JP2732162B2 - Manufacturing method of high purity epoxy resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高い信頼性の要求され
る電気・電子部品の分野、特に電子部品封止剤、積層板
等の材料として有用な高純度エポキシ樹脂の製造法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the field of electric and electronic parts requiring high reliability, and more particularly to a method for producing a high-purity epoxy resin useful as a material for a sealing agent for electronic parts and a laminate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は、耐熱性、接着
性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れている為、
接着剤、塗料、電気絶縁材料などに幅広く用いられてい
る。2. Description of the Related Art In general, epoxy resins are excellent in heat resistance, adhesiveness, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like.
Widely used for adhesives, paints, electrical insulation materials, etc.

【０００３】一方、近年の電子材料の発展に伴うＩＣの
高集積化は、特に封止剤に対してより一層の高純度を要
求している。即ち、高集積化による配線の微細化により
配線の腐食が起き易くなる為、その原因となる腐食性イ
オン、とりわけ加水分解性塩素量を極力抑えたエポキシ
樹脂の製造法が望まれている。On the other hand, high integration of ICs accompanying the development of electronic materials in recent years requires higher purity, especially for encapsulants. That is, since the corrosion of the wiring is likely to occur due to the miniaturization of the wiring due to the high integration, there is a demand for a method of manufacturing an epoxy resin in which the amount of corrosive ions, especially hydrolyzable chlorine, which causes the corrosion is minimized.

【０００４】これらの製造法に関して、多数の方法が提
案されているが、いずれも加水分解性塩素量の低減には
限界があり、又、工業的に実施しようとする場合問題点
が多い。[0004] Many methods have been proposed for these production methods, but there is a limit to the reduction of the amount of hydrolyzable chlorine, and there are many problems when industrially practiced.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、加
水分解性塩素量を低減し、なおかつ工業的な価値が大き
い高純度エポキシ樹脂の製造法を提供しようとするもの
である。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity epoxy resin having a low industrial level and a reduced amount of hydrolyzable chlorine.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の目
的を達成すべくいかにして高純度エポキシ樹脂を製造す
るか検討した結果、フェノール性水酸基を有する化合物
をエピハロヒドリンでエポキシ化する際に、固形のアル
カリ金属水酸化物を用い、非プロトン性極性溶媒を存在
させ、反応後エピハロヒドリンと非プロトン性極性溶媒
を特定の条件下で一気に除去し、残留樹脂のアルカリ金
属水酸化物による処理を、有機溶媒中で副生アルカリ塩
の存在下に行なうことにより、加水分解性塩素量が著し
く低減した高純度エポキシ樹脂が得られ、かつ、この方
法によれば溶媒のリサイクル使用が容易となり工業的価
値の優れた方法であることを見出し、本発明を完成し
た。The present inventors have studied how to produce a high-purity epoxy resin in order to achieve the above-mentioned object, and as a result, have found that when a compound having a phenolic hydroxyl group is epoxidized with epihalohydrin. Then, using a solid alkali metal hydroxide, in the presence of an aprotic polar solvent, after the reaction, the epihalohydrin and the aprotic polar solvent are removed at a stretch under specific conditions, and the residual resin is treated with an alkali metal hydroxide. Is carried out in an organic solvent in the presence of an alkali salt as a by-product to obtain a high-purity epoxy resin in which the amount of hydrolyzable chlorine has been significantly reduced. The present invention has been found to be a method having an excellent value, and the present invention has been completed.

【０００７】即ち、本発明は、 （１）フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒ
ドリンを、固形のアルカリ金属水酸化物を用いて、非プ
ロトン性極性溶媒の存在下に反応させ、得られたエポキ
シ樹脂を含有する溶液から、減圧下、１４０℃以下の温
度で、エピハロヒドリンおよび非プロトン性極性溶媒を
同時に除去し、残留樹脂を有機溶媒中で副生アルカリ塩
の存在下、５０〜８０℃でアルカリ金属水酸化物で処理
することを特徴とする高純度エポキシ樹脂の製造法、That is, the present invention relates to (1) an epoxy resin obtained by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with epihalohydrin using a solid alkali metal hydroxide in the presence of an aprotic polar solvent. The epihalohydrin and the aprotic polar solvent are simultaneously removed from the solution containing at a temperature of 140 ° C. or less under reduced pressure, and the residual resin is dissolved in an organic solvent at 50 to 80 ° C. in the presence of an alkali salt as a by-product at 50 to 80 ° C. A method for producing a high-purity epoxy resin, characterized by treating with a hydroxide,

【０００８】（２）フェノール性水酸基を有する化合物
とエピハロヒドリンとの反応を０〜８０℃の温度で行な
う上記（１）に記載のエポキシ樹脂の製造法、(2) The method for producing an epoxy resin according to the above (1), wherein the reaction between the compound having a phenolic hydroxyl group and epihalohydrin is carried out at a temperature of 0 to 80 ° C.

【０００９】（３）フェノール性水酸基を有する化合物
とエピハロヒドリンを反応させる際、アルカリ金属水酸
化物として固形の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カ
リウムを用い、アルカリ金属水酸化物の使用量がフェノ
ール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１当
量に対して、０．９〜１．１モルである上記（１）又は
（２）に記載のエポキシ樹脂の製造法、(3) When reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with epihalohydrin, solid sodium hydroxide and / or potassium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide, and the amount of the alkali metal hydroxide used is phenolic. The method for producing an epoxy resin according to the above (1) or (2), wherein the amount is 0.9 to 1.1 mol per 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound having a hydroxyl group.

