JP2740213B2 - Bisphenol F type epoxy resin and coating composition containing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低粘度で、しかも耐食性、耐薬品性、耐熱
性、加工性、付着性などの特性に優れた塗膜を形成しう
る、高分子量でかつ分子量分布のせまいビスフエノール
Ｆ型エポキシ樹脂（以下、「Ｆ型エポキシ樹脂」と略称
する）及びそれを含む塗料組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION INDUSTRIAL APPLICATION The present invention relates to a high-molecular-weight, low-viscosity, high-molecular-weight film that can form coatings having excellent properties such as corrosion resistance, chemical resistance, heat resistance, workability, and adhesion. The present invention relates to a bisphenol F-type epoxy resin having a narrow molecular weight distribution (hereinafter abbreviated as “F-type epoxy resin”) and a coating composition containing the same.

従来の技術とその課題 ビスフエノールＦのグリシジルエーテル化物とビスフ
エノールＦとを付加重合してなる従来のＦ型エポキシ樹
脂は、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂に比べ低粘度で
あるために、該Ａ型エポキシ樹脂の可塑剤や反応性希釈
剤として用いられ、さらに高固形分型の塗料、接着剤お
よび電子材料用ワニスなどにも利用されている。2. Description of the Related Art Conventional F-type epoxy resin obtained by addition polymerization of glycidyl etherified bisphenol F and bisphenol F has a lower viscosity than bisphenol A-type epoxy resin. It is used as a plasticizer and reactive diluent for epoxy resins, and is also used for high solids type paints, adhesives and varnishes for electronic materials.

しかしながら、従来のＦ型エポキシ樹脂は上記Ａ型の
エポキシ樹脂に比べ、その塗膜の耐食性、耐薬品性、耐
熱性及び加工性などが劣るという欠陥を有しており、上
記「低粘度」の特徴を有しているにもかかわらず、用途
が著しく制限されている。However, the conventional F-type epoxy resin has a defect that the corrosion resistance, chemical resistance, heat resistance and workability of the coating film are inferior to the above-mentioned A-type epoxy resin. Despite their features, their use is severely limited.

課題を解決するための手段 本発明者等は上記欠陥を解消する目的で研究を行なつ
た結果、従来のＦ型エポキシ樹脂の上記の如き欠陥はＡ
型エポキシ樹脂に比べ、分子量分布が広く、低分子量成
分が多く、しかも数平均分子量が低いことなどによるも
のと推察した。すなわち、従来のＦ型エポキシ樹脂を製
造するために用いるビスフエノールＦには、１分子中に
ベンゼン核およびフエノール性水酸基をそれぞれ３個以
上有する多核体が多量（通常５重量％以上）含まれてお
り、また、このようなビスフエノールＦを用いたグリシ
ジルエーテル化物にも１分子中にオキシラン基およびベ
ンゼン核をそれぞれ３個以上有する多核体が多量含まれ
ている（通常、20重量％以上）。しかして、このような
ビスフエノールＦとそのグリシジルエーテル化物とを用
いることによつて、上記した種々の欠陥をもつＦ型エポ
キシ樹脂が生ずるものと推察される。ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂の原料に比べ、上記両成分に多核体が多
量含まれているのは、ビスフエノールＦの製造に用いら
れるホルムアルデヒドが、ビスフエノールＡに用いられ
るアセトンに比べて化学構造的に立体障害が少ないため
であると思われる。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted research for the purpose of resolving the above-mentioned defect, and as a result, the above-mentioned defect of the conventional F-type epoxy resin is A
It was presumed that the molecular weight distribution was wider, the number of low molecular weight components was larger, and the number average molecular weight was lower than that of the epoxy resin. That is, the bisphenol F used for producing the conventional F-type epoxy resin contains a large amount (typically 5% by weight or more) of a polynuclear body having three or more benzene nuclei and three or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. In addition, such a glycidyl ether product using bisphenol F also contains a large amount of polynuclear substances each having three or more oxirane groups and three or more benzene nuclei in one molecule (normally, 20% by weight or more). It is presumed that the use of such bisphenol F and its glycidyl ether compound results in the formation of F-type epoxy resins having the above-mentioned various defects. Bisphenol A
Compared to the raw material of the epoxy resin, the above components contain a large amount of polynuclear compounds because formaldehyde used for producing bisphenol F has a steric hindrance due to its chemical structure compared to acetone used for bisphenol A. It seems to be because there are few.

