JP2736006B2 - Microcapsule for heat storage and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、蓄熱用マイクロカプ
セルおよびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat storage microcapsule and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、地下鉄廃熱やゴミ焼却廃熱などの
熱エネルギはあまり利用されていないかった。近年、こ
れらの熱エネルギを有効活用して暖房・給油用温水を集
中供給することにより、省エネ化をはかることが望まれ
ている。このためには、熱源から使用源に熱を輸送する
必要が生じる。この熱輸送のために、水のような流体の
顕熱を利用して、流体自身を輸送すること以外に適当な
技術がない。しかし、このような方法では、流体の輸送
途中に熱が散逸して温度が低下するため、熱エネルギの
利用効率は十分でない。そこで、熱の散逸による温度低
下をもたらさずに長距離にわたる熱輸送を安定に行うた
めには、水の顕熱ではなく適当な熱貯蔵用媒体が有する
大きな潜熱を利用して、その熱貯蔵用媒体に蓄熱させた
状態でこれを輸送することが有効である。具体的には、
潜熱貯蔵材をマイクロカプセル化して水中に懸濁させる
という新たな熱輸送が考えられている（例えば、特公昭
６０−２３２７９号公報、特開平２−２０３１９７号公
報、実開平４−８２５６４号公報）。本方法の利点は、
蓄熱材単位体積当たりの表面積が各段と大きくなり、蓄
熱材と水との熱交換性能が著しく向上することである。2. Description of the Related Art Conventionally, thermal energy such as subway waste heat and garbage incineration waste heat has not been used much. In recent years, it has been desired to achieve energy saving by centrally supplying hot water for heating and refueling by effectively utilizing these heat energies. This requires the transfer of heat from a heat source to a use source. For this heat transport, there is no appropriate technique other than transporting the fluid itself using the sensible heat of a fluid such as water. However, in such a method, the heat is dissipated during the transportation of the fluid and the temperature decreases, so that the efficiency of using heat energy is not sufficient. Therefore, in order to stably conduct heat transfer over long distances without causing a temperature drop due to heat dissipation, the large latent heat of an appropriate heat storage medium is used instead of the sensible heat of water, It is effective to transport the medium while storing the heat. In particular,
A new heat transport method in which a latent heat storage material is microencapsulated and suspended in water has been considered (for example, Japanese Patent Publication No. 60-23279, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-203197, and Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 4-82564). . The advantage of this method is that
This means that the surface area per unit volume of the heat storage material becomes larger in each step, and the heat exchange performance between the heat storage material and water is remarkably improved.

【０００３】ここで、カプセルが破損したときの安全
性、腐食性を考慮すれば、潜熱貯蔵材としては有機物質
であるパラフィンが適当である。このような有機物質を
カプセル化しようとする場合、カプセル膜を構成する材
料として水溶性ポリマーを採用するのが一般的である。
しかし、水溶性ポリマーからなるカプセル膜を有する蓄
熱用マイクロカプセルを水中に入れると、カプセル膜に
水が侵入し膨潤しカプセルが破壊されることが予想さ
れ、水中で破壊されにくく、確実に熱輸送できる蓄熱用
マイクロカプセル、及びこのような蓄熱用マイクロカプ
セルを簡便に製造できる方法が求められている。Here, considering safety and corrosiveness when the capsule is broken, paraffin which is an organic substance is suitable as a latent heat storage material. When encapsulating such an organic substance, it is common to employ a water-soluble polymer as a material constituting the capsule membrane.
However, when heat storage microcapsules having a capsule membrane made of a water-soluble polymer are put in water, it is expected that water will penetrate into the capsule membrane and swell, causing the capsule to be broken. There is a need for a heat storage microcapsule that can be manufactured and a method that can easily produce such a heat storage microcapsule.

【０００４】このような蓄熱用マイクロカプセルとし
て、パラフィンからなる芯物質の周囲に、耐熱性及び高
強度を有した芳香族ポリアミドからなる一重膜カプセル
を生成すること（特公平４−８２０３６号公報）と、更
に強度を増すためにカプセル膜を二重にする方法が考え
られている（特開平２−２５８０５２号公報）。特公平
４−８２０３６号公報では、フタル酸クロライドが融解
した蓄熱材（パラフィン）融液を、フェニレンジアミン
水溶液に滴下し、パラフィンの液滴表面でフタル酸クロ
ライド−フェニレンジアミン間の界面重合反応を行わせ
ることにより、生成重合体膜である芳香族ポリアミドで
蓄熱材（パラフィン）をマイクロカプセル化している。As such a microcapsule for heat storage, a single-layer capsule made of an aromatic polyamide having heat resistance and high strength is formed around a core material made of paraffin (Japanese Patent Publication No. 4-82036). In order to further increase the strength, a method of doubling the capsule membrane has been considered (JP-A-2-258052). In Japanese Patent Publication No. 4-82036, a heat storage material (paraffin) melt in which phthalic chloride is melted is dropped into an aqueous phenylenediamine solution, and an interfacial polymerization reaction between phthalic chloride and phenylenediamine is performed on the paraffin droplet surface. As a result, the heat storage material (paraffin) is microencapsulated with the aromatic polyamide as the produced polymer film.

【０００５】一方、特開平２−２５８０５２号公報で
は、水性物質を芯物質，内側膜をポリメタクリル酸メチ
ルなどのラジカル重合膜，外側膜として芳香族ポリアミ
ドなどの界面重合膜とする二重膜構造マイクロカプセル
の製造方法を記載している。ここで、特開平２−２５８
０５２号公報に記憶されている二重膜構造マイクロカプ
セル製造法の特徴は、次の点にある。即ち、一旦最後に
内側膜となる一重膜を有する有機溶媒を芯物質としたマ
イクロカプセルを調整した後に外側形成可能な物質を含
む水性物質を含む溶液を加え、続けて加温することによ
り有機溶媒を蒸発揮散させて形成した一重膜の細孔を介
して前記水溶液をマイクロカプセルに充填させ、続けて
マイクロカプセルを有機溶媒中に分散させ、外側膜形成
可能な物質を含む有機溶媒溶液を添加混合させて一重膜
の細孔から滲み出る外側膜形成可能な物質と有機溶媒溶
液中の外側膜形成可能な物質とを反応させ一重膜の外側
に外側膜を形成させ二重構造の含水マイクロカプセルを
得ることにある。On the other hand, JP-A-2-258052 discloses a double membrane structure in which an aqueous material is a core material, an inner film is a radical polymer film such as polymethyl methacrylate, and an outer film is an interfacial polymer film such as aromatic polyamide. A method for producing microcapsules is described. Here, JP-A-2-258
The features of the method for producing microcapsules having a double membrane structure stored in Japanese Patent Publication No. 052 are as follows. That is, once a microcapsule having an organic solvent having a single layer serving as an inner film as a core material is finally prepared, a solution containing an aqueous material containing a material that can be formed outside is added, and then the organic solvent is heated. The aqueous solution is filled into microcapsules through the pores of a single membrane formed by evaporating and then the microcapsules are dispersed in an organic solvent, and an organic solvent solution containing a substance capable of forming an outer film is added and mixed. Then, the outer membrane-forming substance oozing out of the pores of the single membrane reacts with the outer membrane-forming substance in the organic solvent solution to form an outer membrane outside the single membrane to form a double-structured water-containing microcapsule. To get.