【００１０】（４）エピハロヒドリンがエピクロルヒド
リンであり、フェノール性水酸基を有する化合物のフェ
ノール性水酸基１当量に対してエピクロルヒドリンを２
〜１０モル使用する。上記（１）、（２）又は（３）に
記載のエポキシ樹脂の製造法、(4) The epihalohydrin is epichlorohydrin, and the compound having a phenolic hydroxyl group contains 2 equivalents of epichlorohydrin per equivalent of phenolic hydroxyl group.
Use up to 10 mol. The method for producing an epoxy resin according to the above (1), (2) or (3),

【００１１】（５）非プロトン性極性溶媒がジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンから選ばれる溶媒であり、これ
をフェノール性水酸基を有する化合物１００重量部に対
して３０〜３００重量部使用する上記（１）、（２）、
（３）又は（４）に記載のエポキシ樹脂の製造法、(5) The aprotic polar solvent is a solvent selected from dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and is added to 100 parts by weight of the compound having a phenolic hydroxyl group. The above (1), (2), which uses 30 to 300 parts by weight,
(3) or the method for producing an epoxy resin according to (4),

【００１２】（６）フェノール性水酸基を有する化合物
がフェノール類化合物とアルデヒド化合物の縮合物、ビ
スフェノール類又はビフェノール類である上記（１）、
（２）、（３）、（４）又は（５）に記載のエポキシ樹
脂の製造法、に関する。(6) the compound having a phenolic hydroxyl group is a condensate of a phenol compound and an aldehyde compound, a bisphenol or a biphenol,
(2) The method for producing an epoxy resin according to (3), (4) or (5).

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。フェノー
ル性水酸基を有する化合物は特に限定されず、種々のも
のが使用できる。例えば、フェノール類化合物とアルデ
ヒド化合物の縮合物、ビスフェノール類、ビフェノール
類等が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and various compounds can be used. For example, condensates of a phenol compound and an aldehyde compound, bisphenols, biphenols, and the like can be given.

【００１４】フェノール類化合物とアルデヒド化合物の
縮合物としては、例えば、クレゾールノボラック樹脂、
フェノールノボラック樹脂などのような、フェノール類
化合物とホルムアルデヒドの脱水縮合物（ノボラック樹
脂）がその一例として挙げられる。Examples of the condensate of a phenol compound and an aldehyde compound include cresol novolak resin,
A dehydration condensate (novolak resin) of a phenol compound and formaldehyde, such as a phenol novolak resin, is mentioned as an example.

【００１５】例えば、フェノール類化合物としてフェノ
ール、又は、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタ
クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノー
ル、ノニルフェノールなどの一置換フェノール類、又
は、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、３，４−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノールなどの二置換フェノール、又
は、２，３，５−トリメチルフェノールなどの三置換フ
ェノール、又は、１−ナフトール、２−ナフトール、１
−メチル−２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトー
ルなどのナフトール類を用い、これの一種あるいは二種
以上とホルムアルデヒドを脱水縮合して得られる縮合物
（ノボラック樹脂）が挙げられる。For example, phenol compounds such as phenol, mono-substituted phenols such as orthocresol, paracresol, metacresol, t-butylphenol, phenylphenol, nonylphenol, and 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol Disubstituted phenols such as dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, or trisubstituted phenols such as 2,3,5-trimethylphenol, or 1-naphthol; Naphthol, 1
A condensate (novolak resin) obtained by using naphthols such as -methyl-2-naphthol and 2-methyl-1-naphthol, and dehydrating and condensing one or more of these with formaldehyde.

【００１６】又、ホルムアルデヒドの代りに、アルデヒ
ド化合物としてベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズア
ルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒ
ド類を使用し、これを前述のフェノール類化合物と脱水
縮合して得られる縮合物であってもよい。Further, instead of formaldehyde, an aromatic aldehyde such as benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde or terephthalaldehyde is used as an aldehyde compound, and a condensate obtained by dehydrating and condensing this with the above-mentioned phenol compound may be used. Good.

【００１７】さらに、ホルムアルデヒトの代りにアクロ
レイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和二重結合を有
するアルデヒド類、あるいは、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒトなどのアルデヒド基を複数有するアルデヒ
ド類を使用し、これを前述のフェノール類化合物と脱水
縮合して得られる縮合物であってもよい。Further, an aldehyde having an unsaturated double bond such as acrolein or crotonaldehyde or an aldehyde having a plurality of aldehyde groups such as glyoxal or glutaraldehyde is used in place of formaldehyde, and the phenol is used as the phenol. It may be a condensate obtained by dehydration condensation with a compound.

【００１８】ビスフェノール類としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦなどが、ビフェノール類として
は、４−４′ビフェノール、４，４′−ビスヒドロキシ
−３，３′，５′，５−テトラメチルビフェニルなどが
挙げられる。Bisphenols include bisphenol A and bisphenol F, and biphenols include 4-4 'biphenol and 4,4'-bishydroxy-3,3', 5 ', 5-tetramethylbiphenyl. No.