そこで、本発明者は従来のＦ型エポキシ樹脂の上記欠
陥を解消するために鋭意研究を行なつた結果、ビスフエ
ノールＦおよびそのグリシジルエーテル化物として多核
体の含有量を少なくし、かつ２核体を特定量含有せしめ
たものを出発原料として使用することによつて、得られ
るＦ型エポキシ樹脂の低分子量成分が少なく、分子量分
布をせまく、かつ数平均分子量を高くすることが可能と
なり、その結果上記した従来の欠陥を解消することもで
きることを見い出し本発明を完成した。The inventor of the present invention has conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned defects of the conventional F-type epoxy resin, and as a result, has reduced the content of polynuclear bodies as bisphenol F and its glycidyl etherified product, and reduced the content of dinuclear bodies. Is used as a starting material, the resulting F-type epoxy resin can have a reduced number of low molecular weight components, a narrow molecular weight distribution, and a high number average molecular weight. The present inventors have found that the above-mentioned conventional defects can be solved and completed the present invention.

かくして、本発明によれば、下記式、 式中、２つのＸのうちの少なくとも一方は を表わし、そして残りは水素原子である、 で示される少なくとも１種の樹脂からなり、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーによる数平均分子量が8,
000〜20,000の範囲内にあり且つ分子量分布（重量平均
分子量／数平均分子量）が6.0以下であり、そしてエポ
キシ価が0.005以上であることを特徴とするビスフエノ
ールＦ型エポキシ樹脂が提供される。Thus, according to the present invention, the following formula: Wherein at least one of the two Xs is And the balance is a hydrogen atom. The resin comprises at least one resin represented by the following formula, and has a number average molecular weight of 8,8 as determined by gel permeation chromatography.
A bisphenol F-type epoxy resin having a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 6.0 or less and an epoxy value of 0.005 or more is provided.

本発明により提供されるビスフエノールＦ型エポキシ
樹脂は、粉体又は有機溶剤系塗料組成物における主成分
として特に有用である。The bisphenol F type epoxy resin provided by the present invention is particularly useful as a main component in powder or organic solvent-based coating compositions.

なお、本明細書において、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー（以下「GPC」ということがある）によ
る数平均分子量（以下、ｎということがある）および
重量平均分子量（以下、ｗということがある）はいず
れもポリスチレン換算したものである。In this specification, the number average molecular weight (hereinafter may be referred to as n) and the weight average molecular weight (hereinafter may be referred to as w) by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as “GPC”). Are all converted to polystyrene.

本発明のＦ型エポキシ樹脂は、通常行われていると同
様に、一般に、（Ａ）ビスフエノールＦのグリシジルエ
ーテル化物と、（Ｂ）ビスフエノールＦとを付加重合す
ることによつて製造することができる。その際、本発明
では一般に、上記（Ａ）成分のビスフエノールＦのグリ
シジルエーテルとして、１分子中にオキシラン基および
ベンゼン核をそれぞれ２個有するメチレンジフエノール
のジグリシジルエーテル（２核体）を80重量％以上含有
するものを使用し、かつ上記（Ｂ）成分のビスフエノー
ルＦとして、１分子中にフエノール性水酸基およびベン
ゼン核をそれぞれ２個有するメチレンジフエノール（２
核体）を95重量％以上含有するものを使用することが特
に望ましい。The F-type epoxy resin of the present invention is generally produced by addition polymerization of (A) a glycidyl etherified product of bisphenol F and (B) bisphenol F, as is usually done. Can be. At this time, in the present invention, as the glycidyl ether of bisphenol F as the component (A), diglycidyl ether (binucleate) of methylene diphenol having two oxirane groups and two benzene nuclei in one molecule is generally used. % By weight, and as the bisphenol F of the above component (B), methylene diphenol (2) having two phenolic hydroxyl groups and two benzene nuclei in one molecule.
It is particularly desirable to use one containing 95% by weight or more of the nucleus).

