JP2742191B2 - Method for catalytic conversion of organic compounds - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物の接触転化
方法に関し、より詳しく言うと、触媒反応時、触媒再生
時等のいずれかの工程で触媒が水蒸気雰囲気下に曝され
るタイプの種々の有機化合物変換プロセスを水蒸気に接
しても活性低下の少ないガロアルミノシリケート系触媒
を用いて効率よく実施し、種々の有用な有機化合物を有
利に製造するための方法である有機化合物の接触転化方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for catalytically converting an organic compound, and more particularly, to a method of exposing a catalyst to a steam atmosphere in any step such as a catalyst reaction and a catalyst regeneration. The organic compound conversion process is a method for producing various useful organic compounds efficiently by efficiently using a galloaluminosilicate-based catalyst having a small activity decrease even when exposed to water vapor. About.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ゼオライト触媒は、種々の有機化合物の
接触転化反応に活性を示すことから、工業上極めて重要
な触媒である。ゼオライトには、その構造及び組成によ
って種々のものがあり、これらは触媒若しくは触媒成分
として、多様な有機化合物変換プロセスに広く用いられ
ている。これら種々の構造及び組成のゼオライトの中で
も、最近、ガロアルミノシリケートが、パラフィンやオ
レフィンの芳香族化反応等の各種の炭化水素の接触転化
反応に対して優れた触媒活性を示すことから特に注目さ
れている。2. Description of the Related Art Zeolite catalysts are extremely important industrially because they exhibit activity in the catalytic conversion of various organic compounds. There are various types of zeolites depending on their structures and compositions, and these are widely used as catalysts or catalyst components in various organic compound conversion processes. Among these zeolites having various structures and compositions, galloaluminosilicate has recently been particularly noticed because of its excellent catalytic activity for catalytic conversion of various hydrocarbons such as aromatization of paraffins and olefins. ing.

【０００３】しかし、ガロアルミノシリケート系触媒の
場合も、一般のゼオライト系触媒と同様に、該芳香族化
反応等の高温下での炭化水素の転化反応の際には触媒上
にコークが析出するので、このため触媒活性が低下す
る。この触媒活性の低下は、一般に、炭素数の大きい炭
化水素を原料とする場合ほど著しく、また、パラフィン
よりもオレフィンの場合の方がコークを生成しやすく活
性低下がより著しくなるという傾向を示す。実際、ガロ
アルミノシリケート触媒上で炭化水素の芳香族化反応の
場合、プロパンやブタンという極く低級のパラフィンを
原料として用いる場合には触媒活性の低下はさほど著し
くはないが、より高級パラフィンやオレフィン類を含有
する炭化水素を原料として用いると活性低下は著しくな
り、通常、１００時間以上高活性を持続させることは極
めて困難である。However, even in the case of a galloaluminosilicate catalyst, coke precipitates on the catalyst during a hydrocarbon conversion reaction at a high temperature such as the aromatization reaction, similarly to a general zeolite catalyst. Therefore, the catalytic activity is reduced. This decrease in catalytic activity is generally remarkable when a hydrocarbon having a large number of carbon atoms is used as a raw material, and coke tends to be formed more easily in the case of olefins than in the case of paraffins. In fact, in the case of the aromatization reaction of hydrocarbons on a galloaluminosilicate catalyst, when using very low-grade paraffin such as propane or butane as a raw material, the catalytic activity is not significantly reduced, but higher paraffin or olefin is used. When a hydrocarbon containing a compound is used as a raw material, the activity decreases significantly, and it is usually extremely difficult to maintain a high activity for 100 hours or more.

【０００４】そこで、こうした芳香族化反応等のコーク
の析出によって活性低下を起こしやすい反応の場合に
は、高温下でコークを燃焼させるという触媒再生を頻繁
に行うことが必要となる。その際、触媒は再生毎にコー
クの燃焼によって生じる水蒸気に高温下で曝されること
になるので、もし、触媒の耐水熱性が不十分であると再
生毎に触媒の活性が大きく低下してしまい、その結果、
触媒の繰り返し使用寿命が著しく短くなるというプロセ
ス上の重大な問題点を生じる。したがって、上記の芳香
族化反応のように触媒再生時に触媒が高温下で水蒸気と
接触する有機化合物の接触転化方法においては、触媒機
能に優れているだけでなく、耐水熱性にも十分に優れた
ガロアルミノシリケートを使用することが強く要望され
ている。[0004] Therefore, in the case of a reaction such as the aromatization reaction, in which the activity is likely to be reduced due to the deposition of coke, it is necessary to frequently regenerate the catalyst by burning the coke at a high temperature. At that time, the catalyst is exposed to steam generated by coke combustion at a high temperature every regeneration, so if the hydrothermal resistance of the catalyst is insufficient, the activity of the catalyst is greatly reduced at every regeneration. ,as a result,
This causes a serious problem in the process that the cycle life of the catalyst is significantly shortened. Therefore, in the catalytic conversion method of the organic compound in which the catalyst is brought into contact with water vapor at a high temperature during the regeneration of the catalyst as in the above-mentioned aromatization reaction, not only the catalytic function is excellent, but also the hydrothermal resistance is sufficiently excellent. There is a strong need to use galloaluminosilicate.

【０００５】ところで、ガロアルミノシリケート触媒を
用いる芳香族化反応については、従来、各種の技術が提
案されている。例えば、特表昭６０−５０１３５７号公
報には、ある種のガロアルミノシリケートをスチーム処
理（スチーミング）することによってその芳香族化活性
が増大することが記載されている。しかしながら、該公
報には、長時間スチーム処理する場合の活性の変化（す
なわち、触媒再生時や繰り返し再生の際に要求されるよ
うな高温下かつ長時間の水蒸気処理によっても触媒活性
が十分に保持されるのかどうかという点）についての記
載は見られないし、また、ガロアルミノシリケートの調
製法（合成法）による耐水熱性の差異（すなわち、耐水
熱性に優れたガロアルミノシリケートを得るにはどのよ
うな合成法によればよいのかという点）についても触れ
ていない。[0005] Various techniques have been proposed for the aromatization reaction using a galloaluminosilicate catalyst. For example, Japanese Patent Publication No. 60-501357 discloses that a certain galloaluminosilicate is steamed (steamed) to increase the aromatization activity. However, the publication states that the change in activity during long-term steam treatment (that is, the catalyst activity is sufficiently maintained even under high temperature and long-time steam treatment required during catalyst regeneration or repeated regeneration). Is not found, and the difference in hydrothermal resistance due to the method of preparing galloaluminosilicate (synthesis method) (that is, what is required to obtain galoaluminosilicate having excellent hydrothermal resistance) The question of whether the synthesis method should be used).

【０００６】また、特開平１−１０３９１６号公報に
は、７００〜１０００℃で焼成することによって変性し
たガロアルミノシリケートを用いることによって、各種
の炭化水素原料から芳香族炭化水素が高収率で得られる
ことが記載されている。しかし、この場合には、ガロア
ルミノシリケートを水蒸気に接触させた際の活性の変化
については何等記載されていない。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 1-103916 discloses that aromatic hydrocarbons can be obtained in high yield from various hydrocarbon raw materials by using galloaluminosilicate modified by firing at 700 to 1000 ° C. Is described. However, in this case, there is no description about a change in activity when the galloaluminosilicate is brought into contact with water vapor.

【０００７】すなわち、これらの従来技術は、ガロアル
ミノシリケートが炭化水素の芳香族化反応に対して高活
性な触媒となるという点については評価することができ
るものの、どのような製法及び組成のガロアルミノシリ
ケートが高い耐水熱性を有し、触媒再生やその繰り返し
に十分に耐えるかという点については不明であるので、
触媒の再生、特に、反応と再生を頻繁に繰り返すプロセ
スと言う点においては実用的でない。That is, although these prior arts can be evaluated for the fact that galloaluminosilicate is a highly active catalyst for the aromatization reaction of hydrocarbons, the galloaluminosilicate can be evaluated for any production method and composition. Since it is unknown whether aluminosilicate has high hydrothermal resistance and sufficiently withstands catalyst regeneration and its repetition,
Regeneration of the catalyst, especially in the process of frequently repeating the reaction and regeneration, is not practical.

【０００８】したがって、どのような製法及び組成のガ
ロアルミノシリケートが十分な触媒活性を有し、しか
も、触媒再生やその繰り返しに十分に耐えるような高い
耐水熱性を有するかを明かにすることが重要な課題とな
っている。Therefore, it is important to clarify which galloaluminosilicate of the production method and composition has sufficient catalytic activity and high hydrothermal resistance enough to withstand regeneration and repetition of the catalyst. Is an important issue.

【０００９】なお、このような耐水熱性の向上は、ガロ
アルミノシリケートに限らず、他のゼオライトについて
も重要な課題になっている。[0009] Such improvement in hydrothermal resistance is an important issue not only for galloaluminosilicate but also for other zeolites.

【００１０】例えば、ガス油の接触分解において、７オ
ングストロームよりも大きい孔径を有するゼオライト
（ＦＣＣ触媒）にＭＦＩ型ゼオライトの一種であるＺＳ
Ｍ−５を添加した触媒を用いると、これを添加しない場
合と比べて、得られるガソリンのオクタン価と収率が共
に改善された結果が得られることが示されている（特開
昭４７−８０７４号公報）。しかしながら、該公報に記
載された方法で合成したＺＳＭ−５は、耐水熱性に劣
り、触媒再生時にスチーム雰囲気に接する度に活性が著
しく低下し、その添加効果は急激に失われていく。この
ため、上記の接触分解プロセスではＺＳＭ−５の添加を
連続的に行う必要があり、多量のＺＳＭ−５を必要とす
る。For example, in the catalytic cracking of gas oil, a zeolite (FCC catalyst) having a pore size larger than 7 angstroms is added to ZS which is a kind of MFI type zeolite.
It has been shown that the use of a catalyst to which M-5 is added results in an improvement in both the octane number and the yield of the resulting gasoline as compared to the case where no catalyst is added (Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-8074). No.). However, ZSM-5 synthesized by the method described in this publication is inferior in hydrothermal resistance, and its activity is remarkably reduced every time it comes into contact with a steam atmosphere during catalyst regeneration, and the effect of its addition is rapidly lost. For this reason, in the above catalytic cracking process, it is necessary to continuously add ZSM-5, and a large amount of ZSM-5 is required.

【００１１】また、ＦＣＣ触媒に大結晶のＺＳＭ−５を
添加した場合には、小結晶のＺＳＭ−５を添加した場合
に比較してスチーム処理による活性低下が少ないという
結果も報告されている（特開昭６０−２０８３９５号公
報）。しかしながら、この場合にも、スチーム処理によ
る活性の低下の問題は十分に解決されていない。[0011] It has also been reported that when large crystal ZSM-5 is added to the FCC catalyst, the activity decrease due to steam treatment is less than when small crystal ZSM-5 is added (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157556). JP-A-60-208395). However, also in this case, the problem of the decrease in activity due to the steam treatment has not been sufficiently solved.

【００１２】そこで、ＺＳＭ−５の耐水熱性を向上させ
るべく種々の検討がなされている。例えば、ＺＳＭ−５
にＩＢ族金属（Ｃｕ、Ａｇ）、ＩＩＢ族金属（Ｚｎ）や
ＶＩＩＩ族金属をイオン交換して導入することによっ
て、その耐水熱性が向上することが主張されている（特
開昭５５−５１４４０号公報、同５９−１１７５８４号
公報）。しかし、その向上効果は十分ではなく、また、
例えば、Ａｇ⁺ 等の交換したカチオンが還元されるとそ
の効果は失われてしまうという問題もある。Therefore, various studies have been made to improve the hydrothermal resistance of ZSM-5. For example, ZSM-5
It has been argued that the ion-exchange and introduction of a Group IB metal (Cu, Ag), a Group IIB metal (Zn), or a Group VIII metal into the material improves its hydrothermal resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 55-51440). Gazette, JP 59-117584 A). However, the improvement effect is not enough,
For example, when an exchanged cation such as Ag ⁺ is reduced, its effect is lost.

【００１３】このように、ゼオライトの耐水熱性を十分
に向上させることは、一般に容易ではなく、ガロアルミ
ノシリケートについても、製法や組成等について十分に
詳細な検討を行ってはじめて十分に耐水熱性に優れたも
のが見出されるものと思われる。[0013] As described above, it is generally not easy to sufficiently improve the hydrothermal resistance of zeolite, and the galloaluminosilicate can be sufficiently excellent in hydrothermal resistance only after sufficiently examining the production method and composition. Seems to be found.

【００１４】ここで、もし、耐水熱性に優れたガロアル
ミノシリケートが見出されたならば、そのガロアルミノ
シリケートは、前記した炭化水素の芳香族化反応に対し
てのみならず、上記のＺＳＭ−５等の他のゼオライトを
用いる各種の反応に有効に用いることができることも期
待できる。また、触媒再生時に限らず、反応時等に高温
下で水蒸気とも接触を余儀なくされる多種多様な有機化
合物の接触転化方法（例えば、アルコールの脱水反応や
ＣＯの水素化反応など反応によって水を生じるような反
応、あるいは、オレフィンの水和反応等の原料に水を使
用する反応、さらには、原料系に水を添加して行う反応
など）に対しても有効に使用することが期待できるので
ある。Here, if a galloaluminosilicate excellent in hydrothermal resistance is found, the galloaluminosilicate not only reacts to the above-mentioned aromatization reaction of hydrocarbon but also to the above-mentioned ZSM- It can also be expected that it can be effectively used for various reactions using other zeolites such as 5. In addition, not only during the regeneration of the catalyst, but also at the time of the reaction and the like at a high temperature, the contact conversion with a variety of organic compounds is required (for example, water is generated by a reaction such as an alcohol dehydration reaction or a CO hydrogenation reaction). Such a reaction, or a reaction using water as a raw material such as a hydration reaction of an olefin, and a reaction performed by adding water to a raw material system) can be expected to be effectively used. .

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
を鑑みてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances.

【００１６】本発明の目的は、触媒が水蒸気と接触する
ことがある種々の有機化合物の接触転化方法に、反応時
や触媒再生時等に高温下で水蒸気に接しても活性低下の
少ないガロアルミノシリケートを触媒若しくは触媒成分
として用いて、少なくとも触媒の水蒸気との接触による
活性及び機能低下を十分に抑制してプロセス効率を著し
く向上させた有機化合物の転化方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide a method for catalytic conversion of various organic compounds in which a catalyst may come into contact with water vapor, such as a galo-alumino compound having a small activity reduction even when exposed to water vapor at a high temperature during a reaction or regeneration of a catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for converting an organic compound, wherein silicate is used as a catalyst or a catalyst component, and at least the activity and the function of the catalyst due to contact with water vapor are sufficiently suppressed and the process efficiency is remarkably improved.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応時や
触媒再生時等に触媒が水蒸気と接触することがある種々
の有機化合物の接触転化方法について、高温下で水蒸気
に接しても活性低下の少ないガロアルミノシリケートを
触媒若しくは触媒成分として使用することができたなら
ば、そのプロセスの効率を著しく改善することができる
ものと考え、従来のＺＳＭ−５等のＭＦＩ型ゼオライト
の耐水熱性を改善すべく鋭意研究を行った。その結果、
特定の組成｛ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃ ＋Ｇａ₂Ｏ₃）比及び
ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比｝及び特性（ＮＭＲによるＳｉＯ
Ｈ／酸性ＯＨ比）を有するガロアルミノシリケートがそ
の条件を満足し、種々の水蒸気が触媒と接触するタイプ
の有機化合物の接触転化方法におけるその接触転化反応
の触媒若しくは触媒成分として極めて有効であることを
見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have described a method for catalytically converting various organic compounds in which a catalyst may come into contact with steam during a reaction or during regeneration of a catalyst, even when exposed to steam at a high temperature. If galloaluminosilicate having a small activity decrease can be used as a catalyst or a catalyst component, it is considered that the efficiency of the process can be remarkably improved, and the hydrothermal resistance of the conventional MFI-type zeolite such as ZSM-5 is considered. We conducted intensive research to improve. as a result,
Specific composition {SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio and SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ ratio} and properties (SiO ₂ by NMR
G / aluminosilicate having an H / acid OH ratio) satisfies the conditions, and is extremely effective as a catalyst or a catalyst component of the catalytic conversion reaction in a catalytic conversion method of an organic compound of a type in which various water vapors come into contact with a catalyst. Was found.

