JP2734456B2 - Light modulation element materials - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光変調素子用材
料に関し、詳しくは、フォトクロミック化合物を用いた
安定で高感度な光演算素子、光シャッターおよび光メモ
リーに応用可能な光変調素子用材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel light modulating element material, and more particularly, to a light modulating element which can be applied to a stable and highly sensitive optical operation element using a photochromic compound, an optical shutter and an optical memory. About the material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、フォトクロミック材料を光メ
モリーや光変調素子として応用することが提案されてい
る。しかしながら、その実用化には、材料の化学安定性
の向上、非破壊読み出し性の改善や変調光による変調感
度の向上等、解決すべき問題があった。これらの解決方
法の一つとして、フォトクロミック材料を液晶と複合化
する技術等、従来から種々の技術が提案されている（特
開平１−２５１３４４号、同２−１９０８２７号および
同１−２４６５３８号公報等）。これらの技術では、フ
ォトクロミック化合物の構造変化を液晶に伝達するか或
いは増幅することによって、液晶の光学特性の変化とし
て利用することを意図したものである。2. Description of the Related Art Hitherto, it has been proposed to apply a photochromic material as an optical memory or an optical modulator. However, there are problems to be solved for practical use, such as improvement of chemical stability of materials, improvement of nondestructive readability, and improvement of modulation sensitivity by modulated light. As one of these solutions, various techniques such as a technique of combining a photochromic material with a liquid crystal have been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-251344, 2-190827 and 1-246538). etc). These techniques are intended to transmit or amplify a structural change of a photochromic compound to a liquid crystal, thereby utilizing the change as an optical property of the liquid crystal.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
技術においても、未だ変調感度や記録感度は小さいため
に、実用化が困難であった。例えば、フォトクロミック
化合物を液晶材料と組み合わせた場合、時間の経過と共
に液晶が流動し、記録が不明確になり、さらに記録の熱
安定性および繰り返し耐久性等に問題があった。以上の
ように、従来のフォトクロミック化合物を用いた光変調
素子や光メモリー材料では、解決すべき多くの問題があ
り、未だ実用化には至っていない。本発明は、従来の技
術における上記のような問題点に鑑みてなされたもので
ある。本発明の目的は、従来技術の課題であった耐久
性、安定性、非破壊的な読み出し性等に優れ、かつ大き
な変調効果をもつ光変調素子用材料を提供することにあ
る。However, even in the above technique, it has been difficult to put it to practical use because the modulation sensitivity and the recording sensitivity are still small. For example, when a photochromic compound is combined with a liquid crystal material, the liquid crystal flows with the passage of time, making the recording unclear, and further has a problem in the thermal stability and the repetition durability of the recording. As described above, conventional light modulation elements and optical memory materials using photochromic compounds have many problems to be solved and have not yet been put to practical use. The present invention has been made in view of the above-described problems in the related art. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a material for an optical modulation element which is excellent in durability, stability, non-destructive readability, and the like, and has a large modulation effect, which have been problems of the related art.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を進めた結果、側鎖型高分子液晶と特定構造のフォトク
ロミック化合物を組み合わせた複合膜において、フォト
クロミック反応によって引き起こされる高分子液晶媒体
の屈折率異方性の変化が、フォトクロミック化合物の吸
収をもたない波長領域に大きな変化として可逆的に現れ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that in a composite film in which a side-chain type polymer liquid crystal and a photochromic compound having a specific structure are combined, a polymer liquid crystal medium caused by a photochromic reaction is produced. It has been found that the change in the refractive index anisotropy reversibly appears as a large change in a wavelength region having no absorption of the photochromic compound, thereby completing the present invention.
【０００５】本発明の光変調素子用材料は、側鎖型高分
子液晶および下記一般式（Ｉ）または（II）で示される
熱安定性フォトクロミック化合物の少なくとも二成分か
らなる複合膜よりなることを特徴とする。The light modulation element material of the present invention comprises a composite film comprising at least two components of a side chain type polymer liquid crystal and a thermostable photochromic compound represented by the following general formula (I) or (II). Features.
【化３】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、同一または異なるものであっ
て、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表わし、Ａは酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ
9 （ただしＲ9 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基または置換されていてもよいフェニル基を表わす。）
を表わし、Ｂは炭素数２〜３０のアルキル基または下記
一般式（III ）または（IV）で示される基Embedded image [Wherein, R 1 to R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR
9 (where R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted)
Wherein B is an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms or a group represented by the following general formula (III) or (IV)
【化４】 （ただし、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−
Ｎ＝ＣＨ−を表わし、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わ
し、ｎは１〜５の整数を表わす。）を表わす。〕Embedded image (Where X is a single bond, -O-, -COO-, -OCO
-, - CH 2 O -, - N = N -, - CH = N- or -
Represents N = CH-, R 10 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a cyano group having 1 to 30 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 5. ). ]
【０００６】本発明によれば、高感度な光変調が実現さ
れると共に、光メモリー素子として応用した場合には、
非破壊的な記録の読み出し性、優れた記録感度や耐久性
が実現可能になる。According to the present invention, high-sensitivity optical modulation is realized, and when applied as an optical memory element,
Non-destructive recording readability, excellent recording sensitivity and durability can be realized.
