JP2741815B2 - Manufacturing method of chemisorption membrane - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は化学吸着単分子膜の製造
方法に関するもので、さらに詳しくは、親水性基と反応
する官能基を末端に有する分子を溶解させる非水系有機
溶媒に、塩基性化合物を添加して単分子膜を製造する方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a chemically adsorbed monomolecular film, and more particularly, to a method for dissolving a molecule having a functional group which reacts with a hydrophilic group at a terminal with a non-aqueous organic solvent. The present invention relates to a method for producing a monomolecular film by adding a compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、親水性基と反応する官能基を末端
に有する化合物（以下化学吸着剤と称す）を溶解するた
めの非水系有機溶媒は、市販のものを精製し、乾燥剤を
加えて保存していた。また、長期保存しておいた溶媒
は、再度精製して使用していた。さらに、化学吸着剤を
溶解するときには前記乾燥剤を溶媒から取り除いてい
た。2. Description of the Related Art Conventionally, a non-aqueous organic solvent for dissolving a compound having a functional group which reacts with a hydrophilic group at a terminal (hereinafter referred to as a chemical adsorbent) is obtained by purifying a commercially available solvent and adding a desiccant thereto. Had been saved. Further, the solvent stored for a long time was purified again before use. Further, the desiccant was removed from the solvent when dissolving the chemical adsorbent.
【０００３】また、化学吸着剤を溶解させた非水系有機
溶媒に、親水性基を表面に有する基板を浸漬し、脱ハロ
ゲン化水素（たとえば塩酸等）反応を起こさせ、単分子
膜を形成する際には、その反応を促進させる触媒を添加
するようなことはなかった。Further, a substrate having a hydrophilic group on its surface is immersed in a non-aqueous organic solvent in which a chemical adsorbent is dissolved to cause a dehydrohalogenation (for example, hydrochloric acid) reaction to form a monomolecular film. In such a case, no catalyst for promoting the reaction was added.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】化学吸着単分子膜の製
造原理は、基板表面の例えば水酸基等の親水性基と、吸
着分子の一端にある例えばクロルシリル基等の親水性基
と反応する官能基との脱ハロゲン化水素反応を用いて、
単分子膜を形成することにある。The principle of manufacturing a chemically adsorbed monomolecular film is based on a principle that a hydrophilic group such as a hydroxyl group on the substrate surface and a functional group that reacts with a hydrophilic group such as a chlorosilyl group at one end of the adsorbed molecule. Using a dehydrohalogenation reaction with
It is to form a monomolecular film.
【０００５】したがって、吸着分子を溶解させる非水系
有機溶媒中に水分子が存在すると、吸着分子と反応し
て、吸着分子の重合等が起こり、単分子膜の形成が不十
分となる。従来の化学吸着単分子膜の製造方法では、非
水系有機溶媒の精製のために例えばモレキュラーシーブ
等の乾燥剤を添加し、化学吸着剤を溶解させる直前に前
記乾燥剤を取り除いて使用していたため、吸着溶媒中に
乾燥剤が入らないような操作が必要であった。Therefore, when water molecules are present in the non-aqueous organic solvent in which the adsorbed molecules are dissolved, the water molecules react with the adsorbed molecules, causing polymerization or the like of the adsorbed molecules, resulting in insufficient formation of a monomolecular film. In the conventional method for producing a chemisorption monomolecular film, a desiccant such as molecular sieve is added for purification of the non-aqueous organic solvent, and the desiccant is removed and used immediately before dissolving the chemisorbent. An operation was required to prevent the desiccant from entering the adsorption solvent.
【０００６】また、単分子膜の形成が進むにつれ、溶媒
中にハロゲン化水素が発生するが、従来は、その発生量
は溶媒及び化学吸着剤の量に比して、非常に少ないため
に、吸着反応にそれほど影響がないと考えられていた。
しかし、ハロゲン化水素は基板表面で発生するため、部
分的に基板表面のハロゲン化水素濃度は高濃度となると
考えられる。そのため、単分子膜形成後期には、形成速
度がかなり小さくなり、完全に単分子膜形成が終了する
までに長時間を要するという課題もあった。[0006] Further, as the formation of a monomolecular film proceeds, hydrogen halide is generated in the solvent. However, conventionally, the amount of hydrogen halide generated is very small compared to the amounts of the solvent and the chemical adsorbent. It was believed that the adsorption reaction was not significantly affected.
However, since hydrogen halide is generated on the substrate surface, it is considered that the hydrogen halide concentration on the substrate surface partially becomes high. For this reason, in the latter half of the monomolecular film formation, the formation rate becomes considerably low, and there is also a problem that it takes a long time to completely complete the monomolecular film formation.
【０００７】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、脱ハロゲン化水素反応を伴う化学吸着時に、ハロ
ゲン化水素濃度が高くならないようにして、操作を簡略
化し短時間で完全な化学吸着単分子膜を効率良く製造す
る方法を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art by preventing the concentration of hydrogen halide from increasing during chemisorption accompanied by a dehydrohalogenation reaction, thereby simplifying the operation and achieving complete chemisorption in a short time. An object is to provide a method for efficiently producing a monomolecular film.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の化学吸着膜の製造方法は、親水性基と反応
するハロゲン系官能基を末端に有する化学吸着剤を含む
非水系有機溶媒を、親水性基を表面に有する基板に接触
させ、脱ハロゲン化水素反応により化学吸着膜を製造す
る方法であって、前記非水系有機溶媒に、塩基性化合物
を存在させることを特徴とする。In order to achieve the above object, a method for producing a chemisorption film of the present invention comprises a non-aqueous organic solvent containing a chemical adsorbent having a halogen-based functional group which reacts with a hydrophilic group at the terminal. Is brought into contact with a substrate having a hydrophilic group on its surface to produce a chemisorption film by a dehydrohalogenation reaction, wherein a basic compound is present in the non-aqueous organic solvent.
【０００９】前記構成においては、非水系有機溶媒に添
加する塩基性化合物が、脱水作用を有する化合物である
ことが好ましい。また前記構成においては、塩基性化合
物が第３アミンまたは無水炭酸塩であることが好まし
い。In the above structure, the basic compound to be added to the non-aqueous organic solvent is preferably a compound having a dehydrating action. In the above structure, the basic compound is preferably a tertiary amine or anhydrous carbonate.
【００１０】また前記構成においては、第３アミンがピ
リジンまたはジメチルアニリンであることが好ましい。
また前記構成においては、無水炭酸塩が無水炭酸カルシ
ウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムから選ば
れる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。In the above structure, the tertiary amine is preferably pyridine or dimethylaniline.
In the above structure, the anhydrous carbonate is preferably at least one compound selected from anhydrous calcium carbonate, anhydrous sodium carbonate, and anhydrous potassium carbonate.
【００１１】また前記構成においては、塩基性化合物の
存在割合が吸着溶媒に対して１０-3容量％〜１容量％の
範囲であることが好ましい。また前記構成においては、
化学吸着剤がハロゲン化シリル（−ＳｉＸ）基，ハロゲ
ン化チタニル（−ＴｉＸ）基，ハロゲン化スタニル（−
ＳｎＸ）基（但し式中のＸは塩素，臭素，フッ素または
よう素原子）から選ばれる少なくとも一つの化合物であ
ることが好ましい。In the above structure, it is preferable that the content ratio of the basic compound is in the range of 10 -3 vol% to 1 vol% with respect to the adsorption solvent. In the above configuration,
The chemical adsorbent is a halogenated silyl (-SiX) group, a halogenated titanyl (-TiX) group, a stannyl halide (-
Preferably, the compound is at least one compound selected from the group consisting of a SnX) group (wherein X is a chlorine, bromine, fluorine or iodine atom).