【０００６】具体的には、ラジカル重合体単体、ラジカ
ル重合反応開始剤及び芯となる有機媒体（ｎ−ヘキサン
等の単素数が１０以下の低級脂肪族炭化水素）を水性媒
体中に懸濁分散させ非水溶相／水溶相（Ｏ／Ｗ）系を形
成する。次いで、ラジカル重合反応を行い、前述した有
機溶媒を芯とし、最後に内側膜となるラジカル重合反応
で生成した一重膜を有するマイクロカプセルを得る。重
合反応終了後、フェニレンジアミンなどの外側膜形成物
質を溶解させてなる水溶液を加え、加熱することにより
有機溶媒を蒸発揮散させ形成した細孔を介して前記水溶
液をマイクロカプセルに充填する。即ち、芯物質の交換
を行う。Specifically, a radical polymer alone, a radical polymerization initiator, and a core organic medium (lower aliphatic hydrocarbon having a unit number of 10 or less such as n-hexane) are suspended and dispersed in an aqueous medium. To form a non-aqueous phase / aqueous phase (O / W) system. Next, a radical polymerization reaction is carried out to obtain microcapsules having the organic solvent as a core and a single film finally formed by a radical polymerization reaction to be an inner film. After completion of the polymerization reaction, an aqueous solution in which an outer film-forming substance such as phenylenediamine is dissolved is added, and the organic solvent is evaporated by heating, and the aqueous solution is filled into microcapsules through pores formed. That is, the core substance is exchanged.

【０００７】更に、上記単膜の含水マイクロカプセルを
二塩基酸塩化物等の外側膜形成物質を含んだ有機溶媒中
に分散混合させ、最後に内側膜となるラジカル重合反応
で生成した一重膜に形成した細孔を介して前重合体膜表
面上に浸出した芯物質中に含まれるフェニレンジアミン
などの膜形成物質と界面重縮合反応させ、一重膜の外側
に芳香族ポリアミドなどの外側膜を形成させ二重構造の
含水マイクロカプセルを得る。Further, the above-mentioned single-film hydrated microcapsules are dispersed and mixed in an organic solvent containing an outer film-forming substance such as dibasic acid chloride, and finally the inner film is formed into a single film formed by a radical polymerization reaction. Interfacial polycondensation reaction with a film-forming substance such as phenylenediamine contained in the core substance leached on the prepolymer membrane surface through the formed pores, forming an outer membrane such as aromatic polyamide outside the single membrane Then, a hydrous microcapsule having a double structure is obtained.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
４−８２０３６号公報による方法では、フタル酸クロラ
イドが融解した蓄熱材（パラフィン）融液を、フェニレ
ンジアミン水溶液に滴下し、マイクロカプセル化するた
め、その大きさが０．５mm〜５mmであり、熱輸送として
利点がある５μｍ〜１００μｍに比較して大きい。However, according to the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-82036, a heat storage material (paraffin) in which phthalic chloride is melted is dropped into an aqueous solution of phenylenediamine to form microcapsules. The size is 0.5 mm to 5 mm, which is larger than 5 μm to 100 μm which is advantageous as heat transport.

【０００９】一方、特開平２−２５８０５２号公報によ
る方法では、水性物質を芯物質，ポリメタクリル酸メチ
ルなどの重合膜を内側膜，芳香族ポリアミドなどの界面
重縮合膜を外側膜とする二重膜構造マイクロカプセルに
ついての製造法を記載しているが、有機系蓄熱材（パラ
フィン）を芯物質とした二重膜構造マイクロカプセル製
造法については記載されていない。また、特開平２−２
５８０５２号公報では、一旦最後に内側膜となる一重膜
をラジカル重合反応で生成させた後、芯物質を蒸発揮散
させることにより一重膜に形成した細孔を有するマイク
ロカプセルを形成させ、続いて目的とする芯物質を含む
水溶液を添加することで一重膜に形成した細孔を介しマ
イクロカプセル中にに前記水溶液を充填し芯物質の交換
を行う。On the other hand, in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-258052, an aqueous material is used as a core material, a polymer film such as polymethyl methacrylate as an inner film, and an interfacial polycondensation film such as aromatic polyamide as an outer film. A method for producing microcapsules having a membrane structure is described, but a method for producing microcapsules having a double film structure using an organic heat storage material (paraffin) as a core substance is not described. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
In Japanese Patent No. 58052, a microcapsule having pores formed in a single film is formed by first evaporating and evaporating a core substance after a single film serving as an inner film is finally formed by a radical polymerization reaction. By adding an aqueous solution containing a core substance, the microcapsules are filled with the aqueous solution through pores formed in a single layer, and the core substance is exchanged.

【００１０】この発明はこうした事情を考慮してなされ
たもので、水中で破壊されにくく、確実に熱輸送できる
粒径５〜１００μｍのマイクロカプセルを簡便に製造で
きる蓄熱用マイクロカプセルおよびその製造方法を提供
することを目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a heat storage microcapsule capable of easily producing microcapsules having a particle size of 5 to 100 μm which are hardly broken in water and can reliably transport heat, and a method for producing the same. The purpose is to provide.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本願第１，第２の発明の
特徴は、以下の通りである。 (1) 芯物質は水溶液ではなくパラフィンとする二重膜構
造のマイクロカプセルである。The features of the first and second aspects of the present invention are as follows. (1) The core substance is a microcapsule with a double membrane structure in which paraffin is used instead of aqueous solution.

【００１２】(2) 芯物質の交換を行わずして最初から目
的とする物質を芯物質としている。即ち、最初からパラ
フィンを芯物質とする単膜のマイクロカプセルを調整
し、続いて膜形成処理を行って二重構造のマイクロカプ
セルを生成する。(2) The target substance is used as the core substance from the beginning without exchanging the core substance. That is, a single-layered microcapsule containing paraffin as a core substance is prepared from the beginning, and then a film forming process is performed to generate a double-structured microcapsule.

【００１３】(3) 最初にラジカル重合反応で一重膜を有
するマイクロカプセルを調整し、続けて一重膜の外側に
外側膜を形成させ二重構造のマイクロカプセルを作るの
ではなく、予備ラジカル重合反応で薄い内側初期膜を形
成させ、第二段階では上記膜外側で界面重縮合反応によ
り外側膜を生成させ、第三段階ではラジカル重合反応で
上記膜内側に所定の厚みの内側膜を形成させ二重構造の
マイクロカプセルを作る。(3) First, a microcapsule having a single film is prepared by a radical polymerization reaction, and then an outer film is formed outside the single film to form a microcapsule having a double structure. In a second step, an outer film is formed by an interfacial polycondensation reaction outside the film, and in a third step, an inner film having a predetermined thickness is formed inside the film by a radical polymerization reaction. Make double-layered microcapsules.

【００１４】(4) 特開平２−２５８０５２号公報による
方法により最後に内側膜となる一重膜をラジカル重合反
応で生成させた後、芯物質を蒸発揮散させることにより
一重膜に形成した細孔を有するマイクロカプセルを形成
させることができるが、続いて一重膜に形成した細孔を
介して目的とする芯物質であるパラフィンをマイクロカ
プセル中に充填させることができない。(4) Finally, a monolayer as an inner film is formed by a radical polymerization reaction according to the method disclosed in JP-A-2-258052, and then the core substance is evaporated to evaporate the pores formed in the monolayer. Although it is possible to form microcapsules having the same, it is not possible to subsequently fill the microcapsules with paraffin, which is the target core substance, through the pores formed in the single layer.

【００１５】即ち、最後に内側膜となる一重膜をラジカ
ル重合反応で生成させた後、芯物質を蒸発揮散させるこ
とにより一重膜に形成した細孔を有するマイクロカプセ
ルを形成させた後で、芯物質が水溶液の場合はＯ／Ｗ系
であるので母液に芯物質である水溶液を分散溶解させマ
イクロカプセル内に充填できたが、芯物質を有機物であ
るパラフィンの場合は母液のＷ系ではパラフィンは分散
するだけで前記マイクロカプセルに充填することができ
ない。[0015] That is, after a single layer to be an inner layer is finally formed by a radical polymerization reaction, the core material is evaporated to form microcapsules having pores formed in the single layer, and then the core is formed. When the substance is an aqueous solution, since the substance is an O / W system, the aqueous solution as the core substance can be dispersed and dissolved in the mother liquor and filled in the microcapsules. The microcapsules cannot be filled simply by dispersion.