【００１９】このような、フェノール性水酸基を有する
化合物をエポキシ化するために用いるエピハロヒドリン
としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等
が挙げられ、エピハロヒドリンは、フェノール性水酸基
を有する化合物のフェノール性水酸基１当量に対して２
〜１０モル使用するのが好ましく、特に３〜６モル用い
るのが好ましい。エピハロヒドリンの量が少なすぎると
ゲルが発生しやすくなり、又、多すぎる工業的に不利と
なる。Examples of the epihalohydrin used for epoxidizing the compound having a phenolic hydroxyl group include epichlorohydrin and epibromohydrin. Epihalohydrin is one equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound having a phenolic hydroxyl group. 2 for
It is preferable to use 10 to 10 moles, and it is particularly preferable to use 3 to 6 moles. If the amount of epihalohydrin is too small, a gel is likely to be generated, and too much is industrially disadvantageous.

【００２０】又、非プロトン性極性溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらは
フェノール性水酸基を有する化合物１００重量部に対し
て３０〜３００重量部使用するのが好ましい。非プロト
ン性極性溶媒の使用量が少なすぎると加水分解性塩素量
の低減において顕著な効果を達成しにくくなり、又、多
すぎると工業的意味から容積効率の低下をきたし不利で
ある。Examples of the aprotic polar solvent include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. These are used in an amount of 30 parts by weight per 100 parts by weight of the compound having a phenolic hydroxyl group. It is preferred to use up to 300 parts by weight. If the amount of the aprotic polar solvent is too small, it will be difficult to achieve a remarkable effect in reducing the amount of hydrolyzable chlorine, and if it is too large, the volume efficiency will decrease from an industrial point of view, which is disadvantageous.

【００２１】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンを反応させる際に用いる固形のアルカリ金
属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられ、これらは一種のみを又はそれらを組合せ
て使用することができ、固形のアルカリ金属水酸化物
は、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性
水酸基１当量に対して０．９〜１．１モル用いるのが特
に好ましい。Examples of the solid alkali metal hydroxide used for reacting the compound having a phenolic hydroxyl group with epihalohydrin include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and these may be used alone or in combination. It is particularly preferable that the solid alkali metal hydroxide is used in an amount of 0.9 to 1.1 mol per 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound having a phenolic hydroxyl group.

【００２２】フェノール性水酸基を有する化合物をエピ
ハロヒドリンと反応させる際の反応温度は０〜８０℃が
好ましく、反応は常圧で実施できる。この反応温度は、
反応時間と加水分解性塩素量の低減という目的に鑑み、
２０〜７０℃であることが特に好ましい。反応時間は３
〜７時間で十分である。The reaction temperature when the compound having a phenolic hydroxyl group is reacted with epihalohydrin is preferably from 0 to 80 ° C., and the reaction can be carried out at normal pressure. The reaction temperature is
In view of the purpose of reducing the reaction time and the amount of hydrolyzable chlorine,
It is particularly preferred that the temperature is from 20 to 70 ° C. Reaction time is 3
~ 7 hours is sufficient.

【００２３】反応終了後、エポキシ樹脂を含有する溶液
から、減圧下に１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下
の温度でエピハロヒドリン及び非プロトン性極性溶媒を
同時に蒸留等により除去することにより、残留樹脂と副
生アルカリ塩が残留物として得られる。After the completion of the reaction, the epihalohydrin and the aprotic polar solvent are simultaneously removed from the solution containing the epoxy resin under reduced pressure at a temperature of 140 ° C. or less, preferably 135 ° C. or less, by distillation or the like, thereby removing the residual resin. The by-product alkali salt is obtained as a residue.

【００２４】このようにして得られた残留樹脂と副生ア
ルカリ塩を含む残留物にメチルイソブチルケトン、トル
エン、キシレン等の有機溶媒を加え、残留樹脂を溶解
し、これにアルカリ金属水酸化物を添加し５０〜８０℃
の温度で好ましくは１〜３時間処理する。An organic solvent such as methyl isobutyl ketone, toluene and xylene is added to the thus obtained residue containing the residual resin and the by-product alkali salt to dissolve the residual resin, and an alkali metal hydroxide is added thereto. 50-80 ° C
At a temperature of 1 to 3 hours.

【００２５】この際用いるアルカリ金属酸化物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、
これらは固形の状態で又は水溶液の状態で添加すること
ができ、その使用量はフェノール性水酸基を有する化合
物のフェノール性水酸基１当量に対して好ましくは０．
０１〜０．２モルである。The alkali metal oxide used in this case includes sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
These can be added in the form of a solid or in the form of an aqueous solution, and the amount thereof is preferably 0.1 to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound having a phenolic hydroxyl group.
01 to 0.2 mol.

【００２６】このようにしてアルカリ金属水酸化物で処
理して得た混合物から、必要により副生アルカリ塩を分
離した後、水洗により副生アルカリ塩及び／又はアルカ
リ金属水酸化物を除去する。この水洗は、分離した水相
が中性になるまで繰り返す。その後、有機溶媒を減圧下
に除去することにより、加水分解性塩素量が極めて少な
い高純度エポキシ樹脂が得られる。After the by-product alkali salt is separated from the mixture obtained by the treatment with the alkali metal hydroxide as needed, the by-product alkali salt and / or alkali metal hydroxide is removed by washing with water. This washing is repeated until the separated aqueous phase becomes neutral. Thereafter, by removing the organic solvent under reduced pressure, a high-purity epoxy resin having an extremely small amount of hydrolyzable chlorine can be obtained.