【００１２】前記構成においては、化学吸着剤が一端に
クロロシリル（−ＳｉＣｌn Ｘ3-n ）基を有するととも
に分子中にフロロカーボン基を有することが好ましい。
また前記構成においては、化学吸着剤の濃度が、１０-4
〜１０-1モル／リットルの範囲であることが好ましい。In the above structure, it is preferable that the chemical adsorbent has a chlorosilyl (-SiCl n X 3-n ) group at one end and a fluorocarbon group in the molecule.
Further, in the above configuration, the concentration of the chemical adsorbent is 10 −4.
Preferably it is in the range of 10 to 10 -1 mol / l.
【００１３】また前記構成においては、化学吸着膜が単
分子膜またはポリマー膜であることが好ましい。In the above structure, the chemical adsorption film is preferably a monomolecular film or a polymer film.
【００１４】[0014]
【作用】前記本発明の構成によれば、化学吸着剤を溶解
させる非水系有機溶媒中に塩基性化合物を加えて、吸着
反応によって発生したハロゲン化水素を前記塩基性化合
物と反応させ除去することにより、吸着反応を促進する
ことができる。According to the structure of the present invention, a basic compound is added to a non-aqueous organic solvent in which a chemical adsorbent is dissolved, and hydrogen halide generated by an adsorption reaction is reacted with the basic compound and removed. Thereby, the adsorption reaction can be promoted.
【００１５】さらに、前記塩基性化合物として脱水作用
を有する塩基性脱水剤を使用することによって、溶媒中
の水分子を完全に除去し、吸着分子どうしの重合反応を
抑えるとともに、吸着反応によって発生したハロゲン化
水素を塩基性脱水剤と反応させ除去することにより、吸
着工程における乾燥剤除去の操作を省略化、および吸着
反応の促進を図ることができる。Further, by using a basic dehydrating agent having a dehydrating action as the basic compound, water molecules in the solvent are completely removed, the polymerization reaction between the adsorbed molecules is suppressed, and the water is generated by the adsorption reaction. By removing and reacting the hydrogen halide with the basic dehydrating agent, the operation of removing the desiccant in the adsorption step can be omitted and the adsorption reaction can be promoted.
【００１６】[0016]
【実施例】本発明を具体的に実施するには、化学吸着剤
と塩基性化合物とを添加した非水系有機溶媒を作成する
工程、親水性基を表面に有する基板を前記溶媒に浸漬す
る工程、非水系有機溶媒を用いて未反応化学吸着剤を洗
浄・除去する工程、水分と反応させる工程及び必要に応
じて乾燥する工程を採用することが好ましい。このよう
な処理によって化学吸着単分子膜を形成することができ
る。前記において、非水系有機溶媒を用いて未反応化学
吸着剤を洗浄・除去する工程を省略すると、化学吸着ポ
リマー膜を形成することができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In order to concretely carry out the present invention, a step of preparing a non-aqueous organic solvent to which a chemical adsorbent and a basic compound are added, and a step of immersing a substrate having a hydrophilic group on the surface thereof in the solvent It is preferable to employ a step of washing / removing the unreacted chemical adsorbent using a non-aqueous organic solvent, a step of reacting with water, and a step of drying if necessary. By such a treatment, a chemically adsorbed monomolecular film can be formed. In the above, if the step of washing / removing the unreacted chemical adsorbent using a non-aqueous organic solvent is omitted, a chemically adsorbed polymer film can be formed.
【００１７】本発明に使用できる塩基性化合物は、使用
する非水系有機溶媒分子と反応せずに、塩酸、臭酸、フ
ッ酸などのハロゲン化水素との反応により親水性基を有
する分子を生じないものが好ましく、例えばピリジン、
ジメチルアニリン等の第３アミン類が最適である。The basic compound which can be used in the present invention produces a molecule having a hydrophilic group by reacting with a hydrogen halide such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydrofluoric acid without reacting with the non-aqueous organic solvent molecule used. Are preferred, for example pyridine,
Tertiary amines such as dimethylaniline are optimal.
【００１８】また、本発明に使用できる塩基性化合物の
うち、脱水性を有する塩基性脱水剤としては、その分子
自身が親水性基を持たず、その上、脱水反応の結果、親
水性基を持つ分子を生じないものであることが好まし
く、例えば無水炭酸カルシウム、無水炭酸ナトリウム、
無水炭酸カリウム等の無水炭酸塩が好適である。これら
の塩基性化合物の溶媒に対する濃度は、溶媒中の水分量
および、基板表面に存在する親水性基の密度等によって
異なり一概には決められないが、溶媒中の水分がかなり
低い場合には、吸着溶媒に対して１０-3容量％から１容
量％程度添加すれば充分であり、好ましくは１０-1容量
％が適当である。特に、塩基性の強い化合物を使用する
時には高濃度になると、基板もしくは吸着分子が侵され
る可能性があるためできるだけ低濃度で、かつ充分に水
分子及びハロゲン化水素と反応可能な濃度であることが
望ましい。Among the basic compounds that can be used in the present invention, basic dehydrating agents having a dehydrating property include those in which the molecule itself does not have a hydrophilic group. It is preferable that it does not generate a molecule having, for example, anhydrous calcium carbonate, anhydrous sodium carbonate,
Anhydrous carbonates such as anhydrous potassium carbonate are preferred. The concentration of these basic compounds with respect to the solvent depends on the amount of water in the solvent and the density of the hydrophilic groups present on the substrate surface, etc., and cannot be unconditionally determined, but when the water in the solvent is considerably low, It is sufficient to add about 10 -3 vol% to 1 vol% to the adsorption solvent, and preferably 10 -1 vol% is appropriate. In particular, when a highly basic compound is used, if the concentration is high, the substrate or the adsorbed molecules may be attacked, so the concentration should be as low as possible and sufficiently capable of reacting with water molecules and hydrogen halide. Is desirable.
【００１９】本発明に使用できる吸着分子は、親水性基
と化学反応する官能基を含み、この官能基としては例え
ばクロロシリル（−ＳｉＣｌn Ｘ3-n ）基，クロロチタ
ニル（−ＴｉＣｌn Ｘ3-n ）基，クロロスタニル（−Ｓ
ｎＣｌn Ｘ3-n ）基（但し何れの式中のｎは１〜３の整
数、Ｘは水素原子または低級アルキル基，低級アルコキ
シ基等の置換基）など活性クロルを有する分子等が挙げ
られる。また他の一端側は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリル基など任意の有機基を有する化合物を採用
できる。一例としては、フッ元素含有アルキル基を有す
る化合物を挙げることができる。The adsorptive molecule usable in the present invention contains a functional group which chemically reacts with a hydrophilic group. Examples of the functional group include a chlorosilyl (-SiCl n X 3-n ) group and a chlorotitanyl (-TiCl n X 3). -n ) group, chlorostannyl (-S
nCl n X 3-n ) (wherein n is an integer of 1 to 3, X is a hydrogen atom or a substituent such as a lower alkyl group or a lower alkoxy group), or the like, and a molecule having an active chlorine. . Further, a compound having an arbitrary organic group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and an allyl group can be adopted as the other end. As an example, a compound having a fluorine element-containing alkyl group can be given.
