JP2736145B2 - パーハロゲン化エチレンの製造法 - Google Patents
パーハロゲン化エチレンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はパーハロゲン化エタンを脱塩素化してパーハ
ロゲン化エチレンを製造する方法に関するものである。
ロゲン化エチレンを製造する方法に関するものである。
パーハロゲン化エチレンは溶剤、冷媒、高分子原料
等、広範な用途を有する物質である。特に、クロロトリ
フルオロエチレンは耐薬品性、機械的強度、寸法安定
性、透明性及び防湿性の高いポリクロロトリフルオロエ
チレンの原料として重要である。
等、広範な用途を有する物質である。特に、クロロトリ
フルオロエチレンは耐薬品性、機械的強度、寸法安定
性、透明性及び防湿性の高いポリクロロトリフルオロエ
チレンの原料として重要である。
本発明は、これらパーハロゲン化エチレンを効率良く
製造する方法を提供するものである。
製造する方法を提供するものである。
従来の技術 ハーハロゲン化エチレン、特にクロロトリフルオロエ
チレン製造法としては、 1,1,2−トリクロロ1,2,2−トリフルオロエタン（フ
ロン113）を亜鉛を用いて脱塩素する方法（例えば米国
特許第2,401,897号、第2,590,433号、第2,754,336号、
第2,848,505号、第2,903,489号、特公昭47−45322号、
特公昭57−5207号）； ジクロロフルオロメタン（フロン21）とクロロジフ
ルオロメタン（フロン22）との共熱分解法（例えば特公
昭40−2132号）； 触媒の存在下で水素を用いてフロン113を脱塩素す
る方法（例えば米国特許第2,685,606号、第2,697,124
号、第2,704,775号、第2,704,777号、特公昭47−26484
号、特公昭63−46049号）；等が知られている。
チレン製造法としては、 1,1,2−トリクロロ1,2,2−トリフルオロエタン（フ
ロン113）を亜鉛を用いて脱塩素する方法（例えば米国
特許第2,401,897号、第2,590,433号、第2,754,336号、
第2,848,505号、第2,903,489号、特公昭47−45322号、
特公昭57−5207号）； ジクロロフルオロメタン（フロン21）とクロロジフ
ルオロメタン（フロン22）との共熱分解法（例えば特公
昭40−2132号）； 触媒の存在下で水素を用いてフロン113を脱塩素す
る方法（例えば米国特許第2,685,606号、第2,697,124
号、第2,704,775号、第2,704,777号、特公昭47−26484
号、特公昭63−46049号）；等が知られている。
しかし、の方法では重金属を大量に使用しなければ
ならず、産業公害上の問題があり、の方法は添加率と
収率が共に低く、またの方法では反応温度が高い上に
収率が低いという欠点がある。
ならず、産業公害上の問題があり、の方法は添加率と
収率が共に低く、またの方法では反応温度が高い上に
収率が低いという欠点がある。
発明が解決しようとする課題 本発明はパーハロゲン化エタンを原料として、これを
脱塩素化することにより、効率良くパーハロゲン化エチ
レンを得る方法を提供することをその主目的とするもの
である。
脱塩素化することにより、効率良くパーハロゲン化エチ
レンを得る方法を提供することをその主目的とするもの
である。
課題を解決するための手段 本発明はパーハロゲン化エタンを極性溶媒中で、鉛、
錫、ビスマスまたはこれらの化合物から選択される１種
以上と、これらの金属よりイオン化傾向の大きい金属と
の存在下で脱塩素化することを特徴とするパーハロゲン
化エチレンの製造法である。
錫、ビスマスまたはこれらの化合物から選択される１種
以上と、これらの金属よりイオン化傾向の大きい金属と
の存在下で脱塩素化することを特徴とするパーハロゲン
化エチレンの製造法である。
本発明に使用するパーハロゲン化エタンは、一般式 CClmF3-mCClnF3-n （但し、ｍ及びｎは1,2又は３である。） で表わされ、その具体例としてはCCl3CCl3,CCl3CCl2F,C
Cl3CClF2,CCl2FCCl2F,CCl2FCClF2及びCClF2CClF2を挙げ
ることができる。
Cl3CClF2,CCl2FCCl2F,CCl2FCClF2及びCClF2CClF2を挙げ
ることができる。
次に本発明に用いる溶媒としては、極性溶媒が好まし
く、例えばアルコール類、アミド類、水等、具体的には
メタノール，エタノール，イソプロパノール，ジチルホ
ルムアミド,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらが単独又
は混合物で使用される。またこれらは例えば、テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，アセトニトリルのような他の
溶媒中に混合して使用することもできる。この溶媒の使
用量は特に制限はないが、少なくとも原料のパーハロゲ