【００１８】本発明者らは、こうした知見に基づいて本
発明を完成するに至った。The present inventors have completed the present invention based on these findings.

【００１９】すなわち、本発明は、触媒が水蒸気に接触
する工程を含む有機化合物の接触転化方法において、該
触媒として、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比（モ
ル比）が２０〜２００であり、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比
（モル比）が５０以上であり、かつイオン交換によりＨ
型とした場合に、¹Ｈ−ＮＭＲによるＳｉＯＨの強度Ｉ
_{SiO H}と酸性ＯＨの強度Ｉ_H+の比（Ｉ_SiOH／Ｉ_H+）が０〜
０．５であるＭＦＩ型ガロアルミノシリケートを含有す
る触媒を用いることを特徴とする有機化合物の接触転化
方法を提供するものである。That is, according to the present invention, there is provided a method for catalytically converting an organic compound comprising a step of bringing a catalyst into contact with steam, wherein the catalyst has a SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio (molar ratio) of 20. ２００200, the SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ ratio (molar ratio) is 50 or more, and H
In the case of a mold, the strength I of SiOH by ¹ H-NMR I
The ratio (I _SiOH / I _H +) of the intensity I _H + between _{SiO H} and acidic OH is 0 to
An object of the present invention is to provide a method for catalytically converting an organic compound, which comprises using a catalyst containing an MFI type galloaluminosilicate of 0.5.

【００２０】本発明の方法において、有機化合物の転化
反応の触媒又は触媒成分として使用する前記ＭＦＩ型ガ
ロアルミノシリケートは、単にＭＦＩ型であるだけでな
く、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比がモル比で２
０〜２００、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比がモル比で５０以上
であり、かつ、該ガロアルミノシリケートをイオン交換
により実質的に完全にＨ型とした場合に¹Ｈ−ＮＭＲに
よるＳｉＯＨの強度Ｉ_{S iOH}と酸性ＯＨの強度Ｉ_H+の比
（Ｉ_SiOH／Ｉ_H+）が０〜０．５の範囲にあることが重要
である。In the method of the present invention, the MFI-type galloaluminosilicate used as a catalyst or a catalyst component for the conversion reaction of an organic compound is not only of the MFI type but also of SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O). ₃ ) The ratio is 2 in molar ratio
0 to 200, when the molar ratio of SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ is 50 or more and the galloaluminosilicate is substantially completely H-type by ion exchange, the strength of SiOH by ¹ H-NMR It is important that the ratio (I _SiOH / I _H +) of the intensity I _H + of I _{S iOH} to the acid OH be in the range of 0 to 0.5.

【００２１】このような条件を満足するところの前記Ｍ
ＦＩ型ガロアルミノシリケートは、例えば炭化水素の芳
香族化反応等の各種の有機化合物の接触転化反応に対し
て十分な触媒活性を与えることができる上に、耐水熱性
に優れ、反応時や触媒再生時等において高温下でスチー
ム雰囲気に接しても、その活性低下が十分に小さく、触
媒が水蒸気と接触する工程を含む各種の有機化合物の接
触転化方法における有機化合物の接触転化反応用の触媒
又は触媒成分として極めて有効である。すなわち、水が
生成したり、水を添加して行う反応等のスチーム雰囲気
下での反応においてその活性低下が少なく、触媒活性を
長時間好適に持続することができる。また、スチーム含
有ガスによる再生処理や空気等によるコークの燃焼除去
といった再生処理中に水蒸気が発生する再生処理等の水
蒸気雰囲気による触媒再生を行ってもその触媒活性は低
下しにくく、したがって、そのような再生処理を頻繁に
繰り返しことが要求される有機化合物の接触転化プロセ
スに対しても好適に使用することができる。The above-mentioned M satisfying the above conditions is satisfied.
FI-type galloaluminosilicates can provide sufficient catalytic activity for catalytic conversion reactions of various organic compounds such as, for example, aromatization reactions of hydrocarbons, and have excellent hydrothermal resistance, and can be used during reaction and catalyst regeneration. Catalyst or catalyst for catalytic conversion reaction of organic compounds in various organic compound catalytic conversion methods including a step in which the catalyst is brought into contact with water vapor even when exposed to a steam atmosphere at a high temperature at a high temperature. Very effective as a component. That is, in a reaction under a steam atmosphere such as a reaction in which water is produced or water is added, the activity of the catalyst is less reduced, and the catalyst activity can be suitably maintained for a long time. Further, even when the catalyst is regenerated in a steam atmosphere such as a regeneration process in which steam is generated during a regeneration process such as a regeneration process using a steam-containing gas or a combustion removal of coke with air or the like, the catalyst activity is hardly reduced, and therefore, such a catalyst is not used. It can also be suitably used for a catalytic conversion process of an organic compound, which requires frequent repetition of a regeneration treatment.

【００２２】ここで、前記Ｉ_SiOH／Ｉ_H+比は、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによる測定を次のようにして行った再に得られるも
のとする。Here, the I _SiOH / I _H + ratio is ¹ H-N
It shall be obtained again when the measurement by MR is performed as follows.

【００２３】すなわち、種々の方法で調製したガロアル
ミノシリケートを、例えば塩酸等の鉱酸あるいはアンモ
ニウム塩で実質的に完全にイオン交換し、これを焼成す
ることによって得られるＨ型ガロアルミノシリケート
を、４００℃で１時間真空排気した後、室温で常法に従
って¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。その際得られ
るＮＭＲスペクトルにおいて、１．８ｐｐｍ付近に出現
するシラノール基（ＳｉＯＨ）のＯＨのピーク強度（ピ
ーク面積）をＩ_SiOHとし、一方、４．５ｐｐｍ付近に出
現する酸性ＯＨのピーク強度（ピーク面積）をＩ_H+と
し、その比Ｉ_SiOH／Ｉ_H+を前記Ｉ_SiOH／Ｉ_H+と定義する
ものとする。That is, H-type galloaluminosilicate obtained by substantially completely ion-exchanging galloaluminosilicate prepared by various methods with, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid or an ammonium salt, and calcining the same, After evacuation at 400 ° C. for 1 hour, the ¹ H-NMR spectrum is measured at room temperature according to a conventional method. In the NMR spectrum obtained at this time, the peak intensity (peak area) of the OH of the silanol group (SiOH) appearing at around 1.8 ppm is defined as I _SiOH , while the peak intensity (peak) of the acidic OH appearing at around 4.5 ppm the area) and I _H +, and defines the + and the ratio I _SiOH / I _H and the I _SiOH / I _H +.

【００２４】なお、前記Ｉ_SiOH／Ｉ_H+が０〜０．５の範
囲にあるＭＦＩ型ガロアルミノシリケートという意味
は、前記のようにＨ型とした時に¹Ｈ−ＮＭＲ測定によ
るＩ_{SiO H}／Ｉ_H+比が０〜０．５の範囲にあればよいとい
う意味であり、該ガロアルミノシリケートの使用時にお
けるＩ_SiOH／Ｉ_H+が必ずしもこの範囲になければならな
いという意味ではない。すなわち、本発明においては、
前記ＭＦＩ型ガロアルミノシリケートは、後述のよう
に、Ｈ型としてだけでなく、各種の金属イオン等のイオ
ンで交換したり、各種の成分を担持したり、各種の処理
をしたり、他の成分と混合したり、種々の形態で使用す
ることができるが、このような場合には、もはや前記Ｉ
_SiOH／Ｉ_H+の値は必ずしも上記の範囲にあるとは限らな
いことに留意すべきである。The MFI-type galloaluminosilicate in which I _SiOH / I _H + is in the range of 0 to 0.5 means that I _{SiO H} / I _H + by ¹ H-NMR measurement when the H-type is used as described above. This means that the I _H + ratio should be in the range of 0 to 0.5, and does not mean that I _SiOH / I _H + when the galloaluminosilicate is used must be in this range. That is, in the present invention,
As described later, the MFI-type galloaluminosilicate is not limited to the H-type, but is exchanged with ions such as various metal ions, carries various components, performs various treatments, and performs other processes. And can be used in various forms. In such a case,
_SiOH / I _H + values are necessarily to be noted that not to be in the above range.

【００２５】ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比が２
０〜２００、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比が５０以上の範囲に
あっても、前記Ｉ_SiOH／Ｉ_H+が０．５より大きいＭＦＩ
型ガロアルミノシリケートでは、耐水熱性が不十分であ
り、スチームによる活性低下が大きく、また、場合によ
っては活性（若しくは活性の向上効果）自体も小さいこ
とがある。一方、前記Ｉ_SiOH／Ｉ_H+が０〜０．５の範囲
にあっても、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比が２
０未満又は２００より大きかったり、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ
₃比が５０未満であったりするものは、同様に、スチー
ムによる活性低下が大きい。中でも、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂
Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比が２０未満の低シリカのものは炭素
質の析出が顕著となることもあり、いずれにしても本発
明の目的を達成することができない。When the SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio is 2
0 to 200, and even when the SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ ratio is in the range of 50 or more, the MFI in which the I _SiOH / I _H + is larger than 0.5.
The type galloaluminosilicate has insufficient hydrothermal resistance, a large decrease in activity due to steam, and in some cases, the activity itself (or the activity improving effect) itself is small. On the other hand, even if I _SiOH / I _H + is in the range of 0 to 0.5, the SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio is 2
Less than 0 or greater than 200, or SiO ₂ / Ga ₂ O
_{In the case where the} ratio is less than 50, the activity is greatly reduced by steam. Above all, SiO ₂ / (Al ₂
In the case of low silica having an O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio of less than 20, the deposition of carbonaceous material may be remarkable, and in any case, the object of the present invention cannot be achieved.

【００２６】ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比の好
ましい範囲は、対象とする反応の種類等の使用目的や反
応条件等の操作条件などによって異なるので一律に定め
ることができないが、触媒活性の点から見ると、通常、
２０〜１００、更に好ましくは４０〜１００である。The preferred range of the SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio cannot be determined uniformly since it varies depending on the purpose of use such as the type of reaction to be performed and the operating conditions such as reaction conditions. , In terms of catalytic activity,
It is 20-100, more preferably 40-100.

【００２７】また、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比の好ましい範
囲は、通常１００以上である。ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比が
この範囲にある場合には、前記ＭＦＩ型ガロアルミノシ
リケートは、耐水熱性及び触媒活性により一層優れてお
り、例えばパラフィンやオレフィンの芳香族化反応に対
して特に高い活性を示す。ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比の更に
好ましい範囲は３００〜１００００である。The preferable range of the SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ ratio is usually 100 or more. When the SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ ratio is in this range, the MFI-type galloaluminosilicate is more excellent in hydrothermal resistance and catalytic activity, and is particularly high in aromatization reaction of, for example, paraffin or olefin. Show activity. A more preferable range of the SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ ratio is 300 to 10,000.

【００２８】本発明の方法における前記ＭＦＩ型ガロア
ルミノシリケートは、その結晶構造としてはＭＦＩ型の
ものであれば特に制限はなく、例えば、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、
ＩＳＩ−３、ＩＳＩ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＴＳ
−１、ＴＳＺ等の各種のゼオライトなどを挙げることが
できる。The MFI-type galloaluminosilicate used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it has an MFI-type crystal structure. For example, ZSM-5, ZSM-5
SM-8, zeta 1, zeta 3, Nu-4, Nu-5,
ISI-3, ISI-5, TZ-1, TPZ-1, TS
1, various zeolites such as TSZ and the like.

【００２９】本発明の方法において、触媒又は触媒成分
として使用する前記ＭＦＩ型ガロアルミノシリケート
は、（ａ）無機化合物のみからなる原料混合物（すなわ
ち、有機化合物を添加していない原料混合物）を用いる
ことにより、あるいは、（ｂ）無機化合物からなる原料
にアルコール類、アミン類及びアミノアルコール類のう
ちの少なくとも１種を添加した原料混合物を用いること
により好適に合成することができる。この（ａ）の合成
法及び（ｂ）の合成法ともに、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃ ＋
Ｇａ₂Ｏ₃ ）比（モル比）及びＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比（モ
ル比）が前記特定の範囲になるように考慮して、それぞ
れ、常法に従って行うことができる。In the method of the present invention, the MFI-type galloaluminosilicate used as a catalyst or a catalyst component uses (a) a raw material mixture consisting of only an inorganic compound (that is, a raw material mixture to which no organic compound is added). Or by using a raw material mixture obtained by adding at least one of alcohols, amines and amino alcohols to a raw material comprising an inorganic compound (b). In both the synthesis method (a) and the synthesis method (b), SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ +
It can be carried out according to a conventional method, taking into account that the (Ga ₂ O ₃ ) ratio (molar ratio) and the SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ ratio (molar ratio) fall within the above specific ranges.

【００３０】すなわち、前記（ａ）法による場合には、
シリカ源成分として例えば、水ガラス、シリカゾル等の
少なくとも１種を用い、アルミナ源成分として例えば、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等の少なく
とも１種を用い、ガリア源成分として例えば、硝酸ガリ
ウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウム、ガリウムメタル等
の少なくとも１種を用い、必要に応じてさらに適当な無
機添加剤を添加し、適宜組成及びｐＨ等の液性を調整
し、無機化合物のみからなる原料混合物を調製し、該原
料混合物から、適当な温度及び圧力で水熱合成すること
によって所定のＭＦＩ型ガロアルミノシリケートを合成
すればよい。That is, in the case of the method (a),
As a silica source component, for example, water glass, at least one of silica sol and the like is used, and as an alumina source component, for example,
Use at least one of aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium aluminate, alumina sol, aluminum hydroxide and the like, and use at least one of gallium nitrate, gallium sulfate, gallium oxide, gallium metal and the like as a gallium source component. Accordingly, a suitable inorganic additive is further added, and the liquid properties such as the composition and pH are appropriately adjusted to prepare a raw material mixture consisting of only the inorganic compound. From the raw material mixture, hydrothermal synthesis is performed at an appropriate temperature and pressure. Thus, a predetermined MFI-type galloaluminosilicate may be synthesized.

【００３１】その際、合成系に適宜、モルデナイト等の
他のゼオライトや予め調製された前記ＭＦＩ型ガロアル
ミノシリケート等を種結晶として添加して合成する方法
も好適に採用される。At that time, a method of suitably adding a zeolite such as mordenite or the previously prepared MFI-type galloaluminosilicate as a seed crystal to the synthesis system as a seed crystal is also suitably adopted.