以下（Ａ）、（Ｂ）両成分及びそれらを用いる本発明
のビスフエノールＦ型エポキシ樹脂の製造につき、さら
に詳しく述べる。Hereinafter, the production of the bisphenol F type epoxy resin of the present invention using both the components (A) and (B) and using them will be described in more detail.

（Ａ）成分は、１分子中にオキシラン基およびベンゼ
ン核をそれぞれ２個有するメチレンジフエノールのジグ
リシジルエーテル（２核体）を80重量％以上含有してな
るビスフエノールＦのグリシジルエーテル化物である。The component (A) is a glycidyl etherified product of bisphenol F containing at least 80% by weight of diglycidyl ether (binucleate) of methylene diphenol having two oxirane groups and two benzene nuclei in one molecule. .

従来入手しうるビスフエノールＦのグリシジルエーテ
ル化物は通常上記グリシジルエーテル（２核体）の含有
率が80重量％未満であり、逆に１分子中にオキシラン基
およびベンゼン核をそれぞれ３個以上有するグリシジル
エーテル化物（多核体）を20重量％より多く含んでい
る。それに対して、本発明で使用できる（Ａ）成分は、
上記ジグリシジルエーテル化物（２核体）の含有率が80
重量％以上、好ましくは85重量％以上であつて、一方、
多核体の含有率は従来のものに比べて低いものである。
２核体が80重量％より少なくなると、（Ｂ）成分との付
加重合中にゲル化しやすく、しかも分子量分布も広くな
るので一般に好ましくない。しかし、該（Ａ）成分は、
上記以外に、１分子中にオキシラン基およびベンゼン核
をそれぞれ１個又は３個以上有するグリシジルエーテル
化物を20重量％以下の範囲内で含有していてもさしつか
えない。このような（Ａ）成分は、例えば、従来のビス
フエノールＦのグリシジルエーテル化物を蒸留するか、
或いは後記（Ｂ）成分を用いてエーテル化することによ
つて得られる。しかも、本発明において使用する（Ａ）
成分中のビスフエノールＦのグリシジルエーテルは、ｐ
−ｐ（パラ−パラ）体の２核体を一般に28重量％以上、
特に29〜60重量％含むことが好ましい。Conventionally available glycidyl ethers of bisphenol F usually have a glycidyl ether (binuclear) content of less than 80% by weight, and conversely a glycidyl ether having three or more oxirane groups and three or more benzene nuclei in one molecule. Contains more than 20% by weight etherified (polynuclear). In contrast, the component (A) that can be used in the present invention is:
When the content of the diglycidyl etherified product (binucleate) is 80
At least 85% by weight, preferably at least 85% by weight,
The content of polynuclear is lower than the conventional one.
If the binuclear content is less than 80% by weight, gelation tends to occur during addition polymerization with the component (B), and the molecular weight distribution is broadened. However, the component (A)
In addition to the above, a glycidyl ether compound having one or three or more oxirane groups and three or more benzene nuclei in one molecule may be contained in the range of 20% by weight or less. Such a component (A) can be obtained by, for example, distilling a conventional glycidyl etherified bisphenol F,
Alternatively, it can be obtained by etherification using the component (B) described below. Moreover, (A) used in the present invention
The glycidyl ether of bisphenol F in the component is p
-28% by weight or more of binuclear body of p (para-para) form,
Particularly, it is preferable to contain 29 to 60% by weight.