ン化エタンと同一の容量が必要である。しかし特にそれ
以下であっても飯能は進行するので問題はないが、操作
が行いにくくなるか或いは収率が低下する等の難点が生
ずる場合がある。
く、例えばアルコール類、アミド類、水等、具体的には
メタノール，エタノール，イソプロパノール，ジチルホ
ルムアミド,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらが単独又
は混合物で使用される。またこれらは例えば、テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，アセトニトリルのような他の
溶媒中に混合して使用することもできる。この溶媒の使
用量は特に制限はないが、少なくとも原料のパーハロゲ
ン化エタンと同一の容量が必要である。しかし特にそれ
以下であっても飯能は進行するので問題はないが、操作
が行いにくくなるか或いは収率が低下する等の難点が生
ずる場合がある。
本発明に使用する鉛化合物は鉛の原子価が０価、２価
又は４価のいずれでもよく、またこれらの化合物は水和
物の形態であってもよい。使用される鉛化合物としては
従来公知のものを広く使用できる。例えば塩化鉛、臭化
鉛、ヨウ化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩
素酸鉛、ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛、酢
酸鉛、シュウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛等が使
用し得るものとして挙げられる。本発明に使用する錫化
合物は錫の原子価が０価、２価又は４価のいずれでもよ
く、またこれらの化合物は水和物の形態であってもよ
い。使用される錫化合物としては錫化合物と同様に従来
公知のものを広く使用できる。本発明に使用するビスマ
ス化合物はビスマスの原子価が０価又は３価のいずれで
もよく、またこれらの化合物は水和物の形態であっても
よい。使用されるビスマス化合物としては従来公知のも
のを広く使用できる。例えば、塩化ビスマス、ヨウ化ビ
スマス等のハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビ
スマス等が使用し得るものとして挙げられる。これらの
鉛、錫又はビスマスの化合物は、単独又は２種以上混合
して使用することができる。特に好ましいのは塩化鉛、
臭化鉛、塩化錫、臭化錫、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマ
ス等のハロゲン化物である。これらの金属又は金属化合
物の使用量は、原料として使用されるパーハロゲン化エ
タン１当量に対して0.0001〜0.5当量が好ましく、0.000
1当量より少ない場合は反応が完結するまでに長時間を
要し、0.5当量より多い場合は効果に変わりはないもの
の経済的でない。尚、これらの金属及び金属化合物の内
で特に好ましいのは鉛化合物及び錫化合物である。
又は４価のいずれでもよく、またこれらの化合物は水和
物の形態であってもよい。使用される鉛化合物としては
従来公知のものを広く使用できる。例えば塩化鉛、臭化
鉛、ヨウ化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩
素酸鉛、ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛、酢
酸鉛、シュウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛等が使
用し得るものとして挙げられる。本発明に使用する錫化
合物は錫の原子価が０価、２価又は４価のいずれでもよ
く、またこれらの化合物は水和物の形態であってもよ
い。使用される錫化合物としては錫化合物と同様に従来
公知のものを広く使用できる。本発明に使用するビスマ
ス化合物はビスマスの原子価が０価又は３価のいずれで
もよく、またこれらの化合物は水和物の形態であっても
よい。使用されるビスマス化合物としては従来公知のも
のを広く使用できる。例えば、塩化ビスマス、ヨウ化ビ
スマス等のハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビ
スマス等が使用し得るものとして挙げられる。これらの
鉛、錫又はビスマスの化合物は、単独又は２種以上混合
して使用することができる。特に好ましいのは塩化鉛、
臭化鉛、塩化錫、臭化錫、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマ
ス等のハロゲン化物である。これらの金属又は金属化合
物の使用量は、原料として使用されるパーハロゲン化エ
タン１当量に対して0.0001〜0.5当量が好ましく、0.000
1当量より少ない場合は反応が完結するまでに長時間を
要し、0.5当量より多い場合は効果に変わりはないもの
の経済的でない。尚、これらの金属及び金属化合物の内
