercaptans -C 12; Binen, terpenes such Tapinoren; can be exemplified.
上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、単量体の
合計100重量部当り約0.005〜3.0重量部であるのが好ま
しい。When the above-mentioned chain transfer agent is used, the amount thereof is preferably about 0.005 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of monomers.
重合温度としては、一般に約30〜180℃、好ましくは
約60〜150℃の範囲が良い。The polymerization temperature is generally in the range of about 30 to 180 ° C, preferably about 60 to 150 ° C.
かくして得られる本発明に好適に用いられる（共）重
合体溶液は、通常、前記アクリル系（共）重合体を20〜
90重量％含有しており、本発明のホットメルト感圧接着
剤組成物を得るには、該（共）重合体溶液から蒸留等の
公知の方法により有機溶剤を除去して該アクリル系
（共）重合体を単離させる。The (co) polymer solution suitably used in the present invention thus obtained usually contains the acrylic (co) polymer in an amount of from 20 to
In order to obtain the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the acrylic solvent is removed from the (co) polymer solution by removing an organic solvent by a known method such as distillation. ) Isolate the polymer.
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接
着剤組成物は、前記のアクリル系（共）重合体（Ａ）と
ともに、１分子中にアクリロイル基、メタクリロイル
基、アリロキシ基および／またはメタリロキシ基を２個
以上有し、且つ、その分子量が1000未満である化合物
（以下、ポリ不飽和化合物と略称することがある）の群
から選ばれた１種または２種以上の化合物（Ｂ）を含有
してなるものである。The active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyloxy group and / or a metallyloxy group in one molecule together with the acrylic (co) polymer (A). It contains one or more compounds (B) selected from the group of compounds having two or more and having a molecular weight of less than 1,000 (hereinafter sometimes abbreviated as a polyunsaturated compound). It is.
上記ポリ不飽和化合物（Ｂ）として分子量が1000以上
のものを用いると得られるホットメルト感圧接着剤組成
物の溶融粘度が高くなるため、好適な塗工粘度を得るに
はより高い溶融温度を必要とするが、その場合アクリル
系（共）重合体の熱劣化や該ポリ不飽和化合物などの熱
重合などが起こることがあり好ましくない。When a polyunsaturated compound (B) having a molecular weight of 1,000 or more is used, the melt viscosity of the obtained hot-melt pressure-sensitive adhesive composition increases, so that a higher coating temperature is required to obtain a suitable coating viscosity. However, in such a case, thermal degradation of the acrylic (co) polymer and thermal polymerization of the polyunsaturated compound may occur, which is not preferable.
このようなポリ不飽和化合物としては、例えば、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ジメタクリレート、プロピレングリコールジグリシジル
エーテルジアクリレート、ソルビトールテトラグリシジ
ルエーテルテトラメタクリレート、グリセロールトリグ
リシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジアクリレート等のポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）アクリレート類；例えば、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアク
リレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エ
トキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート類；例えば、アリルアクリレート、アリルメタク
リレート等の（メタ）アリル（メタ）アクリレート；例
えば、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルイタコネート等のラジカル重合性ジカルボン酸の（メ
タ）アリルエステル；例えば、ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
の上記以外のポリカルボン酸の（メタ）アリルエステ
ル；等を挙げることができる。Such polyunsaturated compounds include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether diacrylate,
Diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, triethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, propylene glycol diglycidyl ether diacrylate, sorbitol tetraglycidyl ether tetramethacrylate, glycerol triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A
Poly (meth) acrylates of polyepoxy compounds such as diglycidyl ether diacrylate; for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4
-Butanediol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxybivalate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate Poly (meth) acrylates of polyols such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate; for example, (meth) allyl (meth) acrylates such as allyl acrylate and allyl methacrylate; for example, diallyl maleate (Meth) allyl ester of radically polymerizable dicarboxylic acid such as diaryl fumarate, diallyl itaconate, etc. For example, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, polycarboxylic acids other than the above, such as triallyl isocyanurate (meth) allyl ester; and the like can be given.
