JP2736799B2

JP2736799B2 - エチレンとアセチレンとガソリンを含む通常ガス状の原料の液相における選択的接触水素添加法

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Publication number: JP2736799B2
Application number: JP1073695A
Authority: JP
Inventors: ジャン・コシン; ジャン・ポール・ボワチオー
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: EP0334742A1; FR2629094B1; CA1316947C; US5059732A; DE68903239D1; ATE81666T1; JPH01284586A; EP0334742B1; FR2629094A1; DE68903239T2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、エチレンとアセチレンとガソリンを含む通
常ガス状の原料の液相における選択的接触水素添加法に
関する。

［従来技術およびその問題点］例えば水蒸気分解（vapocraquage）のような熱による
転化法によって石油化学に興味深いオレフィン系化合物
が発生するが、これらの価値を高めるには、これらの方
法によって同時に発生するアセチレン系およびジオレフ
ィン系の不純物の選択的水素添加が必要である。

これらの水素添加は一般に、例えば、エチレンとアセ
チレンを含むC₂留分や、プロピレンとプロピンとプロパ
ジエンを含むC₃留分や、ブテンとブタジエンを含むC₄留
分や、芳香族とその他のオレフィンと他のジオレフィン
を含むガソリン留分のような部分留分に対して実施され
る。

このような別々の処理が可能なのは、これらの留分の
相対量が近い場合に限られ、それは水蒸気分解原料がナ
フサないしガスオイルである場合である。原料がエタン
からなる場合、水蒸気分解からの流出物に主として含ま
れるのはC₂からなる炭化水素（炭化原子２の炭化水素）
であって、最も重い留分（C₄とガソリン）は明瞭に少量
である。この場合、凝縮液を大まかに分離して、ガス状
の流出物全体を水素添加触媒へ送って、発生したエチレ
ンの価値を高めるのが一般慣行である。エタンの水蒸気
分解のこの流出物の重量組成を表１に示す。

15℃で、圧力20バール（2000KPa）では、かかる流出
物は完全にガス状である。すなわち、従って、水素添加
はガス相で行なわねばならない。この留分の最も重い部
分（C₄とガソリン）にはブタジエン、イソプレンおよび
スチレンのような高度に重合可能な化合物が含まれてい
る。これらは、C₄留分とガソリンの代表組成を示してあ
る表２と表３に示す通りである。

この水素添加に用いられる触媒は重合生成物によって
迅速に汚され、この際サイクル時間は非常に短かく不利
である。

［問題点の解決手段］本発明の目的は、特にアセチレン、エチレン、ガソリ
ン（C₅からC₉の炭化水素）を含む普通はガス体の（つま
り、常温および常圧において蒸気である）炭化水素原料
の液相における選択的接触水素添加の新規方法を提供す
ることにあり、その液相（または希釈液）（その存在下
に操作が行なわれる）は、当該原料の凝縮可能な留分の
少なくとも一部を、すなわち、当該原料を水素添加し凝
縮しかつ再循環したガソリン留分（C₅〜C₉）の少なくと
も一部分を含んでいる。

一般に、水素添加すべき原料（蒸気として）は次のも
のを包含している。すなわち、＊０から６重量％、好ましくは１から2.5重量％の水
素；＊０から40重量％、好ましくは15から30重量％のメタ
ン；＊25から80重量％、好ましくは30から45重量％のC₂炭
化水素および、特に、0.1から５重量％、好ましくは0.2
から２重量％のアセチレンと、15から75重量％、好まし
くは20から35重量％のエチレン（および例えば０から25
重量％のエタン）；＊０から40重量％、好ましくは15から35重量％のC₃炭
化水素；＊０から10重量％、好ましくは、１から６重量％のC₄
の炭化水素、および＊１から20重量％、好ましくは１から７重量％のガソ
リン、すなわち炭素原子５から９の（C₅ ⁺）の炭化水素
と、特に、0.4から11重量％、好ましくは0.8から６重量
％の芳香族炭化水素（炭素原子９以下）。