で特に好ましいのは鉛化合物及び錫化合物である。
また本発明に用いる鉛、錫及びビスマスよりイオン化
傾向の大きい金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケ
ル、コバルト、マグネシウムのいずれか或いはこれらの
混合物が挙げられるが、特に好ましいものはアルミニウ
ムである。使用するこれらの金属の形状には特に制限は
なく、粉状、板状、箔状、塊状或いは針状等様々な形状
で用いることができる。またその使用量はパーハロゲン
化エタン１当量に対して0.4〜７当量の範囲であること
が好ましく、0.4当量未満では反応の進行が遅くなるか
反応が完結せず、７当量以上では副反応が進行する場合
もあり、また経済的でない。
傾向の大きい金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケ
ル、コバルト、マグネシウムのいずれか或いはこれらの
混合物が挙げられるが、特に好ましいものはアルミニウ
ムである。使用するこれらの金属の形状には特に制限は
なく、粉状、板状、箔状、塊状或いは針状等様々な形状
で用いることができる。またその使用量はパーハロゲン
化エタン１当量に対して0.4〜７当量の範囲であること
が好ましく、0.4当量未満では反応の進行が遅くなるか
反応が完結せず、７当量以上では副反応が進行する場合
もあり、また経済的でない。
本発明における反応温度は、鉛、錫、ビスマスまたは
これらの化合物の種類や使用量、それらよりイオン化傾
向の大きい金属のアルミニウム、鉄、ニッケル、コバル
ト、マグネシウムのいずれか或いはこれらの混合物の種
類や使用量、溶媒の種類や使用量等により好ましい範囲
が決められるが、好ましくは０℃ないし溶媒の沸点の範
囲内で行なわれる。
これらの化合物の種類や使用量、それらよりイオン化傾
向の大きい金属のアルミニウム、鉄、ニッケル、コバル
ト、マグネシウムのいずれか或いはこれらの混合物の種
類や使用量、溶媒の種類や使用量等により好ましい範囲
が決められるが、好ましくは０℃ないし溶媒の沸点の範
囲内で行なわれる。
実施例 以下に実施例を記し、本発明をより一層具体的に説明
する。
する。
実施例 １ １の三つ口フラスコに1,1,2−トリクロロ1,2,2−ト
リフルオロエタン187g（1.0mol）、メタノール500ml、
塩化鉛（II）2.9g（0.01mol）、アルミニウム粉末32.4g
（1.2mol）を入れ、撹拌しながら20〜30℃で３時間反応
させた。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにて組成分
析し、−50℃に冷却した容器へ凝縮させて捕集した。そ
の結果、1,1,2−トリクロロ1,2,2−トリフルオロエタン
の反応率は95％、クロロトリフルオロエチレンの選択率
は99％であった。
リフルオロエタン187g（1.0mol）、メタノール500ml、
塩化鉛（II）2.9g（0.01mol）、アルミニウム粉末32.4g
（1.2mol）を入れ、撹拌しながら20〜30℃で３時間反応
させた。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにて組成分
析し、−50℃に冷却した容器へ凝縮させて捕集した。そ
の結果、1,1,2−トリクロロ1,2,2−トリフルオロエタン
の反応率は95％、クロロトリフルオロエチレンの選択率
は99％であった。
実施例２〜７ 実施例１と同様にして表１に示す条件下で反応を行
い、表１に示す反応率及び選択率でクロロトリフルオロ
エチレンを得た。
い、表１に示す反応率及び選択率でクロロトリフルオロ
エチレンを得た。
実施例８〜12 実施例１と同様にして、種々のパーハロゲン化エタン
を表２に示す条件下で反応させ、相当する生成物を表２
に示すような反応率及び選択率で得た。
を表２に示す条件下で反応させ、相当する生成物を表２
に示すような反応率及び選択率で得た。
表２に記載されていない条件は、実施例１と同じであ
る。
る。
発明の効果 実施例に記載の通り本発明によれば、容易にパーハロ
ゲン化エタンから脱塩素化してパーハロゲン化エチレン
を製造することができ、特に1,1,2−トリクロロ1,2,2−
トリフルオロエタンからは容易にかつほぼ定量的にクロ
ロトリフルオロエチレンを得ることができる。
ゲン化エタンから脱塩素化してパーハロゲン化エチレン
を製造することができ、特に1,1,2−トリクロロ1,2,2−
トリフルオロエタンからは容易にかつほぼ定量的にクロ
ロトリフルオロエチレンを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 保立 誠 岡山県倉敷市北畝３―９―25 関東電化 工業株式会社社宅304 (72)発明者 大熊 康嗣 岡山県倉敷市西富井645―５ 関東電化 工業株式会社社宅Ｋ２―204
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 CClmF3-mCClnF3-n （但し、ｍ及びｎは1,2又は３である。） で表わされるパーハロゲン化エタンを、極性溶媒中で