【００３２】前記（ｂ）法による場合には、少なくとも
シリカ源成分、アルミナ源成分及びガリア源成分からな
る合成原料系に、アルコール、アミン及びアミノアルコ
ールのうちの少なくとも１種を添加して前記所定のＳｉ
Ｏ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比及びＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃
比のＭＦＩ型ガロアルミノシリケートを合成する。ここ
で添加するアルコールとして、各種のものが使用可能で
あるが、中でも通常は、例えば、ｎ−プロピルアルコー
ル等のプロピルアルコール、メタノール、エタノール、
ｎ−ブタノール等のブチルアルコール、アミルアルコー
ルなどの一価の比較的低級なアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等の二価
若しくは多価の比較的低級なアルコール類が好適に使用
される。前記アミンとしては、各種のものが使用可能で
あるが、中でも通常は、例えば、モルフォリン、ｎ−プ
ロピルアミン等のプロピルアミン、ブチルアミン、トリ
プロピルアミン、エチレンジアミン、ピロリジンなどの
比較的低級の１級〜３級のアミン類などが好適に使用さ
れる。前記アミノアルコールとしては、各種のものが使
用可能であるが、中でも通常は、例えば、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、トリ
エタノールアミン等の比較的低級のアミノアルコール類
などが好適に使用される。これらの、アルコール、アミ
ン及びアミノアルコールは、それらのうちの１種単独を
添加してもよいし、２種以上を添加してもよい。また、
前記（ｂ）法による場合は、本発明の目的を阻害しない
範囲で必要に応じて、これら以外の他の有機化合物を添
加して合成してもよい。In the case of the above method (b), at least one of alcohol, amine and amino alcohol is added to a synthetic raw material system comprising at least a silica source component, an alumina source component and a gallium source component, and Si
O ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio and SiO ₂ / Ga ₂ O ₃
A ratio of MFI type galloaluminosilicate is synthesized. Various alcohols can be used as the alcohol to be added here. Among them, usually, for example, propyl alcohol such as n-propyl alcohol, methanol, ethanol,
Monovalent relatively lower alcohols such as butyl alcohol and amyl alcohol such as n-butanol, and divalent or polyvalent relatively lower alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin are preferably used. As the amine, various ones can be used, and among them, usually, for example, morpholine, relatively lower primary such as propylamine such as n-propylamine, butylamine, tripropylamine, ethylenediamine, and pyrrolidine are used. Primary to tertiary amines are preferably used. As the amino alcohol, various ones can be used, and among them, for example, relatively lower amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine, propanolamine, and triethanolamine are preferably used. One of these alcohols, amines and amino alcohols may be added alone, or two or more thereof may be added. Also,
In the case of the method (b), the organic compound may be synthesized by adding other organic compounds as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.

【００３３】前記（ｂ）法による合成の際にも、合成系
に適宜、モルデナイト等の他のゼオライトや予め調製さ
れた前記ＭＦＩ型ガロアルミノシリケート等を種結晶と
して添加して合成する方法も用いることもできる。In the synthesis according to the above method (b), a method in which another zeolite such as mordenite or the previously prepared MFI-type galloaluminosilicate or the like prepared as a seed crystal is appropriately added to the synthesis system as a seed crystal is also used. You can also.

【００３４】前記（ａ）及び（ｂ）法による合成法にお
いて、シリカ源としては、通常、水ガラス等が特に好適
に使用され、アルミナ源としては、通常、硫酸アルミニ
ウム等が特に好適に使用され、また、ガリア源として
は、通常、硫酸ガリウムや硝酸ガリウム等が特に好適に
使用されるが、必ずしも、これらに限定されるものでは
ない。In the above synthesis methods (a) and (b), water glass or the like is usually particularly preferably used as a silica source, and aluminum sulfate or the like is usually particularly preferably used as an alumina source. In addition, as the gallium source, gallium sulfate, gallium nitrate, or the like is usually particularly preferably used, but is not necessarily limited thereto.

【００３５】また、前記（ａ）及び（ｂ）法による合成
の際、合成系に適宜、添加剤として塩化ナトリウム等の
他の塩類を添加することが好ましい。In the synthesis according to the methods (a) and (b), it is preferable to appropriately add other salts such as sodium chloride as an additive to the synthesis system.

【００３６】なお、従来のＭＦＩ型ガロアルミノシリケ
ートは、多くの場合、テトラプロピルアンモニウムブロ
ミド等の４級アンモニウム塩を結晶化剤として転化して
合成されているが、この場合、ＳｉＯ₂ ／（Ａｌ₂Ｏ₃＋
Ｇａ₂Ｏ₃）比の方は容易に調節できるがＩ_SiOH／Ｉ_H+を
前記特定の範囲に調節することは困難であり、実際、こ
うした従来法では、インターナルＳｉＯＨ基を多く含有
するガロアルミノシリケートが得られ、その¹Ｈ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＩ_SiOH強度は大きく、Ｈ型として
もＩ_SiOH／Ｉ_H+は０．５より大きい。このような従来型
のガロアルミノシリケートは、耐水熱性が低く、高温で
水蒸気に接すると活性が容易に低下する。これに対し
て、テトラプロピルアンモニウム等の４級アンモニウム
化合物を用いずに、前記のようにメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、モルフ
ォリン等のアルコール類、アミン類、アミノアルコール
類を用いたり、あるいは、有機化合物を全く用いずに合
成した場合には、前記Ｉ_SiOH／Ｉ_H+を低い値まで広い範
囲に容易に制御することができ、このうち、Ｈ型とした
際にＩ_SiOH／Ｉ_H+が０〜０．５の範囲にあるＭＦＩ型ガ
ロアルミノシリケートは、耐水熱性が高く、高温で水蒸
気が存在する雰囲気で用いても活性の低下が少ないこと
が見出されたのである。The conventional MFI-type galloaluminosilicate is often synthesized by converting a quaternary ammonium salt such as tetrapropylammonium bromide as a crystallization agent. In this case, SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ +
The Ga ₂ O ₃ ) ratio can be easily adjusted, but it is difficult to adjust I _SiOH / I _H + to the above-mentioned specific range. In fact, according to such a conventional method, a gallon containing a large amount of internal SiOH groups is used. Aluminosilicate was obtained, and its ¹ H-NM
The I _SiOH intensity in the R spectrum is large, and I _SiOH / I _H + is larger than 0.5 even in the H type. Such a conventional galloaluminosilicate has low hydrothermal resistance, and its activity is easily reduced when exposed to water vapor at a high temperature. On the other hand, without using a quaternary ammonium compound such as tetrapropyl ammonium, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol,
When alcohols such as i-butyl alcohol, n-amyl alcohol and morpholine, amines and amino alcohols are used, or when synthesized without using any organic compound, the above-mentioned I _SiOH / I _H + is used. The MFI galloaluminosilicate, in which I _SiOH / I _H + is in the range of 0 to 0.5 when the H type is used, can be easily controlled to a low value in a wide range. It has been found that even when used in an atmosphere where steam is present at a high temperature, the decrease in activity is small.

【００３７】このような点から、本発明で使用する前記
ＭＦＩ型ガロアルミノシリケートの合成には上記（ａ）
及び（ｂ）の合成法が好適に使用されるのである。In view of the above, the synthesis of the MFI-type galloaluminosilicate used in the present invention requires the above (a)
And the synthesis method of (b) is preferably used.

【００３８】上記（ａ）又は（ｂ）法によって合成した
ＭＦＩ型ガロアルミノシリケートは、必要に応じて、例
えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ等の
各種の金属若しくは金属化合物、あるいはアンモニウム
イオン等のＨ⁺源又はＨ⁺源となる成分等の各種の成分を
イオン交換法、含浸法、浸漬法等の各種の担持法によっ
て担持したり、あるいは、こうした各種の元素を含有す
る化合物若しくは組成物と物理的混合法等によって適宜
混合し、組成物として使用することもできる。また、必
要に応じて、上記の方法で合成若しくは調製した２種以
上のＭＦＩ型ガロアルミノシリケートを混合したり、ま
た、他のゼオライトと混合して使用することもでき、さ
らには、必要に応じて、アルミナ、シリカ、シリカアル
ミナ、ジルコニア、マグネシア、ボリア、アルミナボリ
ア、チタニア、シリカチタニア、マグネシア、粘土鉱物
等の適当なバインダーを用いて成形して使用してもよ
い。このように適当なバインダーを用いることによって
耐水熱性をさらに改善することもできる。The MFI-type galloaluminosilicate synthesized by the above-mentioned method (a) or (b) may be used, if necessary, for example, with various metals or metal compounds such as Pt, Ni, Ga, Zn, Cu, Co, Fe and the like. Or various components such as an H ⁺ source such as ammonium ion or a component serving as an H ⁺ source, are supported by various supporting methods such as an ion exchange method, an impregnation method, an immersion method, or contain these various elements. It can also be used as a composition by appropriately mixing with the compound or composition to be prepared by a physical mixing method or the like. Further, if necessary, two or more kinds of MFI-type galloaluminosilicates synthesized or prepared by the above method can be mixed or used by mixing with another zeolite. Then, it may be formed by using a suitable binder such as alumina, silica, silica alumina, zirconia, magnesia, boria, alumina boria, titania, silica titania, magnesia, clay mineral and the like. By using an appropriate binder in this way, the hydrothermal resistance can be further improved.

【００３９】前記の方法によって合成したＭＦＩ型ガロ
アルミノシリケートは、通常、適当な温度で焼成して用
いることが好ましく、その際７００〜１０００℃という
高温で焼成することによって、より一層触媒活性を向上
させることができる。この焼成は、前記各種の添加物を
添加したり、各種の金属成分を担持した後に、組成物や
成形物に対して行ってもよいし、あるいは、それ以前に
行ってもよい。また、こうして合成又は調製されたガロ
アルミノシリケートに対して、必要に応じて、酸、アル
カリ、アンモニア、ハロゲン等の各種の非金属化合物な
どの適当な処理剤によって、あるいは、熱処理、スチー
ミング処理などによって適宜処理して使用することもで
きる。It is preferable that the MFI-type galloaluminosilicate synthesized by the above-described method is usually used after calcining at an appropriate temperature. In this case, calcining at a high temperature of 700 to 1000 ° C. further improves the catalytic activity. Can be done. This baking may be performed on the composition or the molded product after adding the various additives or supporting various metal components, or may be performed before that. In addition, the galloaluminosilicate synthesized or prepared as described above is optionally treated with an appropriate treating agent such as an acid, an alkali, ammonia, or a variety of nonmetallic compounds such as halogen, or a heat treatment, a steaming treatment, or the like. Can be used after being appropriately processed.

【００４０】なお、本発明の方法においては、必要に応
じて、前記（ａ）によって得たＭＦＩ型ガロアルミノシ
リケートと前記（ｂ）法で得たＭＦＩ型ガロアルミノシ
リケートを併用することもできる。In the method of the present invention, if necessary, the MFI-type galloaluminosilicate obtained by the method (a) and the MFI-type galloaluminosilicate obtained by the method (b) can be used in combination.

【００４１】すなわち、前記ＭＦＩ型ガロアルミノシリ
ケートは、従来のゼオライト触媒同様に、必要に応じ
て、種々の処理を施したり、所望の成分を担持したり、
あるいは他の成分と混合したりして、種々の形態で使用
することができる。That is, the MFI-type galloaluminosilicate may be subjected to various treatments as necessary, or may carry a desired component, similarly to a conventional zeolite catalyst.
Alternatively, it can be used in various forms by mixing with other components.

【００４２】本発明の方法において使用する前記ＭＦＩ
型ガロアルミノシリケートは、各種の有機化合物の接触
転化反応の触媒若しくは触媒成分として用いた際に、そ
のＭＦＩ型ガロアルミノシリケート特有の優れた触媒活
性若しくは触媒機能を発揮する上に、耐水熱性に優れ、
反応時や触媒再生時等において高温下でスチーム雰囲気
に接しても、活性低下が著しく小さく、その本来の触媒
機能が長期間持続する。したがって、該ＭＦＩ型ガロア
ルミノシリケートを触媒若しくは触媒成分として用いる
ことによって、触媒が水蒸気に接する工程を含む各種の
有機化合物の接触転化プロセスを、少なくとも従来のＭ
ＦＩ型ゼオライトを用いた場合に比べて、著しく効率よ
く有利に行うことができる。The MFI used in the method of the present invention
When used as a catalyst or a catalyst component in the catalytic conversion reaction of various organic compounds, the galloaluminosilicate exhibits excellent catalytic activity or catalytic function unique to the MFI-type galloaluminosilicate, and also has excellent hydrothermal resistance. ,
Even when exposed to a steam atmosphere at a high temperature during a reaction or regeneration of a catalyst, the decrease in activity is extremely small, and the original catalytic function is maintained for a long time. Therefore, by using the MFI-type galloaluminosilicate as a catalyst or a catalyst component, the catalytic conversion process of various organic compounds including the step of bringing the catalyst into contact with steam can be performed at least by the conventional M
Compared to the case where FI-type zeolite is used, it can be carried out extremely efficiently and advantageously.

【００４３】すなわち、本発明の方法においては、実施
する有機化合物の接触転化プロセスとしては、触媒が触
媒反応時、触媒再生時等のいずれかの工程で水蒸気と接
触するタイプのプロセスであれば、特に制限はなく、少
なくとも従来のＭＦＩ型ゼオライトを触媒又は触媒成分
として用いて行われる各種の反応はもとより種々の反応
を対象とすることができる。ここで、使用する触媒と水
蒸気の接触が反応時に起こる場合だけでなく、たとえ反
応時には触媒と水蒸気の接触が起こらなくても触媒の再
生時や前処理時等の反応時以外に触媒と水蒸気が接触す
る場合も本発明の対象となることに注意すべきである。That is, in the process of the present invention, the catalytic conversion process of an organic compound to be carried out is a process of a type in which a catalyst comes into contact with steam in any step such as a catalyst reaction or a catalyst regeneration. There is no particular limitation, and various reactions can be targeted as well as various reactions performed using at least a conventional MFI zeolite as a catalyst or a catalyst component. Here, not only when the contact between the catalyst used and the steam occurs during the reaction, but also when the catalyst does not contact the steam during the reaction, the catalyst and the steam are generated during the reaction other than during the regeneration of the catalyst or during the pretreatment. It should be noted that contact is also an object of the present invention.

【００４４】すなわち、本発明においては、例えば、
（１）水が生成したり、水を原料又は添加物として反応
系に添加して行う反応等の反応時に水蒸気と触媒が接触
するタイプのプロセス、（２）必ずしも触媒反応時には
触媒が水蒸気に接触しないでも、触媒再生時に触媒が水
蒸気に接するタイプのプロセスなど、各種のタイプのプ
ロセスが採用可能である。もちろん、反応時及び触媒再
生時共に触媒が水蒸気に接したり、あるいは、触媒が前
処理時に水蒸気と接触するタイプのプロセスを用いるこ
ともできる。That is, in the present invention, for example,
(1) A process in which water vapor is brought into contact with a catalyst during a reaction such as a reaction in which water is produced or water is added to a reaction system as a raw material or an additive. (2) A catalyst always comes into contact with water vapor during a catalytic reaction. Alternatively, various types of processes, such as a type in which the catalyst comes into contact with steam during catalyst regeneration, can be employed. Of course, it is also possible to use a process in which the catalyst comes into contact with steam both during the reaction and during catalyst regeneration, or in which the catalyst comes into contact with steam during pretreatment.

【００４５】上記（１）のタイプのプロセスの場合、対
象とする接触反応としては、例えば、アルコールの脱水
反応等の各種の脱水反応、アルコール等の含酸素化合物
からガソリンへの転化反応等の水の副生を伴う各種の反
応、オレフィンの水和反応等の水を反応原料として用い
る反応などを挙げることができる。これらの中でも、特
に、メタノールのガソリンへの転化反応（ＭＴＧ反
応）、アルコールの脱水反応等のアルコールから水の副
生を伴うガソリンやオレフィンへの転化反応及びオレフ
ィンの水和によるアルコールの合成反応などが好まし
い。In the case of the process of the type (1), examples of the target contact reaction include various dehydration reactions such as alcohol dehydration reaction, and water reactions such as a conversion reaction of an oxygen-containing compound such as alcohol into gasoline. Reactions using water as a reaction material, such as various reactions involving by-products of olefins, hydration reactions of olefins, and the like. Among them, in particular, conversion reaction of methanol to gasoline (MTG reaction), conversion reaction of alcohol to gasoline or olefin with by-product of water such as dehydration reaction of alcohol, and synthesis reaction of alcohol by hydration of olefin, etc. Is preferred.