これらポリ不飽和化合物（Ｂ）のうち、入手の容易
さ、得られる感圧接着剤組成物の各種物性のバランスの
良さ等の観点から、ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ートの使用が好ましい。またこれらはそれぞれ単独で、
または２種以上混合して用いることができるが、感圧接
着性、接着力及び凝集力のバランスの良さ等の理由によ
りこれらポリ不飽和化合物は２種以上混合して用いるの
が好ましい。Among these polyunsaturated compounds (B), the use of polyol poly (meth) acrylate is preferred from the viewpoints of easy availability and good balance of various physical properties of the obtained pressure-sensitive adhesive composition. Each of these alone,
Alternatively, two or more kinds of these polyunsaturated compounds can be used as a mixture, but two or more kinds of these polyunsaturated compounds are preferably used for reasons such as a good balance between pressure-sensitive adhesiveness, adhesion and cohesion.
前記ポリ不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、前記アクリ
ル系（共）重合体（Ａ）100重量部に対して１〜10重量
部、好ましくは２〜８重量部である。該上限値を超えて
使用すると得られる感圧接着剤層の感圧接着性が低下す
ることがあり、また、該下限値未満では該（Ｂ）成分の
添加効果が現われにくく、塗工時粘度の低下効果を不十
分であり、該感圧接着剤層の凝集力、接着力も不足する
場合があり好ましくない。The amount of the polyunsaturated compound (B) used is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic (co) polymer (A). If the pressure-sensitive adhesive layer is used in excess of the upper limit, the pressure-sensitive adhesive property of the resulting pressure-sensitive adhesive layer may be reduced. Is insufficient, and the cohesive strength and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficient.
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接
着剤組成物は、前記のアクリル系（共）重合体（Ａ）及
びポリ不飽和化合物（Ｂ）とともに、次記一般式、 で表わされる化合物（Ｃ）（以下、アミノ単量体と略称
することがある）を含有してなるものである。ここでR1
はＨまたはCH3、ＸはＯまたはNHであり、R2はC1〜C6の
直鎖もしくは分枝アルキレン基、好ましくはC2〜C4の直
鎖アルキレン基、R3，R4はそれぞれ独立にC1〜C4の直鎖
もしくは分枝アルキル基、好ましくはC1〜C2のアルキル
基である。The active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, together with the acrylic (co) polymer (A) and the polyunsaturated compound (B), has the following general formula: (Hereinafter sometimes abbreviated as amino monomer). Where R 1
Is H or CH 3 , X is O or NH, R 2 is a C 1 -C 6 linear or branched alkylene group, preferably a C 2 -C 4 linear alkylene group, and R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 4, preferably an alkyl group of C 1 -C 2.
このような化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の第３級ア
ミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；例え
ば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド等の第３級アミノアル
キル置換（メタ）アクリルアミド；等を挙げることがで
き、入手の容易性、得られる組成物の臭気の少なさ及び
接着力や曲面接着性のよさなどの観点から、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、及びジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドの使用が好ましい。Specific examples of such a compound (C) include, for example,
(Meth) acrylic acid esters of tertiary amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate; for example, tertiary amino acids such as dimethylaminopropyl acrylamide and dimethylaminopropyl methacrylamide Alkyl-substituted (meth) acrylamide; and the like, and from the viewpoints of easy availability, low odor of the obtained composition, and good adhesion and curved surface adhesion, diethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminopropyl The use of acrylamide is preferred.
前記化合物（Ｃ）の使用量は、前記アクリル系（共）
重合体（Ａ）100重量部に対して、１〜30重量部、好ま
しくは２〜20重量部、特に好ましくは３〜15重量部であ
る。該使用量が該下限値未満と少な過ぎては得られる接
着剤組成物の塗工時粘度の低下効果が不十分であり好ま
しくなく、また、該上限値を超えて多過ぎては、感圧接
着性及び接着力が低下する場合があり好ましくない。The amount of the compound (C) used is the same as that of the acrylic (co)
The amount is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, particularly preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A). If the amount is less than the lower limit, the effect of lowering the viscosity at the time of application of the obtained adhesive composition is insufficient, which is not preferable. Adhesiveness and adhesive strength may decrease, which is not preferable.