【０００７】本発明の光変調素子用材料を構成する必須
の成分の一つである側鎖型高分子液晶とは、液晶性を示
すメソゲン分子を、適当なアルキルスペーサを介して側
鎖にペンダント分子として有する高分子を意味し、低分
子液晶と同様に、ネマチック相、スメクチック相或いは
コレステリック相等の種々の液晶相を形成することが知
られている。その構造は、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉ
ｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１６７，１６９（１９８９）等に開
示されている。例えば、誘電率異方性が正のシアノビフ
ェニル、シアノフェニルベンゾエート、シアノビフェニ
ルベンゾエート、シアノフェニル（４−フェニルベンゾ
エート）構造、或いは誘電率異方性が負のメトキシビフ
ェニル、メトキシフェニルベンゾエート、メトキシビフ
ェニルベンゾエート、メトキシフェニル（４−フェニル
ベンゾエート）構造をもち、主鎖構造がポリアクリレー
ト系、ポリメタクリル系、ポリエーテル系、ポリエステ
ル系、ポリシロキサン系であるもの等が一般的なもので
ある。本発明において使用可能な側鎖型高分子液晶につ
いて、その具体例を以下に単量体単位で示すが、本発明
は、これ等に限定されるものではない。[0007] The side-chain type polymer liquid crystal, which is one of the essential components constituting the material for the light modulation element of the present invention, is a mesogen molecule exhibiting liquid crystallinity is pendant to a side chain via an appropriate alkyl spacer. It means a polymer having a molecule, and is known to form various liquid crystal phases such as a nematic phase, a smectic phase and a cholesteric phase, similarly to the low molecular weight liquid crystal. Its structure is described in Mol. Cryst. Li
q. Cryst. , 167, 169 (1989). For example, cyanobiphenyl, cyanophenylbenzoate, cyanobiphenylbenzoate, cyanophenyl (4-phenylbenzoate) structures having positive dielectric anisotropy, or methoxybiphenyl, methoxyphenylbenzoate, methoxybiphenylbenzoate having negative dielectric anisotropy And a methoxyphenyl (4-phenylbenzoate) structure having a main chain structure of a polyacrylate, polymethacryl, polyether, polyester, or polysiloxane. Specific examples of the side chain type polymer liquid crystal usable in the present invention are shown below in monomer units, but the present invention is not limited to these.
【０００８】[0008]
【化５】 〔式中、Ｒ 11 は水素原子またはメチル基を表わし、ｒは
１〜２０の整数を意味し、Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ単
結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−
または−Ｎ＝ＣＨ−を表わし、Ｒ12はアルキル基、アル
コキシ基、カルボン酸基、フロロアルキル基、フロロア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水素原子または
水酸基を表わし、Φ1 およびΦ2 は、それぞれ下記の基
を表わす。Embedded image [ Wherein , R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 1 to 20, and X 1 and Y 1 each represent a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, CH = N-
Or -N = CH-, wherein R 12 represents an alkyl group, an alkoxy group, a carboxylic acid group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a hydrogen atom or a hydroxyl group, and Φ 1 and Φ 2 are Each represents the following groups.
【０００９】[0009]
【化６】 （式中、Ｑは水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭
素原子を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）〕Embedded image (In the formula, Q represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and m represents an integer of 0 to 4.)]
【００１０】上記側鎖型高分子液晶の分子量は特に限定
されるものではないが、重量平均分子量１０００ないし
１００万の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００
ないし５万の範囲である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）
については、５０℃以下である場合に高い変調特性を示
すので、Ｔｇ５０℃以下のものが好ましい。The molecular weight of the side chain type polymer liquid crystal is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably 1000 to 1,000,000.
Or 50,000. Also, the glass transition point (Tg)
Since high modulation characteristics are exhibited when the temperature is 50 ° C. or lower, those having a Tg of 50 ° C. or lower are preferable.