他方、（Ｂ）成分としては、１分子中にフエノール性
水酸基およびベンゼン核をそれぞれ２個有するメチレン
ジフエノール（２核体）を95重量％以上、好ましくは98
重量％以上含有するビスフエノールＦが好ましく使用さ
れる。該（Ｂ）成分中のメチレンジフエノール含有率が
95重量％よりも少なくなると、（Ａ）成分との反応中に
ゲル化しやすく、しかも生成するエポキシ樹脂の分子量
分布が広くなつて本発明の目的が達せられない傾向がみ
られる。さらに、（Ｂ）成分は、上記以外に、フエノー
ル性水酸基およびベンゼン核を１分子中に１個又は３個
以上有するメチレンジフエノール化合物を５重量％以下
の範囲で含有していてもさしつかえない。従来入手しう
るビスフエノールＦは、上記メチレンジフエノール（２
核体）の含有率が一般に95重量％未満であり、上記
（Ｂ）成分は、例えば、従来のビスフエノールＦを蒸留
精製することによつて得ることができる。On the other hand, as the component (B), 95% by weight or more, preferably 98% by weight, of methylene diphenol (binucleate) having two phenolic hydroxyl groups and two benzene nuclei in one molecule.
Bisphenol F containing at least% by weight is preferably used. The content of methylene diphenol in the component (B) is
If the amount is less than 95% by weight, gelation tends to occur during the reaction with the component (A), and the molecular weight distribution of the produced epoxy resin tends to be wide, so that the object of the present invention tends not to be achieved. Further, in addition to the above, the component (B) may contain a methylene diphenol compound having one or three or more phenolic hydroxyl groups and benzene nuclei in one molecule in a range of 5% by weight or less. Conventionally available bisphenol F is the above methylene diphenol (2
The content of the (nucleus) is generally less than 95% by weight, and the component (B) can be obtained, for example, by purifying a conventional bisphenol F by distillation.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、無溶剤下でも行
なえるが、通常は有機溶媒中で行なわしめることが好ま
しく、反応温度は一般に140〜200℃の範囲、特に150〜1
70℃の範囲内が適している。有機溶媒としては、上記
（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解もしくは分散することがで
き、反応を阻害しないものであれば特に制限されるもの
ではなく、例えば、炭化水素系、ケトン系、エーテル系
エステル系などの有機溶媒があげられる。The reaction between the component (A) and the component (B) can be carried out in the absence of a solvent. However, it is usually preferable to carry out the reaction in an organic solvent, and the reaction temperature is generally in the range of 140 to 200 ° C., especially 150 to 1 ° C.
A temperature in the range of 70 ° C is suitable. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse both the components (A) and (B) and does not inhibit the reaction. Examples thereof include hydrocarbons, ketones, and ethers. Organic solvents such as ester-based solvents.

また、該（Ｂ）成分中には、メチレンジフエノールの
異性体の１つであるｐ−ｐ（パラ−パラ）体メチレンジ
フエノール を33重量％以上、好ましくは34−60重量％含有している
が望ましい。In the component (B), a pp (para-para) methylene diphenol, which is one of the isomers of methylene diphenol, is contained. Is preferably 33% by weight or more, preferably 34-60% by weight.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に、両成分
の比率は一般に（Ｂ）成分中のフエノール性水酸基１モ
ルあたり、（Ａ）成分中のオキシラン基が0.7〜1.4モ
ル、特に0.95〜1.05モルの範囲にあることが好適であ
る。また、この反応を促進するために、触媒としてテト
ラエチルアンモニウムブロマイド、カセイソーダ、炭酸
ソーダ、トリｎ−ブチルアミン、ジブチルチンオキサイ
ドなどを用いることもできる。これらの触媒の使用量
は、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量を基準にして10000p
pm以下とするのが好ましい。When reacting the component (A) and the component (B), the ratio of both components is generally 0.7 to 1.4 moles per 1 mole of the phenolic hydroxyl group in the component (B), and especially 0.7 to 1.4 moles in the component (A). Preferably it is in the range of 0.95 to 1.05 mole. In order to promote this reaction, tetraethylammonium bromide, caustic soda, sodium carbonate, tri-n-butylamine, dibutyltin oxide and the like can be used as a catalyst. The amount of these catalysts used is 10,000p based on the total amount of both components (A) and (B).
It is preferably set to pm or less.