前記の（Ｂ）及び（Ｃ）成分としてはいずれも、活性
エネルギー線照射前においてはアクリル系（共）重合体
（Ａ）の希釈剤として塗工時における粘度を適度の低さ
に保つべく作用し、活性エネルギー線の照射により自ら
重合し及び／又は前記アクリル系（共）重合体（Ａ）と
架橋反応して固形樹脂化するものを用いるのがよい。従
って、これら（Ｂ）及び（Ｃ）成分としては、融点が室
温（約20℃）以下であって且つ沸点が160℃以上、好ま
しくは200℃以上であるものの使用が好ましい。Both the components (B) and (C) act as diluents for the acrylic (co) polymer (A) before irradiation with active energy rays so as to maintain the viscosity at the time of application at a moderately low level. It is preferable to use a material which is polymerized by irradiation with active energy rays and / or undergoes a cross-linking reaction with the acrylic (co) polymer (A) to form a solid resin. Therefore, as the components (B) and (C), those having a melting point of room temperature (about 20 ° C.) or less and a boiling point of 160 ° C. or more, preferably 200 ° C. or more are preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接
着剤組成物は、前記のアクリル系（共）重合体（Ａ）、
ポリ不飽和化合物（Ｂ）、アミノ単量体（Ｃ）ととも
に、酸化防止剤（Ｄ）を該（共）重合体（Ａ）100重量
部に対して0.1〜１重量部含有してなるものである。酸
化防止剤（Ｄ）の使用量が該上限値を超えては、活性エ
ネルギー線照射による硬化反応が十分に進行しにくく、
得られる感圧接着剤層の凝集力、接着力が不足する場合
があり好ましくなく、一方、該下限値未満では該（Ｄ）
成分の添加効果が現われにくく、加熱塗工時に該アクリ
ル系（共）重合体が熱劣化したり、該ポリ不飽和化合物
等が熱重合したりして優れた感圧接着剤層が得られない
ことがあるとともに、加熱したホットメルト感圧接着剤
組成物の再使用が不可能となることがあるので好ましく
ない。The active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the acrylic (co) polymer (A),
An antioxidant (D) is contained in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the (co) polymer (A) together with the polyunsaturated compound (B) and the amino monomer (C). is there. If the amount of the antioxidant (D) exceeds the upper limit, the curing reaction by active energy ray irradiation hardly proceeds sufficiently,
The cohesive strength and adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive layer may be insufficient, which is not preferable.
The effect of the addition of the components is hardly exhibited, and the acrylic (co) polymer is thermally degraded during heat coating, or the polyunsaturated compound is thermally polymerized, so that an excellent pressure-sensitive adhesive layer cannot be obtained. In some cases, the heated hot melt pressure-sensitive adhesive composition may not be able to be reused, which is not preferable.
上記の酸化防止剤としては、一般に、フェノール系、
芳香族アミン系、スルファイド系、ホスファイト系等が
あるが、これらの中、例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス
〔３−（３′,5−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、2,2′−メチレンビス（６
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレー
トなどのフェノール系酸化防止剤が熱安定性、酸化安定
性、耐熱変色性、耐蒸散性等に優れており好ましく、2,
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）モノアクリレートが得られる感圧接着剤層の着
色の少なさの観点より最も好ましい。As the above antioxidant, generally, phenolic,
There are aromatic amines, sulfides, phosphites and the like. Of these, for example, 2,6-di-t-butyl-
4-methylphenol, n-octadecyl-3-
(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3', 5-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 2, 2'-methylenebis (6
Phenolic antioxidants such as (-t-butyl-4-methylphenol) monoacrylate are preferable because they have excellent heat stability, oxidation stability, heat discoloration resistance, and evaporation resistance.
Most preferred is 2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) monoacrylate from the viewpoint of less coloring of the resulting pressure-sensitive adhesive layer.
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接
着剤組成物は、活性エネルギー線として後記するように
紫外線等を用いる場合には、前記アクリル系（共）重合
体（Ａ）、ポリ不飽和化合物（Ｂ）、アミノ単量体
（Ｃ）及び酸化防止剤（Ｄ）の他に光重合開始剤を併用
することができる。The active-energy-ray-curable hot-melt pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is characterized in that, when ultraviolet rays or the like are used as the active-energy rays, the acrylic (co) polymer (A) and the polyunsaturated compound are used. In addition to (B), the amino monomer (C) and the antioxidant (D), a photopolymerization initiator can be used in combination.
該光重合開始剤としては、例えば、ジアセチル、ベン
ジル、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ω−ブロモアセト
フェノン、クロロアセトン、ベンゾキノン、アントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどを例示で
き、その使用量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計100重量
部に対して0.1〜15重量部を例示できる。Examples of the photopolymerization initiator include diacetyl, benzyl, benzophenone, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, benzoquinone, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, benzoin isopropyl ether, and benzoin ethyl ether. Can be 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) to (C).