【００４６】また、前記（２）のタイプのプロセスの場
合、種々の有機化合物の接触分解、芳香族化、アルキル
化、不均化、重合、異性化等の極めて多様な接触反応を
対象とすることができ、より具体的には、例えば、各種
炭化水素のクラッキング反応、パラフィンやオレフィン
の芳香族化反応、芳香族化合物、パラフィン、オレフィ
ン等の炭化水素のオレフィンによるアルキル化反応、芳
香族化合物やパラフィンやオレフィンの不均化反応、異
性化反応あるいは重合反応などを挙げることができる。
また、この反応は、単純反応に限定されるものではな
く、例えば、石油留分の改質反応等の上記反応等の複合
反応であってもよい。The process of the type (2) covers a wide variety of catalytic reactions such as catalytic decomposition, aromatization, alkylation, disproportionation, polymerization and isomerization of various organic compounds. More specifically, for example, cracking reaction of various hydrocarbons, aromatization reaction of paraffin and olefin, aromatic compound, paraffin, alkylation reaction of hydrocarbon such as olefin with olefin, aromatic compound and Examples include a disproportionation reaction, an isomerization reaction, and a polymerization reaction of paraffin and olefin.
This reaction is not limited to a simple reaction, but may be a complex reaction such as the above-described reaction such as a petroleum fraction reforming reaction.

【００４７】炭化水素の芳香族化反応の場合、中でも特
に、炭素数が１２以下、好ましくは２〜１２の炭化水素
を原料として用いるプロセスが好適に採用される。この
炭化水素としては、オレフィン、パラフィン、ジエン化
合物、ナフテン化合物あるいは、これらのうちの１種又
は２種以上を含有する炭化水素混合物などを適宜使用す
ることができる。In the case of the aromatization reaction of a hydrocarbon, a process using a hydrocarbon having 12 or less carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms as a raw material is suitably employed. As the hydrocarbon, an olefin, a paraffin, a diene compound, a naphthenic compound, or a hydrocarbon mixture containing one or more of these can be used as appropriate.

【００４８】こうした炭化水素の転化反応等おいては、
一般に、触媒上に炭素及び水素からなる炭素質（コー
ク）が次第に析出し、触媒活性が低下するので、適当な
間隔で触媒の再生を行う。この触媒再生は、通常、スチ
ーム及び／又は酸素を含有するガスによって好適に行わ
れる。ここで、再生ガス中にスチームを含有させない場
合にも、触媒再生時に酸素によるコークの燃焼等により
生じる水蒸気に触媒が接する点に留意すべきである。In such a hydrocarbon conversion reaction, etc.,
Generally, carbonaceous material (coke) composed of carbon and hydrogen gradually precipitates on the catalyst, and the catalytic activity decreases. Therefore, the catalyst is regenerated at appropriate intervals. This catalyst regeneration is usually suitably carried out using a gas containing steam and / or oxygen. Here, it should be noted that even when steam is not contained in the regeneration gas, the catalyst comes into contact with water vapor generated by combustion of coke by oxygen during regeneration of the catalyst.

【００４９】前記（２）のタイプのプロセスを場合、少
なくとも、触媒が水蒸気に接するように触媒再生を行
う。その際の再生条件は、使用する触媒や対象とする反
応、あるいは反応条件、反応時間、プロセスの選定条件
等の他の種々の条件に依存するので一律に規定すること
ができないが、この触媒再生は、通常、次の条件で好適
に行うことができる。In the case of the process of the type (2), the catalyst is regenerated at least so that the catalyst comes into contact with steam. The regeneration conditions at that time cannot be uniformly defined because they depend on the catalyst to be used, the target reaction, or other various conditions such as reaction conditions, reaction times, and process selection conditions. Can usually be suitably performed under the following conditions.

【００５０】すなわち、前記触媒再生は、通常、４００
〜８５０℃、好ましくは、５００〜６５０℃の温度範囲
で好適に行うことができる。この再生温度が４００℃未
満では、コークの除去を十分に行うことができないこと
があり、一方、再生温度が８５０℃を超えると、触媒の
シンタリングやゼオライト骨格の分解などを生じること
がある。That is, the regeneration of the catalyst is usually performed at 400
To 850 ° C, preferably 500 to 650 ° C. If the regeneration temperature is less than 400 ° C., coke may not be sufficiently removed. On the other hand, if the regeneration temperature exceeds 850 ° C., sintering of the catalyst and decomposition of the zeolite skeleton may occur.

【００５１】前記触媒再生の際使用する再生ガスの酸素
濃度は、通常、０〜２１容量％である。一方、該再生ガ
ス中の水蒸気濃度としては、通常、０〜３０容量％、好
ましくは、１〜１０容量％の範囲から適宜選定するのが
よい。また、酸素及び水蒸気以外のガス成分としては、
通常、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスが好適に使用され
るが、必要に応じて、各種の成分を含有させることもで
きる。The oxygen concentration of the regeneration gas used in the regeneration of the catalyst is usually 0 to 21% by volume. On the other hand, the concentration of water vapor in the regeneration gas may be appropriately selected from the range of usually 0 to 30% by volume, preferably 1 to 10% by volume. As gas components other than oxygen and water vapor,
Usually, an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide is suitably used, but various components may be contained as necessary.

【００５２】もちろん、空気又は空気と水蒸気の混合ガ
スは、前記再生ガスとして好適に使用するされる。Of course, air or a mixed gas of air and water vapor is preferably used as the regeneration gas.

【００５３】なお、上記の再生条件は、特に前記例示の
各種の炭化水素の転化反応を行う場合に対して特に好適
に採用される。The above-mentioned regenerating conditions are particularly suitably employed particularly when the above-described various types of hydrocarbon conversion reactions are carried out.

【００５４】また、前記触媒再生は、一般には、任意の
間隔で行うことができるが、通常、１５０時間以内の反
応時間毎に行う方式が好ましくは採用され、特に、前記
例示の各種の炭化水素の転化反応を行う場合には、この
１５０時間以内の反応時間毎に前記触媒再生を行うこと
が好ましい。The regeneration of the catalyst can be carried out generally at an arbitrary interval. However, usually, a method in which the regeneration is carried out at every reaction time within 150 hours is preferably employed. When the conversion reaction is carried out, the catalyst is preferably regenerated every reaction time within 150 hours.

【００５５】本発明において、前記反応及び再生は各種
の型式の装置を用いて種々の操作によって行うことがで
きる。例えば、固定床型式、流動床型式、移動床型式、
スィングタイプリアクター型式、懸濁床型式等による連
続操作又は断続操作で行うことができるし、あるいは、
必要に応じて、回分操作あるいは半回分操作等によって
行ってもよい。これらの中でも、前記（２）のタイプの
プロセスを用いる場合、特に前記例示の各種の炭化水素
の転化反応を行う場合には、反応と再生を連続的に、か
つ、より効果的に行うことができる点から、反応器型式
として、通常、流動床型式、移動床型式又はスィングタ
イプリアクター型のいずれかを用いるプロセスを採用す
ることが好ましい。なお、流動床型式の場合、ライザー
方式を採用してもよい。一方、前記（１）のタイプのプ
ロセスを用いる場合には、反応型式としては特に制限は
なく、所望の各種の反応型式が使用可能である。例え
ば、固定床型式なども好適に採用される。In the present invention, the above-mentioned reaction and regeneration can be carried out by various operations using various types of apparatuses. For example, fixed bed type, fluidized bed type, moving bed type,
Swing type reactor type, can be performed by continuous operation or intermittent operation by suspension bed type, or
If necessary, it may be performed by a batch operation or a semi-batch operation. Among these, when the process of the type (2) is used, particularly when the conversion reaction of the various hydrocarbons exemplified above is performed, the reaction and the regeneration can be performed continuously and more effectively. From the viewpoint that it is possible, it is usually preferable to employ a process using any of a fluidized bed type, a moving bed type and a swing type reactor type as a reactor type. In the case of a fluidized bed type, a riser type may be adopted. On the other hand, when the process of the type (1) is used, the reaction type is not particularly limited, and various desired reaction types can be used. For example, a fixed floor type or the like is also suitably adopted.

【００５６】[0056]

【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例を示
し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples thereof, but the present invention is not limited to these Examples.

【００５７】実施例１触媒製造例１ （ガロアルミノシリケートからなる触媒Ｉ
の製造） 硫酸アルミニウム（１８水塩）３７０ｇ、硝酸ガリウム
（９水塩）１１６ｇ、硫酸（濃度９７重量％）２２８ｇ
及び水８０００ｍｌを混合し、得られた溶液をＡ液とし
た。一方、水ガラス（ＳｉＯ₂：２９重量％，Ｎａ₂Ｏ：
９．４重量％，水：６１．６重量％）５２７５ｇと水４
５００ｍｌを混合し、得られた溶液をＢ液とした。Example 1 Catalyst Production Example 1 (Catalyst I comprising galloaluminosilicate)
370 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 116 g of gallium nitrate (9-hydrate), 228 g of sulfuric acid (concentration: 97% by weight)
And 8000 ml of water were mixed, and the resulting solution was used as solution A. On the other hand, water glass (SiO ₂ : 29% by weight, Na ₂ O:
(9.4% by weight, water: 61.6% by weight) 5275 g and water 4
500 ml were mixed, and the obtained solution was used as solution B.

【００５８】水３０５０ｍｌ中に上記のＡ液及びＢ液を
徐々に滴下し、混合した。この原料混合物にモルデナイ
トの粉末１２ｇを添加した後、５０％硫酸を２６９ｇ添
加してｐＨ９．５に調整し、得られた混合物を内容積２
５リットルのオートクレーブに入れて、回転数３００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、１７０℃、自己圧力下にて４６時
間反応させた。反応後、反応混合物を室温まで冷却した
後、濾過により固形生成物を回収した。この固形生成物
を１ｇ当たり５０ｍｌの水で５回洗浄した。こうして洗
浄、濾過を繰り返した後、回収された固形物を１２０℃
で６時間乾燥し、次いで、空気中で５５０℃にて６時間
焼成した。The above solution A and solution B were gradually dropped into 3050 ml of water and mixed. After adding 12 g of mordenite powder to this raw material mixture, 269 g of 50% sulfuric acid was added to adjust the pH to 9.5.
Put into a 5-liter autoclave and rotate at 300r
The reaction was carried out at 170 ° C. under self-pressure for 46 hours while stirring at pm. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then a solid product was recovered by filtration. The solid product was washed five times with 50 ml of water per gram. After repeating washing and filtration in this manner, the collected solid was heated to 120 ° C.
At 550 ° C. for 6 hours in air.

【００５９】次に、上記の焼成物に対して、該焼成物１
ｇ当たり１０ｍｌの１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い
て、８０℃にて４時間のイオン交換を２回行った後、純
水で洗浄し、次いで、このイオン交換物を、１２０℃で
乾燥後、空気中で７２０℃にて４時間焼成した。Next, the fired product 1
After performing ion exchange twice at 80 ° C. for 4 hours using 10 ml of 1N ammonium nitrate aqueous solution per gram, washing with pure water, then drying the ion exchange product at 120 ° C., and then in air, It baked at 720 degreeC for 4 hours.

【００６０】こうして得られた焼成物は、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝３５．１（モル比）、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃＝１
７６（モル比）かつＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）
＝２９．３（モル比）であるＨ型のＭＦＩ型ガロアルミ
ノシリケートであることが確認された。以下、この焼成
物（Ｈ型のＭＦＩ型ガロアルミノシリケート）をガロア
ルミノシリケートＩと呼ぶ。このガロアルミノシリケー
トＩについて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を以下のよ
うにして行った。ガロアルミノシリケートＩ ０．１８
ｇを４００℃で１時間真空排気した後、室温まで放冷
し、スペクトルを測定した。シラノール基（１．８ｐｐ
ｍ）と酸性ＯＨ基（４．５ｐｐｍ）によるピークの面積
比Ｉ_SiOH／Ｉ_H+は０．３９であった。The fired product obtained in this way is SiO ₂ / A
l ₂ O ₃ = 35.1 (molar ratio), SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ = 1
76 (molar ratio) and SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ )
= 29.3 (molar ratio) was confirmed to be an H-type MFI-type galloaluminosilicate. Hereinafter, this calcined product (H-type MFI type galloaluminosilicate) is referred to as galloaluminosilicate I. The ¹ H-NMR spectrum of this galloaluminosilicate I was measured as follows. Galloaluminosilicate I 0.18
g was evacuated at 400 ° C. for 1 hour, allowed to cool to room temperature, and the spectrum was measured. Silanol group (1.8pp
m) and the peak area ratio I _SiOH / I _H + of the acid OH group (4.5 ppm) was 0.39.

【００６１】上記で得た、ガロアルミノシリケートＩを
触媒として用いるべく、該ガロアルミノシリケートＩを
圧縮成形し、次いで、粉砕、篩別して粒度が１６〜３２
メッシュの触媒を得た。この触媒を触媒Ｉと呼ぶ。In order to use the galloaluminosilicate I obtained above as a catalyst, the galloaluminosilicate I is compression-molded and then pulverized and sieved to a particle size of 16 to 32.
A mesh catalyst was obtained. This catalyst is called catalyst I.

【００６２】反応例１（触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの接触分解反応を例として、以下のように
して行った。 Reaction Example 1 (Evaluation of catalytic performance) The catalytic performance of the catalytic conversion method for organic compounds was evaluated as follows.
The reaction was carried out as follows, taking as an example the catalytic decomposition reaction of n-hexane.

【００６３】触媒として、上記触媒製造例１で得た触媒
Ｉを用い、反応温度４８０℃、反応圧力常圧、ガス空間
速度（ＷＨＳＶ）４８ｈｒ^-1、ヘリウム（キャリアーガ
ス）／ｎ−ヘキサン（原料）比＝４（モル比）の反応条
件でｎ−ヘキサンの接触分解を行った。なお、その際、
触媒を、６００℃、常圧で、スチームを２容量％含有す
る空気中（供給ガス流速 ＧＨＳＶ＝１６００ｈｒ^-1）
でスチーム処理した場合（スチーミング後）と、これを
行わない場合（スチーミング前）について、ｎ−ヘキサ
ンの分解活性の違いを評価した。結果を表１に示す。As the catalyst, the catalyst I obtained in Catalyst Production Example 1 was used. The reaction temperature was 480 ° C., the reaction pressure was normal pressure, the gas hourly space velocity (WHSV) was 48 hr ⁻¹ , helium (carrier gas) / n-hexane (raw material). ) Catalytic decomposition of n-hexane was performed under the reaction conditions of ratio = 4 (molar ratio). At that time,
The catalyst was heated at 600 ° C. and normal pressure in air containing 2% by volume of steam (feed gas flow rate GHSV = 1600 hr ⁻¹ ).
The difference in the decomposition activity of n-hexane was evaluated between the case where steam treatment was performed (after steaming) and the case where steam treatment was not performed (before steaming). Table 1 shows the results.