【００２０】本発明に使用できる基板としては、表面に
例えば−ＯＨ基，−ＣＯＯＨ基，−ＮＨ2 基，＝ＮＨ基
等の親水性基を含む基板であれば何れでもよい。例えば
石英ガラス、クリスタルガラス、金属ガラス等の各種ガ
ラス、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン等の金属
材料、シリコン、ゲルマニウム等の半導体材料、もしく
はポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、アク
リル、ナイロン等のプラスチック材料が挙げられる。但
し表面の親水性基が少ない基板の場合は、例えばオゾン
酸化、プラズマ処理、コロナ処理もしくは電子線照射等
の通常の手段の化学処理によって、親水性基を増やして
用いると、本発明により適した基板とすることができ
る。ポリアミド、ポリウレタン等のような表面にイミノ
基（=NH)を有する樹脂の場合は、この様な前処理は必要
でない。As the substrate that can be used in the present invention, any substrate may be used as long as it has a hydrophilic group such as —OH group, —COOH group, —NH 2 group, and ＮＨNH group on the surface. Examples include various glasses such as quartz glass, crystal glass, and metallic glass; metal materials such as aluminum, iron, stainless steel, and titanium; semiconductor materials such as silicon and germanium; and plastic materials such as polypropylene, polystyrene, polyethylene, acrylic, and nylon. Can be However, in the case of a substrate having a small number of hydrophilic groups on the surface, for example, ozone oxidation, plasma treatment, corona treatment or chemical treatment of ordinary means such as electron beam irradiation, if the hydrophilic group is increased and used, it is more suitable for the present invention. It can be a substrate. In the case of a resin having an imino group (= NH) on the surface, such as polyamide or polyurethane, such a pretreatment is not necessary.
【００２１】本発明に使用できる溶媒は、化学吸着剤が
水系分子と反応するためできるだけ水分の少ない非水系
有機溶媒で、しかも基板を侵さず、かつ吸着分子を充分
溶解させることができる溶媒であれば何れでもよい。例
えば、長鎖アルキル系溶媒、芳香族系溶媒、脂環族炭化
水素系溶媒、含ハロゲン溶媒等がある。The solvent which can be used in the present invention is a non-aqueous organic solvent having as little water as possible because the chemical adsorbent reacts with the aqueous molecules, and which does not attack the substrate and can sufficiently dissolve the adsorbed molecules. Any may be used. For example, there are long-chain alkyl solvents, aromatic solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and halogen-containing solvents.
【００２２】本発明の吸着溶媒の濃度は、基板表面に存
在する親水性基の密度もしくは基板の表面積等によって
異なり一概には言えないが、濃度が低いと吸着速度が小
さくなり、実験室レベルでは適応できるが工業的観点で
は実用性に欠ける。また、あまり濃度を高くしても、基
板の表面にある親水性基に優先的に化学吸着する分子数
及び吸着速度は変化せず、さらに吸着過程後期の基板表
面に残存した未吸着の親水性基に吸着していく分子も、
既に優先的に吸着した単分子膜をいわばかいくぐって吸
着してゆき、このかいくぐることが律速となるため高密
度な吸着状態にまで達する時間にも影響が少ない。した
がって吸着液の濃度は、約１０-4mol/l（モル／リット
ル）程度以上あれば充分であり、好ましくは１０-3mol/
l 以上が適当である。The concentration of the adsorption solvent of the present invention differs depending on the density of the hydrophilic group present on the substrate surface or the surface area of the substrate, and cannot be determined unconditionally. Applicable, but lacks practicality from an industrial point of view. Also, even if the concentration is too high, the number of molecules that chemically adsorb to the hydrophilic group on the substrate surface preferentially and the adsorption rate do not change, and the unadsorbed hydrophilic remaining on the substrate surface in the latter stage of the adsorption process. The molecules that are adsorbed on the groups
The monomolecular film that has already been preferentially adsorbed is adsorbed in a somewhat so-called manner, and since this scavenging is rate-determining, the time required to reach a high-density adsorption state is little affected. Therefore, it is sufficient that the concentration of the adsorbent is about 10 −4 mol / l (mol / liter) or more, and preferably 10 −3 mol / l.
l or more is appropriate.
【００２３】次に本発明において、非水系有機溶媒を親
水性基を表面に有する基板に接触させる手段は、浸漬
（ディッピング）、スプレー塗布、刷毛塗り、吹き付
け、スピンコートなどいかなる手段でも採用できる。Next, in the present invention, the non-aqueous organic solvent can be brought into contact with a substrate having a hydrophilic group on the surface by any means such as dipping (dipping), spray coating, brush coating, spraying, and spin coating.
【００２４】本発明に用いる化学吸着剤としては、例え
ばフロロカーボン基とクロロシラン基とを含む化合物が
挙げられ、具体的材料としては、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n
−（Ｒ）m −ＳｉＸp Ｃｌ3-p （但しｎは０または整
数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビニ
ル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置
換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシ
ル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の
置換基、ｐは０、１または２）を用いることが可能であ
る。このフッ素とクロロシリル基とを含む化合物を用い
ると、撥水性、撥油性、防汚性及び滑性等が付与される
ため好ましい。The chemical adsorbent used in the present invention includes, for example, a compound containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group. Specific examples of the material include CF 3- (CF 2 ) n
-(R) m -SiX p Cl 3-p (where n is 0 or an integer, preferably an integer of 1 to 22, R is an alkyl group, vinyl group, ethynyl group, a substituent containing a silicon or oxygen atom, and m is 0 or 1, X is H, an alkyl group, an alkoxyl group, a substituent of a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group, and p is 0, 1 or 2). The use of the compound containing fluorine and a chlorosilyl group is preferable because water repellency, oil repellency, antifouling property, lubricity and the like are imparted.
【００２５】前記の吸着剤に加えて、下記の具体的吸着
剤を挙げる。 ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 ， ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ
Ｃｌ3 ， ＣＦ3 （ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ
Ｃｌ3 ， ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 他の化学吸着剤としては、たとえば次のような炭化水素
系化学吸着剤も使用できる。 ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）r ＳｉＸp Ｃｌ3-p ， ＣＨ3 （ＣＨ2 ）s Ｏ（ＣＨ2 ）t ＳｉＸp Ｃｌ3-p ， ＣＨ3 （ＣＨ2 ）u −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）v −
ＳｉＸp Ｃｌ3-p ， ＣＨ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）w ＳｉＸp Ｃｌ3-p （但し、好ましい範囲してｒは１〜２５、ｓは０〜１
２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは
１〜２５を示す。） 前記の吸着剤に加えて、下記の具体的吸着剤を挙げる。 ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 ， ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ
Ｃｌ3 ， ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ
Ｃｌ3 ， ＣＨ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 本発明は、前記の化学吸着剤を用いて化学吸着膜を形成
する前に内層膜を形成しても良い。内層膜を形成するク
ロロシリル基を含む物質としては、例えばＳｉＣｌ4 、
ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、またはＣｌ（ＳｉＣｌ
2 Ｏ）n ＳｉＣｌ3 （但しｎは整数）等が挙げられる。In addition to the above adsorbents, the following specific adsorbents are mentioned. CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si
Cl 3 , CF 3 (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 Si
Cl 3 , CF 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 As other chemical adsorbents, for example, the following hydrocarbon-based chemical adsorbents can also be used. CH 3 - (CH 2) r SiX p Cl 3-p, CH 3 (CH 2) s O (CH 2) t SiX p Cl 3-p, CH 3 (CH 2) u -Si (CH 3) 2 ( CH 2 ) v −
SiX p Cl 3-p, CH 3 COO (CH 2) w SiX p Cl 3-p ( where, r and the preferred range is 1 to 25, s is 0 to 1
2, t represents 1 to 20, u represents 0 to 12, v represents 1 to 20, and w represents 1 to 25. In addition to the above adsorbents, the following specific adsorbents are mentioned. CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 , CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si
Cl 3 , CH 3 (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 Si
Cl 3 , CH 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 In the present invention, an inner layer film may be formed before forming a chemical adsorption film using the above-mentioned chemical adsorbent. Examples of the substance containing a chlorosilyl group that forms the inner layer film include SiCl 4 ,
SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , or Cl (SiCl
2 O) n SiCl 3 (where n is an integer).
【００２６】特に、ＳｉＣｌ4 を用いれば、分子が小さ
く水酸基に対する活性も大きいので、基材表面を均一に
親水化する効果が大きいため好ましい。クロロシリル基
を含む物質の非水系溶媒に対する濃度は、用いるクロロ
シリル基を含む物質或は溶媒の種類によって異なるが、
１重量パーセント程度溶解した溶液（吸着溶液）を使用
できる。この吸着溶液に基材を３０分間程度浸漬する
と、基材表面には親水性のＯＨ基が多少とも存在するの
で、表面で脱塩酸反応が生じ、クロロシリル基を含む物
質の薄膜（内層膜前駆体）が形成される。In particular, the use of SiCl 4 is preferable because it has a large effect of uniformly hydrophilizing the surface of the base material since the molecules are small and the activity to hydroxyl groups is large. The concentration of the chlorosilyl group-containing substance in the non-aqueous solvent varies depending on the type of the chlorosilyl group-containing substance or solvent used,
A solution (adsorption solution) in which about 1% by weight is dissolved can be used. When the substrate is immersed in the adsorption solution for about 30 minutes, since a certain amount of hydrophilic OH groups are present on the surface of the substrate, a dehydrochlorination reaction occurs on the surface, and a thin film of a substance containing a chlorosilyl group (the inner layer film precursor) ) Is formed.
【００２７】次に内層膜前駆体が形成された表面を、非
水系溶媒を用いて残存未反応物を洗浄・除去するか又は
せずして、水分と反応させる。水分は液体の水でもよい
し、空気中にさらして空気中の水分（湿度成分）を利用
してもよい。非水系溶媒を用いて残存未反応物を洗浄・
除去する場合は、次に水分と反応させると内層膜である
シロキサン系単分子膜が形成される。また非水系溶媒に
よる残存未反応物の洗浄・除去をおこなわずに水分と反
応させると内層膜であるシロキサン系薄膜が形成され
る。この場合は単分子膜よりも厚い膜（例えばオリゴマ
やポリマ程度の分子量のもの）を得ることができる。本
発明は目的に応じてどちらの製造プロセスでも採用でき
る。Next, the surface on which the inner layer film precursor has been formed is reacted with water with or without washing / removing the remaining unreacted material using a non-aqueous solvent. The water may be liquid water or may be exposed to the air to utilize the water (humidity component) in the air. Use a non-aqueous solvent to wash remaining unreacted
In the case of removal, a siloxane-based monomolecular film serving as an inner layer film is formed by reacting with water next. Further, when the remaining unreacted substances are reacted with water without being washed and removed with a nonaqueous solvent, a siloxane-based thin film as an inner layer film is formed. In this case, a film thicker than a monomolecular film (for example, having a molecular weight of about an oligomer or a polymer) can be obtained. The present invention can be employed in either manufacturing process depending on the purpose.
【００２８】前記において、非水系溶媒としては例えば
フレオン、クロロホルム等いかなるものでも採用でき
る。しかしながら基材がプラスチック等の場合は、膨潤
や溶解などをおこさない、すなわち基材を傷めないフレ
オン等の溶液を好ましく使用できる。In the above, any non-aqueous solvent such as freon or chloroform can be used. However, when the substrate is plastic or the like, a solution such as freon which does not cause swelling or dissolution, that is, does not damage the substrate, can be preferably used.
【００２９】本発明は下記の用途など広く適用できる。 （ａ）基材の例；基材が金属、セラミックスまたはプラ
スチック、木材、石材からなる材料に適用できる。表面
は塗料などで塗装されていても良い。 （ｂ）刃物の例：包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻
刀、剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通
し、バイト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジュ−サ−の
刃、製粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッ
チキスの刃、缶切りの刃、または手術用メス等。 （ｃ）針の例：鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、
注射針、手術用針、安全ピン等。 （ｄ）窯業製品の例：陶磁器製、ガラス製、セラミック
ス製またはほうろうを含む製品等。例えば衛生陶磁器
（例えば便器、洗面器、風呂等）、食器（例えば、茶
碗、皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし
容器、鍋、すり鉢、カップ等）、花器（水盤、植木鉢、
一輪差し等）、水槽（養殖用水槽、鑑賞用水槽等）、化
学実験器具（ビーカー、反応容器、試験管、フラスコ、
シャーレ、冷却管、撹拌棒、スターラー、乳鉢、バッ
ト、注射器）、瓦、タイル、ほうろう製食器、ほうろう
製洗面器、ほうろう製鍋。 （ｅ）鏡の例：手鏡、姿見鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、
自動車用鏡（バックミラー、サイドミラー）、ハーフミ
ラー、ショーウィンドー用鏡、デパートの商品売り場の
鏡等。 （ｆ）成形用部材の例：プレス成形用金型、注型成形用
金型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真
空成形用金型、吹き込み成形用金型、押し出し成形用ダ
イ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カ
レンダー加工用ロールなど。 （ｇ）装飾品の例：時計、宝石、真珠、サファイア、ル
ビー、エメラルド、ガーネット、キャッツアイ、ダイヤ
モンド、トパーズ、ブラッドストーン、アクアマリン、
サードニックス、トルコ石、瑪瑙、大理石、アメジス
ト、カメオ、オパール、水晶、ガラス、指輪、腕輪、ブ
ローチ、ネクタイピン、イヤリング、ネックレス、貴金
属装飾製品、白金、金、銀、銅、アルミ、チタン、錫あ
るいはそれらの合金やステンレス製、メガネフレーム
等。 （ｈ）食品成形用型の例：ケーキ焼成用型、クッキー焼
成用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー
成形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷
皿等。 （ｉ）調理器具の例：鍋、釜、やかん、ポット、フライ
パン、ホットプレート、焼き物調理用網、油切り、タコ
焼きプレート等。 （ｊ）紙の例：グラビア紙、撥水撥油紙、ポスター紙、
高級パンフレット紙等 （ｋ）樹脂の例：ポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエス
テル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノー
ル樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェン
レンオキサイド等 （ｌ）家庭電化製品の例：テレビジョン、ラジオ、テー
プレコーダー、オーディオ、ＣＤ、冷凍関係機器の冷蔵
庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機
の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー等。 （ｍ）スポーツ用品の例：スキー、釣竿、棒高跳び用の
ポール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボー
ド、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、
釣り浮き等。 （ｎ）乗り物部品に適用する例： (1) ＡＢＳ樹脂：ランプカバー、インストルメントパネ
ル、内装部品、オートバイのプロテクター (2) セルロースプラスチック：自動車のマーク、ハンド
ル (3) ＦＲＰ（繊維強化樹脂）：外板バンパー、エンジン
カバー (4) フェノール樹脂：ブレーキ (5) ポリアセタール：ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャ
ブレター部品 (6) ポリアミド：ラジエータファン (7) ポリアリレート：方向指示レンズ、計器板レンズ、
リレーハウジング (8) ポリブチレンテレフタレート：リヤエンド、フロン
トフェンダ (9) ポリアミノビスマレイミド：エンジン部品、ギヤボ
ックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム (10)メタクリル樹脂はランプカバーレンズ、計器板とカ
バー、センターマーク (11)ポリプロピレンはバンパー (12)ポリフェニレンオキシド：ラジエーターグリル、ホ
イールキャップ (13)ポリウレタン：バンパー、フェンダー、インストル
メントパネル、ファン (14)不飽和ポリエステル樹脂：ボディ、燃料タンク、ヒ
ーターハウジング、計器板 （ｏ）事務用品の例：万年筆、ボールペン、シャ−プペ
ンシル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラッ
ク、電話台、物差し、製図用具等。 （ｐ）建材の例：屋根材、外壁材、内装材。屋根材とし
て窯瓦、スレート瓦、トタン（亜鉛メッキ鉄板）など。
外壁材としては木材（加工木材を含む）、モルタル、コ
ンクリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レ
ンガ、石材、プラスチック材料、アルミ等の金属材料な
ど。内装材としては木材（加工木材を含む）、アルミ等
の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維など。 （ｑ）石材の例：花コウ岩、大理石、みかげ石等。たと
えば建築物、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念
碑、門柱、石垣、歩道の敷石など。 （ｒ）楽器および音響機器の例：打楽器、弦楽器、鍵盤
楽器、木管楽器、金管楽器などの楽器、およびマイクロ
ホン、スピーカなどの音響機器等。具体的には、ドラ
ム、シンバル、バイオリン、チェロ、ギター、琴、ピア
ノ、フルート、クラリネット、尺八、ホルンなどの打楽
器、弦楽器、鍵盤楽器、木管楽器、金管楽器などの楽
器、およびマイクロホン、スピーカ、イヤホーンなどの
音響機器。 （ｓ）その他、魔法瓶、真空系機器、電力送電用碍子ま