【００２７】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応を常圧で可能ならしめる本発明の
重要な点は、該反応の際に使用するアルカリ金属水酸化
物が固形であることである。An important point of the present invention that enables the reaction of the compound having a phenolic hydroxyl group with epihalohydrin at normal pressure is that the alkali metal hydroxide used in the reaction is solid.

【００２８】従来提案されている製造法においては、ア
ルカリ金属水酸化物を水溶液の形で使用し、共沸脱水し
ながら反応系内の水分がある範囲（たとえば０．５〜３
％）になるよう温度と圧力を調整している。In the conventionally proposed production method, an alkali metal hydroxide is used in the form of an aqueous solution, and the water in the reaction system is in a certain range (for example, 0.5 to 3) while azeotropically dehydrating.
%) And the temperature and pressure are adjusted.

【００２９】しかるに、本発明の方法である固形のアル
カリ金属水酸化物を使用し、非プロトン性極性溶媒の存
在下で該反応を行なう方法においては、これら水分の調
整、それにともなう温度、圧力の管理を全く必要とせず
に反応を進行させる事ができる。However, in the method of the present invention in which a solid alkali metal hydroxide is used and the reaction is carried out in the presence of an aprotic polar solvent, the adjustment of the water content and the temperature and pressure The reaction can proceed without any control.

【００３０】しかも、反応終了後、本発明の重要な点で
ある非プロトン性極性溶媒を減圧下、１４０℃以下の温
度で蒸留等によりエピハロヒドリンと共に同時に除去、
回収し、さらに、残留した副生アルカリ塩の存在下で、
有機溶媒中で残留樹脂をアルカリ金属水酸化物により処
理することによって、驚くべき事に、従来の共沸脱水に
より水分を調整する方法よりも、さらに加水分解性塩素
量の著しい低減が実現できる。Further, after the reaction is completed, the aprotic polar solvent, which is an important point of the present invention, is simultaneously removed together with epihalohydrin by distillation or the like at a temperature of 140 ° C. or less under reduced pressure.
Recovered, and in the presence of residual by-product alkali salt,
Surprisingly, by treating the residual resin with an alkali metal hydroxide in an organic solvent, a remarkable reduction in the amount of hydrolyzable chlorine can be realized as compared with the conventional method of adjusting the water content by azeotropic dehydration.

【００３１】このように、本発明においては、固形のア
ルカリ金属水酸化物を使用し、非プロトン性極性溶媒の
存在下で反応を進め、その後特定の処理を行なうが、こ
れら一連の操作の相乗効果によって、予期し得なかった
驚くべき効果をもたらす。As described above, in the present invention, a solid alkali metal hydroxide is used, the reaction proceeds in the presence of an aprotic polar solvent, and then a specific treatment is performed. The effects have surprising and unexpected effects.

【００３２】このような効果をもたらす一連の操作のひ
とつに非プロトン性極性溶媒をエピハロヒドリンと共に
除去する際の温度を１４０℃以下、好ましくは１３５℃
以下とする点がある。このように温度を細かく規定する
のは、以下の理由による。即ち、従来、非プロトン性極
性溶媒の除去は水洗によって実施されていた。As one of the series of operations which bring about such an effect, the temperature at which the aprotic polar solvent is removed together with epihalohydrin is 140 ° C. or lower, preferably 135 ° C.
There are the following points. The reason why the temperature is finely defined in this way is as follows. That is, conventionally, the removal of the aprotic polar solvent has been carried out by washing with water.

【００３３】本発明者らは、非プロトン性極性溶媒を通
常の蒸留によって回収することを検討したが、得られる
エポキシ樹脂の加水分解性塩素量の低減は実現できなか
った。しかるに，その後の詳細な検討の結果、この蒸留
による回収の際、非プロトン性極性溶媒とエピハロヒド
リンを同時に、減圧下１４０℃以下の温度で除去するこ
とにより、得られるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量
の低減が可能となり、又、非プロトン性極性溶媒の蒸留
による回収が可能となり、そのため、工業的に非プロト
ン性極性溶媒の再使用が容易となる。The present inventors have studied recovering the aprotic polar solvent by ordinary distillation, but could not realize a reduction in the amount of hydrolyzable chlorine in the obtained epoxy resin. However, as a result of detailed examination, it was found that, at the time of recovery by distillation, the aprotic polar solvent and epihalohydrin were simultaneously removed under reduced pressure at a temperature of 140 ° C. or less, so that the hydrolyzable chlorine in the obtained epoxy resin was reduced. The amount can be reduced, and the aprotic polar solvent can be recovered by distillation. Therefore, the aprotic polar solvent can be easily reused industrially.

【００３４】又、本発明においては、残留樹脂を残留し
た副生アルカリ塩の存在下でアルカリ金属水酸化物と再
度接触させることにより、加水分解性塩素量が一段と低
減される。In the present invention, the amount of hydrolyzable chlorine is further reduced by contacting the residual resin again with the alkali metal hydroxide in the presence of the residual alkali salt by-product.

【００３５】[0035]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。The present invention will be described below in detail with reference to examples.