また、本発明の感圧接着剤組成物は、本発明の優れた
作用効果を損わない範囲において、水及び前記のアクリ
ル系（共）重合体の溶液重合に当って用いられる有機溶
媒のうち沸点が常態で250℃以下の揮発性溶媒を含有し
ていてもよいが、これら溶媒の含有量は、アクリル系
（共）重合体（Ａ）、ポリ不飽和化合物（Ｂ）及びアミ
ノ単量体（Ｃ）、の合計100重量部に対して10重量部以
下、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは１重量部
以下であるのがよい。Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is one of the organic solvents used in the solution polymerization of water and the above-mentioned acrylic (co) polymer as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. A volatile solvent having a boiling point of 250 ° C. or less under normal conditions may be contained, but the content of these solvents depends on the acrylic (co) polymer (A), the polyunsaturated compound (B) and the amino monomer. (C), the total amount is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight in total.
本発明の感圧接着剤組成物は、さらに必要に応じて、
例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン・フェノー
ル樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂、キ
シレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、
水素添加炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テレピン系樹脂
等の粘着付与性樹脂；例えば、エチレン−酢酸ビニル系
共重合体樹脂、エチレン−アクリル系共重合体樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂等のその他
の変性用樹脂；等を添加することができる。これらの樹
脂の添加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計100重量
部に対して、粘着付与性樹脂、例えば０〜60重量部、特
には０〜40重量部；その他の変性用樹脂、例えば０〜50
重量部、特には０〜20重量部；程度であるのがよい。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further optionally,
For example, cumarone indene resin, terpene phenol resin, pt-butylphenol acetylene resin,
Phenol / formaldehyde resin, terpene resin, xylene / formaldehyde resin, petroleum hydrocarbon resin,
Tackifying resins such as hydrogenated hydrocarbon resins, rosin derivatives, and turpentine resins; for example, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-acrylic copolymer resins, ethylene-vinyl acetate-acrylic copolymer resins And other modifying resins; and the like. The addition amount of these resins is, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (C), a tackifying resin, for example, 0 to 60 parts by weight, particularly 0 to 40 parts by weight; Resin, for example, 0-50
Parts by weight, especially 0 to 20 parts by weight;
これらのほか、本発明の感圧接着剤組成物は、適宜必
要に応じて、例えば、ジオクチルフタレート等のフタル
酸エステル系、トリクレジルホスフェート等のリン酸エ
ステル系、ポリブテン、プロセスオイル等の可塑剤；例
えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン
ブルー等の有機または無機の着色剤；例えば、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウ
ム、ガラス粉末等の無機質充填剤；光重合開始助剤；紫
外線吸収剤；防腐剤；等の公知の添加物を添加してもよ
い。In addition to these, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be optionally used, for example, a phthalic acid ester such as dioctyl phthalate, a phosphate ester such as tricresyl phosphate, a plasticizer such as polybutene or process oil. Organic or inorganic coloring agents such as titanium oxide, carbon black, phthalocyanine blue, etc .;
Known additives such as inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, silica, aluminum hydroxide, and glass powder; photopolymerization initiation aids; ultraviolet absorbers;
本発明の感圧接着剤組成物は、前記の如く、好ましく
は例えばエチルアセテートなどの沸点60〜100℃の有機
溶媒中で溶液重合によって得られたアクリル系（共）重
合体溶液に、例えばトリメチロールプロパントリアクリ
レート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリ
レートなどのポリ不飽和化合物（Ｂ）、例えば、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ単量体
（Ｃ）、例えば、2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）モノアクリレート〔商品
名：スミライザーGM、住友化学工業（株）製〕などの酸
化防止剤（Ｄ）及び必要に応じて、例えば、ベンゾイン
エチルエーテルなどの光重合開始剤を加えて十分に攪拌
混合した後、溶液重合時に用いた有機溶媒を加熱留去さ
せ、更に例えば減圧乾燥等の手段を用いて該有機溶媒を
除去し、必要に応じて、粘着付与性樹脂、変性用樹脂、
可塑剤、顔料を加えて混合することにより製造すること
ができる。As described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably added to an acrylic (co) polymer solution obtained by solution polymerization in an organic solvent having a boiling point of 60 to 100 ° C., for example, ethyl acetate. Polyunsaturated compounds (B) such as methylolpropane triacrylate and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, for example, amino monomers (C) such as diethylaminoethyl methacrylate, for example, 2,2'-methylenebis (6-t- Butyl-4-methylphenol) monoacrylate (trade name: Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and, if necessary, a photopolymerization initiator such as benzoin ethyl ether. In addition, after sufficiently stirring and mixing, the organic solvent used during the solution polymerization is distilled off by heating, and further, for example, drying under reduced pressure is performed. To remove the organic solvent, if necessary, tackifying resin, modifying resin,
It can be produced by adding and mixing a plasticizer and a pigment.