たはスパークプラグ等の撥水撥油防汚効果の高い高耐電
圧性絶縁碍子等。The present invention can be widely applied to the following uses. (A) Examples of base material: The base material can be applied to materials composed of metal, ceramics or plastic, wood, and stone. The surface may be painted with paint or the like. (B) Examples of knives: kitchen knives, scissors, knives, cutters, chisels, razors, hair clippers, saws, planes, chisels, cones, awls, bites, drill blades, mixer blades, juicer blades, milling Machine blades, lawn mower blades, punches, push cutters, stapler blades, can opener blades, scalpels, etc. (C) Examples of needles: needles for acupuncture, sewing needles, sewing needles, tatami needles,
Injection needle, surgical needle, safety pin, etc. (D) Examples of ceramic products: ceramic products, glass products, ceramic products, products containing enamel, and the like. For example, sanitary porcelain (for example, toilet bowl, wash basin, bath, etc.), tableware (for example, bowl, dish, bowl, cup, bottle, coffee kettle, pot, mortar, cup, etc.), vase (basin, flowerpot,
Aquarium, etc.), aquarium (aquaculture aquarium, appreciation aquarium, etc.), chemical laboratory equipment (beaker, reaction vessel, test tube, flask,
Petri dishes, cooling tubes, stirring rods, stirrers, mortars, vats, syringes), tiles, tiles, enamel dishes, enamel washbasins, enamel pots. (E) Examples of mirrors: hand mirror, figure mirror, bathroom mirror, toilet mirror,
Mirrors for automobiles (rearview mirrors, side mirrors), half mirrors, mirrors for show windows, and mirrors for department stores. (F) Examples of molding members: press molding die, cast molding die, injection molding die, transfer molding die, vacuum molding die, blow molding die, extrusion die. , Inflation molding die, fiber spinning die, calendering roll, etc. (G) Examples of ornaments: watches, jewels, pearls, sapphires, rubies, emeralds, garnets, cat's eyes, diamonds, topaz, bloodstone, aquamarine,
Sardonyx, turquoise, agate, marble, amethyst, cameo, opal, crystal, glass, ring, bangles, brooches, tie pins, earrings, necklaces, precious metal decoration products, platinum, gold, silver, copper, aluminum, titanium, tin Or their alloys, stainless steel, eyeglass frames, etc. (H) Examples of molds for forming food: molds for baking cakes, molds for baking cookies, molds for baking, molds for chocolate molding, molds for jelly molding, molds for ice cream molding, oven dishes, ice trays, and the like. (I) Examples of cooking utensils: pots, kettles, kettles, pots, frying pans, hot plates, grills for cooking, oil drainers, octopus grilling plates, and the like. (J) Examples of paper: gravure paper, water and oil repellent paper, poster paper,
(K) Examples of resins: polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
Polyamide, polyimide, polyamideimide, polyester, aramid, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, phenolic resin, furan resin, urea resin, epoxy resin, polyurethane, silicon resin, ABS resin, methacrylic resin,
Acrylic ester resin, polyacetal, polyphenylene oxide, etc. (l) Examples of home appliances: televisions, radios, tape recorders, audio, CDs, refrigerators for refrigerators, freezers, air conditioners, juicers, mixers, fans , Lighting equipment, clock face, perm dryer, etc. (M) Examples of sporting goods: skis, fishing rods, poles for pole vaults, boats, yachts, jet skis, surfboards, golf balls, bowling balls, fishing lines, fish nets,
Fishing float. (N) Examples of application to vehicle parts: (1) ABS resin: lamp cover, instrument panel, interior parts, motorcycle protector (2) Cellulose plastic: car mark, handle (3) FRP (fiber reinforced resin): Outer panel bumper, engine cover (4) Phenol resin: brake (5) Polyacetal: wiper gear, gas valve, carburetor parts (6) Polyamide: radiator fan (7) Polyarylate: directional lens, instrument panel lens,
Relay housing (8) Polybutylene terephthalate: rear end, front fender (9) Polyaminobismaleimide: engine parts, gearbox, wheel, suspension drive system (10) Methacrylic resin is lamp cover lens, instrument panel and cover, center mark (11) ) Polypropylene is a bumper. (12) Polyphenylene oxide: radiator grill, wheel cap. (13) Polyurethane: bumper, fender, instrument panel, fan. (14) Unsaturated polyester resin: body, fuel tank, heater housing, instrument panel. (O) Examples of office supplies: fountain pens, ballpoint pens, sharp pencils, pencil cases, binders, desks, chairs, bookshelves, racks, telephone stands, measuring instruments, drafting tools, etc. (P) Examples of building materials: roof materials, outer wall materials, and interior materials. Roof materials include kiln tiles, slate tiles, and galvanized iron sheets.
Wood (including processed wood), mortar, concrete, ceramic sizing, metal sizing, bricks, stones, plastic materials, metal materials such as aluminum, etc. are used as outer wall materials. Interior materials include wood (including processed wood), metal materials such as aluminum, plastic materials, paper, and fibers. (Q) Examples of stone materials: granite, marble, granite and the like. For example, buildings, building materials, artworks, figurines, baths, tombstones, monuments, gateposts, stone walls, sidewalk paving stones, etc. (R) Examples of musical instruments and acoustic instruments: musical instruments such as percussion instruments, string instruments, keyboard instruments, woodwind instruments, brass instruments, and acoustic instruments such as microphones and speakers. Specifically, drums, cymbals, violins, cellos, guitars, kotos, pianos, flutes, clarinets, shakuhachi, horns and other percussion instruments, string instruments, keyboard instruments, woodwind instruments, brass instruments, and microphones, speakers, Sound equipment such as earphones. (S) Others, such as thermos bottles, vacuum equipment, insulators for electric power transmission or spark plugs, etc., which have high water-repellent, oil-repellent and antifouling effects and have a high withstand voltage.