【００１１】次に、他の必須の成分であるフォトクロミ
ック化合物について説明する。本発明において使用され
るフォトクロミック化合物は、上記側鎖型高分子液晶と
の相溶性が高く、化学的に安定なフルギド系化合物であ
って、上記一般式（Ｉ）または（II）で示される。光変
調素子用材料中に含有されるフォトクロミック化合物の
量は、目的とする諸物性によって変更し得るが、０．１
〜５０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜２０重量
％の範囲が好ましい。フォトクロミック化合物の量が
０．１重量％よりも低くなると、目的とする光異性化に
伴う物性変化を得ることができず、また、５０重量％よ
りも高くなると液晶性が著しく低下し、目的とする光変
調特性を得ることができなくなる。Next, a photochromic compound which is another essential component will be described. The photochromic compound used in the present invention is a chemically stable fulgide-based compound having high compatibility with the side chain type polymer liquid crystal, and is represented by the general formula (I) or (II). The amount of the photochromic compound contained in the light modulation element material can be changed depending on the desired physical properties.
The range is preferably from 50 to 50% by weight, particularly preferably from 0.1 to 20% by weight. When the amount of the photochromic compound is lower than 0.1% by weight, the desired change in physical properties due to photoisomerization cannot be obtained, and when the amount is higher than 50% by weight, the liquid crystallinity is remarkably reduced. Cannot be obtained.
【００１２】本発明の光変調素子用材料は、側鎖型高分
子液晶および上記フォトクロミック化合物を必須の構成
要素とするが、さらに耐久性等の向上を目的として、ヒ
ンダードアミンやヒンダードフェノールに代表される酸
化防止剤等、各種耐候性安定剤を添加することが可能で
ある。その添加量は、高分子液晶＋フォトクロミック化
合物に対して、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
さらに光異性化に伴う物性変化を増大させる目的で、公
知の種々の低分子液晶化合物或いは組成物を添加混合す
ることもでき、それにより粘度の低下や屈折率異方性の
向上効果が生じる。これらの添加量は、高分子液晶に対
して１〜５０重量％の範囲で好ましく選択される。The material for a light modulation element of the present invention comprises a side chain type polymer liquid crystal and the above-mentioned photochromic compound as essential components, but is typified by hindered amine and hindered phenol for the purpose of further improving durability and the like. It is possible to add various weathering stabilizers such as antioxidants. The addition amount is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight based on the polymer liquid crystal + photochromic compound.
Furthermore, various known low-molecular liquid crystal compounds or compositions can be added and mixed for the purpose of increasing the change in physical properties due to photoisomerization, thereby producing effects of lowering viscosity and improving refractive index anisotropy. These addition amounts are preferably selected in the range of 1 to 50% by weight based on the polymer liquid crystal.
【００１３】本発明の光変調素子用材料は、その中に含
まれる少なくとも側鎖型高分子液晶の液晶分子が一軸方
向に配向された形態をとるのが好ましく、それにより変
調特性の向上効果が生じる。その際、他の一成分である
フォトクロミック化合物が、液晶分子と同様に配向して
いてもよい。配向方法としては、低分子液晶を配向させ
る公知の方法と同様な配向方法が適用可能である。例え
ば、ポリビニルアルコールやポリイミド等の薄膜を施し
てラビング処理した公知の配向膜を用いる方法が適用可
能である。その際、この複合膜が液晶相を示す温度範囲
で熱アニーリング処理したり、軟化点まで加熱した後徐
冷する方法によって、効果的に配向をさせることができ
る。また、配向膜を使用せずに、延伸処理等の外的応力
によって配向させる高分子液晶特有の方法を適用するこ
とも可能である。The material for a light modulating element of the present invention preferably has a form in which at least liquid crystal molecules of a side chain type polymer liquid crystal contained therein are uniaxially oriented, whereby the effect of improving modulation characteristics is obtained. Occurs. At that time, the photochromic compound as another component may be oriented similarly to the liquid crystal molecules. As the alignment method, an alignment method similar to a known method for aligning a low-molecular liquid crystal can be applied. For example, a method using a known alignment film that has been subjected to a rubbing treatment by applying a thin film of polyvinyl alcohol, polyimide, or the like can be applied. At this time, the orientation can be effectively oriented by a method of performing a thermal annealing treatment in a temperature range in which the composite film exhibits a liquid crystal phase, or a method of heating to a softening point and then gradually cooling. It is also possible to apply a method peculiar to a polymer liquid crystal in which alignment is performed by external stress such as a stretching treatment without using an alignment film.