【００６４】実施例２触媒製造例２ （ガロアルミノシリケートからなる触媒Ｉ
Ｉの製造） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１８．８ｇ、硝酸ガリウ
ム（９水塩）１．４ｇ、硫酸（濃度９７重量％）１０．
９ｇ及び水２５０ｍｌを混合し、得られた溶液をＡ液と
した。一方、水ガラス（ＳｉＯ₂：２９．０重量％，Ｎ
ａ₂Ｏ：９．４重量％，水：６１．６重量％）２１１ｇ
と水２５０ｍｌを混合し、得られた溶液をＢ液とした。
また、塩化ナトリウム３９．５ｇ及び水１２２ｍｌを混
合し、得られた溶液をＣ液とした。Example 2 Catalyst Production Example 2 (Catalyst I comprising galloaluminosilicate
Production of I) 18.8 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 1.4 g of gallium nitrate (9-hydrate), sulfuric acid (concentration: 97% by weight)
9 g and 250 ml of water were mixed, and the resulting solution was used as solution A. On the other hand, water glass (SiO ₂ : 29.0% by weight, N
a ₂ O: 9.4 wt%, water: 61.6 wt%) 211 g
And 250 ml of water were mixed to obtain a solution B.
In addition, 39.5 g of sodium chloride and 122 ml of water were mixed, and the resulting solution was used as solution C.

【００６５】上記Ｃ液を攪拌しながら、これに室温で上
記のＡ液及びＢ液を徐々に滴下し、混合した。この原料
混合物にモルデナイトの粉末０．５ｇを添加した後、５
０％硫酸を４．５ｇ添加してｐＨ９．５に調整し、得ら
れた混合物を内容積１リットルのオートクレーブに入れ
て、回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃、自
己圧力下にて２０時間反応させた。反応後、反応混合物
を室温まで冷却した後、濾過により固形生成物を回収し
た。この固形生成物を１ｇ当たり５０ｍｌの水で５回洗
浄した。こうして洗浄、濾過を繰り返した後、回収され
た固形物を１２０℃で６時間乾燥し、次いで、空気中で
５５０℃にて６時間焼成した。While stirring the above solution C, the above solution A and solution B were gradually added dropwise thereto at room temperature and mixed. After adding 0.5 g of mordenite powder to this raw material mixture, 5
4.5 g of 0% sulfuric acid was added to adjust the pH to 9.5, and the obtained mixture was placed in an autoclave having an internal volume of 1 liter, and stirred at 300 rpm for 20 hours at 170 ° C. under self-pressure. Reacted. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then a solid product was recovered by filtration. The solid product was washed five times with 50 ml of water per gram. After repeating washing and filtration in this manner, the collected solid was dried at 120 ° C. for 6 hours, and then calcined in air at 550 ° C. for 6 hours.

【００６６】次に、上記の焼成物に対して、該焼成物１
ｇ当たり１０ｍｌの１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い
て、８０℃にて４時間のイオン交換を２回行った後、純
水で洗浄し、次いで、このイオン交換物を、１２０℃で
乾燥後、空気中で７２０℃にて４時間焼成した。Next, the fired product 1
After performing ion exchange twice at 80 ° C. for 4 hours using 10 ml of 1N ammonium nitrate aqueous solution per gram, washing with pure water, then drying the ion exchange product at 120 ° C., and then in air, It baked at 720 degreeC for 4 hours.

【００６７】こうして得られた焼成物は、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝２８．１（モル比）、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃＝６
２５（モル比）かつＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）
＝２６．９（モル比）であるＨ型のＭＦＩ型ガロアルミ
ノシリケートであることが確認された。以下、この焼成
物（Ｈ型のＭＦＩ型ガロアルミノシリケート）をガロア
ルミノシリケートＩＩと呼ぶ。このガロアルミノシリケ
ートＩＩのＩ_SiOH／Ｉ_H+を実施例１と同様の方法により
測定したところ、０．３０であった。The fired product obtained in this way is SiO ₂ / A
l ₂ O ₃ = 28.1 (molar ratio), SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ = 6
25 (molar ratio) and SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ )
= 26.9 (molar ratio) was confirmed to be an H-type MFI-type galloaluminosilicate. Hereinafter, this calcined product (H-type MFI type galloaluminosilicate) is referred to as galloaluminosilicate II. I _SiOH / I _H + of this galloaluminosilicate II was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.30.

【００６８】上記で得た、ガロアルミノシリケートＩＩ
を触媒として用いるべく、該ガロアルミノシリケートＩ
Ｉを圧縮成形し、次いで、粉砕、篩別して粒度が１６〜
３２メッシュの触媒を得た。この触媒を触媒ＩＩと呼
ぶ。Galloaluminosilicate II obtained above
The galloaluminosilicate I is used as a catalyst.
I is compression molded and then crushed and sieved to a particle size of 16 to
A 32 mesh catalyst was obtained. This catalyst is called catalyst II.

【００６９】反応例２（触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの接触分解反応を例として行った。 Reaction Example 2 (Evaluation of Catalytic Performance) The catalytic performance of the catalytic conversion method for organic compounds was evaluated as follows.
The catalytic cracking reaction of n-hexane was performed as an example.

【００７０】このｎ−ヘキサンの接触分解反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、上記触媒製造例２で得た触媒ＩＩ
を用いた以外は実施例１の反応例１に記載の方法と同様
にして行った。結果を表１に示す。The catalytic cracking reaction of n-hexane and the evaluation of the catalytic performance were carried out by using the catalyst II obtained in the above catalyst production example 2 in place of the catalyst I obtained in the catalyst production example 1 of the example 1.
The reaction was carried out in the same manner as described in Reaction Example 1 of Example 1 except that was used. Table 1 shows the results.

【００７１】実施例３触媒製造例３ （ガロアルミノシリケートからなる触媒Ｉ
ＩＩの製造） 硫酸アルミニウム（１８水塩）９．６７ｇ、硝酸ガリウ
ム（９水塩）６．０７ｇ、硫酸（濃度９７重量％）１
１．７ｇ及び水２５０ｍｌを混合し、得られた溶液をＡ
液とした。一方、水ガラス（ＳｉＯ₂：２９．０重量
％，Ｎａ₂Ｏ：９．４重量％，水：６１．６重量％）２
１１ｇと水２５０ｍｌを混合し、得られた溶液をＢ液と
した。また、塩化ナトリウム３９．５ｇ及び水１２２ｍ
ｌを混合し、得られた溶液をＣ液とした。Example 3 Catalyst Production Example 3 (Catalyst I comprising galloaluminosilicate
Production of II) 9.67 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 6.07 g of gallium nitrate (9-hydrate), sulfuric acid (concentration 97% by weight) 1
1.7 g and 250 ml of water were mixed, and the resulting solution was mixed with A
Liquid. On the other hand, water glass (SiO ₂ : 29.0% by weight, Na ₂ O: 9.4% by weight, water: 61.6% by weight) 2
11 g and 250 ml of water were mixed, and the resulting solution was used as solution B. Also, 39.5 g of sodium chloride and 122 m of water
and the resulting solution was used as solution C.

【００７２】上記Ｃ液を攪拌しながら、これに室温で上
記のＡ液及びＢ液を徐々に滴下し、混合した。この原料
混合物にモルデナイトの粉末０．５ｇを添加した後、５
０％硫酸を５．８ｇ添加してｐＨ９．５に調整し、得ら
れた混合物を内容積１リットルのオートクレーブに入れ
て、回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃、自
己圧力下にて２０時間反応させた。反応後、反応混合物
を室温まで冷却した後、濾過により固形生成物を回収し
た。この固形生成物を１ｇ当たり５０ｍｌの水で５回洗
浄した。こうして洗浄、濾過を繰り返した後、回収され
た固形物を１２０℃で６時間乾燥し、次いで、空気中で
５５０℃にて６時間焼成した。While stirring the liquid C, the liquid A and the liquid B were gradually added dropwise thereto at room temperature and mixed. After adding 0.5 g of mordenite powder to this raw material mixture, 5
5.8 g of 0% sulfuric acid was added to adjust the pH to 9.5, and the obtained mixture was placed in an autoclave having an internal volume of 1 liter, and stirred at a rotation speed of 300 rpm for 20 hours at 170 ° C. under self-pressure. Reacted. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then a solid product was recovered by filtration. The solid product was washed five times with 50 ml of water per gram. After repeating washing and filtration in this manner, the collected solid was dried at 120 ° C. for 6 hours, and then calcined in air at 550 ° C. for 6 hours.

【００７３】次に、上記の焼成物に対して、該焼成物１
ｇ当たり１０ｍｌの１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い
て、８０℃にて４時間のイオン交換を２回行った後、純
水で洗浄し、次いで、このイオン交換物を、１２０℃で
乾燥後、空気中で７２０℃にて４時間焼成した。Next, the fired product 1
After performing ion exchange twice at 80 ° C. for 4 hours using 10 ml of 1N ammonium nitrate aqueous solution per gram, washing with pure water, then drying the ion exchange product at 120 ° C., and then in air, It baked at 720 degreeC for 4 hours.

【００７４】こうして得られた焼成物は、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝５０．３（モル比）、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃＝１
１８（モル比）かつＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）
＝３５．３（モル比）であるＨ型のＭＦＩ型ガロアルミ
ノシリケートであることが確認された。以下、この焼成
物（Ｈ型のＭＦＩ型ガロアルミノシリケート）をガロア
ルミノシリケートＩＩＩと呼ぶ。このガロアルミノシリ
ケートＩＩＩのＩ_SiOH／Ｉ_H+を実施例１と同様の方法に
より測定したところ、０．１７であった。The fired product obtained in this way is SiO ₂ / A
l ₂ O ₃ = 50.3 (molar ratio), SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ = 1
18 (molar ratio) and SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ )
= 35.3 (molar ratio) was confirmed to be an H-type MFI-type galloaluminosilicate. Hereinafter, this calcined product (H-type MFI galloaluminosilicate) is referred to as galloaluminosilicate III. I _SiOH / I _H + of this galloaluminosilicate III was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.17.

【００７５】上記で得た、ガロアルミノシリケートＩＩ
Ｉを触媒として用いるべく、該ガロアルミノシリケート
ＩＩＩを圧縮成形し、次いで、粉砕、篩別して粒度が１
６〜３２メッシュの触媒を得た。この触媒を触媒ＩＩＩ
と呼ぶ。Galloaluminosilicate II obtained above
In order to use I as a catalyst, the galloaluminosilicate III is compression-molded and then crushed and sieved to a particle size of 1%.
A 6-32 mesh catalyst was obtained. This catalyst is referred to as catalyst III.
Call.

【００７６】反応例３（触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの接触分解反応を例として行った。 Reaction Example 3 (Evaluation of Catalytic Performance) The catalytic performance of the catalytic conversion method for organic compounds was evaluated as follows.
The catalytic cracking reaction of n-hexane was performed as an example.

【００７７】このｎ−ヘキサンの接触分解反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、上記触媒製造例３で得た触媒ＩＩ
Ｉを用いた以外は実施例１の反応例１に記載の方法と同
様にして行った。結果を表１に示す。The catalytic cracking reaction of n-hexane and the evaluation of the catalytic performance were carried out by using the catalyst II obtained in the above catalyst production example 3 in place of the catalyst I obtained in the catalyst production example 1 of the example 1.
The reaction was performed in the same manner as described in Reaction Example 1 of Example 1 except that I was used. Table 1 shows the results.

【００７８】実施例４触媒製造例４ （ガロアルミノシリケートからなる触媒Ｉ
Ｖの製造） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１４．１ｇ、硝酸ガリウ
ム（９水塩）４．６４ｇ、硫酸（濃度９７重量％）９．
１ｇ及び水３２０ｍｌを混合し、得られた溶液をＡ液と
した。一方、水ガラス（ＳｉＯ₂：２９．０重量％，Ｎ
ａ₂Ｏ：９．４重量％，水：６１．６重量％）２１１ｇ
と水１８０ｍｌを混合し、得られた溶液をＢ液とした。
また、塩化ナトリウム７９．０ｇ及び水１２２ｍｌを混
合し、得られた溶液をＣ液とした。Example 4 Catalyst Production Example 4 (Catalyst I comprising galloaluminosilicate
Production of V) 14.1 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 4.64 g of gallium nitrate (9-hydrate), and sulfuric acid (concentration: 97% by weight)
1 g and 320 ml of water were mixed, and the resulting solution was used as solution A. On the other hand, water glass (SiO ₂ : 29.0% by weight, N
a ₂ O: 9.4 wt%, water: 61.6 wt%) 211 g
And 180 ml of water were mixed to obtain a solution B.
In addition, 79.0 g of sodium chloride and 122 ml of water were mixed, and the resulting solution was used as solution C.

【００７９】上記Ｃ液を攪拌しながら、これに室温で上
記のＡ液及びＢ液を同時に徐々に滴下混合し、次いで、
５０％の硫酸３．７ｇを添加しｐＨ９．５に調整し、更
にｎ−プロピルアルコール６．０ｇを加えて混合した。
こうして得られた混合物を内容積１リットルのオートク
レーブに入れて、回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、
１７０℃、自己圧力下にて２０時間反応させた。反応
後、反応混合物を室温まで冷却した後、濾過により固形
生成物を回収した。この固形生成物を１ｇ当たり５０ｍ
ｌの水で５回洗浄した。こうして洗浄、濾過を繰り返し
た後、回収された固形物を１２０℃で６時間乾燥し、次
いで、空気中で５５０℃にて６時間焼成した。While stirring the above solution C, the above solution A and solution B were gradually and simultaneously dropwise added thereto at room temperature.
3.7 g of 50% sulfuric acid was added to adjust the pH to 9.5, and 6.0 g of n-propyl alcohol was further added and mixed.
The mixture thus obtained was placed in an autoclave having an internal volume of 1 liter and stirred at a rotation speed of 300 rpm.
The reaction was carried out at 170 ° C. under self-pressure for 20 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then a solid product was recovered by filtration. 50 g of this solid product per gram
Washed 5 times with 1 liter of water. After repeating washing and filtration in this manner, the collected solid was dried at 120 ° C. for 6 hours, and then calcined in air at 550 ° C. for 6 hours.

【００８０】次に、上記の焼成物に対して、該焼成物１
ｇ当たり１０ｍｌの１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い
て、８０℃にて４時間のイオン交換を２回行った後、純
水で洗浄し、次いで、このイオン交換物を、１２０℃で
乾燥後、空気中で７２０℃にて４時間焼成した。Next, the fired product 1
After performing ion exchange twice at 80 ° C. for 4 hours using 10 ml of 1N ammonium nitrate aqueous solution per gram, washing with pure water, then drying the ion exchange product at 120 ° C., and then in air, It baked at 720 degreeC for 4 hours.

【００８１】こうして得られた焼成物は、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝３２．６（モル比）、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃ ＝１
４８（モル比）かつＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）
＝２６．７（モル比）であるＨ型のＭＦＩ型ガロアルミ
ノシリケートであることが確認された。以下、この焼成
物（Ｈ型のＭＦＩ型ガロアルミノシリケート）をガロア
ルミノシリケートＩＶと呼ぶ。このガロアルミノシリケ
ートＩＶのＩ_SiOH／Ｉ_H+を実施例１と同様の方法により
測定したところ、０．４３であった。The fired product obtained in this way is SiO ₂ / A
l ₂ O ₃ = 32.6 (molar ratio), SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ = 1
48 (molar ratio) and SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ )
= 26.7 (molar ratio) was confirmed to be an H-type MFI-type galloaluminosilicate. Hereinafter, this calcined product (H-type MFI type galloaluminosilicate) is referred to as galloaluminosilicate IV. When I _SiOH / I _H + of this galloaluminosilicate IV was measured by the same method as in Example 1, it was 0.43.