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接
着剤組成物は、一般に公知の方法に従って熱溶融させ、
各種の基材上に適宜の厚さで塗工し、次いで形成された
該組成物の層の感圧接着性を失わない程度に活性エネル
ギー線を照射することにより硬化させて該基材上に感圧
接着剤層を形成させることができる。溶融温度として
は、例えば100〜180℃程度の温度が例示できる。The active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is heat-fused according to a generally known method,
It is applied to various substrates at an appropriate thickness, and then cured by irradiating active energy rays to such an extent that the pressure-sensitive adhesiveness of the formed layer of the composition is not lost. A pressure-sensitive adhesive layer can be formed. Examples of the melting temperature include a temperature of about 100 to 180 ° C.
上記の活性エネルギー線とは、紫外線または電子線、
α線、β線、γ線もしくはＸ線などの電離性放射線をい
い、装置上の問題、取り扱いの容易さ及び感圧接着剤組
成物として貯蔵安定性のより優れたものを用い得ること
等の観点より電子線の使用が好ましい。The above active energy rays are ultraviolet rays or electron beams,
α-rays, β-rays, ionizing radiations such as γ-rays or X-rays, such as problems with equipment, ease of handling, and the use of pressure-sensitive adhesive compositions that have better storage stability, etc. From the viewpoint, the use of an electron beam is preferred.
前記「感圧接着性を失わない程度」とは、後記する如
く、JIS Z−0237の方法に従って感圧接着性の値が100g/
25mm以上であることをいう。The term "to the extent that the pressure-sensitive adhesive property is not lost" means that the value of the pressure-sensitive adhesive property is 100 g / in accordance with the method of JIS Z-0237 as described later.
It means that it is 25mm or more.
活性エネルギー線の照射量は、例えば活性エネルギー
線が紫外線の場合には、ランプの強度、照射される面ま
での距離及び照射時間を調節することにより照射線量を
調整でき、該線量は照射面を照度計を用いて測定して10
〜1000mJ/cm2、好ましくは、50〜500mJ/cm2にするのが
よい。For example, when the active energy ray is ultraviolet light, the irradiation dose of the active energy ray can be adjusted by adjusting the intensity of the lamp, the distance to the surface to be irradiated, and the irradiation time. 10 using a luminometer
10001000 mJ / cm 2 , preferably 50 to 500 mJ / cm 2 .
また、例えば電子線の場合には、電圧と電流と照射時
間を調節することによって照射線量を調整でき、該線量
は照射面をCAT線量計を用いて測定して0.5〜10Mrad好ま
しくは２〜8Mradにするのがよい。In addition, for example, in the case of an electron beam, the irradiation dose can be adjusted by adjusting the voltage, current, and irradiation time, and the dose is measured using a CAT dosimeter on the irradiation surface and is 0.5 to 10 Mrad, preferably 2 to 8 Mrad. It is better to
以下、実施例とともに参考例および比較例を挙げて本
発明を一層詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、本発明組成物の熱時粘度の測定方法及び熱安定
性の評価方法、感圧接着剤層物性試験用の感圧接着シー
ト作成方法、並びに、感圧接着性、接着力、凝集力及び
曲面接着性の測定法は次のとおりである。The method of measuring the viscosity at the time of heating and the method of evaluating the thermal stability of the composition of the present invention, the method of preparing a pressure-sensitive adhesive sheet for the physical property test of the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesiveness, adhesive strength, cohesive strength and The measuring method of the curved surface adhesion is as follows.
（１）熱時粘度の測定 コントラバス社製粘度計レオマット30（商品名）を用
い、コーンプレートPK1、測定温度150℃、ずり速度50se
c-1の条件で測定を行う。本発明組成物の熱時粘度とし
ては、10000cps以下であるのが好ましい。(1) Measurement of viscosity during heating Using a Contrabass viscometer Rheomat 30 (trade name), cone plate PK1, measurement temperature 150 ° C, shear rate 50se
Measure under the condition of c- 1 . The hot viscosity of the composition of the present invention is preferably 10,000 cps or less.