鉛、錫、ビスマスまたはこれらの化合物から選択される
１種以上と、これらの金属よりイオン化傾向の大きい金
属との存在下で脱塩素化することを特徴とする、一般式 CClm-1F3-m＝CCln-1F3-n で表わされるパーハロゲン化エチレンの製造法。 - 【請求項２】鉛、錫及びビスマスよりもイオン化傾向の
大きい金属が、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト
及びマグネシウムのいずれかであるか、あるいはこれら
の混合物である特許請求の範囲の範囲第１項に記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP423590A JP2736145B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | パーハロゲン化エチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP423590A JP2736145B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | パーハロゲン化エチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03209338A JPH03209338A (ja) | 1991-09-12 |
| JP2736145B2 true JP2736145B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=11578892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP423590A Expired - Fee Related JP2736145B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | パーハロゲン化エチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2736145B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6183738B1 (en) | 1997-05-12 | 2001-02-06 | Phoenix Pharamacologics, Inc. | Modified arginine deiminase |
| US6635462B1 (en) | 1997-05-12 | 2003-10-21 | Phoenix Pharmacologies, Inc. | Mutated form of arginine deiminase |
| CN101910096B (zh) * | 2008-01-08 | 2014-08-27 | 索维索莱克西斯公开有限公司 | 用于合成全氟丁二烯的方法 |
| JP2014141537A (ja) * | 2011-05-19 | 2014-08-07 | Asahi Glass Co Ltd | 作動媒体および熱サイクルシステム |
| CN104292069B (zh) * | 2014-08-26 | 2016-01-13 | 巨化集团技术中心 | 一种四氯乙烯的制备方法 |
| WO2016047298A1 (ja) | 2014-09-26 | 2016-03-31 | ダイキン工業株式会社 | ハロオレフィン類組成物 |
| EP3015526B1 (en) | 2014-09-26 | 2020-11-18 | Daikin Industries, Ltd. | Hydrofluoroolefin-based composition and use thereof |
| DK3861085T3 (da) * | 2018-10-05 | 2024-02-26 | Chemours Co Fc Llc | Sammensætninger omfattende 1,2-dichlor-1,2-difluorethylen til anvendelse i varmeoverførselsanvendelser |
| JP7247045B2 (ja) * | 2019-07-26 | 2023-03-28 | 関東電化工業株式会社 | １，１，２－トリクロロ－２－フルオロエテン（ｔｃｆｅ）の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-11 JP JP423590A patent/JP2736145B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03209338A (ja) | 1991-09-12 |
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