【００８２】上記で得た、ガロアルミノシリケートＩＶ
を触媒として用いるべく、該ガロアルミノシリケートＩ
Ｖを圧縮成形し、次いで、粉砕、篩別して粒度が１６〜
３２メッシュの触媒を得た。この触媒を触媒ＩＶと呼
ぶ。Galloaluminosilicate IV obtained above
The galloaluminosilicate I is used as a catalyst.
V is compression molded, then crushed and sieved to a particle size of 16 to
A 32 mesh catalyst was obtained. This catalyst is called catalyst IV.

【００８３】反応例４（触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの接触分解反応を例として行った。 Reaction Example 4 (Evaluation of Catalyst Performance) The evaluation of the catalyst performance for the catalytic conversion method of an organic compound was as follows.
The catalytic cracking reaction of n-hexane was performed as an example.

【００８４】このｎ−ヘキサンの接触分解反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、上記触媒製造例４で得た触媒ＩＶ
を用いた以外は実施例１の反応例１に記載の方法と同様
にして行った。結果を表１に示す。The catalytic cracking reaction of n-hexane and the evaluation of the catalytic performance were carried out by using the catalyst IV obtained in the above catalyst production example 4 in place of the catalyst I obtained in the catalyst production example 1 of the embodiment 1.
The reaction was carried out in the same manner as described in Reaction Example 1 of Example 1 except that was used. Table 1 shows the results.

【００８５】実施例５触媒製造例５ （ガロアルミノシリケートからなる触媒Ｖ
の製造） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１４．８ｇ、硝酸ガリウ
ム（９水塩）４．６４ｇ、硫酸（濃度９７重量％）１
７．６ｇ及び水３２０ｍｌを混合し、得られた溶液をＡ
液とした。一方、水ガラス（ＳｉＯ₂：２９．０重量
％，Ｎａ₂Ｏ：９．４重量％，水：６１．６重量％）２
１１ｇと水１８０ｍｌを混合し、得られた溶液をＢ液と
した。また、塩化ナトリウム７９ｇ及び水１２２ｍｌを
混合し、得られた溶液をＣ液とした。Example 5 Catalyst Production Example 5 (Catalyst V comprising galloaluminosilicate)
14.8 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 4.64 g of gallium nitrate (9-hydrate), sulfuric acid (concentration: 97% by weight) 1
7.6 g and 320 ml of water were mixed, and the obtained solution was mixed with A
Liquid. On the other hand, water glass (SiO ₂ : 29.0% by weight, Na ₂ O: 9.4% by weight, water: 61.6% by weight) 2
11 g and 180 ml of water were mixed, and the resulting solution was used as solution B. In addition, 79 g of sodium chloride and 122 ml of water were mixed, and the resulting solution was used as solution C.

【００８６】上記Ｃ液を攪拌しながら、これに室温で上
記のＡ液及びＢ液を同時に徐々に滴下混合し、次いで、
５０％の硫酸４．４ｇを添加しｐＨ９．５に調整し、更
にモルフォリン８．７ｇを加えて混合した。こうして得
られた混合物を内容積１リットルのオートクレーブに入
れて、回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃、
自己圧力下にて２０時間反応させた。反応後、反応混合
物を室温まで冷却した後、濾過により固形生成物を回収
した。この固形生成物を１ｇ当たり５０ｍｌの水で５回
洗浄した。こうして洗浄、濾過を繰り返した後、回収さ
れた固形物を１２０℃で６時間乾燥し、次いで、空気中
で５５０℃にて６時間焼成した。While stirring the liquid C, the liquid A and the liquid B were gradually dropped and mixed simultaneously at room temperature.
4.4 g of 50% sulfuric acid was added to adjust the pH to 9.5, and 8.7 g of morpholine was further added and mixed. The mixture thus obtained was placed in an autoclave having an internal volume of 1 liter and stirred at a rotation speed of 300 rpm at 170 ° C.
The reaction was carried out for 20 hours under self pressure. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then a solid product was recovered by filtration. The solid product was washed five times with 50 ml of water per gram. After repeating washing and filtration in this manner, the collected solid was dried at 120 ° C. for 6 hours, and then calcined in air at 550 ° C. for 6 hours.

【００８７】次に、上記の焼成物に対して、該焼成物１
ｇ当たり１０ｍｌの１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い
て、８０℃にて４時間のイオン交換を２回行った後、純
水で洗浄し、次いで、このイオン交換物を、１２０℃で
乾燥後、空気中で７２０℃にて４時間焼成した。Next, the fired product 1
After performing ion exchange twice at 80 ° C. for 4 hours using 10 ml of 1N ammonium nitrate aqueous solution per gram, washing with pure water, then drying the ion exchange product at 120 ° C., and then in air, It baked at 720 degreeC for 4 hours.

【００８８】こうして得られた焼成物は、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ＝３２．６（モル比）、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃＝１
４８（モル比）かつＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）
＝２６．７（モル比）であるＨ型のＭＦＩ型ガロアルミ
ノシリケートであることが確認された。以下、この焼成
物（Ｈ型のＭＦＩ型ガロアルミノシリケート）をガロア
ルミノシリケートＶと呼ぶ。このガロアルミノシリケー
トＶのＩ_SiOH／Ｉ_H+を実施例１と同様の方法により測定
したところ、０．３８であった。The fired product obtained in this way is SiO ₂ / A
l ₂ O ₃ = 32.6 (molar ratio), SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ = 1
48 (molar ratio) and SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ )
= 26.7 (molar ratio) was confirmed to be an H-type MFI-type galloaluminosilicate. Hereinafter, this calcined product (H-type MFI type galloaluminosilicate) is referred to as galloaluminosilicate V. I _SiOH / I _H + of this galloaluminosilicate V was measured by the same method as in Example 1, and it was 0.38.

【００８９】上記で得た、ガロアルミノシリケートＶを
触媒として用いるべく、該ガロアルミノシリケートＶを
圧縮成形し、次いで、粉砕、篩別して粒度が１６〜３２
メッシュの触媒を得た。この触媒を触媒Ｖと呼ぶ。In order to use the galloaluminosilicate V obtained above as a catalyst, the galloaluminosilicate V is compression-molded and then pulverized and sieved to a particle size of 16 to 32.
A mesh catalyst was obtained. This catalyst is called catalyst V.

【００９０】反応例５（触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの接触分解反応を例として行った。 Reaction Example 5 (Evaluation of catalytic performance) Evaluation of catalytic performance for the catalytic conversion method of organic compounds was carried out as follows.
The catalytic cracking reaction of n-hexane was performed as an example.

【００９１】このｎ−ヘキサンの接触分解反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、上記触媒製造例５で得た触媒Ｖを
用いた以外は実施例１の反応例１に記載の方法と同様に
して行った。結果を表１に示す。The catalytic cracking reaction of n-hexane and the evaluation of the catalytic performance were carried out by using the catalyst V obtained in the above catalyst production example 5 in place of the catalyst I obtained in the catalyst production example 1 of the embodiment 1. The procedure was performed in the same manner as described in Reaction Example 1 of Example 1 except for the above. Table 1 shows the results.

【００９２】比較例１触媒製造例ＣＲ１ （比較例としての触媒ＣＲ１の製造） 硫酸アルミニウム（１８水塩）８２．６ｇ、硝酸ガリウ
ム（８水塩）７５ｇ、硫酸（濃度９７重量％）１６３
ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２８７ｇ及
び水２７００ｍｌを混合し、得られた溶液をＡ液とし
た。一方、水ガラス（ＳｉＯ₂：２９．０重量％，Ｎａ₂
Ｏ：９．４重量％，水：６１．６重量％）２３２６ｇと
水２３００ｍｌを混合し、得られた溶液をＢ液とした。
また、塩化ナトリウム８７０ｇ及び水１３３０ｍｌを混
合し、得られた溶液をＣ液とした。上記Ｃ液を攪拌しな
がら、これに室温で上記のＡ液及びＢ液を同時に徐々に
滴下混合し、次いで、５０％の硫酸８．３ｇを添加しｐ
Ｈ９．５に調整した。こうして得られた混合物を内容積
２５リットルのオートクレーブに入れて、回転数３００
ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃、自己圧力下にて２０
時間反応させた。反応後、反応混合物を室温まで冷却し
た後、濾過により固形生成物を回収した。この固形生成
物を１ｇ当たり５０ｍｌの水で５回洗浄した。こうして
洗浄、濾過を繰り返した後、回収された固形物を１２０
℃で６時間乾燥し、次いで、空気中で５５０℃にて６時
間焼成した。Comparative Example 1 Catalyst Preparation Example CR1 ( Production of Catalyst CR1 as Comparative Example) 82.6 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 75 g of gallium nitrate (octahydrate), sulfuric acid (concentration 97% by weight) 163
g, tetrapropylammonium bromide 287 g and water 2700 ml, and the resulting solution was used as solution A. On the other hand, water glass (SiO ₂ : 29.0% by weight, Na ₂
(O: 9.4% by weight, water: 61.6% by weight) 2326 g and water (2300 ml) were mixed, and the resulting solution was used as solution B.
Further, 870 g of sodium chloride and 1330 ml of water were mixed, and the obtained solution was used as solution C. While stirring the above solution C, the above solution A and solution B were gradually and simultaneously dropped dropwise at room temperature, and then 8.3 g of 50% sulfuric acid was added.
Adjusted to H9.5. The mixture thus obtained was placed in an autoclave having an internal volume of 25 liters,
20 minutes at 170 ° C. under self-pressure while stirring at rpm.
Allowed to react for hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then a solid product was recovered by filtration. The solid product was washed five times with 50 ml of water per gram. After repeating washing and filtration in this manner, the collected solid is
C. for 6 hours and then calcined in air at 550.degree. C. for 6 hours.

【００９３】次に、上記の焼成物に対して、該焼成物１
ｇ当たり１０ｍｌの１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い
て、８０℃にて４時間のイオン交換を２回行った後、純
水で洗浄し、次いで、このイオン交換物を、１２０℃で
乾燥後、空気中で７２０℃にて４時間焼成した。Next, the fired product 1
After performing ion exchange twice at 80 ° C. for 4 hours using 10 ml of 1N ammonium nitrate aqueous solution per gram, washing with pure water, then drying the ion exchange product at 120 ° C., and then in air, It baked at 720 degreeC for 4 hours.

【００９４】こうして得られた焼成物は、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝６６．７（モル比）、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃＝１
１３（モル比）かつＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）
＝４１．９（モル比）であるＨ型のＺＳＭ−５（ガロア
ルミノシリケート）であることが確認された。以下、こ
の焼成物（ＨＺＳＭ型ガロアルミノシリケート）をガロ
アルミノシリケートＣＲ１と呼ぶ。このガロアルミノシ
リケートＣＲ１のＩ_SiOH／Ｉ_H+を実施例１と同様の方法
により測定したところ、２．８であった。The fired product obtained in this way is SiO ₂ / A
l ₂ O ₃ = 66.7 (molar ratio), SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ = 1
13 (molar ratio) and SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ )
= 41.9 (molar ratio) was confirmed to be H-form ZSM-5 (galloaluminosilicate). Hereinafter, this calcined product (HZSM type galloaluminosilicate) is referred to as galloaluminosilicate CR1. I _SiOH / I _H + of this galloaluminosilicate CR1 was measured by the same method as in Example 1 to be 2.8.

【００９５】上記で得た、ガロアルミノシリケートＣＲ
１を触媒として用いるべく、該ガロアルミノシリケート
ＣＲ１を圧縮成形し、次いで、粉砕、篩別して粒度が１
６〜３２メッシュの触媒を得た。この触媒を触媒ＣＲ１
と呼ぶ。Galloaluminosilicate CR obtained above
The galloaluminosilicate CR1 was compression-molded to use 1 as a catalyst, and then pulverized and sieved to a particle size of 1
A 6-32 mesh catalyst was obtained. This catalyst was used as catalyst CR1.
Call.

【００９６】反応例ＣＲ１（触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの接触分解反応を例として行った。 Reaction Example CR1 (Evaluation of Catalytic Performance) The catalytic performance of the catalytic conversion method for organic compounds was evaluated as follows .
The catalytic cracking reaction of n-hexane was performed as an example.

【００９７】このｎ−ヘキサンの接触分解反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、上記触媒製造例ＣＲ１で得た触媒
ＣＲ１を用いた以外は実施例１の反応例１に記載の方法
と同様にして行った。結果を表１に示す。The catalytic cracking reaction of n-hexane and the evaluation of the catalytic performance were performed using the catalyst CR1 obtained in the above-mentioned catalyst production example CR1 in place of the catalyst I obtained in the catalyst production example 1 of the example 1. The procedure was performed in the same manner as described in Reaction Example 1 of Example 1 except for the above. Table 1 shows the results.

【００９８】実施例６反応例６ （触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの芳香族化反応を例として、以下のように
して行った。Example 6 Reaction Example 6 (Evaluation of catalytic performance) Evaluation of catalytic performance for the catalytic conversion method of organic compounds was carried out as follows.
The aromatization reaction of n-hexane was performed as an example as follows.

【００９９】触媒として、上記触媒製造例１で得た触媒
Ｉを用い、反応原料としてｎ−ヘキサンを用いて、反応
温度５００℃、反応圧力常圧、ガス空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）２ｈｒ^-1の反応条件でｎ−ヘキサンの芳香族化反応
を行った。なお、その際、触媒を、６００℃、常圧で、
スチームを２容量％含有する空気中、ＧＨＳＶ１６００
ｈｒ^-1の条件で１２０時間スチーム処理した場合（スチ
ーミング後）と、これを行わない場合（スチーミング
前）について、ｎ−ヘキサンの転化率及びＢＴＸの収率
の違いを評価した。結果を表２に示す。As the catalyst, the catalyst I obtained in Catalyst Production Example 1 was used, n-hexane was used as a reaction raw material, the reaction temperature was 500 ° C., the reaction pressure was normal pressure, and the gas space velocity (WHS
V) An aromatization reaction of n-hexane was performed under a reaction condition of 2 hr ^-1 . In this case, the catalyst was heated at 600 ° C. and normal pressure.
GHSV1600 in air containing 2% by volume of steam
The difference between the conversion rate of n-hexane and the yield of BTX was evaluated between the case where steam treatment was performed under the condition of hr ^-1 for 120 hours (after steaming) and the case where steam treatment was not performed (before steaming). Table 2 shows the results.

【０１００】実施例７反応例７ （触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの芳香族化反応を例として、以下のように
して行った。Example 7 Reaction Example 7 (Evaluation of catalytic performance) Evaluation of catalytic performance for the catalytic conversion method of organic compounds was carried out as follows.
The aromatization reaction of n-hexane was performed as an example as follows.

【０１０１】このｎ−ヘキサンの芳香族化反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、実施例３の触媒製造例３で得た触
媒ＩＩＩを用いた以外は実施例６の反応例６に記載の方
法と同様にして行った。結果を表２に示す。The aromatization reaction of n-hexane and the evaluation of the catalytic performance were carried out in the same manner as in Example 3 except that the catalyst I obtained in Example 1 was used instead of the catalyst I obtained in Example 1. The reaction was carried out in the same manner as described in Reaction Example 6 of Example 6, except that Catalyst III was used. Table 2 shows the results.

【０１０２】実施例８反応例８ （触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの芳香族化反応を例として、以下のように
して行った。Example 8 Reaction Example 8 (Evaluation of catalytic performance) Evaluation of catalytic performance for the catalytic conversion method of an organic compound was as follows.
The aromatization reaction of n-hexane was performed as an example as follows.