【００１４】次に、本発明の光変調素子用材料を光変調
素子において使用した具体例について説明する。本発明
の光変調素子用材料を使用する場合、素子の構成として
は少なくとも二枚の基板間に複合膜層を挾持した構造の
ものが好ましい。もちろん複合膜層と基板との間に配向
膜を設けてもよく、また、一方の基板の表面に光反射層
を設けてもよい。さらに、最表面に反射を防止するため
の反射防止膜や、入射するレーザー光の効率を向上させ
る干渉層を設けてもよい。フォトクロミック化合物を含
む側鎖型高分子液晶からなる複合膜層の厚みは、０．１
〜１００μｍの範囲が好ましく、特に好ましい範囲は、
１〜３０μｍである。また、配向膜を設ける場合、その
膜厚は０．００１〜１０μｍの範囲が好ましい。ここで
使用可能な基板の材料としては、ガラス、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタクリレート、オレフィン系樹脂
等、光学素子として使用されている種々のものがあげら
れる。特に、透過光型光変調を行う構成のものでは、光
学的に透明であることが好ましい。Next, a specific example in which the light modulation element material of the present invention is used in a light modulation element will be described. When the light modulation element material of the present invention is used, it is preferable that the element has a structure in which a composite film layer is sandwiched between at least two substrates. Of course, an alignment film may be provided between the composite film layer and the substrate, or a light reflection layer may be provided on the surface of one of the substrates. Further, an antireflection film for preventing reflection or an interference layer for improving the efficiency of incident laser light may be provided on the outermost surface. The thickness of the composite film layer made of a side chain type polymer liquid crystal containing a photochromic compound is 0.1
-100 μm is preferable, and a particularly preferable range is
1 to 30 μm. When an alignment film is provided, its thickness is preferably in the range of 0.001 to 10 μm. Examples of the material of the substrate that can be used here include various materials used as optical elements, such as glass, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and olefin-based resins. In particular, in the case of a configuration that performs transmitted light type light modulation, it is preferable that it is optically transparent.
【００１５】次に、代表的なセルの作製方法について説
明する。まず、基板上に、スピンコート法、バーコート
法或いはドクターブレード法等によって配向膜材料を含
む溶液を塗布し、乾燥して配向膜を形成する。形成され
た配向膜を布や紙を用いて一方向に擦ってラビング処理
する。次に、フォトクロミック化合物／側鎖型高分子液
晶組成物を溶媒に溶解して、または加熱溶融して上記配
向膜上に塗布し、所定の膜厚の複合膜層を設ける。次
に、この複合膜層の上に、他の一枚の配向膜を設けた基
板を重ね、減圧下での圧着や加熱圧着を行って、セルを
作製する。この際、ガラスや樹脂の微粒子またはフィル
ム等のスペーサーを用いて、正確な膜厚を得ることもで
きる。最後に所定の温度に加熱してアニーリング処理す
るか、徐冷することにより、一軸方向に液晶分子を配向
させる。一軸方向に配向したセルは、透明な形態を示す
が、偏光顕微鏡で観察すると、クロスニコル下で回転角
４５°ごとに暗状態と明状態が繰り返し現れることが確
認される。Next, a method for manufacturing a typical cell will be described. First, a solution containing an alignment film material is applied to a substrate by a spin coating method, a bar coating method, a doctor blade method, or the like, and dried to form an alignment film. The formed alignment film is rubbed in one direction using cloth or paper. Next, the photochromic compound / side chain type polymer liquid crystal composition is dissolved in a solvent or heated and melted and applied on the alignment film to form a composite film layer having a predetermined thickness. Next, a substrate provided with another alignment film is overlaid on the composite film layer, and pressure-bonding under reduced pressure or heat-pressure bonding is performed to produce a cell. At this time, an accurate film thickness can be obtained using a spacer such as glass or resin fine particles or a film. Finally, the liquid crystal molecules are oriented in a uniaxial direction by annealing to a predetermined temperature or annealing. The cell oriented in the uniaxial direction shows a transparent form, but when observed with a polarizing microscope, it is confirmed that a dark state and a bright state appear repeatedly at every rotation angle of 45 ° under crossed Nicols.
【００１６】次に、光変調素子の変調方法について説明
する。フォトクロミック化合物の構造を、光により変化
する前の状態と変化した後の状態を構造Ａおよび構造Ｂ
とした場合、光変調は、フォトクロミック化合物の構造
Ａが吸収を有する波長：λAと構造Ｂが吸収する波長：
λB の光によって行われ、構造ＡおよびＢが吸収を有し
ない波長：λC の直線偏光を変調する。すなわち、この
直線偏光がセルを透過またはセルで反射した後、検光子
を透過する光の強度が変調される。Next, a modulation method of the light modulation element will be described. The structures of the photochromic compound before and after being changed by light are shown as Structure A and Structure B.
When the light modulation is performed, the wavelength at which the structure A of the photochromic compound has absorption: λA and the wavelength at which the structure B absorbs:
Modulated by linearly polarized light of wavelength .lambda.c, performed by light of .lambda.B, where structures A and B have no absorption. That is, after the linearly polarized light is transmitted through or reflected by the cell, the intensity of the light transmitted through the analyzer is modulated.