水素添加すべきこの留分は、少量の例えば0.01から１
重量％の、好ましくは0.02ないし0.2重量％の一酸化炭
素も含んでいてよい。

水素添加すべき原料は例えば、エタンの水蒸気分解の
流出物で構成されていてもよい。

水素添加すべき原料中の水素の存在は、外部の水素源
によって作用されることを防止できて有利である。

本発明による方法によれば、設備の機能はより満足な
ものとなり、サイクル時間は著しく長くなりかつ、驚く
べきことだが、水素添加反応器は再循環する液の品質は
改良される。この方法で生産される水素添加留分は最も
厳しい仕様を満足させる。つまり、実際、（水素添加お
よび分離後の）C₂留分はそのアセチレン含有量を容易に
５重量ppm以下にすることができ、（水素添加および分
離後の）ガソリン留分の無水マレイン酸値（MAV）つま
り、規格UOP第356号によって測定された共役ジオレフィ
ン含有量の測度値は、３以下であり、好ましい。

水素添加の触媒は少なくとも担持型のパラジウムで構
成されている。パラジウムは一般に例えばアルミナまた
はシリカあるいはこれら２成分の混合物のような適当な
担体に、0.01から１重量％の割合で担持される。

パラジウムに対して、少なくとも一種の別の金属を組
み合わせることができる。これは例えば銀や金で構成さ
れるグループから選ばれる。その量は一般には、触媒の
重量の0.01から１重量％とすることができよう。好まし
くはAu/PdまたはAg/Pdまたは（Au＋Ag）/Pdの重量比は
１以下である。

水素添加の実施は少なくとも１基の反応基で行なうこ
とができる。触媒はこれに固定層として配置するのが好
ましい。第１図に示すのは本発明の実施例であるが、制
限的なものではない。

管路（１）からの水素添加すべき留分（普通ガス体）
（例えばエタンの水蒸気分解の流出物）と、管路（８）
からの液体希釈剤と、場合によっては管路（13）からの
水素（水素添加すべき留分が水素を全く含んでいないか
微量しか含んでいない場合）とを水素添加反応器（４）
へ導入する。当該反応器（４）からの流出物は熱交換器
（10）で冷却した後、管路（11）を通って、蒸留カラム
（５）へ送られる。ここで管路（７）によって頂部のガ
ス状留分［過剰の水素と、炭素原子５以下の炭化水素、
例えばメタン、過剰な水素を含んだ非凝縮ガス、水素添
加したC₂、C₃、C₄留分（すなわちC₄ ^-水素添加留分）］
を、希釈液の少なくとも一部を構成することになるガソ
リン留分である底部のガソリン留分（C₅−C₉）（場合に
よっては最も蒸発し難いC₄を少量随伴している）から分
離することができる。この希釈液は一部再循環される。
すなち、管路（８）を通って、ポンプ（12）を経て、反
応器（４）の方へ送られる。この溶媒の他の部分はポン
プ（12）を通過する前に採取して（従って追出して）系
内（反応器（４）＋管路＋蒸留カラム（５））に含まれ
ているガソリン全量が実質上一定になるようにし、この
採取物が本方法の水素添加ガソリン留分であるようにす
ることが好ましい。

このように水素添加しかつ採取したガソリン留分は、
燃料として直接、すなわち加工せずに使用することがで
きる。その理由は、これに含まれているジオレフィンの
量、従って好ましからぬゴム質、つまり、本発明による
方法の際、大部分が実際水素添加されているジオレフィ
ンの量が極めて少ないためである。

更に、当業者なら公知の各蒸留法によって留分C₂を分
離し、次に、カラム（５）の頂部で排出されるガス状留
分中に含まれるエチレン（これは出発原料に含まれるエ
チレンとアセチレンの水素添加によって生じるエチレン
の混合物）を分離するのは容易である。すなわち、従っ
て、本発明の方法によればエチレンも生産することがで
きる。