【００１６】そこで、本願第１の発明では、マイクロカ
プセル作成当初から目的とする芯物質である蓄熱材（パ
ラフィン），外側膜成分ならびに内側膜成分を用いるこ
とで二重膜構造マイクロカプセル作製を可能とした。即
ち、 １．外側膜成分である二塩化イソフタロイル，内膜成分
であるメタクリル酸メチルならびに内膜重合反応開始剤
を融解した蓄熱材（パラフィン）融液をポリビニルアル
コール水溶液中で撹拌・混合・分散させ、予備ラジカル
重合反応によりポリメタクリル酸メチルの薄い内側初期
膜を形成する所定小粒径の液滴を生成させる工程 ２．上記液滴を所定温度のポリビニルアルコール水溶液
に添加し撹拌混合させ、所定小粒径の液滴が分散した系
（Ｏ／Ｗ分散系）を生成させる工程 ３．上記Ｏ／Ｗ分散系を所定温度のポリビニルアルコー
ル水溶液に添加し撹拌混合させ、この混合液に外側膜成
分であるフェニレンジアミン水溶液を注入し、パラフィ
ン液滴外表面で二塩化イソフタロイル−フェニレンジア
ミン間の界面重縮合反応を行わせ、芳香族ポリアミドの
外側膜を生成させる工程 ４．メタクリル酸メチルのラジカル重合反応で上記芳香
族ポリアミドの外側膜の内側に所定の厚みのポリメタク
リル酸メチルを形成する工程により蓄熱材（パラフィ
ン）を芳香族ポリアミドならびにポリメタクリル酸メチ
ルをそれぞれ外側膜ならびに内側膜とした二重膜でマイ
クロカプセル化させることができた。Therefore, in the first invention of the present application, it is possible to manufacture a double-layered microcapsule by using a heat storage material (paraffin), an outer membrane component, and an inner membrane component which are the target core materials from the beginning of the microcapsule production. And That is, 1. Preliminary radical polymerization by stirring, mixing, and dispersing a heat storage material (paraffin) melt in which isophthaloyl dichloride as the outer membrane component, methyl methacrylate as the inner membrane component, and the inner membrane polymerization initiator are melted in an aqueous polyvinyl alcohol solution 1. A step of producing droplets of a predetermined small particle size that form a thin inner initial film of polymethyl methacrylate by reaction. 2. a step of adding the above-mentioned droplets to an aqueous solution of polyvinyl alcohol at a predetermined temperature and stirring and mixing to generate a system (O / W dispersion system) in which droplets of a predetermined small particle size are dispersed; The O / W dispersion is added to an aqueous solution of polyvinyl alcohol at a predetermined temperature and mixed by stirring. An aqueous solution of phenylenediamine, which is an outer membrane component, is injected into the mixed solution. 3. A step of performing an interfacial polycondensation reaction to form an outer film of an aromatic polyamide. The step of forming polymethyl methacrylate having a predetermined thickness inside the outer film of the aromatic polyamide by the radical polymerization reaction of methyl methacrylate converts the heat storage material (paraffin) to the aromatic polyamide and the polymethyl methacrylate to the outer film, respectively. The microcapsules could be microencapsulated with the inner membrane.

【００１７】なお、上記Ｏ／Ｗ分散系は水中のパラフィ
ンのエマルジョンを意味し、Ｏは非水溶相を，Ｗは水溶
相を示す。以下、本願第１発明を更に説明する。Incidentally, the above O / W dispersion system means an emulsion of paraffin in water, where O represents a non-aqueous phase and W represents an aqueous phase. Hereinafter, the first invention of the present application will be further described.

【００１８】(1) 本発明の方法では、まず、水溶性高分
子水溶液を加熱し、パラフィンとこれに溶解した二塩化
イソフタロイル，メタクリル酸メチルならびにラジカル
重合反応開始剤を混合・撹拌・分散させ予備重合反応に
より所定小粒径の液滴を生成させる。ここで、パラフィ
ンからなる芯物質の表面でメタクリル酸メチルラジカル
重合反応させることにより、ポリメタクリル酸メチルか
らなるカプセル膜を生成させ所定の粒径を作製する。本
発明として、パラフィンは融点が５〜７０℃であるもの
が用いられる。この工程における撹拌・混合条件は、二
塩化イソフタロイルならびにラジカル重合反応開始剤が
溶解した粒径５μｍ〜１００μｍのパラフィン滴が形成
され、かつ安定に分散するように適宜設定される。(1) In the method of the present invention, first, an aqueous solution of a water-soluble polymer is heated, and paraffin, isophthaloyl dichloride, methyl methacrylate, and a radical polymerization reaction initiator dissolved therein are mixed, stirred, and dispersed to prepare a preliminary solution. A droplet having a predetermined small particle size is generated by the polymerization reaction. Here, a methyl methacrylate radical polymerization reaction is performed on the surface of the paraffin core material, thereby forming a capsule film made of polymethyl methacrylate and producing a predetermined particle size. In the present invention, paraffin having a melting point of 5 to 70 ° C is used. The stirring and mixing conditions in this step are appropriately set so that isophthaloyl dichloride and a paraffin droplet having a particle size of 5 μm to 100 μm in which the radical polymerization reaction initiator is dissolved are formed and stably dispersed.

【００１９】前記水溶性高分子水溶液は安定な所定小粒
径の液滴を生成させるために用いられるもので、例えば
ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ナトリウムヒ
ドロキシメチルセルロースが挙げられ、水溶液濃度は適
宜設定される。前記ラジカル重合反応開始剤はメタクリ
ル酸メチルのラジカル重合反応を開始させるために用い
られるもので、例えば２，２−アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物、あるいは例えば過酸化アセチ
ル，過酸化ラウロイル，過酸化ベンゾイルのような過酸
化ゾアシルが挙げられる。The aqueous solution of the water-soluble polymer is used to generate stable droplets having a predetermined small particle size. Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and sodium hydroxymethylcellulose. The concentration of the aqueous solution is appropriately set. You. The radical polymerization initiator is used for initiating a radical polymerization reaction of methyl methacrylate, and is, for example, an azo compound such as 2,2-azobisisobutyronitrile, or, for example, acetyl peroxide, lauroyl peroxide. And zoacyl peroxides such as benzoyl peroxide.

【００２０】(2) 次に、パラフィンが十分に溶解しうる
温度に保ったこの所定小粒径の液滴（パラフィン／二塩
化イソフタロイル／ラジカル重合反応開始剤）が分散し
た水溶液を、パラフィンが十分に溶解しうる温度に調整
した水溶性高分子水溶液に添加し混合・撹拌し、（パラ
フィン／二塩化イソフタロイル／ラジカル重合反応開始
剤）が分散した水溶液であるＯ／Ｗ分散系を調整する。
ここで、水溶性高分子水溶液は安定な所定小粒径の液滴
を生成させるために用いられるもので、例えばポリビニ
ルアルコール，ポリアクリル酸，ナトリウムヒドロキシ
メチルセルロースが挙げられ、水溶液濃度は適宜設定さ
れる。(2) Next, an aqueous solution in which the droplets (paraffin / isophthaloyl dichloride / radical polymerization initiator) having a predetermined small particle size are dispersed at a temperature at which the paraffin can be sufficiently dissolved is dispersed in the paraffin. It is added to a water-soluble polymer aqueous solution adjusted to a temperature at which it can be dissolved in water and mixed and stirred to prepare an O / W dispersion system in which (paraffin / isophthaloyl dichloride / radical polymerization reaction initiator) is dispersed.
Here, the aqueous solution of the water-soluble polymer is used to generate stable droplets having a predetermined small particle size, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and sodium hydroxymethylcellulose, and the concentration of the aqueous solution is appropriately set. .