【００１７】本発明の光変調素子用材料を使用した光変
調素子による光変調原理は明らかではないが、以下のよ
うに想定される。光変調素子を、その配向方向がいずれ
かの偏光面に対して３０〜６０°の範囲、より好ましく
は４５°の角度になるようにクロスニコルまたはパラレ
ルニコルの間に配置する。このとき複屈折媒体中に直線
偏光λが入射すると、正常光と異常光の光路差により光
は偏光方向が螺旋を巻くように伝搬する。その場合、入
射光の偏光方向と屈折率の異方性Δｎの方向が４５°の
角度をとると、正常光と異常光の強度は等しくなる。厚
さｄの複屈折媒体を２枚の偏光板で挾み、入射側の偏光
板の偏光方向とΔｎの方向が４５°の角度をとる場合を
考える。１枚目の偏光板の透過光強度を１とすると、２
枚の偏光板の配置がクロスニコルの場合の透過率ＴC は
（１）式で与えられる。 ＴC ＝ｓｉｎ2 （πΔｎｄ／λ） （１） また、２枚の偏光板の配置がパラニコルの場合の透過率
ＴP は（２）式で与えられる。 ＴP ＝ｃｏｓ2 （πΔｎｄ／λ） （２）Although the principle of light modulation by the light modulation element using the light modulation element material of the present invention is not clear, it is assumed as follows. The light modulating element is arranged between the crossed Nicols or parallel Nicols such that the orientation direction is in the range of 30 to 60 °, more preferably 45 ° with respect to any of the polarization planes. At this time, when the linearly polarized light λ enters the birefringent medium, the light propagates so that the polarization direction forms a spiral due to the optical path difference between the normal light and the extraordinary light. In this case, if the polarization direction of the incident light and the direction of the refractive index anisotropy Δn form an angle of 45 °, the intensity of the normal light and the intensity of the extraordinary light become equal. Consider a case in which a birefringent medium having a thickness d is sandwiched between two polarizing plates, and the polarization direction of the polarizing plate on the incident side and the direction of Δn form an angle of 45 °. Assuming that the transmitted light intensity of the first polarizing plate is 1, 2
The transmittance TC when the polarizers are arranged in crossed Nicols is given by the equation (1). TC = sin 2 (πΔnd / λ) (1) In addition, the transmittance TP when the arrangement of the two polarizing plates is paranicol is given by equation (2). TP = cos 2 (πΔnd / λ) (2)
【００１８】すなわち、クロスニコル下では、Δｎｄ／
λ＝０，１，２・・・・のとき、透過率が最大になり、
Δｎｄ／λ＝１／２，３／２・・・・のとき、透過率が
最小になる。また、パラレルニロル下では、Δｎｄ／λ
＝１／２，３／２・・・・のとき、透過率が最大にな
り、Δｎｄ／λ＝０，１，２・・・・のとき、透過率が
最小になる。ここで適当なΔｎｄを選べば、初期状態で
の変調波長光における透過率を最大または最小に設定す
ることができる。光変調材料として、フォトクロミック
化合物を少なくとも１種類含む側鎖型高分子液晶を一軸
配向して用いた場合、波長λA の光を照射した部分は、
光異性化により液晶分子の配向が変化するためにΔｎが
変化し、透過率の最大または最小を示す波長が変化す
る。図１はその状態を示すグラフであり、光異性化前と
光異性化後の波長が変化していることを示す。初期状態
における透過率が最大になるように膜厚ｄを設定した場
合は、透過率が減少し、一方、初期状態における透過率
が最小になるように膜厚ｄを設定した場合は、光異性化
に伴い透過率が増加するため、透過光の変調を行うこと
ができる。なお、上記の説明においては、初期状態が透
過率最大或いは透過率最小の場合を例にして述べたが、
光異性化前後で透過光の変化が観測されれば、初期状態
はこれに限定されるものではない。以上のように、本発
明の光変調素子材料を用いた場合、所定の波長の光を用
いて光変調を行なうことが可能になる。また本発明の光
変調素子材料は、光メモリーに応用することも好まし
い。その場合、記録を読み出す場合に、フォトクロミッ
ク化合物が吸収を持たない波長光を使用することによっ
て、非破壊的な読み出しが可能になる。That is, under crossed Nicols, Δnd /
When λ = 0, 1, 2,..., the transmittance becomes maximum,
When Δnd / λ = 1/2, 3/2,..., The transmittance becomes minimum. Further, under the parallel nirol, Δnd / λ
= 1/2, 3/2,..., The transmittance becomes maximum, and when Δnd / λ = 0, 1, 2,. Here, if an appropriate Δnd is selected, the transmittance of the modulated wavelength light in the initial state can be set to the maximum or the minimum. When a side chain type polymer liquid crystal containing at least one kind of photochromic compound is used as a light modulating material in a uniaxial orientation, a portion irradiated with light having a wavelength of λA is:
Δn changes because the orientation of the liquid crystal molecules changes due to photoisomerization, and the wavelength that indicates the maximum or minimum transmittance changes. FIG. 1 is a graph showing the state, and shows that the wavelength before and after the photoisomerization changes. When the film thickness d is set so that the transmittance in the initial state is maximized, the transmittance decreases. On the other hand, when the film thickness d is set so that the transmittance in the initial state is minimized, the optical isomerism is reduced. Since the transmittance increases with the development, the transmitted light can be modulated. In the above description, the case where the initial state is the maximum transmittance or the minimum transmittance has been described as an example.