【００３０】以下具体的実施例を挙げて、本発明をより
詳細に説明する。 実施例１ まず、塩基性化合物としてピリジンを使用した場合につ
いて説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. Example 1 First, a case where pyridine is used as a basic compound will be described.
【００３１】ドライエアー（乾燥空気）中で非水系有機
溶媒にピリジンを０．１容量％になるよう加える。ここ
で用いた非水系有機溶媒は、市販のノルマルヘキサデカ
ン８０重量％、クロロホルム１２重量％、四塩化炭素８
重量％の混合溶媒で、各有機溶媒は予め精製しておいた
ものである。Pyridine is added to a non-aqueous organic solvent in dry air (dry air) to a concentration of 0.1% by volume. The non-aqueous organic solvent used here was commercially available normal hexadecane 80% by weight, chloroform 12% by weight, carbon tetrachloride 8%.
Each organic solvent was previously purified in a weight% mixed solvent.
【００３２】次に、液温を３０℃とし、この溶媒に化学
吸着剤としてノナデシルトリクロロシラン［ＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）18ＳｉＣｌ3 ］を１０mmol/lの濃度になるよう溶
解し、さらに基板を浸漬し化学吸着単分子膜の形成を開
始した。基板としては、表面に水酸基が充分露出してい
るガラス基板を用いた。化学吸着剤が基板上の水酸基
（−ＯＨ）に吸着し、脱塩酸反応により、塩酸の発生が
起こるが、その塩酸とピリジンが反応し、ピリジン塩が
生成し、塩酸は減少する。Next, the liquid temperature was set to 30 ° C., and nonadecyltrichlorosilane [CH 3 (C 3
H 2 ) 18 SiCl 3 ] was dissolved to a concentration of 10 mmol / l, and the substrate was immersed to start formation of a chemically adsorbed monomolecular film. As the substrate, a glass substrate whose surface was sufficiently exposed to hydroxyl groups was used. The chemical adsorbent is adsorbed on the hydroxyl group (-OH) on the substrate, and hydrochloric acid is generated by a dehydrochlorination reaction. The hydrochloric acid and pyridine react to generate pyridine salt, and hydrochloric acid decreases.
【００３３】その結果、基板表面の水酸基と化学吸着剤
との間の脱塩酸反応が促進され、やがて基板上に未反応
の水酸基がなくなり効率良く単分子膜が形成される。こ
の反応を次式（化１）に示す。As a result, the dehydrochlorination reaction between the hydroxyl groups on the substrate surface and the chemical adsorbent is promoted, and the unreacted hydroxyl groups are eliminated from the substrate and a monomolecular film is formed efficiently. This reaction is shown in the following formula (Formula 1).
【００３４】[0034]
【化１】 Embedded image
【００３５】次にクロロホルムを用いてガラス基板上の
未反応化学吸着剤を洗浄除去し、その後水分（液体の水
または空気中の水分）と反応させることにより、下記式
（化２）の反応が進む。Next, the unreacted chemical adsorbent on the glass substrate is removed by washing with chloroform and then reacted with moisture (liquid water or moisture in air), whereby the reaction of the following formula (Formula 2) is obtained. move on.
【００３６】[0036]
【化２】 Embedded image
【００３７】次に基板を乾燥するか空気中にさらすこと
により、シラノール基が脱水し架橋する。これを次の式
（化３）に示す。Next, by drying or exposing the substrate to air, the silanol groups are dehydrated and crosslinked. This is shown in the following formula (Formula 3).
【００３８】[0038]
【化３】 Embedded image
【００３９】なお、比較のため塩基性化合物を加えない
状態で上記実施例１と同様に操作した従来法で、化学吸
着単分子膜を作製した。このようにして得られた２種の
化学吸着単分子膜の吸着分子の基板への吸着割合をＦＴ
ＩＲで評価し、吸着時間と吸着量の関係を図１に示し
た。なお、赤外吸収スペクトルの分析結果より、メチレ
ン基（−ＣＨ2 −）の対称伸縮振動、及び逆対称伸縮振
動のピ−ク面積を測定し、相対吸収強度として示した。
この図１より、白丸で記載した本発明の塩基性化合物を
添加した場合は、黒丸で記載した塩基性化合物を添加し
なかった従来の場合に比べて、約２倍の吸着速度を示し
た。For comparison, a chemically adsorbed monomolecular film was prepared by the conventional method in the same manner as in Example 1 except that no basic compound was added. The adsorption ratio of the adsorbed molecules of the two chemisorbed monolayers thus obtained to the substrate was determined by FT.
Evaluation was made by IR, and the relationship between the adsorption time and the adsorption amount was shown in FIG. The peak areas of the symmetric stretching vibration and the inverse symmetric stretching vibration of the methylene group (—CH 2 —) were measured based on the analysis results of the infrared absorption spectrum, and indicated as relative absorption intensities.
As shown in FIG. 1, when the basic compound of the present invention indicated by a white circle was added, the adsorption speed was approximately twice as high as that in the conventional case where the basic compound indicated by a black circle was not added.
【００４０】以上本実施例によれば、非水系有機溶媒
（例えばノルマルヘキサデカン８０重量％、クロロホル
ム１２重量％、四塩化炭素８重量％の混合溶媒）に塩基
性化合物の一例としてピリジンを０．１容量％になるよ
う加え、この溶媒に化学吸着剤の一例としてノナデシル
トリクロロシランを１０mmol/lの濃度になるよう溶解
し、さらに基板を接触させて化学吸着単分子膜を形成す
る。脱塩酸反応により、塩酸の発生が起こるが、ピリジ
ンにより中和され、吸着反応を促進できる。According to the present embodiment, pyridine as an example of a basic compound is added to a non-aqueous organic solvent (for example, a mixed solvent of 80% by weight of normal hexadecane, 12% by weight of chloroform, and 8% by weight of carbon tetrachloride). In addition, nonadecyltrichlorosilane as an example of a chemical adsorbent is dissolved in this solvent to a concentration of 10 mmol / l, and the substrate is brought into contact with the solvent to form a chemically adsorbed monomolecular film. Although hydrochloric acid is generated by the dehydrochlorination reaction, it is neutralized by pyridine and can promote the adsorption reaction.
【００４１】この結果、非水系有機溶媒に塩基性化合物
を添加した溶媒に親水性基と反応する官能基を末端に有
する分子を溶解させ、その溶媒に基板を接触させること
によって、化学吸着単分子膜を短時間に効率良く形成す
ることができる。As a result, by dissolving a molecule having a functional group which reacts with a hydrophilic group at a terminal in a solvent obtained by adding a basic compound to a non-aqueous organic solvent, and bringing the substrate into contact with the solvent, a chemically adsorbed single molecule is obtained. A film can be efficiently formed in a short time.
【００４２】実施例２ 次に、脱水作用を有する塩基性化合物として無水炭酸カ
リウムを使用した場合について説明する。Example 2 Next, the case where anhydrous potassium carbonate is used as a basic compound having a dehydrating action will be described.
【００４３】まず、ドライエアー中で非水系有機溶媒に
塩基性脱水剤として無水炭酸カリウムを１g/l になるよ
うに加える。ここで用いた非水系有機溶媒は、市販のビ
シクロヘキシル８０重量％、クロロホルム１２重量％、
四塩化炭素８重量％の混合溶媒で、各有機溶媒は予め精
製しておいたものである。この段階で有機溶媒中に残っ
ている微量の水分子が、炭酸カリウム分子の結晶水とな
り除去される。First, anhydrous potassium carbonate as a basic dehydrating agent is added to a non-aqueous organic solvent in dry air at a concentration of 1 g / l. The non-aqueous organic solvent used here was commercially available bicyclohexyl 80% by weight, chloroform 12% by weight,
Each of the organic solvents is a mixed solvent of 8% by weight of carbon tetrachloride and has been purified in advance. At this stage, a trace amount of water molecules remaining in the organic solvent is removed as water of crystallization of potassium carbonate molecules.