以上に述べた如くして製造される本発明のビスフエノ
ールＦ型エポキシ樹脂は、下記 式中、２つのＸのうちの少なくとも一方は を表わし、且つ残りは水素原子である、 で示わすことができ、一般に、数平均分子量（ｎ）は
8,000〜20,000、好ましくは10,000〜18,000の範囲内の
高分子量のものである。The bisphenol F-type epoxy resin of the present invention produced as described above has the following Wherein at least one of the two Xs is And the remainder is a hydrogen atom, and in general, the number average molecular weight (n) is
It has a high molecular weight in the range of 8,000 to 20,000, preferably 10,000 to 18,000.

また、本発明により提供されるＦ型エポキシ樹脂は、
分子量分布が狭まい点に大きな特徴があり、重量平均分
子量（ｗ）／数平均分子量（ｎ）によつて示される
分子量分布が通常6.0以下、好ましくは2.0〜4.0の範囲
内にある。Further, the F-type epoxy resin provided by the present invention is:
There is a great feature in that the molecular weight distribution is narrow, and the molecular weight distribution represented by weight average molecular weight (w) / number average molecular weight (n) is usually 6.0 or less, preferably in the range of 2.0 to 4.0.

従来入手可能なビスフエノールＦのグリシジルエーテ
ルとビスフエノールＦとから製造されるビスフエノール
Ｆ型エポキシ樹脂はゲル化を生ずることなしにｎ≧8,
000の高分子量のものとすることは極めて困難であり、
またｎ≒8000での分子量分布を比較すると本発明では
約2.5であるのに対し、従来のものは約5.1で、本発明の
ものが著しくせまい。Bisphenol F type epoxy resin produced from conventionally available glycidyl ether of bisphenol F and bisphenol F has n ≧ 8 without gelling.
It is extremely difficult to obtain a high molecular weight of 000,
When the molecular weight distribution at n 分布 8000 is compared, it is about 2.5 in the present invention, whereas it is about 5.1 in the conventional one, which is remarkably narrow in the present invention.

さらに、本発明のＦ型エポキシ樹脂はエポキシ価が0.
005以上である。ここで「エポキシ価」とは、樹脂100g
（固形分）中に含まれるオキシラン基のモル数である。Further, the F type epoxy resin of the present invention has an epoxy value of 0.
005 or more. Here, "epoxy value" means 100 g of resin
It is the number of moles of oxirane groups contained in (solid content).

本発明のＦ型エポキシ樹脂は上記のとおり高分子量で
分子量分布が狭いという特性を有するが、さらに、従来
のＦ型及びＡ型エポキシ樹脂に比べて、粘度が低く、ガ
ラス転移温度（Tg）も低いという利点がある。The F-type epoxy resin of the present invention has the characteristics of a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution as described above, but has a lower viscosity and a lower glass transition temperature (Tg) than conventional F-type and A-type epoxy resins. It has the advantage of being low.

従つて、本発明のビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
は、例えば、従来のエポキシ樹脂等の可塑剤や反応性希
釈剤、さらに接着剤、電子材料、塗料等の用途に、この
うち殊に塗料用樹脂として好適に使用することができ
る。Accordingly, the bisphenol F type epoxy resin of the present invention can be used for, for example, conventional plasticizers such as epoxy resins and reactive diluents, as well as adhesives, electronic materials, paints and the like. Can be suitably used.