If a change in transmitted light is observed before and after photoisomerization, the initial state is not limited to this. As described above, when the light modulation element material of the present invention is used, light modulation can be performed using light of a predetermined wavelength. It is also preferable that the light modulation element material of the present invention is applied to an optical memory. In that case, when reading the recording, non-destructive reading becomes possible by using light having a wavelength that the photochromic compound does not absorb.
【００１９】[0019]
【実施例】実施例１ 側鎖型高分子液晶として、下記構造式（１）で示される
単量体単位より構成されるものを使用した。この側鎖型
高分子液晶は、重量平均分子量：約２万、液晶相を示す
温度範囲：３５〜１２２℃を有していた。フォトクロミ
ック化合物としては、下記構造式（２）で示されるｐ−
ｎ−オクチルフェニレン基を有するフルギイミド誘導体
を合成して使用した。【Example】Example 1 The side chain type polymer liquid crystal is represented by the following structural formula (1)
Those composed of monomer units were used. This side chain type
The polymer liquid crystal has a weight average molecular weight of about 20,000 and exhibits a liquid crystal phase.
Temperature range: 35-122 ° C. Photochromi
The p-block compound represented by the following structural formula (2)
Flugimide derivative having n-octylphenylene group
Was synthesized and used.
【化７】 Embedded image
【００２０】試料としてセルを作製した。まず、ラビン
グ処理したポリイミド配向膜を形成したガラス基板上
に、上記フォトクロミック化合物を１、３、５または７
重量％の濃度で含有する側鎖型高分子液晶の４０重量％
テトラヒドロフラン溶液をバーコーターにより塗布し
た。乾燥した後、粒径１０μｍの樹脂スペーサーを散布
し、他の一方のガラス基板を重ね、１４０℃まで昇温し
て圧着した。セルは、圧着後、１２０℃から室温まで２
℃／分の速度で徐冷して一軸配向させた。このようにし
て作製した試料の外観は透明であり、偏光顕微鏡で観察
すると、良好な配向状態を有していることが確認でき
た。A cell was prepared as a sample. First, on a glass substrate on which a rubbed polyimide alignment film was formed, the above-mentioned photochromic compound was placed on a glass substrate.
40% by weight of side chain type polymer liquid crystal contained at a concentration of 10% by weight
The tetrahydrofuran solution was applied using a bar coater. After drying, a resin spacer having a particle diameter of 10 μm was sprayed, another glass substrate was overlaid, and the temperature was raised to 140 ° C. and pressure bonded. After crimping, the cell is heated from 120 ° C to room temperature.
Uniaxial orientation was performed by slow cooling at a rate of ° C / min. The sample thus produced was transparent in appearance, and it was confirmed by observation with a polarizing microscope that the sample had a good orientation state.
【００２１】この試料に紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を照
射すると、直ちに赤色に変化した。図２に、この際の吸
収スペクトル変化を示す。図に示されるように、紫外線
照射後、λ＝５２０ｎｍに最大吸収を示し、吸収端は６
２０ｎｍであった。変調特性を調べるため、クロスニコ
ル下に試料の配向軸を偏光子の偏光面に対して４５°の
角度で設置し、紫外線照射前後の透過光スペクトルの変
化を測定した（測定温度２５℃）。図３に透過光スペク
トル変化の測定結果の一例を示す。紫外線を照射するこ
とによって、フォトクロミック化合物の吸収波長変化に
伴う透過光の変化が現れるとともに、それに関係しない
６２０〜８２０ｎｍの波長領域に大きな変化が生じてい
ることが確認できた。各試料の透過光（透過率）の変化
量（ΔＴmax ）を表１に示す。When this sample was irradiated with ultraviolet rays (λ = 365 nm), it immediately turned red. FIG. 2 shows the absorption spectrum change at this time. As shown in the figure, the maximum absorption was observed at λ = 520 nm after ultraviolet irradiation, and the absorption edge was 6 nm.