【００３６】合成例１ 温度計、攪拌器、冷却管を付けたガラス容器にｐ−ｔ−
ブチルフェノール１５０ｇ（１モル）、３５％ホルマリ
ン水溶液６０ｇ（０．７モル）及びパラトルエンスルホ
ン酸１ｇを仕込み窒素を吹きこみながら８０℃で２時
間、更に１００℃で２時間反応させた。Synthesis Example 1 pt-
150 g (1 mol) of butylphenol, 60 g (0.7 mol) of a 35% formalin aqueous solution and 1 g of paratoluenesulfonic acid were charged, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours and further at 100 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen.

【００３７】冷却後メチルイソブチルケトン３００mlを
加え洗滌水が中性になるまで水洗した。有機相から減圧
下に未反応原料及び溶媒を除去し、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノールのノボラック樹脂（Ａ−１）１２３ｇを得た。得
られた樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１６２g/eq、軟化
点１１５℃であった。After cooling, 300 ml of methyl isobutyl ketone was added, and the resultant was washed with water until the washing water became neutral. The unreacted raw materials and the solvent were removed from the organic phase under reduced pressure to obtain 123 g of pt-butylphenol novolak resin (A-1). The resulting resin (A-1) had a hydroxyl equivalent of 162 g / eq and a softening point of 115 ° C.

【００３８】合成例２ 合成例１と同様の容器に、フェノール２３５ｇ（２．５
モル）、アクロレイン２２ｇ（０．４モル）、水３０ｇ
及びパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み６０℃で５時
間、更に１００℃で２時間反応させた。冷却後合成例１
と同様の操作を実施して樹脂（Ａ−２）１１５ｇを得
た。得られた樹脂（Ａ−２）の水酸基当量は１０６g/e
q、軟化点は１０５℃であった。Synthesis Example 2 In a container similar to Synthesis Example 1, 235 g of phenol (2.5 g
Mol), acrolein 22 g (0.4 mol), water 30 g
And 1 g of paratoluenesulfonic acid were charged and reacted at 60 ° C. for 5 hours and further at 100 ° C. for 2 hours. Synthesis example 1 after cooling
The same operation as described above was performed to obtain 115 g of a resin (A-2). The hydroxyl equivalent of the obtained resin (A-2) was 106 g / e.
q, the softening point was 105 ° C.

【００３９】合成例３ 合成例１と同様の容器にフェノール２３５ｇ（２．５モ
ル）、テレフタルアルデヒド４０ｇ（０．３モル）及び
パラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で３時
間、更に１３０℃で２時間反応させた。冷却後、合成例
１と同様の操作を実施して樹脂（Ａ−３）１２０ｇを得
た。得られた樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は１１７ｇ／
eq、軟化点は１５０℃であった。Synthesis Example 3 In the same container as in Synthesis Example 1, 235 g (2.5 mol) of phenol, 40 g (0.3 mol) of terephthalaldehyde and 1 g of paratoluenesulfonic acid were charged, and the mixture was heated at 100 ° C. for 3 hours and further at 130 ° C. For 2 hours. After cooling, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain 120 g of a resin (A-3). The hydroxyl equivalent of the obtained resin (A-3) was 117 g /
eq and softening point were 150 ° C.

【００４０】合成例４ 合成例１と同様の容器にフェノール２３５ｇ（２．５モ
ル）、グリオキザール１７ｇ（０．３モル）及びパラト
ルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で３時間、更
に１３０℃で２時間反応させた。冷却後、合成例１と同
様の操作を実施して樹脂（Ａ−４）９７ｇを得た。得ら
れた樹脂（Ａ−４）の水酸基当量は９８g/eq、軟化点は
１３５℃であった。Synthesis Example 4 In a container similar to that of Synthesis Example 1, 235 g (2.5 mol) of phenol, 17 g (0.3 mol) of glyoxal and 1 g of paratoluenesulfonic acid were charged, and the mixture was heated at 100 ° C. for 3 hours and further at 130 ° C. The reaction was performed for 2 hours. After cooling, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain 97 g of a resin (A-4). The obtained resin (A-4) had a hydroxyl equivalent of 98 g / eq and a softening point of 135 ° C.

【００４１】合成例５ 合成例１と同様の容器にフェノール２３５ｇ（２．５モ
ル）、サリチルアルデヒド４９ｇ（０．４モル）及びパ
ラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、８０℃で３時間、
１００℃で２時間反応させた。冷却後、合成例１と同様
の操作を実施して樹脂（Ａ−５）９７ｇを得た。得られ
た樹脂（Ａ−５）の水酸基当量は９７g/eq、軟化点は１
３０℃であった。Synthesis Example 5 In the same container as in Synthesis Example 1, 235 g (2.5 mol) of phenol, 49 g (0.4 mol) of salicylaldehyde and 1 g of paratoluenesulfonic acid were charged, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours.
The reaction was performed at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain 97 g of a resin (A-5). The obtained resin (A-5) had a hydroxyl equivalent of 97 g / eq and a softening point of 1
30 ° C.