なお、本発明においてＦ型エポキシ樹脂の数平均分子
量および分子量分布は前述したとおり、いずれもポリス
チレン換算による。すなわち、分子量分布が極めてせま
く、分子量があらかじめ明確になつているポリスチレン
（単分散標準ポリスチレン、東ソー製）を用いてゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）で較正曲線
（検量線）を作成する。次に、同様にGPCで上記Ｆ型エ
ポキシ樹脂を測定し、その結果と上記検量線とから該エ
ポキシ樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた
ものである。In the present invention, the number average molecular weight and the molecular weight distribution of the F-type epoxy resin are all based on polystyrene as described above. That is, a calibration curve (calibration curve) is created by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene (monodisperse standard polystyrene, manufactured by Tosoh Corporation) having a very narrow molecular weight distribution and a predetermined molecular weight. Next, similarly, the F-type epoxy resin was measured by GPC, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the epoxy resin were determined from the results and the calibration curve.

前述したとおり、本発明のＦ型エポキシ樹脂は、塗料
用樹脂として使用することができる。例えば、該樹脂と
硬化剤とを主成分とし、さらに必要に応じて顔料（着色
顔料、体質顔料、メタリツク顔料、防錆顔料および染料
など）、各種塗料用添加剤などを配合し、これを各種の
塗料形態、例えば、これらを有機溶剤に溶解もしくは分
解した有機溶剤系塗料、又は有機溶剤を全くもしくは殆
ど含まない粉体染料もしくは液状無溶剤塗料など、好ま
しくは粉体又は有機溶剤系塗料にすることができる。使
用しうる硬化剤としては、例えばフエノール樹脂、メラ
ミン樹脂及び尿素樹脂（これらのアルキルエーテル化物
も含む）、ポリアミド樹脂などがあげられる。As described above, the F-type epoxy resin of the present invention can be used as a coating resin. For example, the resin and the curing agent are used as main components, and if necessary, pigments (color pigments, extender pigments, metallic pigments, rust-preventive pigments, dyes, etc.), various paint additives, and the like are blended. Paint form, for example, an organic solvent-based paint obtained by dissolving or decomposing them in an organic solvent, or a powder dye or liquid solventless paint containing no or almost no organic solvent, preferably a powder or organic solvent-based paint be able to. Examples of the curing agent that can be used include a phenol resin, a melamine resin, a urea resin (including an alkyl etherified product thereof), and a polyamide resin.

本発明のＦ型エポキシ樹脂を用いた上記塗料は従来の
エポキシ樹脂塗料に比べて低粘度であるために高固形分
にすることが容易で、塗膜の硬化温度を下げることもで
き、しかも硬化塗膜は耐食性、耐薬品性、耐熱性、加工
性及び付着性などがすぐれている。The above-mentioned paint using the F-type epoxy resin of the present invention has a lower viscosity than conventional epoxy resin paints, so that it is easy to obtain a high solid content. The coating film is excellent in corrosion resistance, chemical resistance, heat resistance, workability, adhesion and the like.

次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に
説明する。実施例、比較例中、部および％は特にことわ
らない限り重量に基づくものである。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.

実施例及び比較例 下記第１表に示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを用いて
常法に従つて反応せしめてＦ型エポキシ樹脂を得た。得
られる樹脂の特性および該樹脂に硬化剤を配合してなる
塗料の塗膜性能なども第１表に併記する。Examples and Comparative Examples The components (A) and (B) shown in Table 1 below were reacted in a conventional manner to obtain an F-type epoxy resin. Table 1 also shows the properties of the obtained resin and the coating film performance of a paint obtained by blending a curing agent with the resin.

反応条件：（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを第１表に示し
た比率で混合し、さらに触媒としてテトラエチルアンモ
ニウムブロマイドを5000ppmの比率で添加し、窒素雰囲
気中で160℃に加熱し、第１表に示した粘度になるまで
反応させた。Reaction conditions: Component (A) and component (B) were mixed at the ratio shown in Table 1, tetraethylammonium bromide was added as a catalyst at a ratio of 5000 ppm, and the mixture was heated to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was continued until the viscosity shown in Table 1 was reached.