【００２１】(3) つづいて、中和剤およびフェニレンジ
アミン水溶液を上記Ｏ／Ｗ分散系に注入，撹拌・混合
し、フェニレンジアミンと液滴表面に存在する二塩化イ
ソフタロイルとを界面重縮合反応させ、パラフィンから
なる芯物質の周囲に芳香族ポリアミドからなるカプセル
膜を生成させる。この工程において、中和剤を含有した
フェニレンジアミン水溶液注入濃度及び注入量は二塩化
イソフタロイルとフェニレンジアミンとの反応により生
じる芳香族ポリアミドからなるカプセル膜の厚みを考慮
して適宜設定される。中和剤は界面重縮合反応において
生成する酸性物質（塩酸）を中和するため用いられるも
ので、例えば炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウムやトリ
エチルアミンがあり、水溶液温度は｛パラフィンの融点
＋５℃｝以上であることが好ましい。また、Ｏ／Ｗ分散
系のフェニレンジアミン水溶液に対する割合は、最終的
なマイクロカプセルの終了，及び製造時における分散系
の安定性を考慮して適宜設定される。更に、この工程に
おける撹拌・混合条件も、分散系の安定性を考慮して適
宜設定される。更に、所定時間撹拌・混合することによ
り芳香族ポリアミド膜を外壁としたパラフィン液滴内面
でメタクリル酸メチルのラジカル重合反応を進行させ
る。以上のような方法により、蓄熱材（パラフィン）を
芳香族ポリアミドならびにポリメタクリル酸メチルをそ
れぞれ外側膜ならびに内側膜とした二重膜でマイクロカ
プセル化させることができた。(3) Subsequently, a neutralizing agent and an aqueous solution of phenylenediamine are poured into the above O / W dispersion system, stirred and mixed to cause an interfacial polycondensation reaction between phenylenediamine and isophthaloyl dichloride present on the surface of the droplet. A capsule film made of an aromatic polyamide is formed around a core material made of paraffin. In this step, the injection concentration and injection amount of the phenylenediamine aqueous solution containing the neutralizing agent are appropriately set in consideration of the thickness of the capsule film made of the aromatic polyamide produced by the reaction between isophthaloyl dichloride and phenylenediamine. The neutralizing agent is used to neutralize acidic substances (hydrochloric acid) generated in the interfacial polycondensation reaction. Examples of the neutralizing agent include sodium carbonate, sodium hydroxide and triethylamine, and the temperature of the aqueous solution is {paraffin melting point + 5 ° C.} or more. Preferably, there is. Further, the ratio of the O / W dispersion to the aqueous phenylenediamine solution is appropriately set in consideration of the end of the final microcapsule and the stability of the dispersion at the time of production. Further, the stirring and mixing conditions in this step are appropriately set in consideration of the stability of the dispersion system. Further, the radical polymerization reaction of methyl methacrylate proceeds on the inner surface of the paraffin droplet having the aromatic polyamide film as the outer wall by stirring and mixing for a predetermined time. By the above-mentioned method, the heat storage material (paraffin) could be microencapsulated with a double membrane having an aromatic polyamide and polymethyl methacrylate as an outer membrane and an inner membrane, respectively.

【００２２】本願第３の発明では、小粒径のマイクロカ
プセルを生成するために、 １．水溶液中でフタル酸クロライドが融解した蓄熱材
（パラフィン）融液を撹拌・混合し分散させることによ
り、所定小粒径の液滴が分散した系（Ｏ／Ｗ分散系）を
生成する工程 ２．フェニレンジアミン水溶液を上記Ｏ／Ｗ分散系に注
入した後、撹拌混合し、パラフィン液滴表面でフタル酸
クロライド−フェニレンジアミン間の界面重合反応重縮
合を行わせる工程により、生成重合体膜である芳香族ポ
リアミドで蓄熱材（パラフィン）をマイクロカプセル化
させる。但し、前記Ｏ／Ｗ分散系は水中のパラフィンの
エマルジョンを意味し、上記Ｏは非水溶相をＷは水溶相
を示す。In the third invention of the present application, in order to produce microcapsules having a small particle size, it is necessary to: 1. A process in which droplets having a predetermined small particle size are dispersed (O / W dispersion system) by stirring, mixing and dispersing a heat storage material (paraffin) melt in which phthalic acid chloride is melted in an aqueous solution. After the phenylenediamine aqueous solution is injected into the O / W dispersion system, the mixture is stirred and mixed, and an interfacial polymerization reaction between phthalic chloride and phenylenediamine is carried out on the paraffin droplet surface. A heat storage material (paraffin) is microencapsulated with an aromatic polyamide. However, the O / W dispersion system means an emulsion of paraffin in water, wherein O represents a non-aqueous phase and W represents an aqueous phase.

【００２３】以下、本願第３の発明を更に詳細に説明す
る。 (1) 本発明の方法では、まず、中和剤を溶解させた水溶
性高分子水溶液を加熱し、パラフィンとこれに溶解した
フタル酸クロライドを分散させて撹拌・混合し、Ｏ／Ｗ
分散系を調整する。本発明方法では、融点が５〜７０℃
であるものが用いられる。この工程において、前記フタ
ル酸クロライドおよびパラフィンの添加量は、最終的に
製造されるマイクロカプセルのカプセル壁が適当な厚み
になるように、かつ製造中にＯ／Ｗ分散系が不安定にな
らないように適宜設定される。また、前記中和剤は界面
重合反応において生成する酸性物質（塩酸）を中和する
ため用いられるもので、例えば炭酸ナトリウム，水酸化
ナトリウムやトリエチルアミンがある。更に、前記水溶
性高分子水溶液は安定なＯ／Ｗ分散系を生成させるため
に用いられるもので、例えばポリビニルアルコール，ポ
リアクリル酸，ナトリウムヒドロキシメチルセルロース
が挙げられる。前記中和剤および水溶性高分子の濃度は
適宜設定される。Hereinafter, the third invention of the present application will be described in more detail. (1) In the method of the present invention, first, an aqueous solution of a water-soluble polymer in which a neutralizing agent is dissolved is heated, and paraffin and phthalic acid chloride dissolved therein are dispersed and stirred / mixed.
Adjust the dispersion. In the method of the present invention, the melting point is 5 to 70 ° C.
Is used. In this step, the added amounts of the phthalic chloride and paraffin are adjusted so that the capsule wall of the finally manufactured microcapsule has an appropriate thickness and the O / W dispersion system does not become unstable during the manufacturing. Is set as appropriate. The neutralizing agent is used to neutralize an acidic substance (hydrochloric acid) generated in the interfacial polymerization reaction, and examples thereof include sodium carbonate, sodium hydroxide and triethylamine. Further, the aqueous solution of the water-soluble polymer is used for producing a stable O / W dispersion system, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and sodium hydroxymethyl cellulose. The concentrations of the neutralizing agent and the water-soluble polymer are appropriately set.

【００２４】この水溶液は、パラフィンを十分に溶解し
うる温度まで加熱される。温度は｛パラフィンの融点＋
５℃｝以上であることが好ましい。この水溶液にパラフ
ィンならびにパラフィンに溶解したフタル酸クロライド
を添加して混合し分散させる。この（パラフィン／フタ
ル酸クロライド）が分散した水溶液を加熱した状態で撹
拌・混合することにより、（パラフィン／フタル酸クロ
ライド）が分散した水溶液であるＯ／Ｗ分散系を調整す
る。This aqueous solution is heated to a temperature at which the paraffin can be sufficiently dissolved. The temperature is the melting point of paraffin +
The temperature is preferably 5 ° C. or higher. To this aqueous solution, paraffin and phthalic acid chloride dissolved in paraffin are added, mixed and dispersed. By stirring and mixing the aqueous solution in which (paraffin / phthalic acid chloride) is dispersed while heating, an O / W dispersion system, which is an aqueous solution in which (paraffin / phthalic acid chloride) is dispersed, is adjusted.

【００２５】加熱状態での撹拌・混合条件はフタル酸ク
ロライドが溶解した粒径５μｍ〜１００μｍのパラフィ
ン滴が形成され、かつ安定に分散するように適宜設定さ
れる。The stirring and mixing conditions in the heated state are appropriately set so that paraffin droplets having a particle size of 5 μm to 100 μm in which phthalic acid chloride is dissolved are formed and are stably dispersed.