触媒全体は、管路（８）の流体を構成しかつ反応器
（４）内の頂部に供給される液相（または希釈液）によ
って絶えず濡らされている。水素添加すべき新品の原料
は反応器（４）の頂部へ、管路（２）を経由しておよび
／または反応器の中位の高さの点へ、管路（３）を経由
して注入することができる。この配置によって、運転中
に触媒の量を変えることができ、このことによって触媒
全量の活性を調節することができる。

場合によっては反応器（４）の液体入口に蒸気熱交換
器（９）を取付けることによって、当該反応器の温度を
調節することができる。

再循環する液相（または希釈液）には少なくとも25
％、好ましくは50から85％、そして更に好ましくは60か
ら75重量％の芳香族炭化水素（スチレンは芳香族炭化水
素の部類には含ませない）が一般に含まれている。

本発明による水素添加の操作条件は次のように選定す
るのが効果的である。

−全圧:10から50バール −温度:10から150℃ −常温、常圧（NTP）で、単位触媒量あたり、毎時、
水素添加すべきガス留分の容積流量で表わした空間速度
（VVHガス）:500から20000、好ましくは1000から1000
0。

−常温、常圧（NTP）で、単位触媒量あたり、毎時、
再循環される液の容積流量（VVH液）:1から15、好まし
くは４から12。

このVVHガスとVVH液のこれらの条件で、反応器（４）
の入口での、再循環液の重量流量と水素添加すべきガス
原料の重量流量との比は、通常0.5から20、好ましくは
1.0から10、そして更に好ましくは1.5から５である。

［発明の効果］本発明による方法によれば、設備の機能はより満足な
ものとなり、サイクル時間は著しく長くなりかつ、驚く
べきことだが、水素添加反応器へ再循環する液の品質は
改良される。この方法で生産される水素添加留分は最も
厳しい仕様を満足させる。つまり、実際、（水素添加お
よび分離後の）C₂留分はそのアセチレン含有量を容易に
５重量ppm以下にすることができ、（水素添加および分
離後の）ガソリン留分の無水マレイン酸値（MAV）つま
り、規格UOP第356号によって測定された共役ジオレフィ
ン含有量の測定値は、３以下であり、好ましい。

［実施例］次の実施例は、本発明を例証しているが、制限的な意
味はない。

実施例１（比較例）先行技術を例示する本実施例では、通常はガスであっ
てその重量組成を表４に示す留分を処理している。希釈
液は使用していない。

比表面積が9m²/gに等しくかつ多孔容積が0.5cm³/gに
等しいアルミナ担体に担持した500重量ppmのパラジウム
が、触媒に含まれている。この触媒は管状の反応器に固
定層として配置されている。

水素添加すべき留分は、次の操作条件で、反応器内を
通させる。すなわち、 −VVHガス:2500（NTP） −圧力:20バール −温度:40℃ ２日と15日の運転の後、反応器を出る流出物の重量組
成を、留分C₂については表６に、また、生成ガソリン
（C₅−C₉）については表７に示す。

これから分かるように、かかる条件では、触媒は汚れ
によってたちまち活性を失い、かつ、水素添加反応は不
十分になる。すなわち、実際、一方では、アセチレンの
転化率は、15日間の反応後はも早や80％にすぎず（C₂留
分のアセチレン分：入口で1.0重量％、出口で0.2重量
％）で、また一方、ジオレフィンの転化率（およびスチ
レンの転化）は、15日間の反応の後は明瞭に減少した
（ガソリン留分中のジオレフィン（およびスチレン）の
含有量：反応２日後は0.3重量％、反応15日後は6.0重量
％）。