【００４２】実施例１〜１１ 合成例１〜５で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）
（いずれもフェノール性水酸基を有する化合物）又はオ
ルソクレゾールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、水
酸基当量１２０g/eq、軟化点９５℃）、ビスフェノール
Ａ（水酸基当量１１４g/eq、軟化点１５５℃）、ビスフ
ェノールＦ（水酸基当量１００g/eq、軟化点１６２
℃）、フェノールアラルキル樹脂（三井東圧化学（株）
製、ミレックスＸＬ−２２５；水酸基当量１８０g/eq、
軟化点８５℃）、ビフェノール化合物（本州化学工業
（株）製、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノ
ール、水酸基当量１２１g/eq、軟化点２２２℃）をそれ
ぞれ使用し表１に示す量と種類のフェノール性水酸基を
有する化合物、ジメチルスルホキシド及びエピクロルヒ
ドリンを温度計、攪拌器、冷却管の付いたガラス容器に
仕込み、窒素を吹込みながら溶解した。Examples 1 to 11 Resins (A-1) to (A-5) obtained in Synthesis Examples 1 to 5
(All compounds having a phenolic hydroxyl group) or ortho-cresol novolak resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 120 g / eq, softening point: 95 ° C), bisphenol A (hydroxyl equivalent: 114 g / eq, softening point: 155 ° C) , Bisphenol F (hydroxyl equivalent 100 g / eq, softening point 162
℃), phenol aralkyl resin (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
Manufactured by Millex XL-225; hydroxyl equivalent 180 g / eq,
Table 1 shows the use of a biphenol compound (softening point: 85 ° C) and a biphenol compound (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenol; hydroxyl equivalent: 121 g / eq; The amount and type of the compound having a phenolic hydroxyl group, dimethyl sulfoxide and epichlorohydrin were charged into a glass container equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, and dissolved while blowing nitrogen.

【００４３】溶解後、固形の水酸化ナトリウム（苛性ソ
ーダ）を表１に示す量で２時間かけて添加した。この際
の反応温度（反応温度Ａ）は表１に示す通りであり、苛
性ソーダ添加終了後、更に表１に示す反応温度（反応温
度Ｂ）で２時間維持し、反応を終了させた。反応終了
後、容器を表１に示す温度に加熱し、表１に示す圧力に
達するまで過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスル
ホキシドを同時に減圧回収した。After dissolution, solid sodium hydroxide (caustic soda) was added in the amount shown in Table 1 over 2 hours. The reaction temperature (reaction temperature A) at this time is as shown in Table 1. After the completion of the addition of the caustic soda, the reaction temperature was further maintained at the reaction temperature (reaction temperature B) shown in Table 1 for 2 hours to terminate the reaction. After the completion of the reaction, the vessel was heated to the temperature shown in Table 1, and excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were simultaneously recovered under reduced pressure until the pressure shown in Table 1 was reached.

【００４４】この後、残った残留樹脂及び副生アルカリ
塩中に、メチルイソブチルケトンを表１に示す量仕込み
樹脂分を溶解した。樹脂分を溶解後、副生アルカリ塩の
存在下、いづれの場合も、２０％苛性ソーダ水溶液２０
ｇを添加し、７０℃で２時間反応した。反応後、分液ロ
ートを使用して、副生アルカリ塩及び過剰のアルカリ金
属水酸化物を水洗除去し、更に水相が中性を示すまで水
洗をくり返した。Thereafter, methyl isobutyl ketone was added to the remaining residual resin and by-product alkali salt in an amount shown in Table 1 to dissolve the resin component. After dissolving the resin component, in any case, a 20% aqueous solution of caustic soda 20
g was added and reacted at 70 ° C. for 2 hours. After the reaction, by-product alkali salts and excess alkali metal hydroxide were removed by washing using a separating funnel, and washing was repeated until the aqueous phase became neutral.

【００４５】水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトン
を留去して、それぞれ表１に示す量のエポキシ樹脂（Ｂ
−）〜（Ｂ−１１）を得た。これらの樹脂（Ｂ−１）〜
（Ｂ−１１）について以下の方法によりフリー塩素量、
加水分解性塩素量、全塩素量、エポキシ当量、軟化点を
求めた。After washing with water, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure, and the amount of epoxy resin (B
-) To (B-11) were obtained. These resins (B-1)
(B-11) free chlorine amount by the following method,
The amount of hydrolyzable chlorine, total chlorine, epoxy equivalent, and softening point were determined.

【００４６】（フリー塩素量）約１０ｇの試料（エポキ
シ樹脂）を２００ミリリットルのビーカーに精秤し、１
００ミリリットルのアセトンで溶解し、更に、蒸留水２
ミリリットルと氷酢酸１ミリリットルを加え、硝酸銀水
溶液にて電位差滴定を行い定量した。(Amount of free chlorine) A sample (epoxy resin) of about 10 g was precisely weighed into a 200 ml beaker, and
Dissolve in 00 ml of acetone, and add distilled water 2
Milliliter and 1 ml of glacial acetic acid were added, and the mixture was quantified by potentiometric titration with an aqueous silver nitrate solution.

【００４７】（加水分解性塩素量）約０．５ｇの試料
（エポキシ樹脂）を１００ミリリットルの共栓付きフラ
スコに精秤し、ジオキサン３０ミリリットルで溶解す
る。溶解後、１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液５ミリリット
ルを加え、３０分間煮沸還流する。その後、この溶液を
完全に２００ミリリットルのビーカーに移し、８０％濃
度のアセトン水溶液１００ミリリットルを加え、更に濃
硝酸２ミリリットルを加えて硝酸銀水溶液にて電位差滴
定を行い定量した。(Amount of Hydrolyzable Chlorine) About 0.5 g of a sample (epoxy resin) is precisely weighed in a 100-mL stoppered flask and dissolved in 30 mL of dioxane. After dissolution, 5 ml of a 1N-KOH ethanol solution is added, and the mixture is boiled under reflux for 30 minutes. Thereafter, this solution was completely transferred to a 200 ml beaker, 100 ml of an 80% strength aqueous acetone solution was added, and 2 ml of concentrated nitric acid was further added.