【００２６】(2) 次に、フェニレンジアミン水溶液を上
記Ｏ／Ｗ分散系に注入，撹拌・混合し、パラフィン液滴
表面に存在するフタル酸クロライドと界面重合反応さ
せ、パラフィンからなる芯物質の周囲に系芳香族ポリア
ミドからなるカプセル壁を生成させる。この工程におい
て、フェニレンジアミン水溶液注入濃度および注入量は
フタル酸クロライドとフェニレンジアミンとの反応によ
り生じる芳香族ポリアミドからなるカプセル壁の厚みを
考慮して適宜設定される。(2) Next, an aqueous solution of phenylenediamine is injected into the above O / W dispersion system, stirred and mixed, and subjected to an interfacial polymerization reaction with phthalic chloride present on the surface of the paraffin droplets. To form a capsule wall made of a series aromatic polyamide. In this step, the injection concentration and the injection amount of the phenylenediamine aqueous solution are appropriately set in consideration of the thickness of the capsule wall made of the aromatic polyamide produced by the reaction between phthalic chloride and phenylenediamine.

【００２７】また、Ｏ／Ｗ分散系のフェニレンジアミン
水溶液に対する割合は、最終的なマイクロカプセルの収
量，および製造時における分散系の安定性を考慮して適
宜設定される。また、この工程における撹拌・混合条件
も、分散系の安定性を考慮して適宜設定される。The ratio of the O / W dispersion to the aqueous phenylenediamine solution is appropriately set in consideration of the final yield of microcapsules and the stability of the dispersion during production. In addition, the stirring and mixing conditions in this step are appropriately set in consideration of the stability of the dispersion system.

【００２８】以上のような方法により、パラフィンから
なる芯物質を芳香族ポリアミドからなるカプセル壁で包
み込んだ構造のマイクロカプセルを製造できる。このよ
うにして得られるマイクロカプセルは、パラフィンから
なる芯物質を芳香族ポリアミドからなるカプセル壁で包
み込んだ構造を有しており、カプセル壁が水中で破壊さ
れにくい芳香族ポリアミドであるので、水中での破壊が
生じることなく、また、芳香族ポリアミドは耐熱性，高
強度を有しているため、芯物質は有機性媒体であるパラ
フィンを使用しているが引火，着火の危険性がなく、確
実に熱輸送できる。According to the above-described method, a microcapsule having a structure in which a core material made of paraffin is wrapped by a capsule wall made of aromatic polyamide can be produced. The microcapsules obtained in this manner have a structure in which a core substance made of paraffin is wrapped in a capsule wall made of an aromatic polyamide, and the capsule wall is an aromatic polyamide that is hardly broken in water. Since the aromatic polyamide has heat resistance and high strength, the core material uses paraffin, which is an organic medium, but there is no danger of ignition or ignition. Heat transport.

【００２９】[0029]

【作用】本願第１の発明によるマイクロカプセルは芳香
族ポリアミドならびにポリメタクリル酸メチルをそれぞ
れ外膜ならびに内膜とする二重膜により芯物質であるパ
ラフィンを包み込んだ構造を有しており、カプセル膜が
水中で破壊されにくい二重膜構造であるため、水中での
破壊が生じることなく、また、芳香族ポリアミドは耐熱
性，高強度を有しているため、芯物質は有機性媒体であ
るパラフィンを使用しているが引火，着火の危険性がな
く、確実に熱輸送できる。The microcapsule according to the first aspect of the present invention has a structure in which paraffin as a core substance is wrapped by a double membrane having an aromatic polyamide and polymethyl methacrylate as an outer membrane and an inner membrane, respectively. Has a double membrane structure that is not easily broken in water, so it does not break in water. In addition, aromatic polyamide has heat resistance and high strength, so the core material is paraffin, an organic medium. Although there is no danger of ignition or ignition, heat can be transported reliably.

【００３０】本願第３の発明によるマイクロカプセルは
パラフィンからなる芯物質を芳香族ポリアミドからなる
カプセル壁で包み込んだ構造を有しており、カプセル壁
が水中で破壊されにくい芳香族ポリアミドであるので、
水中での破壊が生じることなく、また、芳香族ポリアミ
ドは耐熱性，高強度を有しているため、芯物質は有機性
媒体であるパラフィンを使用しているが引火，着火の危
険性がなく、確実に熱輸送できる。The microcapsule according to the third aspect of the present invention has a structure in which a core substance made of paraffin is wrapped in a capsule wall made of an aromatic polyamide. Since the capsule wall is made of an aromatic polyamide that is hardly broken in water,
No destruction in water occurs, and aromatic polyamide has heat resistance and high strength, so the core material is paraffin, an organic medium, but there is no danger of ignition or ignition. , Reliable heat transport.

【００３１】[0031]

【実施例】以下、この発明の実施例について図を参照し
て説明する。 （実施例１）図１を参照する。 (1) 液滴の調整 水溶性高分子である５０mlポリビニルアルコール１wt％
水溶液１を７０℃に加熱した後、二塩化イソフタロイル
２を０．０１mol （２．０３ｇ），パラフィン（融点２
８℃）３を５ml，ラジカル重合反応開始剤としてアゾビ
ス系開始剤（Ｖ−65）４を０．１mol ／ｌ分散相（０．
２７３ｇ），メタクリル酸メチル５を６．０ml添加して
溶解させる。二塩化イソフタロイルの添加量は、製造時
における分散系の安定性及び最終的に調整されるカプセ
ル膜（芳香族ポリアミド）の厚みなどを考慮して２．０
３ｇに設定されている。ここで、二塩化イソフタロイル
の添加量が少なすぎると、最終的に調整されるカプセル
膜（芳香族ポリアミド）の厚みが薄くなったり、あるい
は被膜されていないカプセルが生成する。一方、添加量
が多くなると、未反応物質としてパラフィン液滴内に残
存するため、マイクロカプセルの融点，融解熱量などの
熱特性に影響を及ぼす。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. Embodiment 1 Referring to FIG. (1) Preparation of droplets 50 ml of water-soluble polymer polyvinyl alcohol 1 wt%
After heating the aqueous solution 1 to 70 ° C., 0.01 mol (2.03 g) of isophthaloyl dichloride 2 and paraffin (melting point 2
8 ° C.) 3 and 5 mol of an azobis-based initiator (V-65) 4 as a radical polymerization reaction initiator (0.1 mol / l dispersed phase (0.
273 g) and 6.0 ml of methyl methacrylate 5 are added and dissolved. The addition amount of isophthaloyl dichloride is 2.0 in consideration of the stability of the dispersion system at the time of production and the thickness of the capsule film (aromatic polyamide) to be finally adjusted.
It is set to 3g. Here, if the addition amount of isophthaloyl dichloride is too small, the thickness of the capsule film (aromatic polyamide) to be finally adjusted becomes thin or an uncoated capsule is formed. On the other hand, when the amount of addition increases, it remains in the paraffin droplets as an unreacted substance, which affects the thermal characteristics of the microcapsules such as the melting point and the heat of fusion.

【００３２】次に、（メタクリル酸メチル／アゾビス系
開始剤（Ｖ−65）／パラフィン／二塩化イソフタロイ
ル）が分散した水溶液を７０℃に保ちながら、ホモジナ
イザーにより、２０００ｒｐｍで１分間混合・撹拌した
（撹拌操作６）。以上のようにして液滴系７を調整し
た。このようにして、７０℃でパラフィンからなる芯物
質の表面でメタクリル酸メチルをラジカル重合反応させ
ることにより、ポリメタクリル酸メチルからなるカプセ
ル膜を生成させ所定の粒径を作成する。また、７０℃に
加熱することにより、パラフィンを十分に融解させるこ
とができ、界面張力と粘度を低下させてパラフィンを微
小滴化させることができる。Next, while maintaining the aqueous solution in which (methyl methacrylate / azobis-based initiator (V-65) / paraffin / isophthaloyl dichloride) was dispersed at 70 ° C., the mixture was mixed and stirred at 2000 rpm for 1 minute with a homogenizer ( Stirring operation 6). The droplet system 7 was adjusted as described above. In this way, by subjecting methyl methacrylate to radical polymerization reaction on the surface of the paraffin core material at 70 ° C., a capsule film made of polymethyl methacrylate is generated and a predetermined particle size is created. In addition, by heating to 70 ° C., paraffin can be sufficiently melted, and the interfacial tension and viscosity can be reduced to form microdroplets of paraffin.