（２）組成物熱安定性 エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接着剤組成物を
ガラスビンに入れて密閉し、150℃の恒温槽中に放置し
て流動性がなくなるまでの時間を測定する。熱安定性は
１日以上であるのが好ましく、３日以上であるのが特に
好ましい。(2) Thermal stability of the composition The energy-ray-curable hot-melt pressure-sensitive adhesive composition is placed in a glass bottle, sealed, and left in a thermostat at 150 ° C. to measure the time until the fluidity disappears. The thermal stability is preferably at least one day, particularly preferably at least three days.
（３）試験用感圧接着シートの作成方法 50μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、電
子線硬化型ホットメルト感圧接着剤組成物を150℃に溶
融したものを、厚みが約25μとなるように塗工し、得ら
れた該組成物の層の表面に4Mradの電子線を照射し、硬
化させて試験用感圧接着シートを得た。(3) Method of preparing pressure-sensitive adhesive sheet for test A 50 µm polyethylene terephthalate film was coated with an electron beam-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition melted at 150 ° C to a thickness of about 25 µm. The surface of the obtained layer of the composition was irradiated with an electron beam of 4 Mrad and cured to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for testing.
（４）感圧接着性の測定 JIS R−6253に規定する＃280の耐水研磨紙でみがいた
SUS304のステンレス鋼板に（３）で作成した試験用感圧
接着シートを用いJIS Z−0237の方法に従って圧着し、2
0分後、20℃、65％RH、剥離速度300mm/minの条件下でそ
の剥離強度（g/25mm）を測定する。感圧接着性の値とし
ては、600g/25mm以上であるのが好ましく、1000g/25mm
以上であるのが特に好ましい。(4) Measurement of pressure-sensitive adhesiveness Brushed with # 280 water-resistant abrasive paper specified in JIS R-6253
The test pressure-sensitive adhesive sheet prepared in (3) was pressed on a stainless steel plate of SUS304 in accordance with the method of JIS Z-0237.
After 0 minute, the peel strength (g / 25 mm) is measured under the conditions of 20 ° C., 65% RH, and a peel speed of 300 mm / min. The value of the pressure-sensitive adhesiveness is preferably 600 g / 25 mm or more, and 1000 g / 25 mm.
The above is particularly preferred.
（５）接着力の測定 JIS R−6253に規定する＃280の耐水研磨紙でみがいた
SUS304のステンレス鋼板に（３）で作成した試験用感圧
接着シートを用いJIS Z−0237の方法に従って圧着し、2
4時間後、20℃、65％RH、剥離速度300mm/minの条件下で
その剥離強度（g/25mm）を測定する。接着力としては、
1000g/25mm以上であるのが好ましく、1400g/25mm以上で
あるのが特に好ましい。(5) Measurement of adhesive strength Polished with water-resistant abrasive paper of # 280 specified in JIS R-6253
The test pressure-sensitive adhesive sheet prepared in (3) was pressed on a stainless steel plate of SUS304 in accordance with the method of JIS Z-0237.
Four hours later, the peel strength (g / 25 mm) is measured under the conditions of 20 ° C., 65% RH, and a peel speed of 300 mm / min. As the adhesive strength,
It is preferably at least 1000 g / 25 mm, particularly preferably at least 1400 g / 25 mm.
（６）凝集力の測定 JIS R−6253に規定する＃280の耐水研磨紙でみがいた
SUS304のステンレス鋼板に、（３）で作成した試験用感
圧接着シートの貼着面積が25×25mm2になる様に貼りつ
け、2kgローラーを１往復して圧着した。(6) Measurement of cohesive strength Polished with # 280 water-resistant abrasive paper specified in JIS R-6253
The test pressure-sensitive adhesive sheet prepared in (3) was adhered to a SUS304 stainless steel sheet so that the adhesion area was 25 × 25 mm 2 , and the 2 kg roller was reciprocated once and pressed.
これを40℃×30％RHの雰囲気下で1kgの静荷重を試料
にかけ荷重が落下するまでの時間を測定する。凝集力と
しては、100分以上であるのが好ましく、500分以上であ
るのが特に好ましい。A 1 kg static load is applied to the sample in an atmosphere of 40 ° C. × 30% RH, and the time until the load drops is measured. The cohesive force is preferably at least 100 minutes, particularly preferably at least 500 minutes.