【００４４】次に、液温を３０℃とし、この溶媒に化学
吸着剤としてノナデシルトリクロロシランを１０mmol/l
の濃度になるよう溶解し、さらにアルミニウム基板を浸
漬し化学吸着単分子膜の形成を開始した。化学吸着剤が
基板上の水酸基に吸着し、塩酸の発生が起こるが、その
塩酸と炭酸カリウムが反応し、塩化カリウムと水と二酸
化炭素が生成する。ここで生じた水は過剰に存在する未
反応の無水炭酸カリウムによって除去される。Next, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and nonadecyltrichlorosilane as a chemical adsorbent was added to the solvent at 10 mmol / l.
, And further immersed in an aluminum substrate to start formation of a chemically adsorbed monomolecular film. The chemical adsorbent is adsorbed on hydroxyl groups on the substrate to generate hydrochloric acid. The hydrochloric acid reacts with potassium carbonate to produce potassium chloride, water and carbon dioxide. The water formed here is removed by excess unreacted anhydrous potassium carbonate.
【００４５】このようにして基板表面の水酸基と化学吸
着剤との間の脱塩酸反応が促進され、やがて基板上に未
反応の水酸基がなくなり前記式（化１）に示したと同様
な反応が終了する。次にクロロホルムを用いてアルミニ
ウム基板上の未反応化学吸着剤を洗浄除去し、その後水
分（液体の水または空気中の水分）と反応させ、空気中
で乾燥することにより、前記式（化２〜３）と同様に反
応が進む。In this way, the dehydrochlorination reaction between the hydroxyl groups on the substrate surface and the chemical adsorbent is promoted, and the unreacted hydroxyl groups disappear on the substrate, and the same reaction as shown in the above formula (1) is completed. I do. Next, the unreacted chemical adsorbent on the aluminum substrate is washed and removed with chloroform, and then reacted with moisture (liquid water or moisture in air), and dried in air to obtain the above-mentioned formula (Chemical Formula 2). The reaction proceeds as in 3).
【００４６】なお、比較のため塩基性脱水剤を加えない
状態で上記実施例２と同様に操作した従来法で、化学吸
着単分子膜を作製した。このようにして得られた２種の
化学吸着単分子膜を上記実施例１と同様に分析した結
果、本発明の塩基性脱水剤を添加した場合、塩基性脱水
剤を添加しなかった従来の場合に比べて、約１．５倍の
吸着速度を示した。For comparison, a chemically adsorbed monomolecular film was prepared by a conventional method in the same manner as in Example 2 except that no basic dehydrating agent was added. As a result of analyzing the two kinds of chemisorbed monomolecular films thus obtained in the same manner as in Example 1, when the basic dehydrating agent of the present invention was added, the conventional The adsorption rate was about 1.5 times as high as that in the case.
【００４７】実施例３ 水酸基の少ないガラス基材を用いる場合は、下記のよう
に内層膜をあらかじめ形成する。ガラス基材以外にも金
属、セラミックス、プラスチック等でも有効である。吸
着溶液として、クロロシリル基を複数個含む物質［例え
ばＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、Ｃｌ
（ＳｉＣｌ2 Ｏ）n ＳｉＣｌ3 （ｎは整数）。特に、Ｓ
ｉＣｌ4 を用いれば、分子が小さく水酸基に対する活性
も大きく、部材表面を均一に親水化する効果が大きいの
で好ましい。］を、例えば実質的に非水のクロロホルム
溶媒に１重量％溶解し、これにピリジンを０．１容量％
を添加して調製した。雰囲気の相対湿度も３０％以下
（好ましくは相対湿度１０％程度）に保持した。この吸
着溶液にガラス基材を３０分間程度浸漬すると、部材の
表面には、親水性のＯＨ基が存在するので、表面で脱塩
酸反応が生じシラン系吸着膜が形成できる。Example 3 When a glass substrate having a small number of hydroxyl groups is used, an inner layer film is formed in advance as follows. In addition to glass substrates, metals, ceramics, plastics, and the like are also effective. As the adsorption solution, a substance containing a plurality of chlorosilyl groups [for example, SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , Cl
(SiCl 2 O) n SiCl 3 (n is an integer). In particular, S
It is preferable to use iCl 4 because the molecules are small and the activity for hydroxyl groups is large, and the effect of uniformly hydrophilizing the member surface is large. Is dissolved in, for example, 1% by weight of a substantially non-aqueous chloroform solvent, and 0.1% by volume of pyridine is added thereto.
Was added. The relative humidity of the atmosphere was also kept at 30% or less (preferably about 10% relative humidity). When the glass substrate is immersed in the adsorption solution for about 30 minutes, since a hydrophilic OH group exists on the surface of the member, a dehydrochlorination reaction occurs on the surface and a silane-based adsorption film can be formed.
【００４８】例えば、クロロシリル基を複数個含む物質
としてＳｉＣｌ4 を用いると、ガラス基材表面には少量
の親水性のＯＨ基が露出されているので、表面で脱塩酸
反応が生じ、下記に示す（化４）、（化５）のように分
子が−ＳｉＯ−結合を介して表面に固定される。For example, when SiCl 4 is used as a substance containing a plurality of chlorosilyl groups, a small amount of a hydrophilic OH group is exposed on the surface of the glass substrate, and a dehydrochlorination reaction occurs on the surface. As shown in (Chem. 4) and (Chem. 5), the molecule is fixed to the surface via a —SiO— bond.
【００４９】[0049]
【化４】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化５】 Embedded image
【００５１】前記式（化４）、（化５）のような共有結
合を形成するには脱塩酸反応が伴うが、添加したピリジ
ンによって中和され、反応速度の低下を防止できる。そ
の後、非水系の溶媒例えばクロロホルムで洗浄して、さ
らに水で洗浄すると、部品表面と反応していないＳｉＣ
ｌ4 分子は除去され、下記に示す（化６）、（化７）の
ようにガラス基材表面に等のシロキサン単分子膜が得ら
れる。The formation of a covalent bond as shown in the above formulas (Formula 4) and (Formula 5) involves a dehydrochlorination reaction, which is neutralized by the added pyridine and can prevent a reduction in the reaction rate. After that, when the substrate is washed with a non-aqueous solvent such as chloroform and further washed with water, SiC not reacting with the component surface is obtained.
l 4 molecules are removed, shown below (Chemical Formula 6), a siloxane monomolecular film such as a glass substrate surface is obtained as shown in (Formula 7).
【００５２】[0052]
【化６】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化７】 Embedded image
【００５４】なお、このときできた単分子膜はガラス基
材表面とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合さ
れているので剥がれることが無い。また、得られた単分
子膜は表面にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を数多く持
つ。当初の水酸基のおよそ３倍程度の数が生成される。Since the monomolecular film formed at this time is completely bonded to the surface of the glass substrate through a chemical bond of —SiO—, it does not peel off. The obtained monomolecular film has many silanol groups (SiOH groups) on the surface. About three times the number of the original hydroxyl groups are generated.
【００５５】前記において、クロロホルムによる未反応
吸着剤の洗浄・除去処理をしない場合は、内層膜はシロ
キサン系ポリマー膜となる。この場合は内層膜の膜厚は
単分子膜に比較して厚いものになるが、緻密膜としては
優れたものとなる。In the above, when the unreacted adsorbent is not washed and removed with chloroform, the inner layer film is a siloxane-based polymer film. In this case, the thickness of the inner layer film is larger than that of the monomolecular film, but is excellent as a dense film.