【００３３】２０００ｒｐｍ，１分間という撹拌によ
り、Ｏ／Ｗ分散系中のパラフィンを目的の粒径とするた
めに必要十分な撹拌エネルギーが得られる。ここで、あ
まりに撹拌速度が早く、撹拌時間が長いと、気泡が巻き
込まれる結果、パラフィン滴が凝集してしまう。一方、
あまりに撹拌速度が遅く撹拌時間が短いと、パラフィン
滴が目的の粒径にならない。By stirring at 2,000 rpm for 1 minute, sufficient and sufficient stirring energy can be obtained so that the paraffin in the O / W dispersion has a desired particle size. Here, if the stirring speed is too high and the stirring time is too long, bubbles are trapped and paraffin droplets aggregate. on the other hand,
If the stirring speed is too slow and the stirring time is short, the paraffin droplets will not have the desired particle size.

【００３４】(2) Ｏ／Ｗ分散系の調整 更に、液滴系７を７０℃の２５０mlポリビニルアルコー
ル１ｗｔ％水溶液８に添加し、７０℃に保ちながら６枚
羽ディスクタービン使用し３００ｒｐｍで１分間混合・
撹拌した（撹拌操作９）。以上のようにしてＯ／Ｗ分散
系１０を調整した。(2) Adjustment of O / W dispersion system Further, the droplet system 7 was added to a 250 ml 1 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol 8 at 70 ° C., and a 6-blade disk turbine was used at 300 rpm for 1 minute while maintaining the temperature at 70 ° C. mixture·
The mixture was stirred (stirring operation 9). The O / W dispersion system 10 was adjusted as described above.

【００３５】(3) 芳香族ポリアミドのカプセル外側膜の
生成 ７０℃を維持した恒温槽内において６枚羽根ディスクタ
ービン使用し３００ｒｐｍで０．０２mol （２．１６２
ｇ）のｐ−フェニレンジアミン水溶液１１（５０ml）並
びに０．０２mol （２．１２ｇ）の炭酸ナトリウム水溶
液１２（５０ml）を注入して撹拌・混合（撹拌操作１
３）し、パラフィン液滴外表面で下記「化１」に示す二
塩化イソフタロイル−フェニレンジアミン間の界面重縮
反応を行わせ、芳香族ポリアミドの外側膜を生成させ
る。(3) Formation of Aromatic Polyamide Capsule Outer Membrane In a thermostat maintained at 70 ° C., a 6-blade disk turbine was used to obtain 0.02 mol (2.162) at 300 rpm.
g) of p-phenylenediamine aqueous solution 11 (50 ml) and 0.02 mol (2.12 g) of sodium carbonate aqueous solution 12 (50 ml) were injected and stirred and mixed (stirring operation 1).
3) Then, an interfacial polycondensation reaction between isophthaloyl dichloride and phenylenediamine shown in the following "Chemical Formula 1" is performed on the outer surface of the paraffin droplet to form an aromatic polyamide outer film.

【００３６】[0036]

【化１】 Embedded image

【００３７】この式に示されるように、Ｏ／Ｗ分散系に
おいて、パラフィン液滴表面に存在する二塩化イソフタ
ロイルと水溶液中に存在するｐ−フェニレンジアミンと
が液−液界面で界面重縮合反応を行わせ、パラ系芳香族
ポリアミドが生じる。こうしてパラフィンからなる芯物
質ポリアミドの外側膜で包み込む。このとき、ｐ−フェ
ニレンジアミン水溶液の注入量は、二塩化イソフタロイ
ルとｐ−フェニレンジアミンとの反応により生じる，パ
ラ系芳香族ポリアミドからなるカプセル膜の厚みを考慮
して決定される。As shown in this formula, in the O / W dispersion system, isophthaloyl dichloride present on the paraffin droplet surface and p-phenylenediamine present in the aqueous solution undergo an interfacial polycondensation reaction at the liquid-liquid interface. To produce para-aromatic polyamides. In this way, the core material of paraffin is wrapped with an outer membrane of polyamide. At this time, the injection amount of the p-phenylenediamine aqueous solution is determined in consideration of the thickness of the capsule film made of para-aromatic polyamide, which is generated by the reaction between isophthaloyl dichloride and p-phenylenediamine.

【００３８】炭酸ナトリウム添加量は二塩化イソフタロ
イルとフェニレンジアミンであるｐ−フェニレンジアミ
ンとが反応しパラ系芳香族ポリアミドを生じる際に発生
する塩化水素の中和ならびに製造時における分散系の安
定性を考慮して０．０２mol（２．１２ｇ）５０ molに
設定されている。ここで、炭酸ナトリウムの添加量が少
なすぎると、溶液は酸性側になり、一方添加量が多くな
るとアルカリ側になる。The amount of sodium carbonate added is such that neutralization of hydrogen chloride generated when isophthaloyl dichloride reacts with p-phenylenediamine which is phenylenediamine to form a para-aromatic polyamide, and stability of the dispersion system at the time of production are considered. It is set at 0.02 mol (2.12 g) 50 mol in consideration of the above. Here, if the added amount of sodium carbonate is too small, the solution will be on the acidic side, while if the added amount is large, it will be on the alkaline side.

【００３９】(4) ポリメタクリル酸メチルのカプセル内
側膜の生成 ７０℃を維持した恒温槽内において６枚羽根ディスクタ
ービン使用し３００ｒｐｍで撹拌・混合を６時間継続し
（撹拌操作１４）、パラフィン液滴内面でメタクリル酸
メチルのラジカル重合反応を進行させポリメタクリル酸
メチルの内側膜を生成することができた。以上のような
方法より蓄熱材（パラフィン）を芳香族ポリアミドなら
びにポリメタクリル酸メチルをそれぞれ外側膜ならびに
内側膜とした二重膜でおおわれたマイクロカプセル１５
を製作することができた。得られたマイクロカプセルに
ついて、顕微鏡写真を撮影して粒径を求めた。その結
果、本実施例１のように粒径５〜１００μｍのマイクロ
カプセルを製造できた。 なお、以上においては融点２
８℃のパラフィンについて説明したが、融点５〜７０℃
のパラフィンについても同様な結果が得られる。また、
以上においては二塩化イソフタロイルの代わりにテレフ
タル酸クロライドを、またｐ−フェニレンジアミンの代
わりにｍ−フェニレンジアミンを使用し同様の操作を行
うことにより同様の性状を有するメタ系芳香族ポリアミ
ドを生成することができる。(4) Formation of Capsule Inner Film of Poly (methyl methacrylate) In a thermostat maintained at 70 ° C., stirring and mixing were continued at 300 rpm for 6 hours using a six-blade disk turbine (stirring operation 14), and a paraffin solution was prepared. The radical polymerization reaction of methyl methacrylate proceeded on the inner surface of the droplet, and an inner film of poly (methyl methacrylate) was formed. The microcapsules 15 covered with a double membrane in which the heat storage material (paraffin) is made of an aromatic polyamide and polymethyl methacrylate as an outer membrane and an inner membrane, respectively, by the above method.
Could be produced. Photomicrographs of the obtained microcapsules were taken to determine the particle size. As a result, microcapsules having a particle size of 5 to 100 μm as in Example 1 could be produced. In the above, melting point 2
8 ° C. paraffin described, melting point 5-70 ° C.
Similar results are obtained for the paraffins of Also,
In the above, a meta-aromatic polyamide having similar properties is produced by performing the same operation using terephthalic acid chloride instead of isophthaloyl dichloride and m-phenylenediamine instead of p-phenylenediamine. Can be.