【００４８】（全塩素量）約１ｇの試料（エポキシ樹
脂）を１００ミリリットルの共栓付きフラスコに精秤
し、ｎ−ブチルカルビトール２５ミリリットルを加え、
加熱溶解する。溶解後、１Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコ
ール溶液２５ミリリットルを加え、１０分間加熱還流す
る。その後、この溶液を完全に２００ミリリットルのビ
ーカーに移し、氷酢酸５０ミリリットルを加えて硝酸銀
水溶液にて電位差滴定を行い定量した。(Total chlorine content) A sample (epoxy resin) of about 1 g was precisely weighed in a 100 ml stoppered flask, and 25 ml of n-butyl carbitol was added.
Heat and dissolve. After dissolution, 25 ml of a 1N-KOH propylene glycol solution is added, and the mixture is heated under reflux for 10 minutes. Thereafter, this solution was completely transferred to a 200 ml beaker, 50 ml of glacial acetic acid was added, and the solution was quantified by potentiometric titration with an aqueous silver nitrate solution.

【００４９】（エポキシ当量）ＪＩＳ Ｋ７２３６に準
じて測定した。 （軟化点）ＪＩＳ Ｋ２４２５環球法により測定した。
これらの結果を表１に示す。(Epoxy Equivalent) Measured according to JIS K7236. (Softening point) It was measured by the JIS K2425 ring and ball method.
Table 1 shows the results.

【００５０】比較例１ 実施例６と同一のオルソクレゾールノボラック樹脂１２
０ｇを使用し、表１に示す量のジメチルスルホキシド及
びエピクロルヒドリンを用いて、実施例６と同様の操作
を実施して反応を終了させた後、水洗によりジメチルス
ルホキシドと副生塩を除去し、表１の条件で過剰のエピ
クロルヒドリンを留去回収した以外は、実施例１と同様
の操作を実施してエポキシ樹脂（Ｃ−１）１６１ｇを得
た。樹脂（Ｃ−１）について、実施例１〜１１と同様の
評価方法により評価した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The same ortho-cresol novolak resin 12 as in Example 6
Using 0 g of dimethyl sulfoxide and epichlorohydrin in the amounts shown in Table 1, the same operation as in Example 6 was performed to terminate the reaction, and dimethyl sulfoxide and by-product salts were removed by washing with water. 161 g of an epoxy resin (C-1) was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that excess epichlorohydrin was distilled off and recovered under the conditions of 1. About resin (C-1), it evaluated by the same evaluation method as Examples 1-11. Table 1 shows the results.

【００５１】比較例２〜３ 実施例５〜６において、ジメチルスルホキシド及び過剰
のエピクロルヒドリンを表１に示す条件即ち、１４５
℃、１０mmHgで回収した以外は実施例５〜６と同様の操
作を実施してエポキシ樹脂（Ｃ−２）１３６ｇ、（Ｃ−
３）１５３ｇを得た。これらの評価結果を表１に示す。Comparative Examples 2-3 In Examples 5-6, dimethyl sulfoxide and excess epichlorohydrin were used under the conditions shown in Table 1, ie, 145.
136 g of epoxy resin (C-2) and (C-
3) 153 g was obtained. Table 1 shows the results of these evaluations.

【００５２】比較例４ 実施例６と同一のオルソクレゾールノボラック樹脂１２
０ｇを温度計、攪拌器、滴下ロート及び生成水分離装置
のついたガラス容器に仕込み、エピクロルヒドリン５０
９ｇ（５．５モル）を添加し、窒素を吹込みながら溶解
した。Comparative Example 4 The same ortho-cresol novolak resin 12 as in Example 6
0 g was charged into a glass container equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a produced water separator, and epichlorohydrin 50 was added.
9 g (5.5 mol) were added and dissolved while blowing nitrogen.

【００５３】溶解後、反応温度５０℃（反応温度Ａ）、
圧力５０〜１００mmHgの条件下、４８％苛性ソーダ水溶
液８５ｇを２時間かけて滴下した。その後、更に７０℃
（反応温度Ｂ）で２時間反応させた。この間、生成水及
び苛性ソーダ水溶液の水をエピクロヒドリンとの共沸に
より連続的に反応系外に除去し、系内の水分を１．７％
に調整した。After dissolution, the reaction temperature is 50 ° C. (reaction temperature A),
Under a pressure of 50 to 100 mmHg, 85 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours. Then, at 70 ° C
(Reaction temperature B) for 2 hours. During this time, the generated water and the water of the aqueous caustic soda solution are continuously removed from the reaction system by azeotropy with epichlorohydrin, and the water content in the system is reduced by 1.7%.
Was adjusted.