20 nm. In order to examine the modulation characteristics, the orientation axis of the sample was set at an angle of 45 ° with respect to the polarization plane of the polarizer under crossed Nicols, and the change in the transmitted light spectrum before and after the irradiation of ultraviolet rays was measured (measuring temperature 25 ° C). FIG. 3 shows an example of the measurement result of the transmitted light spectrum change. Irradiation with ultraviolet light confirmed that a change in transmitted light was caused by a change in absorption wavelength of the photochromic compound, and that a large change occurred in a wavelength range of 620 to 820 nm, which was not related to the change. Table 1 shows the amount of change (ΔTmax) in transmitted light (transmittance) of each sample.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】表１から明らかなように、フォトクロミッ
ク化合物の含有量が増えるに従い、その変化量は大きく
なる傾向があり、最大２１％もの変化量を示した。これ
らの変化は、紫外線と可視光の照射によって可逆的に発
現可能で、何度も繰り返し実行可能であり、変化率の減
少等の劣化は認められなかった。As is clear from Table 1, as the content of the photochromic compound increases, the change tends to increase, showing a change of up to 21%. These changes can be reversibly expressed by irradiation with ultraviolet light and visible light, can be repeated many times, and no deterioration such as a decrease in the change rate is observed.
【００２４】実施例２ 側鎖型高分子液晶として、下記構造式（３）で示される
単量体単位より構成されるものを使用した。この側鎖型
高分子液晶は、重量平均分子量：約６千、液晶相を示す
温度範囲：１２．５〜９８℃を有していた。Example 2 As the side chain type polymer liquid crystal, a liquid crystal composed of a monomer unit represented by the following structural formula (3) was used. This side chain type polymer liquid crystal had a weight average molecular weight: about 6,000 and a temperature range showing a liquid crystal phase: 12.5 to 98 ° C.
【化８】 フォトクロミック化合物として、実施例１と同様に、上
記構造式（２）で示されるフルギイミド誘導体を使用し
（１、３または５重量％）、実施例１と同様な方法で一
軸配向させた試料を作製した。Embedded image Using a fulgimide derivative represented by the above structural formula (2) (1, 3, or 5% by weight) as a photochromic compound in the same manner as in Example 1, producing a sample uniaxially oriented in the same manner as in Example 1. did.
【００２５】この試料は、紫外線の照射により赤色に着
色し、λ＝５２０ｎｍに最大吸収を示し、吸収端は６２
０ｎｍであった。実施例１と同様に測定した各試料の透
過光（透過率）の変化量（ΔＴmax ）を表２に示す。This sample was colored red by irradiation with ultraviolet light, showed maximum absorption at λ = 520 nm, and had an absorption edge of 62
It was 0 nm. Table 2 shows the amount of change (ΔTmax) in transmitted light (transmittance) of each sample measured in the same manner as in Example 1.
【表２】 表２から明らかなように、フォトクロミック化合物の含
有量が増えるに従い、その変化量は大きくなる傾向があ
り、最大１０％もの変化量を示した。これらの変化は、
紫外線と可視光の照射によって可逆的に発現可能で、何
度も繰り返し実行可能であり、変化率の減少等の劣化は
認められなかった。[Table 2] As is clear from Table 2, as the content of the photochromic compound increases, the change amount tends to increase, showing a change amount of up to 10%. These changes are
It can be reversibly expressed by irradiation with ultraviolet light and visible light, can be repeatedly executed many times, and has not been deteriorated such as a decrease in the rate of change.
【００２６】実施例３ 下記構造式（４）で示されるバルキーな置換基を持つフ
ルギド誘導体（１、３または５重量％）と、実施例１に
おける上記構造式（１）で示される単量体単位より構成
され、重量平均分子量：約５５００、液晶相を示す温度
範囲：２７〜１０６℃を有するものを使用し、実施例１
と同様な方法で一軸配向させた試料を作製した。Example 3 A fulgide derivative (1, 3 or 5% by weight) having a bulky substituent represented by the following structural formula (4) and a monomer represented by the above structural formula (1) in Example 1 Example 1 was used, which had a weight average molecular weight of about 5500 and a temperature range showing a liquid crystal phase of 27 to 106 ° C.
A sample uniaxially oriented was produced in the same manner as in the above.
【化９】 Embedded image
【００２７】この試料は、紫外線の照射により赤色に着
色し、λ＝５２０ｎｍに最大吸収を示し、吸収端は６２
０ｎｍであった。実施例１と同様に測定した各試料の透
過光（透過率）の変化量（ΔＴmax ）を表３に示す。This sample was colored red by irradiation with ultraviolet light, showed a maximum absorption at λ = 520 nm, and had an absorption edge of 62 nm.
It was 0 nm. Table 3 shows the amount of change (ΔTmax) in transmitted light (transmittance) of each sample measured in the same manner as in Example 1.