【００４０】（実施例２）図２を参照する。 (1) Ｏ／Ｗ分散系の調整 水溶性高分子であるポリビニルアルコール１wt％水溶液
21を６０℃に加熱した後、炭酸ナトリウム22を２．１２
ｇ，フタル酸クロライドである二塩化イソフタル23を
２．０３ｇ，パラフィン（融点２８℃）24を５ｇ添加し
て溶解させる。このようにして、６０℃に加熱すること
により、パラフィンを十分に融解させることができ、界
面張力と粘度を低下させてパラフィンを微小滴化させる
ことができる。(Embodiment 2) Referring to FIG. (1) Adjustment of O / W dispersion system 1 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a water-soluble polymer
After heating 21 to 60 ° C, sodium carbonate 22 was added to 2.12.
g, 2.03 g of isophthalic dichloride, which is phthalic chloride, and 5 g of paraffin (melting point 28 ° C.) 24 were added and dissolved. In this way, by heating to 60 ° C., paraffin can be sufficiently melted, and the interfacial tension and viscosity can be reduced to form microdroplets of paraffin.

【００４１】二塩化イソフタロイルの添加量は、製造時
における分散系の安定性及び最終的に調整されるカプセ
ル壁の厚みなどを考慮して２．０３ｇに設定されてい
る。ここで、二塩化イソフタロイルの添加量が少なすぎ
ると、最終的に調整されるカプセル壁の厚みが薄くなっ
たり、あるいは被膜されていないカプセルが生成する。
一方、添加量が多くなると、未反応物質としてパラフィ
ン液滴内に残存するため、マイクロカプセルの融点，融
解熱量などの熱特性に影響を及ぼす。The amount of isophthaloyl dichloride to be added is set to 2.03 g in consideration of the stability of the dispersion at the time of production and the thickness of the capsule wall finally adjusted. Here, if the addition amount of isophthaloyl dichloride is too small, the thickness of the finally adjusted capsule wall is reduced, or an uncoated capsule is formed.
On the other hand, when the amount of addition increases, it remains in the paraffin droplets as an unreacted substance, which affects the thermal characteristics of the microcapsules such as the melting point and the heat of fusion.

【００４２】炭酸ナトリウム添加量は二塩化イソフタロ
イルとフェニレンジアミンであるｍ−フェニレンジアミ
ンとが反応しメタ系芳香族ポリアミドを生じる際に発生
する塩化水素の中和ならびに製造時における分散系の安
定性を考慮して２．１２ｇに設定されている。ここで、
炭酸ナトリウムの添加量が少なすぎると、溶液は酸性側
になり、一方添加量が多くなると、アルカリ側になる。The amount of sodium carbonate added is such that neutralization of hydrogen chloride generated when isophthaloyl dichloride reacts with m-phenylenediamine which is phenylenediamine to form a meta-aromatic polyamide, and stability of the dispersion system at the time of production. It is set to 2.12 g considering this. here,
If too little sodium carbonate is added, the solution will be acidic, while if too much, the solution will be alkaline.

【００４３】次に、（パラフィン／二塩化イソフタロイ
ル）が分散した水溶液を６０℃に保ちながら、ホモジナ
イザーにより、２０００ｒｐｍで１分間混合・撹拌した
（撹拌操作25）。以上のようにしてＯ／Ｗ分散系26を調
整した。２０００ｒｐｍ，１分間という撹拌により、Ｏ
／Ｗ分散系中のパラフィンを目的の粒径とするために必
要十分な撹拌エネルギーが得られる。ここで、あまりに
撹拌速度が早く、撹拌時間が長いと、気泡が巻き込まれ
る結果、パラフィン滴が凝集してしまう。一方、あまり
に撹拌速度が遅く撹拌時間が短いと、パラフィン滴が目
的の粒径にならない。Next, while maintaining the aqueous solution in which (paraffin / isophthaloyl dichloride) was dispersed at 60 ° C., the mixture was mixed and stirred at 2000 rpm for 1 minute by a homogenizer (stir operation 25). The O / W dispersion system 26 was adjusted as described above. By stirring at 2,000 rpm for 1 minute, O
/ W The necessary and sufficient stirring energy for obtaining the target particle size of the paraffin in the dispersion is obtained. Here, if the stirring speed is too high and the stirring time is too long, bubbles are trapped and paraffin droplets aggregate. On the other hand, if the stirring speed is too low and the stirring time is short, the paraffin droplets will not have the desired particle size.

【００４４】(2) マイクロカプセルの調整 更に、前工程で得られたＯ／Ｗ分散系26を４０℃に維持
した恒温槽内において３００ｒｐｍで０．０２mol のフ
ェニレンジアミンを注入して２時間撹拌・混合（撹拌操
作27）し、パラフィン液滴表面で下記「化２」に示すフ
タル酸クロライド−フェニレンジアミン間の界面重合反
応を行わせ、生成重合体膜である芳香族ポリアミドで蓄
熱材（パラフィン）をマイクロカプセル化させる。(2) Preparation of Microcapsules Further, 0.02 mol of phenylenediamine was injected at 300 rpm into the O / W dispersion system 26 obtained in the previous step at a constant temperature of 40 ° C. and stirred for 2 hours. After mixing (stirring operation 27), an interfacial polymerization reaction between phthalic acid chloride and phenylenediamine shown in the following Chemical Formula 2 is performed on the paraffin droplet surface, and a heat storage material (paraffin) is formed using an aromatic polyamide as a polymer film formed. Is microencapsulated.

【００４５】[0045]

【化２】 Embedded image

【００４６】この式に示されるように、Ｏ／Ｗ分散系に
おいて、パラフィン液滴表面に存在する二塩化イソフタ
ロイルと水溶液中に存在するｐ−フェニレンジアミンと
が液−液界面で界面重縮合反応を行わせ、メタ系芳香族
ポリアミドが生じる。こうしてパラフィンからなる芯物
質をメタ系芳香族ポリアミドからなるカプセル壁で包み
込んだ構造のカプセル壁を調整した。As shown in this equation, in the O / W dispersion system, isophthaloyl dichloride present on the paraffin droplet surface and p-phenylenediamine present in the aqueous solution undergo an interfacial polycondensation reaction at the liquid-liquid interface. To give a meta-aromatic polyamide. Thus, a capsule wall having a structure in which a core material made of paraffin was wrapped by a capsule wall made of a meta-aromatic polyamide was prepared.

【００４７】このとき、ｍ−フェニレンジアミン水溶液
の注入量は、二塩化イソフタロイルとｍ−フェニレンジ
アミンとの反応により生じる，メタ系芳香族ポリアミド
からなるカプセル膜の厚みを考慮して決定される。At this time, the injection amount of the m-phenylenediamine aqueous solution is determined in consideration of the thickness of the capsule film made of a meta-aromatic polyamide, which is generated by the reaction between isophthaloyl dichloride and m-phenylenediamine.

【００４８】６０℃から４０℃に温度を下げることによ
り、このとき二塩化イソフタロイルとｍ−フェニレンジ
アミンとの重縮合反応を緩慢にさせることにより、また
二塩化イソフタロイルのパラフィン中での溶解度を下げ
て界面に多く存在させ、生じるカプセル壁の厚みを制御
し所定の壁厚を調整するためである。By lowering the temperature from 60 ° C. to 40 ° C., by slowing the polycondensation reaction between isophthaloyl dichloride and m-phenylenediamine, and by lowering the solubility of isophthaloyl dichloride in paraffin. This is for controlling a predetermined thickness of the capsule wall by controlling the thickness of the capsule wall to be formed in a large amount at the interface.