【０１０３】このｎ−ヘキサンの芳香族化反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、実施例４の触媒製造例４で得た触
媒ＩＶを用いた以外は実施例６の反応例６に記載の方法
と同様にして行った。結果を表２に示す。The aromatization reaction of n-hexane and the evaluation of the catalyst performance were carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst I obtained in Example 1 was used instead of the catalyst I obtained in Example 1. The reaction was carried out in the same manner as in Reaction Example 6 of Example 6, except that the catalyst IV was used. Table 2 shows the results.

【０１０４】実施例９反応例９ （触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの芳香族化反応を例として、以下のように
して行った。Example 9 Reaction Example 9 (Evaluation of catalytic performance) Evaluation of catalytic performance for the catalytic conversion method of organic compounds was carried out as follows.
The aromatization reaction of n-hexane was performed as an example as follows.

【０１０５】このｎ−ヘキサンの芳香族化反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、実施例５の触媒製造例５で得た触
媒Ｖを用いた以外は実施例６の反応例６に記載の方法と
同様にして行った。結果を表２に示す。The aromatization reaction of n-hexane and the evaluation of the catalytic performance were carried out in the same manner as in Example 5 except that the catalyst I obtained in Example 1 was used as the catalyst. The reaction was carried out in the same manner as in Reaction Example 6 of Example 6, except that the catalyst V was used. Table 2 shows the results.

【０１０６】実施例１０触媒製造例６ （ガロアルミノシリケートからなる触媒Ｖ
Ｉの製造） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１４．８ｇ、硝酸ガリウ
ム（９水塩）４．６ｇ、硫酸（濃度９７重量％）９．１
ｇ及び水２５０ｍｌを混合し、得られた溶液をＡ液とし
た。一方、水ガラス（ＳｉＯ₂：２９．０重量％，Ｎａ₂
Ｏ：９．４重量％，水：６１．６重量％）２１１ｇと水
２５０ｍｌを混合し、得られた溶液をＢ液とした。ま
た、塩化ナトリウム７９ｇ及び水１２２ｍｌを混合し、
得られた溶液をＣ液とした。Example 10 Catalyst Production Example 6 (Catalyst V composed of galloaluminosilicate
Preparation of I) 14.8 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 4.6 g of gallium nitrate (9-hydrate), 9.1 of sulfuric acid (concentration 97% by weight)
g and 250 ml of water were mixed, and the resulting solution was used as solution A. On the other hand, water glass (SiO ₂ : 29.0% by weight, Na ₂
(O: 9.4% by weight, water: 61.6% by weight) 211 g and water (250 ml) were mixed to obtain a solution B. Also, 79 g of sodium chloride and 122 ml of water are mixed,
The obtained solution was used as solution C.

【０１０７】上記Ｃ液を攪拌しながら、これに室温で上
記のＡ液及びＢ液を徐々に滴下し、混合した。次いで、
得られた混合物に、５０％の硫酸５．９ｇを添加しｐＨ
９．５に調整し、更に、ジエタノールアミン５５ｇを加
えて混合した。こうして得られた原料混合物を内容積１
リットルのオートクレーブに入れて、回転数３００ｒｐ
ｍで攪拌しながら、１７０℃、自己圧力下にて２０時間
反応させた。反応後、反応混合物を室温まで冷却した
後、濾過により固形生成物を回収した。この固形生成物
を１ｇ当たり５０ｍｌの水で５回洗浄した。こうして洗
浄、濾過を繰り返した後、回収された固形物を１２０℃
で６時間乾燥し、次いで、空気中で５５０℃にて６時間
焼成した。While stirring the solution C, the solution A and the solution B were gradually dropped at room temperature and mixed. Then
To the obtained mixture, 5.9 g of 50% sulfuric acid was added, and the pH was adjusted.
The mixture was adjusted to 9.5, and 55 g of diethanolamine was added and mixed. The raw material mixture obtained in this way was
Liter in an autoclave, 300 rpm
The reaction was carried out at 170 ° C. under self-pressure for 20 hours while stirring at m. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then a solid product was recovered by filtration. The solid product was washed five times with 50 ml of water per gram. After repeating washing and filtration in this manner, the collected solid was heated to 120 ° C.
At 550 ° C. for 6 hours in air.

【０１０８】次に、上記の焼成物に対して、該焼成物１
ｇ当たり１０ｍｌの１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い
て、８０℃にて４時間のイオン交換を２回行った後、純
水で洗浄し、次いで、このイオン交換物を、１２０℃で
乾燥後、空気中で７２０℃にて４時間焼成した。Next, the fired product 1
After performing ion exchange twice at 80 ° C. for 4 hours using 10 ml of 1N ammonium nitrate aqueous solution per gram, washing with pure water, then drying the ion exchange product at 120 ° C., and then in air, It baked at 720 degreeC for 4 hours.

【０１０９】こうして得られた焼成物は、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝３３．８（モル比）、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃＝１
５６（モル比）かつＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）
＝２７．８（モル比）であるＨ型のＭＦＩ型ガロアルミ
ノシリケートであることが確認された。以下、この焼成
物（Ｈ型のＭＦＩ型ガロアルミノシリケート）をガロア
ルミノシリケートＶＩと呼ぶ。このガロアルミノシリケ
ートＶＩのＩ_SiOH／Ｉ_H+を実施例１と同様の方法により
測定したところ、０．４１であった。The fired product obtained in this way is SiO ₂ / A
l ₂ O ₃ = 33.8 (molar ratio), SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ = 1
56 (molar ratio) and SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ )
= 27.8 (molar ratio) was confirmed to be an H-type MFI-type galloaluminosilicate. Hereinafter, this calcined product (H-type MFI galloaluminosilicate) is referred to as galloaluminosilicate VI. I _SiOH / I _H + of this galloaluminosilicate VI was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.41.

【０１１０】上記で得た、ガロアルミノシリケートＶＩ
を触媒として用いるべく、該ガロアルミノシリケートＶ
Ｉを圧縮成形し、次いで、粉砕、篩別して粒度が１６〜
３２メッシュの触媒を得た。この触媒を触媒ＶＩと呼
ぶ。Galloaluminosilicate VI obtained above
The galloaluminosilicate V
I is compression molded and then crushed and sieved to a particle size of 16 to
A 32 mesh catalyst was obtained. This catalyst is called catalyst VI.

【０１１１】反応例１０（触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの芳香族化反応を例として、以下のように
して行った。 Reaction Example 10 (Evaluation of catalytic performance) Evaluation of catalytic performance for the catalytic conversion method of organic compounds was carried out as follows.
The aromatization reaction of n-hexane was performed as an example as follows.

【０１１２】このｎ−ヘキサンの芳香族化反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、上記の触媒製造例６で得た触媒Ｖ
Ｉを用いた以外は実施例６の反応例６に記載の方法と同
様にして行った。結果を表２に示す。The aromatization reaction of n-hexane and the evaluation of the catalyst performance were carried out by using the catalyst V obtained in the above-mentioned Catalyst Production Example 6 in place of the catalyst I obtained in the Catalyst Production Example 1 of Example 1.
The reaction was carried out in the same manner as described in Reaction Example 6 of Example 6 except that I was used. Table 2 shows the results.

【０１１３】比較例２反応例ＣＲ２ （触媒性能の評価） 有機化合物の接触転化方法に対する触媒性能の評価を、
ｎ−ヘキサンの芳香族化反応を例として、以下のように
して行った。Comparative Example 2 Reaction Example CR2 (Evaluation of catalytic performance) Evaluation of catalytic performance for the catalytic conversion method of an organic compound was as follows.
The aromatization reaction of n-hexane was performed as an example as follows.

【０１１４】このｎ−ヘキサンの芳香族化反応及び触媒
性能の評価は、触媒として、実施例１の触媒製造例１で
得た触媒Ｉに代えて、比較例１の触媒製造例ＣＲ１で得
た触媒ＣＲ１を用いた以外は実施例６の反応例６に記載
の方法と同様にして行った。結果を表２に示す。The aromatization reaction of n-hexane and the evaluation of the catalytic performance were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst I obtained in Example 1 was used instead of the catalyst I obtained in Example 1. The reaction was carried out in the same manner as in Reaction Example 6 of Example 6, except that the catalyst CR1 was used. Table 2 shows the results.

【０１１５】[0115]

【表１】 ＊ Ｋ／Ｋ₀=ｌｎ（スチーミング後触媒の未反応率）／
ｌｎ（スチーミング前触媒の未反応率）[Table 1] * K / K ₀ = ln (unreacted rate of catalyst after steaming) /
ln (unreacted rate of catalyst before steaming)

【０１１６】[0116]

【表２】 ┌───────────────┬────┬────┬────┐ │ │実施例６│実施例７│実施例８│ ├───────────────┼────┼────┼────┤ │ 使用触媒 │触媒 I │触媒III │触媒IV │ ├──────┬────────┼────┼────┼────┤ │スチーミング│ｎ−ヘキサン │ 100.0 │ 100.0 │ 100.0 │ │ 未処理 │転化率（％） │ │ │ │ │ │ＢＴＸ収率（％）│ 54.7 │ 53.3 │ 54.9 │ ├──────┼────────┼────┼────┼────┤ │スチーミング│ｎ−ヘキサン │ 100.0 │ 100.0 │ 100.0 │ │ 処理後 │転化率（％） │ │ │ │ │ │ＢＴＸ収率（％）│ 54.7 │ 53.2 │ 51.7 │ └──────┴────────┴────┴────┴────┘ ┌───────────────┬────┬─────┬────┐ │ │実施例９│実施例１０│比較例２│ ├───────────────┼────┼─────┼────┤ │ 使用触媒 │触媒 V │触媒VI │触媒CR2 │ ├──────┬────────┼────┼─────┼────┤ │スチーミング│ｎ−ヘキサン │ 100.0 │ 100.0 │ 100.0 │ │ 未処理 │転化率（％） │ │ │ │ │ │ＢＴＸ収率（％）│ 52.7 │ 53.0 │ 55.1 │ ├──────┼────────┼────┼─────┼────┤ │スチーミング│ｎ−ヘキサン │ 100.0 │ 100.0 │ 87.9 │ │ 処理後 │転化率（％） │ │ │ │ │ │ＢＴＸ収率（％）│ 52.5 │ 52.0 │ 35.0 │ └──────┴────────┴────┴─────┴────┘[Table 2] ┌───────────────┬────┬────┬────┐ │ │Example 6│Example 7│Example 8│触媒 │ catalyst used │ catalyst I │ catalyst III │ catalyst I V │ ├─── ───┬────────┼────┼────┼────┤ │ steaming │ n-hexane │ 100.0 │ 100.0 │ 100.0 │ │ untreated │ conversion (% ) │ │ │ │ │ │ │ BTX yield (%) │ 54.7 │ 53.3 │ 54.9 │ ├──────┼────────┼────┼────┼─── │ │Steaming│n-hexane│ 100.0 │ 100.0 │ 100.0 │ │ After treatment │Conversion (%) │ │ │ │ │ │ │ BTX yield (%) │ 54.7 │ 53.2 │ 51.7 │ └───── ─┴────────┴────┴────┴────┘ ┌─ ─────────────┬────┬─────┬────┐ │ │ Example 9│ Example 10│ Comparative Example 2 │ ├─────触媒 │ Catalyst used │ Catalyst V │ Catalyst VI │ Catalyst CR 2 │ ├──────┬─ │ │Steaming│n-hexane│ 100.0 │ 100.0 │ 100.0 │ │ Untreated │Conversion (%) │ │ │ │ │ │ BTX yield (%) │ 52.7 │ 53.0 │ 55.1 │ ├──────┼────────┼────┼─────┼────┤ │ Steaming | n-hexane | 100.0 | 100.0 | 87.9 | | | After treatment | Conversion (%) | | | | | | | | BTX yield (%) | 52.5 | 52.0 | 35.0 | ───────┴────┴─────┴────┘

【０１１７】前記の表１からも明らかなように、実施例
１〜５で用いた本発明の方法に係わるＭＦＩ型ガロアル
ミノシリケート触媒（触媒Ｉ〜Ｖ）は、いずれも、比較
例１で用いた従来法のＺＳＭ−５型触媒（触媒ＣＲ１）
に比べて、耐水熱性の指標となるＫ／Ｋ₀値が大きく、
耐水熱性にも著しく優れており、スチーム処理後にも高
いｎ−ヘキサン分解活性を有していることが分った。As is clear from Table 1, the MFI-type galloaluminosilicate catalysts (catalysts I to V) used in Examples 1 to 5 according to the method of the present invention were all used in Comparative Example 1. Conventional ZSM-5 type catalyst (Catalyst CR1)
The K / K ₀ value, which is an index of hydrothermal resistance, is larger than
It was also found to be extremely excellent in hydrothermal resistance and to have high n-hexane decomposition activity even after steam treatment.

【０１１８】また、上記の表２からも、実施例６〜１０
で用いた本発明に係わるＭＦＩ型ガロアルミノシリケー
ト触媒（触媒Ｉ、ＩＩＩ〜ＶＩ）は、いずれも、比較例
２で用いた従来法のＺＳＭ−５型触媒（触媒ＣＲ１）に
比べて、耐水熱性にも著しく優れており、スチーム処理
後にも高いＢＴＸ収率を示すことが分った。Further, from the above Table 2, it can be seen from Examples 6 to 10 that
The MFI-type galloaluminosilicate catalysts (catalysts I, III to VI) according to the present invention used in Example 1 were all more hydrothermally resistant than the conventional ZSM-5 type catalyst (catalyst CR1) used in Comparative Example 2. And a high BTX yield even after steam treatment.

【０１１９】触媒製造例７〜２３ 触媒製造例７、８及び１８ 触媒製造例２と同様な方法で、表３及び５記載の原料を
同表記載の量で用いてＭＦＩ型ガロアルミノシリケート
の合成を行った。触媒製造例８で用いたモルデナイト^*
は、特開昭６２−５２１２１号公報、実施例１に記載の
方法に従い、下記の如くして合成したものである。Catalyst Production Examples 7 to 23 Catalyst Production Examples 7, 8 and 18 Synthesis of MFI-type galloaluminosilicates in the same manner as in Catalyst Production Example 2 and using the raw materials shown in Tables 3 and 5 in the amounts shown in the same table. Was done. Mordenite used in Catalyst Production Example 8 ^*
Was synthesized according to the method described in JP-A-62-52121 and Example 1 as follows.

【０１２０】硫酸アルミニウム（１８水塩）２１．１ｇ
及び水２００ｍｌを混合したものをａ液とし、コロイダ
ルシリカ（ＳｉＯ₂ ３０重量％及び水７０重量％）２
５３ｇをｂ液とし、水酸化ナトリウム１５．２ｇ、水酸
化カリウム２１．３ｇ及び水５００ｍｌを混合したもの
をＣ液とし、ピペラジンエタノール９１ｍｌをｄ液とし
た。Aluminum sulfate (18-hydrate) 21.1 g
And a mixture of water and 200 ml of water to obtain a liquid a, which is colloidal silica (SiO ₂ 30% by weight and water 70% by weight)
53 g was used as solution b, a mixture of 15.2 g of sodium hydroxide, 21.3 g of potassium hydroxide and 500 ml of water was used as solution C, and 91 ml of piperazine ethanol was used as solution d.