【表３】 表３から明らかなように、フォトクロミック化合物の含
有量が増えるに従い、その変化量は大きくなる傾向があ
り、最大２４％もの変化量を示した。これらの変化は、
紫外線と可視光の照射によって可逆的に発現可能で、何
度も繰り返し実行可能であり、変化率の減少等の劣化は
認められなかった。[Table 3] As is clear from Table 3, as the content of the photochromic compound increases, the change amount tends to increase, showing a change amount of up to 24%. These changes are
It can be reversibly expressed by irradiation with ultraviolet light and visible light, can be repeatedly executed many times, and has not been deteriorated such as a decrease in the rate of change.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の光変調素子用材料は、上記のよ
うに、側鎖型高分子液晶と特定構造の熱安定性フォトク
ロミック化合物を組み合わせた複合膜よりなるから、耐
久性、安定性、非破壊的な読み出し性等に優れ、かつ大
きな変調効果を生じる。したがって、光−光変調素子や
フォトンモードの高密度記録が可能な優れたものであ
り、光演算素子、光コンピューター、光シャッター、セ
ンサー、光ディスク或いは光メモリーカード等に、幅広
く応用可能である。As described above, the material for a light modulation element of the present invention is composed of a composite film in which a side chain type polymer liquid crystal and a thermostable photochromic compound having a specific structure are combined. It is excellent in non-destructive readability and has a large modulation effect. Therefore, it is an excellent device capable of high-density recording in a light-light modulation device and a photon mode, and can be widely applied to an optical operation device, an optical computer, an optical shutter, a sensor, an optical disk, an optical memory card, and the like.
【図１】 本発明の光変調素子用材料の異性化前後の波
長の変化を示すグラフ。FIG. 1 is a graph showing a change in wavelength before and after isomerization of a light modulation element material of the present invention.
【図２】 本発明の光変調素子用材料の紫外線照射によ
る吸収スペクトルの変化を示すグラフ。FIG. 2 is a graph showing a change in an absorption spectrum of a material for a light modulation element of the present invention due to irradiation with ultraviolet light.
【図３】 本発明の光変調素子用材料の紫外線照射によ
る透過光の変化を示すグラフ。FIG. 3 is a graph showing a change in transmitted light of the material for a light modulation element of the present invention due to irradiation with ultraviolet light.
Claims (3)
（Ｉ）または（II）で示される熱安定性フォトクロミッ
ク化合物の少なくとも二成分からなる複合膜よりなるこ
とを特徴とする光変調素子用材料 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、同一または異なるものであっ
て、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のア
ルキル基を表わし、Ａは酸素原子、硫黄原子、または−
ＮＲ9 （ただしＲ9 は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表わ
す。）を表わし、Ｂは炭素数２〜３０のアルキル基また
は下記一般式（III ）または（IV）で示される基 【化２】 （ただし、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−
Ｎ＝ＣＨ−を表わし、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わ
し、ｎは１〜５の整数を表わす。）を表わす。〕1. A light modulation element material comprising a composite film composed of at least two components of a side chain type polymer liquid crystal and a thermostable photochromic compound represented by the following general formula (I) or (II). Embedded image [Wherein, R 1 to R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A represents an oxygen atom, a sulfur atom, or-
NR 9 (wherein R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted), and B represents an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms or the following general formula (III) ) Or a group represented by (IV) (Where X is a single bond, -O-, -COO-, -OCO
-, - CH 2 O -, - N = N -, - CH = N- or -
Represents N = CH-, R 10 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a cyano group having 1 to 30 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 5. ). ]
が一軸方向に配向されていることを特徴とする請求項１
記載の光変調素子用材料。2. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein at least liquid crystal molecules of the side chain type polymer liquid crystal are uniaxially oriented.
The material for a light modulation element according to the above.
量が０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする
請求項１記載の光変調素子用材料。3. The light modulation element material according to claim 1, wherein the content of the thermostable photochromic compound is in the range of 0.1 to 20% by weight.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17777592A JP2734456B2 (en) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | Light modulation element materials |
| US07/981,866 US5644416A (en) | 1991-11-26 | 1992-11-25 | Light modulation device and method of light modulation using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17777592A JP2734456B2 (en) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | Light modulation element materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05346563A JPH05346563A (en) | 1993-12-27 |
| JP2734456B2 true JP2734456B2 (en) | 1998-03-30 |
Family
ID=16036900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734456B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3372016B2 (en) | 1996-11-22 | 2003-01-27 | シャープ株式会社 | Method for manufacturing retardation sheet |
| JP5061477B2 (en) * | 2006-03-13 | 2012-10-31 | 日産自動車株式会社 | Reflective dimmer |
-
1992
- 1992-06-12 JP JP17777592A patent/JP2734456B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05346563A (en) | 1993-12-27 |
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