（７）曲面接着性の測定 （３）で作成した試験用感圧接着シートより10mm×20
mmの試験片を切り出し、φ10mmのポリエチレン製の棒
〔JIS K−6768に規定する方法でγ0＝43dyn/cmのポリエ
チレン〕に貼付け、20℃、65％RHの条件下24時間放置し
た後の、試験片の棒からの浮きの様子を観察する。(7) Measurement of curved surface adhesiveness 10 mm × 20 from the pressure-sensitive adhesive sheet for test created in (3)
mm test piece was cut out, affixed to a φ10 mm polyethylene rod [polyethylene γ 0 = 43 dyn / cm according to the method specified in JIS K-6768], and left standing at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours. Then, the state of the test piece floating from the rod is observed.
○；浮きなし △；少し浮きあり ×；完全に浮きあり 曲面接着性としては○であることが必要である。；: No lifting ；: slightly floating ×: completely floating It is necessary that the surface adhesion be ○.
参考例１ 還流冷却管、温度計、攪拌機、逐次滴下装置を取付け
たセパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重
合開始剤としてエチルアセテート（EAc）80重量部及び
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.0125重量部を入
れ、次いでブチルアクリレート（BA）94重量部及びアク
リル酸（AA）６重量部からなる単量体混合物の中25重量
部を加えて加熱し、内温80〜85℃に調節しながら40分間
重合を行った。Reference Example 1 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a sequential dropping device, 80 parts by weight of an organic solvent for initial addition and ethyl acetate (EAc) as a polymerization initiator and azobisisobutyronitrile ( 0.125 parts by weight of AIBN), 25 parts by weight of a monomer mixture consisting of 94 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 6 parts by weight of acrylic acid (AA) are added and heated to an internal temperature of 80 to 85 ° C. Polymerization was carried out for 40 minutes while controlling.
次に内温を80〜85℃に保ちながら、単量体混合物の残
量75重量部、EAc20重量部及びAIBN0.125重量部からなる
逐次添加用混合物を約90分間にわたって逐次滴下し、更
に90分間内温を80〜85℃に保って固形分約50重量％のア
クリル系共重合体溶液を得た。この共重合体のｗは17
万、Tgは−42℃であった。Next, while maintaining the internal temperature at 80 to 85 ° C., a mixture for sequential addition consisting of 75 parts by weight of the remaining amount of the monomer mixture, 20 parts by weight of EAc and 0.125 parts by weight of AIBN was successively dropped over about 90 minutes, and further 90 parts by weight. While maintaining the internal temperature at 80 to 85 ° C. for one minute, an acrylic copolymer solution having a solid content of about 50% by weight was obtained. The w of this copolymer is 17
The Tg was -42 ° C.
参考例２〜５ 参考例１と同様な装置を用い且つ第１表に示した単量
体組成、初期添加用混合物及び逐次添加用混合物を用い
て参考例１と同様に重合を行なってアクリル系共重合体
溶液を得た。この共重合体のｗ及びTgを第１表に示し
た。Reference Examples 2 to 5 Using the same apparatus as in Reference Example 1 and using the monomer composition, the initial addition mixture and the sequential addition mixture shown in Table 1, polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an acrylic resin. A copolymer solution was obtained. Table 1 shows w and Tg of this copolymer.
実施例１ 参考例で得られたアクリル系共重合体溶液100重量部
に、酸化防止剤としてスミライザーGM〔商品名：住友化
学工業（株）製:2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）モノアクリレート（MBPM
A）〕0.25重量部を加えて混合し、減圧乾燥により固形
分99重量％まで濃縮し、次いでポリ不飽和化合物として
トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）を
0.5重量部及びフォトマー4149−SN〔商品名；サンノプ
コ（株）製：エトキシ化トリメチロールプロパントリア
クリレート（TMPTEA）〕を1.5重量部、アミノ単量体と
してジエチルアミノエチルメタクリレート（DE）2.5重
量部を混合して電子線硬化型ホットメルト感圧接着剤組
成物を得た。得られた組成物の各種物性の測定結果を第
２表に示す。 Example 1 To 100 parts by weight of the acrylic copolymer solution obtained in Reference Example was added Sumireizer GM [trade name: 2,2'-methylenebis (6-t-butyl) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] as an antioxidant. -4-methylphenol) monoacrylate (MBPM
A)], add 0.25 parts by weight, mix and concentrate by vacuum drying to a solid content of 99% by weight, and then trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) as a polyunsaturated compound.
0.5 part by weight, 1.5 parts by weight of Photomer 4149-SN (trade name; manufactured by San Nopco Co., Ltd .: ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (TMPTEA)), and 2.5 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate (DE) as an amino monomer are mixed. Thus, an electron beam-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition was obtained. Table 2 shows the measurement results of various physical properties of the obtained composition.