【０１２１】上記Ｃ液中にａ液とｂ液を同時に徐々に滴
下混合した。次いで得られた混合液にｄ液を加えて均質
になるまで充分に混合し、水性混合物を調製した。この
水性混合物中の各成分の割合は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝
４０（モル比）、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．４５（モル比）
（ただし、ＯＨ^-は添加した無機塩基の量から無機酸の
量を除いたもの。）、ピペラジンエタノール／ＳｉＯ₂
＝０．６（モル比）、ナトリウム／ＳｉＯ₂＝０．３
（モル比）、カリウム／ＳｉＯ₂＝０．３（モル比）で
あった。Solution a and solution b were gradually and simultaneously dropped into solution C. Next, the liquid d was added to the obtained liquid mixture and mixed well until the mixture became homogeneous to prepare an aqueous mixture. Ratio of each component of the aqueous _{mixture, SiO 2 / Al 2 O 3} =
40 (molar _{^{ratio), OH - / SiO 2 =}} 0.45 ( molar ratio)
(However, OH ^- is the amount of the inorganic base added minus the amount of the inorganic acid.), Piperazine ethanol / SiO ₂
= 0.6 (molar ratio), sodium / SiO ₂ = 0.3
(Molar ratio), potassium / SiO ₂ = 0.3 (molar ratio).

【０１２２】次に、この水性混合物を１リットル容のオ
ートクレーブに移し、攪拌しながら１９０℃、自己圧力
下にて４日間反応を行なった。その後、反応混合物を冷
却し、得られた生成物を１．５リットルの水で５回洗浄
した。Next, the aqueous mixture was transferred to a 1-liter autoclave and reacted at 190 ° C. under self-pressure for 4 days with stirring. Thereafter, the reaction mixture was cooled and the resulting product was washed five times with 1.5 l of water.

【０１２３】続いて、濾過して固形分を分離し、１２０
℃で１５時間乾燥し、大結晶モルデナイトを得た。Subsequently, the solid content was separated by filtration,
Drying at 15 ° C. for 15 hours gave large crystalline mordenite.

【０１２４】触媒製造例９〜１７及び１９〜２３ 触媒製造例４と同様な方法で、表３〜６記載の原料を同
表記載の量で用いてＭＦＩ型ガロアルミノシリケートの
合成を行った。ただし、触媒製造例２１においては、塩
化ナトリウムを使用しなかった。Catalyst Production Examples 9 to 17 and 19 to 23 In the same manner as in Catalyst Production Example 4, MFI-type galloaluminosilicates were synthesized using the starting materials shown in Tables 3 to 6 in the amounts shown in the same Table. However, in Catalyst Production Example 21, sodium chloride was not used.

【０１２５】なお、これら触媒製造例において、表３〜
６記載の水の量は、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の調製に用いた
水の総量である。得られたＭＦＩ型ガロアルミノシリケ
ートの組成及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を表３及び表４に
示す。In these catalyst production examples, Tables 3 to
The amount of water described in 6 is the total amount of water used for preparing the solution A, the solution B, and the solution C. Tables 3 and 4 show the composition and ¹ H-NMR measurement results of the obtained MFI-type galloaluminosilicate.

【０１２６】得られたＭＦＩ型ガロアルミノシリケート
を圧縮成形し、次いで、粉砕、篩別して粒度が１６〜３
２メッシュの触媒を得た。The obtained MFI-type galloaluminosilicate was compression-molded and then pulverized and sieved to a particle size of 16 to 3
A 2-mesh catalyst was obtained.

【０１２７】[0127]

【表３】 [Table 3]

【０１２８】[0128]

【表４】 [Table 4]

【０１２９】[0129]

【表５】 [Table 5]

【０１３０】[0130]

【表６】 [Table 6]

【０１３１】実施例１１〜３０ 触媒製造例１、３、５、及び７〜２３で得た触媒を用
い、反応温度４８０℃、反応圧力常圧、ガス空間速度
（ＷＨＳＶ）４８ｈｒ^-1、ヘリウム（キャリアーガス）
／ｎ−ヘキサン＝４（モル比）の反応条件でｎ−ヘキサ
ンの接触分解反応を行った。なお、その際、触媒を、６
００℃、常圧で、水蒸気濃度１０容量％の空気中（供給
ガス流速 ＧＨＳＶ＝１６００ｈｒ^-1、処理時間３６時
間でスチーム処理した場合（スチーミング後）と、これ
を行わない場合(スチーミング前）について、ｎ−ヘキ
サンの分解活性の違いを評価した。結果を表７〜９に示
す。Examples 11 to 30 Using the catalysts obtained in Catalyst Production Examples 1, 3, 5, and 7 to 23, a reaction temperature of 480 ° C., a reaction pressure of normal pressure, a gas hourly space velocity (WHSV) of 48 hr ⁻¹ , helium ( Carrier gas)
The catalytic decomposition reaction of n-hexane was performed under the reaction conditions of / n-hexane = 4 (molar ratio). At this time, the catalyst was changed to 6
At a temperature of 00 ° C. and normal pressure, in air with a water vapor concentration of 10% by volume (supply gas flow rate GHSV = 1600 hr ⁻¹ , steam treatment for a treatment time of 36 hours (after steaming) or not (before steaming) ) Were evaluated for differences in the decomposition activity of n-hexane, and the results are shown in Tables 7-9.

【０１３２】[0132]

【表７】 [Table 7]

【０１３３】[0133]

【表８】 [Table 8]

【０１３４】[0134]

【表９】 Ｋ／Ｋ₀＝ｌｎ（スチーミング後触媒の未反応率）／ｌ
ｎ（スチーミング前触媒の未反応率）[Table 9] K / K ₀ = ln (unreacted ratio of catalyst after steaming) / l
n (Unreacted rate of catalyst before steaming)

【０１３５】実施例３１〜４０ 触媒として、上記触媒製造例１、３、４、５、７、１
１、１２、１６、１８及び２２で得た触媒を用い、反応
原料としてｎ−ヘキサンを用いて、反応温度５００℃、
反応圧力常圧、ガス空間速度（ＷＨＳＶ）２ｈｒ^-1の反
応条件でｎ−ヘキサンの芳香族化反応を行った。なお、
その際、触媒を、６００℃、常圧で、水蒸気濃度１０容
量％の空気中、ＧＨＳＶ＝１６００ｈｒ^-1の条件で３６
時間スチーム処理して用い、ｎ−ヘキサンからのＢＴＸ
の収率を評価した。結果を表１０、１１に示す。Examples 31 to 40 The above catalyst production examples 1, 3, 4, 5, 7, and 1 were used as catalysts.
Using the catalysts obtained in 1, 12, 16, 18 and 22, using n-hexane as a reaction raw material, at a reaction temperature of 500 ° C,
The aromatization reaction of n-hexane was performed under the reaction conditions of normal pressure and gas hourly space velocity (WHSV) of 2 hr ^-1 . In addition,
At this time, the catalyst was subjected to 36 hours at 600 ° C. and normal pressure in air having a water vapor concentration of 10% by volume under the condition of GHSV = 1600 hr ^−1.
BTX from n-hexane
Was evaluated. The results are shown in Tables 10 and 11.

【０１３６】[0136]

【表１０】 [Table 10]

【０１３７】[0137]

【表１１】 [Table 11]

【０１３８】表１０及び１１から明らかなように、触媒
製造例７以降のＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比３００以上のガロ
アルミノシリケートはスチーミング処理の後も特に高い
ＢＴＸ収率を保っており、耐水熱性に極めて優れている
ことがわかる。As is clear from Tables 10 and 11, galloaluminosilicates having a SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ ratio of 300 or more after Catalyst Production Example 7 maintain a particularly high BTX yield even after the steaming treatment. It turns out that it is extremely excellent in hydrothermal resistance.

【０１３９】以上の反応例の結果からも分るように、触
媒活性に優れるとともに、耐水熱性にも十分に優れた前
記特定のＭＦＩ型ガロアルミノシリケートを触媒（若し
くは触媒成分）として用いることを特徴とする本発明の
方法は、上記の反応に限らず、触媒が水蒸気に接触する
工程を含む多種多様な有機化合物の接触転化方法として
有利に利用することができることは明らかである。As can be seen from the results of the above reaction examples, the specific MFI-type galloaluminosilicate having excellent catalytic activity and sufficiently excellent hydrothermal resistance is used as a catalyst (or a catalyst component). It is apparent that the method of the present invention can be advantageously used as a method for catalytically converting a wide variety of organic compounds including a step of bringing a catalyst into contact with steam, without being limited to the above reaction.

【０１４０】[0140]

【発明の効果】本発明の方法においては、特定の合成法
によって得られ、しかも、特定の構造及び組成を有する
特定のＭＦＩ型ガロアルミノシリケートを触媒若しくは
触媒成分として用いているので、触媒が反応時や触媒再
生時等に高温下で水蒸気に接しても活性低下が著しく抑
制されており、触媒本来の優れた触媒機能（活性等）を
長時間持続されることができる。According to the method of the present invention, a specific MFI-type galloaluminosilicate obtained by a specific synthesis method and having a specific structure and composition is used as a catalyst or a catalyst component. Even when exposed to water vapor at a high temperature at the time of catalyst regeneration or the like, the decrease in activity is significantly suppressed, and the excellent catalytic function (activity and the like) inherent in the catalyst can be maintained for a long time.

【０１４１】したがって、本発明の方法は、触媒が水蒸
気と接触することがある多種多様な有機化合物の接触転
化プロセスに対して、従来のＺＳＭ−５ゼオライト系ガ
ロアルミノシリケート等の耐水熱性の低いゼオライト触
媒を用いる方法に比べて、著しく有利に適用することが
でき、その工業的価値は極めて大きい。Accordingly, the process of the present invention is suitable for a zeolite having a low hydrothermal resistance such as a conventional ZSM-5 zeolite-based galloaluminosilicate for a variety of catalytic conversion processes of organic compounds in which the catalyst may come into contact with steam. It can be applied significantly more advantageously than the method using a catalyst, and its industrial value is extremely large.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 5/41 Ｃ０７Ｃ 5/41 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ identification code FI C07C 5/41 C07C 5/41

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 触媒が水蒸気に接触する工程を含む有機
化合物の接触転化方法において、該触媒として、ＳｉＯ
₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比（モル比）が２０〜２０
０であり、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比（モル比）が５０以上
であり、かつイオン交換によりＨ型とした場合に、¹Ｈ
−ＮＭＲによるＳｉＯＨの強度Ｉ_SiOHと酸性ＯＨの強度
Ｉ_H+の比（Ｉ_SiOH／Ｉ_H+）が０〜０．５であるＭＦＩ型
ガロアルミノシリケートを含有する触媒を用いることを
特徴とする有機化合物の接触転化方法。1. A method for catalytically converting an organic compound comprising the step of contacting a catalyst with water vapor, wherein the catalyst comprises SiO 2
_{The 2} / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio (molar ratio) is 20 to 20.
0, the SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ ratio (molar ratio) is 50 or more, and ¹ H
Using a catalyst containing an MFI-type galloaluminosilicate having a ratio (I _SiOH / I _H +) of the intensity I _{SiOH of the SiOH} to the intensity I _H + of the acidic OH (I _SiOH / I _H +) by NMR of 0 to 0.5. Method for catalytic conversion of organic compounds. 【請求項２】 ＭＦＩ型ガロアルミノシリケートが、無
機化合物のみからなる原料混合物を用いて合成したもの
である請求項１記載の有機化合物の接触転化方法。2. The method for catalytically converting an organic compound according to claim 1, wherein the MFI-type galloaluminosilicate is synthesized using a raw material mixture consisting of only an inorganic compound. 【請求項３】 ＭＦＩ型ガロアルミノシリケートが、種
結晶としてゼオライトを添加したものである請求項２記
載の有機化合物の接触転化方法。3. The method according to claim 2, wherein the MFI-type galloaluminosilicate is obtained by adding zeolite as a seed crystal. 【請求項４】 ＭＦＩ型ガロアルミノシリケートが、無
機化合物に、アルコール類、アミン類及びアミノアルコ
ール類から選ばれる有機化合物のうち少なくとも１種を
添加した原料混合物を用いて合成したものである請求項
１記載の有機化合物の接触転化方法。4. The MFI-type galloaluminosilicate is synthesized using a raw material mixture obtained by adding at least one of organic compounds selected from alcohols, amines and amino alcohols to an inorganic compound. 2. The method for catalytic conversion of an organic compound according to item 1. 【請求項５】 有機化合物が、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、プロピルアミン、トリプロピルアミ
ン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、モ
ルフォリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン及びプロパノールアミンから
なる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである請
求項４記載の有機化合物の接触転化方法。5. An organic compound comprising: methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, propylamine, tripropylamine, butylamine, ethylenediamine, pyrrolidine, morpholine, monoethanolamine, The method for catalytically converting an organic compound according to claim 4, wherein the method comprises at least one selected from the group consisting of diethanolamine, triethanolamine and propanolamine. 【請求項６】 ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比
（モル比）が２０〜１００であり、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃
比（モル比）が１００以上である請求項１記載の有機化
合物の接触転化方法。6. An SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio (molar ratio) of 20 to 100, wherein SiO ₂ / Ga ₂ O ₃
The method according to claim 1, wherein the ratio (molar ratio) is 100 or more. 【請求項７】 ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）比
（モル比）が４０〜１００であり、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃
比（モル比）が３００〜１００００である請求項１記載
の有機化合物の接触転化方法。7. An SiO ₂ / (Al ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ ) ratio (molar ratio) of 40 to 100, and SiO ₂ / Ga ₂ O ₃
The method according to claim 1, wherein the ratio (molar ratio) is from 300 to 10,000. 【請求項８】 有機化合物の接触転化方法が、触媒再生
時に触媒が水蒸気と接触する形式で有機化合物の接触分
解、芳香族化、不均化、アルキル化、重合及び異性化の
うちの少なくとも１種からなる反応を行うプロセスであ
り、かつ、該触媒の再生を１５０時間以内の反応時間毎
に行うプロセスである請求項１記載の有機化合物の接触
転化方法。8. The method for catalytically converting an organic compound comprises the step of contacting the catalyst with steam during regeneration of the catalyst, wherein at least one of catalytic cracking, aromatization, disproportionation, alkylation, polymerization and isomerization of the organic compound is carried out. The catalytic conversion method for an organic compound according to claim 1, wherein the process is a process for performing a reaction comprising a seed, and the process for regenerating the catalyst is performed for each reaction time within 150 hours. 【請求項９】 反応に用いられる反応器型式が、流動床
型式、移動床型式及びスィングタイプリアクター型式の
うちのいずれかであり、触媒再生を４００〜８５０℃の
温度、再生ガスの酸素濃度０〜２１容量％、水蒸気濃度
０〜３０容量％の条件で、不活性ガスの存在下で行う請
求項８記載の有機化合物の接触転化方法。9. The reactor used for the reaction may be any of a fluidized bed type, a moving bed type and a swing type reactor type, wherein the catalyst is regenerated at a temperature of 400 to 850 ° C., and the oxygen concentration of the regenerated gas is zero. The method for catalytically converting an organic compound according to claim 8, wherein the method is carried out in the presence of an inert gas under the conditions of ２１21% by volume and water vapor concentration of 0-30% by volume. 【請求項１０】 有機化合物の接触転化方法が、炭素数
１２以下のパラフィン、オレフィン、ジエン化合物及び
ナフテン化合物の少なくとも１種を含む炭化水素から芳
香族化合物を製造するプロセスである請求項９記載の有
機化合物の接触転化方法。10. The process according to claim 9, wherein the catalytic conversion of the organic compound is a process for producing an aromatic compound from a hydrocarbon containing at least one of paraffins, olefins, diene compounds and naphthenic compounds having 12 or less carbon atoms. Method for catalytic conversion of organic compounds. 【請求項１１】 有機化合物の接触転化方法が、オレフ
ィンの水和反応又は水を生成するアルコールの転化反応
を行うプロセスである請求項１記載の有機化合物の接触
転化方法。11. The method for catalytically converting an organic compound according to claim 1, wherein the method for catalytically converting an organic compound is a process for performing a hydration reaction of an olefin or a conversion reaction of an alcohol that generates water.