（＊１）（Ａ）成分： ビスフエノールＦのグリシジルエーテル化物である。
ｐ−ｐ（パラ−パラ）体の含有率は、（Ａ−１）で29
％、（Ａ−２）で31％および（Ａ−３）で26％であつ
た。 (* 1) Component (A): a glycidyl etherified product of bisphenol F.
The content of the pp (para-para) form is 29 in (A-1).
%, (A-2) 31% and (A-3) 26%.

（＊２）（Ｂ）成分： ビスフエノールＦであ。ｐ−ｐ体含有率は、（Ｂ−
１）で34％。（Ｂ−２）で31％である。(* 2) Component (B): Bisphenol F. The pp isomer content is (B-
34% in 1). (B-2) is 31%.

（＊３）比率： （Ａ）成分に含まれるオキシラン基と（Ｂ）成分に含
まれるフエノール性水酸基とのモル比。(* 3) Ratio: The molar ratio between the oxirane group contained in the component (A) and the phenolic hydroxyl group contained in the component (B).

（＊４）数平均分子量:GPCによるポリスチレン換算 （＊５）分子量分布： 重量平均分子量／数平均分子量（GPCによるポリスチ
レン換算） （＊６）粘度： 得られたＦ型エポキシ樹脂の含有率が40％であるブチ
ルカルビトール溶液を調製し、この溶液の粘度をガード
ナー粘度計で測定した（25℃） （＊７）塗膜性能： 上記Ｆ型エポキシ樹脂と硬化剤としてのフエノール樹
脂とを固形分重量比で85/15で混合し、溶剤（ブチルセ
ロソルブ／キシレン＝50/50重量比）で固形分30％溶液
にしたものを塗料とした。該塗料を清浄なチンフリース
チールに硬化塗膜に基いて20μになるように塗装し、20
0℃で10分間焼付けて硬化させた塗板を用いて試験し
た。(* 4) Number average molecular weight: polystyrene equivalent by GPC (* 5) Molecular weight distribution: weight average molecular weight / number average molecular weight (polystyrene equivalent by GPC) (* 6) Viscosity: The content of the obtained F-type epoxy resin is 40. % Butyl carbitol solution was prepared, and the viscosity of this solution was measured with a Gardner viscometer (25 ° C.). (* 7) Film performance: The F-type epoxy resin and the phenol resin as a curing agent were solidified. The mixture was mixed at a weight ratio of 85/15 and made into a 30% solids solution with a solvent (butyl cellosolve / xylene = 50/50 weight ratio) to obtain a paint. The paint was applied to a clean chin-free steel to a thickness of 20μ based on the cured coating,
The test was performed using a coated plate baked and cured at 0 ° C. for 10 minutes.

性能試験方法は次のとおり。 The performance test method is as follows.

ゲル分率： 硬化塗膜をアセトン還流下、６時間で溶剤抽出後の溶
剤非抽出成分の重量分率。Gel fraction: The weight fraction of the solvent non-extractable component after solvent extraction of the cured coating film under acetone reflux for 6 hours.

付着性： ２枚の塗板（150mm×5.0mm）の塗膜面を被着面として
ナイロンフイルムを挟み込み、これを200℃×60秒加
熱、＋200℃×300秒加圧によりナイロンを溶融させ両塗
膜を融着したものを試験片とした。次に、この試験片の
Ｔピール接着強度を、引張り試験機（島津オートグラフ
AGS−500A）を使用して測定した。なお引張り速度は20
℃で200mm/minで行つた。Adhesion: Nylon film is sandwiched between the coated surfaces of two coated plates (150 mm x 5.0 mm), and the nylon film is heated at 200 ° C for 60 seconds and pressed at + 200 ° C for 300 seconds to melt the nylon and coat both sides. The test piece was obtained by fusing the film. Next, the T-peel adhesive strength of this test piece was measured using a tensile tester (Shimadzu Autograph).
AGS-500A). The pulling speed is 20
C. at 200 mm / min.