実施例２及び比較例１、２ 実施例１において、TMPTAおよび／またはTMPTEAの使
用量を変える以外は同様にして電子線硬化型ホットメル
ト感圧接着剤組成物を得た。得られた組成物の組成及び
各種物性の測定結果を第２表に示す。Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 An electron beam-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of TMPTA and / or TMPTEA was changed. Table 2 shows the measurement results of the composition and various physical properties of the obtained composition.
実施例３及び比較例３ 実施例１において、DEの使用量を変え、または、これ
を使用しない以外は同様にして電子線硬化型ホットメル
ト感圧接着剤組成物を得た。得られた組成物の組成及び
各種物性の測定結果を第２表に示す。Example 3 and Comparative Example 3 An electron beam-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of DE was changed or not used. Table 2 shows the measurement results of the composition and various physical properties of the obtained composition.
実施例４及び比較例４ 実施例１において、DEの代りにジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド（DMAPAA）、または、２−エチルヘキ
シルアクリレート（2EHA）を用いる以外は同様にして電
子線硬化型ホットメルト感圧接着剤組成物を得た。得ら
れた組成物の組成及び各種物性の測定結果を第２表に示
す。Example 4 and Comparative Example 4 An electron beam-curable hot melt pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAA) or 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was used instead of DE. A composition was obtained. Table 2 shows the measurement results of the composition and various physical properties of the obtained composition.
比較例５及び６ 実施例１において、参考例１のアクリル系共重合体密
液の代りに参考例２または３のアクリル系共重合体溶液
を用いる以外は同様にして電子線硬化型ホットメルト感
圧接着剤組成物を得た。得られた組成物の組成及び各種
物性の測定結果を第２表に示す。Comparative Examples 5 and 6 In the same manner as in Example 1, except that the acrylic copolymer solution of Reference Example 2 or 3 was used instead of the acrylic copolymer dense liquid of Reference Example 1, an electron beam-curable hot melt solution was used. A pressure-sensitive adhesive composition was obtained. Table 2 shows the measurement results of the composition and various physical properties of the obtained composition.
比較例７ 実施例１において、酸化防止剤を使用しない以外は同
様にして電子線硬化型ホットメルト感圧接着剤組成物を
得た。得られた組成物の組成及び各種物性の測定結果を
第２表に示す。Comparative Example 7 An electron beam-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no antioxidant was used. Table 2 shows the measurement results of the composition and various physical properties of the obtained composition.
実施例５及び６ 実施例１において、参考例１のアクリル系共重合体溶
液の代りに参考例４または５のアクリル系共重合体溶液
を用いる以外は同様にして電子線硬化型ホットメルト感
圧接着剤組成物を得た。得られた組成物の組成及び各種
物性の測定結果を第２表に示す。Examples 5 and 6 In Example 1, an electron beam-curable hot melt pressure-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic copolymer solution of Reference Example 4 or 5 was used instead of the acrylic copolymer solution of Reference Example 1. An adhesive composition was obtained. Table 2 shows the measurement results of the composition and various physical properties of the obtained composition.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−43987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167378（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−176370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108275（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276879（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) References JP-A-63-43987 (JP, A) JP-A-62-167378 (JP, A) JP-A-58-108276 (JP, A) JP-A-59-176370 (JP, A) JP-A-58-108275 (JP, A) JP-A-2-276879 (JP, A)
Claims (1)
量平均分子量が５〜50万である（共）重合体100重量
部、 B.1分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリ
ロキシ基および／またはメタリロキシ基を２個以上有
し、且つ、その分子量が1000未満である化合物の群から
選ばれた１種または２種以上の化合物１〜10重量部、 C.下記一般式で表わされる化合物１〜30重量部、 並びに、 D.酸化防止剤0.1〜１重量部、 を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
型ホットメルト感圧接着剤組成物。1. The following A to D: A. 100 parts by weight of an acrylic (co) polymer having a weight average molecular weight by GPC of 50,000 to 500,000; 1 to 10 parts by weight of one or more compounds selected from the group of compounds having two or more acryloyl groups, methacryloyl groups, allyloxy groups and / or methacryloxy groups and having a molecular weight of less than 1000 C. 1 to 30 parts by weight of a compound represented by the following general formula, And D. 0.1 to 1 part by weight of an antioxidant. An active energy ray-curable hot melt pressure-sensitive adhesive composition comprising:
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1989
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