転化率を向上させる唯一の可能性は運転温度を上げる
ことであろうし、このことがオレフィンの収率を悪化さ
せることは避けられないし、触媒の汚れも加速されるだ
ろう。

実施例２（本発明による）実施例１と同じ留分を処理する。使用触媒も同じであ
る。

触媒は管状反応器内に固定層として配置する；装置に
は、10段のプレートを備えた蒸留カラムも含まれてお
り、このカラムの機能によれば、ガソリン留分（C₅〜
C₉）および、従って、供給する全ベンゼンは底部の抜き
取り液中にあり、少なくとも大部分のC₄ ^-（炭素原子４
以下の炭化水素）は頂部にある。底部の液はポンプで回
収されて反応器の注入液になり、水素添加すべき留分は
反応器の入口でこの液に混入される。装置の始動時に、
環（ループ）をトルエンで満し、カラムの底部の抜き取
られた液へ運転中絶えず少量排出して、カラムのレベル
を一定に保つようにする。

運転条件は次の通りである。すなわち、 −VVHガス:2500（NTP） −圧力:20バール −温度:40℃ VVH液:10（NTP）これらのガスと液のVVHの条件で、再循環する液の重
量流量は水素添加すべきガス状原料の重量流量の約2.8
倍に等しい。排出される液の分析のためのサンプリング
を行なったところ、第２図に示すような結果を与えてい
る（抜き取り液中のトルエン（連続曲線）とベンゼン
（破線）の各含有量（重量％）と、時間（時）との関
係）。200時間後に、液相の組成は一定となり、これは
水素添加すべき留分の凝縮可能な部分に相当することが
分る。運転10日後および２ケ月後のカラムの夫々頭部と
底部のガス状および液体流出物の重量組成を夫々表８と
表９に示す。

実施例１とは逆に、水素添加の成績は安定している。
実際、２ケ月後、その結果は当初の結果に近似している
（表10参照）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示すフローシート、第２図は
トルエンおよびベンゼンの各含有量と時間との関係を示
すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともエチレンとアセチレンとガソリ
ン留分を含む通常ガス状の炭化水素原料の液相における
選択的水素添加法であって、蒸気の形態の当該原料を、
少なくとも担持型のパラジウムで構成された触媒と接触
させる方法において、本方法が液相の存在下に操作さ
れ、当該液相が、当該原料を水素添加し凝縮しかつ再循
環したガソリンの留分の少なくとも一部分を含んでいる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】請求項１による方法において、当該炭化水
素原料が０から６重量％の水素と、０から40重量％のメ
タンと、25から80重量％のC₂炭化水素、特に0.1から５
重量％のアセチレンおよび15から75重量％のエチレン
と、０から40重量％のC₃の炭化水素と、０から10重量％
のC₄炭化水素と、１から20重量％のガソリンを含む方
法。
【請求項３】請求項１による方法において、当該炭化水
素が１から2.5重量％の水素と、15から30重量％のメタ
ンと、30から45重量％のC₂炭化水素、特に0.2から２重
量％のアセチレンおよび20から35重量％のエチレンと、
15から35重量％のC₃炭化水素と、１から６重量％のC₄炭
化水素と、１から７重量％のガソリンを含む方法。
【請求項４】請求項１から３の何れか一つによる方法に
おいて、当該炭化水素原料がエタンの水蒸気分解から由
来する流出物である方法。
【請求項５】請求項１から４の何れか一つによる方法に
おいて、当該液体相が少なくとも25重量％の芳香族炭化
水素を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】請求項５による方法において、当該液体相
が50から85重量％の芳香族炭化水素を含むことを特徴と
する方法。
【請求項７】請求項１から６の何れか一つによる方法に
おいて、当該触媒がパラジウムと、金と銀によって構成
されるグループから選んだ少なくとも一つの別の金属と
によって構成されており、パラジウムと少なくとも一つ
の別の金属の混合物が、アルミナとシリカによって構成
されたグループから選んだ少なくとも一つの担体に担持
されている方法。
【請求項８】請求項１から７の何れか一つによる方法に
おいて、当該液体相の重量流量と水素添加すべき当該原
料の重量流量との比が0.5から20であることを特徴とす
る方法。
【請求項９】請求項８による方法においては、当該比が
１から10であることを特徴とする方法。
【請求項１０】請求項１から９の何れか一つの方法をエ
チレン製造およびガソリン製造に使用する方法。