加工性 塗板を大きさ40mm×50mmに切断し、塗膜を外側にし
て、試験部位が40mmになるように２つ折りにし、この２
つ折りにした試験片の間に厚さ0.23mmのテインフリース
チールを２枚はさみ、3kgの荷重を高さ42cmか折り曲げ
部に落下させた後、折り曲げ先端部に6.5V×６秒通電後
の加工部2cm巾の電流値を測定した。Workability The coated plate is cut to a size of 40 mm x 50 mm, and the coating is turned outside, and the test portion is folded in two so that the test portion becomes 40 mm.
After sandwiching two pieces of 0.23mm-thick taine-free steel between the folded test pieces and dropping a 3kg load to a height of 42cm or the bent part, processing after applying 6.5V × 6 seconds to the bent tip A current value of 2 cm width was measured.

耐食性： 塗板を150×70mmに切断し、塗膜に素地に達するよう
にクロスカツトした後、塩水噴霧試験装置に入れる。評
価は３週間後に試料を取り出し、目視で行つた。Corrosion resistance: A coated plate is cut into 150 x 70 mm, and the coated film is cross-cut so as to reach a base material, and then placed in a salt spray test apparatus. Evaluation was performed after 3 weeks by taking out the sample and visually checking.

耐酸性： 10％の塩酸水溶液に試験片を浸漬し、20℃１週間浸漬
後の塗膜を目視で評価を行つた。Acid resistance: The test piece was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution, and the coating film after immersion for one week at 20 ° C. was visually evaluated.

耐アルカリ性： 10％のカセイソーダ水溶液に試験片を浸漬し、20℃１
週間浸漬後の塗膜を目視で評価を行つた。Alkali resistance: Immerse the test piece in 10% caustic soda aqueous solution,
The coating film after immersion for a week was visually evaluated.

ガラス転移温度（Tg） 得られたＦ型エポキシ樹脂自体のTgである。Glass transition temperature (Tg) Tg of the obtained F-type epoxy resin itself.

該樹脂溶液をブリキ板に塗装し、室温で乾燥した塗膜
に荷重2gのプローブを押しあてながら該塗膜の温度を５
℃／分の速度で昇温し、塗膜が軟化しブローブが該塗膜
中に進入した温度をTgとした。この測定は、理学電気
（株）製の熱機械分析装置TMAを用いて行つた。The resin solution was applied to a tin plate, and the temperature of the coating film was adjusted to 5 while pressing a probe with a load of 2 g against the coating film dried at room temperature.
The temperature was raised at a rate of ° C./min, the temperature at which the coating softened and the probe entered the coating was defined as Tg. This measurement was performed using a thermomechanical analyzer TMA manufactured by Rigaku Electric Corporation.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記式 式中、２つのＸのうちの少なくとも一方は を表わし、そして残りは水素原子である、 で示される少なくとも１種の樹脂からなり、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーによる数平均分子量が8,
000〜20,000の範囲内にあり且つ分子量分布（重量平均
分子量／数平均分子量）が6.0以下であり、そしてエポ
キシ価が0.005以上であることを特徴とするビスフエノ
ールＦ型エポキシ樹脂。1. The following formula Wherein at least one of the two Xs is And the balance is a hydrogen atom. The resin comprises at least one resin represented by the following formula, and has a number average molecular weight of 8,8 as determined by gel permeation chromatography.
A bisphenol F-type epoxy resin having a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 6.0 or less and an epoxy value of 0.005 or more in the range of 000 to 20,000. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のビスフエノー
ルＦ型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする粉体又
は有機溶剤型塗料組成物。2. A powder or organic solvent type coating composition containing the bisphenol F type epoxy resin according to claim 1.