【００４９】(3) マイクロカプセルの精製 ２時間反応を行った後、反応溶液29に極性溶剤であるエ
タノール30を添加して、カプセル化されていないパラフ
ィンを溶解させる。その後、ろ過して残渣を回収した
（ろ過操作31）。この残渣をエタノールで洗浄し（洗浄
操作32）、乾燥する（乾燥操作33）ことによりマイクロ
カプセル34を分離した。得られたマイクロカプセルにつ
いて、顕微鏡写真を撮影して粒径を求めた。その結果、
本実施例２のように粒径５〜１００μｍのマイクロカプ
セルを製造できた。(3) Purification of microcapsules After reacting for 2 hours, ethanol 30 which is a polar solvent is added to the reaction solution 29 to dissolve unencapsulated paraffin. Thereafter, the residue was collected by filtration (filtration operation 31). The residue was washed with ethanol (washing operation 32) and dried (drying operation 33) to separate microcapsules 34. Photomicrographs of the obtained microcapsules were taken to determine the particle size. as a result,
As in Example 2, microcapsules having a particle size of 5 to 100 μm could be produced.

【００５０】なお、以上においては、融点２８℃のパラ
フィンについて説明したが、融点５〜７０℃のパラフィ
ンについても同様な結果が得られる。また、以上におい
て二塩化イソフタロイルの代わりにテレフタル酸クロラ
イドを、またｍ−フェニレンジアミンの代わりにｐ−フ
ェニレンジアミンを使用し同様の操作を行うことにより
同様の性状を有するパラ系芳香族ポリアミドを生成する
ことができる。In the above description, paraffin having a melting point of 28 ° C. has been described. However, similar results can be obtained with paraffin having a melting point of 5 to 70 ° C. Further, in the above, a para-aromatic polyamide having the same properties is produced by performing the same operation using terephthalic acid chloride instead of isophthaloyl dichloride and p-phenylenediamine instead of m-phenylenediamine. be able to.

【００５１】[0051]

【発明の効果】以上詳述したようにこの発明によれば、
水中で破壊されにくく、確実に熱輸送できる粒径５〜１
００μｍのマイクロカプセルを簡便に製造できるマイク
ロカプセルとその製造方法を提供できる。As described in detail above, according to the present invention,
Particle size 5 to 1 that is not easily broken in water and can reliably transport heat
A microcapsule capable of easily producing a microcapsule of 00 μm and a method for producing the microcapsule can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】この発明の実施例１に係るマイクロカプセルを
製造するためのフローチャート図。FIG. 1 is a flowchart for manufacturing a microcapsule according to a first embodiment of the present invention.

【図２】この発明の実施例２に係るマイクロカプセルを
製造するためのフローチャート図。FIG. 2 is a flowchart for manufacturing a microcapsule according to a second embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１，８，21…ポリビニルアルコール１wt％水溶液、 ２，23…二塩化イソフタロイル、 ３，24…パラフィン、 ４…アゾビス
系開始剤、５…メタクリル酸メチル、
６，９，14，25，27…撹拌操作、７…液滴系、
８…Ｏ／Ｗ分散系、11…ｐ−フェニ
レンジアミン水溶液、 12…炭酸ナトリウム水溶液、
15，34…マイクロカプセル、 22…炭酸
ナトリウム、28…ｍ−フェニレンジアミン水溶液、
29…反応溶液、30…エタノール、
31…ろ過操作、32…エタノール洗浄操作、
33…乾燥操作。1,8,21 ... 1 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 2,23 ... isophthaloyl dichloride, 3,24 ... paraffin, 4 ... azobis initiator, 5 ... methyl methacrylate,
6, 9, 14, 25, 27 ... stirring operation, 7 ... droplet system,
8 ... O / W dispersion system, 11 ... p-phenylenediamine aqueous solution, 12 ... sodium carbonate aqueous solution,
15, 34: microcapsules, 22: sodium carbonate, 28: m-phenylenediamine aqueous solution,
29… reaction solution, 30… ethanol,
31 ... filtration operation, 32 ... ethanol washing operation,
33 ... Drying operation.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−258052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−192785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−113740（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−82036（ＪＰ，Ｂ２) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-2-258052 (JP, A) JP-A-61-192785 (JP, A) JP-A-59-170856 (JP, A) JP-A 52-1982 113740 (JP, A) JP 4-82036 (JP, B2)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 二塩化イソフタイル、メタクリル酸メチ
ル並びにラジカル重合反応開始剤を融解したパラフィン
融液をポリビニルアルコール水溶液中で撹拌・混合・分
散させ予備ラジカル重合反応することによりポリメタク
リル酸メチルの薄い内側初期膜を形成する所定粒径の液
滴を生成させる工程と、 上記液滴を所定温度のポリビニルアルコール水溶液に添
加し撹拌混合させ、所定小粒径の液滴が分散した非水溶
相／水溶相分散系を生成させる工程と、 上記非水溶相／水溶相分散系を撹拌混合させ、この混合
液にフェニレンジアミン水溶液を注入し、パラフィン液
滴外表面で二塩化イソフタロイル−フェニレンジアミン
間の界面重縮合反応を行わせ、芳香族ポリアミドの外側
膜を生成させる工程と、 メタクリル酸メチルのラジカル重合反応で上記芳香族ポ
リアミドの外側膜の内側に所定の厚みのポリメタクリル
酸メチルを形成する工程とを具備することを特徴とする
蓄熱用マイクロカプセルの製造方法。1. A thin inside of poly (methyl methacrylate) by stirring, mixing and dispersing a paraffin melt obtained by melting isophthalite, methyl methacrylate and a radical polymerization initiator in a polyvinyl alcohol aqueous solution and performing a preliminary radical polymerization reaction. A step of generating droplets having a predetermined particle size for forming an initial film; adding the droplets to an aqueous solution of polyvinyl alcohol at a predetermined temperature, stirring and mixing, and a non-aqueous phase / aqueous phase in which droplets of a predetermined small particle are dispersed A step of forming a dispersion system; stirring and mixing the non-aqueous phase / aqueous phase dispersion system; injecting an aqueous phenylenediamine solution into the mixture; and interfacial polycondensation between isophthaloyl dichloride and phenylenediamine on the outer surface of the paraffin droplet. A reaction to form an aromatic polyamide outer film, and a radical polymerization reaction of methyl methacrylate. Forming a polymethyl methacrylate having a predetermined thickness inside the outer film of the aromatic polyamide. 【請求項２】 パラフィンからなる芯物質の周囲に、内
側にポリメタクリル酸メチル，外側に芳香族ポリアミド
の膜を有した二重膜構造を有することを特徴とする蓄熱
用マイクロカプセル。2. A microcapsule for heat storage, having a double membrane structure comprising a polymethyl methacrylate film on the inside and an aromatic polyamide film on the outside around a core material made of paraffin. 【請求項３】 パラフィンとこれに溶解したフタル酸ク
ロライドを中和剤を溶解させた水溶性高分子水溶液に分
散させて撹拌し、非水溶相／水溶相分散系を調整する工
程と、 フェニレンジアミン水溶液を上記非水溶相／水溶相分散
系に注入した後、撹拌混合し、パラフィン液滴表面で重
縮合させた芳香族ポリアミドからなるカプセル壁を生成
させる工程と、 反応後の非水溶相／水溶相分散系に極性溶剤を添加して
カプセル化されていないパラフィンを溶解させ、ろ過し
て残渣を回収し、さらにこの残渣を極性溶材で洗浄し、
乾燥してマイクロカプセル分離する工程とを具備するこ
とを特徴とする蓄熱用マイクロカプセルの製造方法。3. a step of dispersing paraffin and phthalic acid chloride dissolved therein in an aqueous solution of a water-soluble polymer in which a neutralizing agent is dissolved and stirring to adjust a non-aqueous phase / aqueous phase dispersion system; Injecting the aqueous solution into the non-aqueous phase / aqueous phase dispersion system, stirring and mixing to form a capsule wall made of aromatic polyamide polycondensed on the paraffin droplet surface; A polar solvent is added to the phase dispersion to dissolve the non-encapsulated paraffin, and the residue is recovered by filtration.The residue is further washed with a polar solvent,
And drying the microcapsules to separate the microcapsules.