【００５６】前記（化６）、（化７）のシロキサン単分
子膜の表面に、さらにフッ化炭素基を含む吸着膜を形成
した。吸着剤はＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣ
ｌ3 を用い、３重量％程度の濃度で溶かした８０重量％
ｎ−ヘキサデカン、１２重量％四塩化炭素、８重量％ク
ロロホルム、ピリジン０．１容量％溶液を調整したもの
を用いた。この吸着溶液に前記シロキサン系単分子膜の
形成された基材を１時間程度浸漬すると、前記式（化
１）〜（化３）と同様にガラス基材表面にＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、
フッ素を含む単分子膜が下層のシロキサン単分子膜と化
学結合した状態で高密度に約２１オングストローム
（２．１ｎｍ）の膜厚で形成できた。An adsorption film further containing a fluorocarbon group was formed on the surface of the siloxane monomolecular film of (Chem. 6) or (Chem. 7). The adsorbent is CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiC
using l 3, 80 wt% dissolved at a concentration of about 3 wt%
A solution prepared by adjusting a solution of n-hexadecane, 12% by weight of carbon tetrachloride, 8% by weight of chloroform, and 0.1% by volume of pyridine was used. When the substrate on which the siloxane-based monomolecular film is formed is immersed in this adsorption solution for about 1 hour, CF 3 (CF 3) is applied to the surface of the glass substrate in the same manner as in the above formulas (1) to (3).
2) 7 (CH 2) coupling of 2 Si (O-) 3 is generated,
A high-density monomolecular film having a thickness of about 21 angstroms (2.1 nm) was formed in a state where the monomolecular film containing fluorine was chemically bonded to the lower siloxane monomolecular film.
【００５７】なお、単分子膜は剥離試験を行なっても剥
離することがなかった。また、実質的にピンホールフリ
ーで、極薄で、防汚性と透明性に優れたものであった。
前記において、クロロホルムによるフッ化炭素基を含む
未反応吸着剤の洗浄・除去処理をしない場合は表層膜は
ポリマー吸着膜となる。この場合は表層膜の膜厚は単分
子膜に比較して厚いものになるが、緻密膜としては優れ
たものとなる。そして実質的にピンホールフリーで、極
薄で、防汚性と透明性に優れたものとなる。Note that the monomolecular film did not peel even when a peel test was performed. Further, it was substantially pinhole-free, extremely thin, and excellent in antifouling property and transparency.
In the above, in the case where the unreacted adsorbent containing a fluorocarbon group is not washed and removed with chloroform, the surface layer film becomes a polymer adsorption film. In this case, the thickness of the surface layer is thicker than that of the monomolecular film, but it is excellent as a dense film. And it is substantially pinhole-free, extremely thin, and excellent in antifouling property and transparency.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上のように本発明は、分子吸着膜形成
に使用する非水系有機溶媒に塩基性化合物を添加するこ
とにより、吸着反応によって発生するハロゲン化水素を
除去することができ、従来の分子膜形成工程に比べ吸着
時間を短縮することが可能となった。さらに、前記塩基
性化合物として脱水作用を有する塩基性脱水剤を使用す
ることにより、有機溶媒中の水分及び吸着反応によって
発生するハロゲン化水素を一種類の塩基性脱水剤で除去
することが可能となり、従来の単分子膜形成工程に比べ
操作の効率化及び吸着時間の短縮化が行え、工業的に大
量生産する場合にも有効である。As described above, the present invention can remove hydrogen halide generated by an adsorption reaction by adding a basic compound to a non-aqueous organic solvent used for forming a molecular adsorption film. It has become possible to shorten the adsorption time as compared with the molecular film forming step of (1). Furthermore, by using a basic dehydrating agent having a dehydrating action as the basic compound, it is possible to remove water in an organic solvent and hydrogen halide generated by an adsorption reaction with one type of basic dehydrating agent. In addition, the operation can be performed more efficiently and the adsorption time can be shortened as compared with the conventional monomolecular film forming step, which is also effective for mass production on an industrial scale.
【図１】本発明の一実施例における吸着時間と吸着量の
関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between an adsorption time and an adsorption amount in one embodiment of the present invention.
Claims (10)
末端に有する化学吸着剤を含む非水系有機溶媒を、親水
性基を表面に有する基板に接触させ、脱ハロゲン化水素
反応により化学吸着膜を製造する方法であって、前記非
水系有機溶媒に、塩基性化合物を存在させることを特徴
とする化学吸着膜の製造方法。1. A non-aqueous organic solvent containing a chemical adsorbent having a halogen-containing functional group at the terminal thereof, which reacts with a hydrophilic group, is brought into contact with a substrate having a hydrophilic group on its surface, and then chemically adsorbed by a dehydrohalogenation reaction. A method for producing a membrane, wherein a basic compound is present in the non-aqueous organic solvent.
が、脱水作用を有する化合物である請求項１記載の化学
吸着膜の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the basic compound added to the non-aqueous organic solvent is a compound having a dehydrating action.
炭酸塩である請求項１または２記載の化学吸着膜の製造
方法。3. The method according to claim 1, wherein the basic compound is a tertiary amine or an anhydrous carbonate.
アニリンである請求項３記載の化学吸着単分子膜の製造
方法。4. The method according to claim 3, wherein the tertiary amine is pyridine or dimethylaniline.
水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムから選ばれる少な
くとも一つの化合物である請求項３記載の化学吸着膜の
製造方法。5. The method according to claim 3, wherein the anhydrous carbonate is at least one compound selected from anhydrous calcium carbonate, anhydrous sodium carbonate, and anhydrous potassium carbonate.
対して１０-3容量％〜１容量％の範囲である請求項１記
載の化学吸着膜の製造方法。6. The method for producing a chemically adsorbed film according to claim 1, wherein the proportion of the basic compound is in the range of 10 -3 vol% to 1 vol% with respect to the adsorption solvent.
ｉＸ）基，ハロゲン化チタニル（−ＴｉＸ）基，ハロゲ
ン化スタニル（−ＳｎＸ）基（但し式中のＸは塩素，臭
素，フッ素またはよう素原子）から選ばれる少なくとも
一つの化合物である請求項１記載の化学吸着膜の製造方
法。7. The method according to claim 1, wherein the chemical adsorbent is a silyl halide (—S
2. An at least one compound selected from an iX) group, a titanyl halide (-TiX) group, and a stannyl halide (-SnX) group (where X is a chlorine, bromine, fluorine or iodine atom). The method for producing a chemisorption film according to the above.
ＳｉＣｌn Ｘ3-n ）基を有するとともに分子中にフロロ
カーボン基を有する請求項１記載の化学吸着膜の製造方
法。8. The method of claim 1, wherein the chemical adsorbent has chlorosilyl (-
2. The method for producing a chemically adsorbed film according to claim 1, which has a SiCl n X 3-n ) group and a fluorocarbon group in a molecule.
ル／リットルの範囲である請求項１記載の化学吸着膜の
製造方法。9. The method according to claim 1, wherein the concentration of the chemical adsorbent is in the range of 10 -4 to 10 -1 mol / l.
膜である請求項１記載の化学吸着膜の製造方法。10. The method according to claim 1, wherein the chemical adsorption film is a monomolecular film or a polymer film.
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| JP4774791 | 1991-02-19 | ||
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- 1992-02-17 JP JP2967792A patent/JP2741815B2/en not_active Expired - Lifetime
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