【００５４】ついで容器を表１に示す温度に加熱し、表
１に示す圧力に達するまで過剰の未反応エピクロルヒド
リンを回収した後、再びメチルイソブチルケトン５００
ml（４００ｇ）を加え再溶解した。得られたメチルイソ
ブチルケトン溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液２０
ｇを加え反応温度７０℃で２時間反応した。反応終了
後、水で水層が中性を示すまで洗浄をくり返した。つい
で、メチルイソブチルケトン相からメチルイソブチルケ
トンを減圧下に除去し、エポキシ樹脂（Ｃ−４）１６０
ｇを得た。評価結果を表１に示す。Then, the vessel was heated to the temperature shown in Table 1 and excess unreacted epichlorohydrin was recovered until the pressure shown in Table 1 was reached.
ml (400 g) was added and redissolved. A 20% aqueous sodium hydroxide solution 20 is added to the obtained methyl isobutyl ketone solution.
g was added and reacted at a reaction temperature of 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, washing was repeated with water until the aqueous layer showed neutrality. Next, methyl isobutyl ketone was removed from the methyl isobutyl ketone phase under reduced pressure, and the epoxy resin (C-4) 160
g was obtained. Table 1 shows the evaluation results.

【００５５】 表１（１） 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ フェノール性水酸基を 有する化合物 Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５ 上記化合物の使用量（ｇ） １６２ １０６ １１７ ９８ ９７ エピクロルヒドリン使用 ５０９ 同 左 同 左 同 左 同 左 量（ｇ） ＤＭＳＯ使用量（ｇ） １００ 同 左 同 左 同 左 同 左 固形苛性ソーダ（ｇ） ４１ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ａ（℃） ５０ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ｂ（℃） ７０ 同 左 同 左 同 左 同 左 回収条件 温度（℃） １３５ １４０ １３５ 同 左 同 左 圧力（mmHg) ７ ７ ７ 同 左 同 左 ＭＩＢＫ使用量（ｇ） ４００ 同 左 同 左 同 左 同 左 エポキシ樹脂 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ Ｂ−４ Ｂ−５ エポキシ樹脂生成量（ｇ） １９５ １４７ １５２ １４０ １３５ フリー塩素量（ｐｐｍ） １ １ １ １ １ 加水分解性塩素量（ppm) ３２０ ３１０ ３１５ ３２０ ３０５ 全塩素量（ｐｐｍ） ５３０ ５１０ ５２０ ５４０ ５００ エポキシ当量（g/eq) ２４３ １８２ １９２ １７３ １７２ 軟化点（℃） ７９ ５５ ８２ ８５ ５３Table 1 (1) Working Example 1 2 3 4 5 Compound having a phenolic hydroxyl group A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 Amount of use of the above compound (g) 162 106 117 98 97 Using epichlorohydrin 509 Same as left Same as left Same as left Same as left Amount (g) DMSO usage (g) 100 Same as left Same as left Same as left Solid caustic soda (g) 41 Same as left Same as left Same as left Same as left Reaction temperature A (° C) 50 Same as left Same as left Same as left Same as left Reaction temperature B (° C) 70 Same as left Same as left Same as left Same as left Recovery conditions Temperature (° C) 135 140 135 Same as left Same as left Pressure (mmHg) 777 7 Same as left Same as left Using MIBK Amount (g) 400 Same as left Same as left Same as left Same as left Epoxy resin B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 Epoxy resin production amount (g) 195 147 152 140 140 135 Free chlorine amount (ppm) 11 1 11 1 Hydrolytic chlorine content (ppm) 320 310 315 320 305 Total chlorine content (ppm) 530 510 520 540 500 Epoxy equivalent (g / eq) 243 182 192 173 172 Softening point (° C) 79 55 82 85 53

【００５６】 表１（２） 実 施 例 ６ ７ ８ ９ 10 フェノール性水酸基を 有する化合物 ＯＣＮ 同 左 ＢＦＡ ＢＦＦ ＰＡＡ 上記化合物の使用量（ｇ） １２０ １２０ １１４ １００ １８０ エピクロルヒドリン使用 ５０９ 同 左 同 左 同 左 同 左 量（ｇ） ＤＭＳＯ使用量（ｇ） １００ ２００ １００ 同 左 同 左 固形苛性ソーダ（ｇ） ４１ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ａ（℃） ５０ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ｂ（℃） ７０ 同 左 同 左 同 左 同 左 回収条件 温度（℃） １３５ 同 左 １４０ 同 左 １３５ 圧力（mmHg) ７ 同 左 ７ 同 左 ７ ＭＩＢＫ使用量（ｇ） ４００ 同 左 同 左 同 左 同 左 エポキシ樹脂 Ｂ−６ Ｂ−７ Ｂ−８ Ｂ−９ Ｂ−10 エポキシ樹脂生成量（ｇ） １５６ １５５ １５２ １４０ ２１０ フリー塩素量（ｐｐｍ） １ １ １ １ １ 加水分解性塩素量（ppm) ３１０ ２０５ ２５０ ２４０ ２８０ 全塩素量（ｐｐｍ） ５２０ ３４０ ４１０ ４０５ ４７０ エポキシ当量（g/eq) １９４ １９５ １８２ １６６ ２６５ 軟化点（℃） ６７ ６８ 液 状 液 状 ５８Table 1 (2) Example 6 7 8 9 10 Compound having a phenolic hydroxyl group OCN Same as left BFA BFF PAA Use amount of the above compound (g) 120 120 114 100 180 Using epichlorohydrin 509 Same as left Same as left Same as left Same as left Amount (g) Use of DMSO (g) 100 200 100 Same as left Same as left Solid caustic soda (g) 41 Same as left Same as left Same as left Reaction temperature A (℃) 50 Same as left Same as left Same as left Same reaction temperature B (° C) 70 Same left Same left Same left Same left Left Recovery conditions Temperature (° C) 135 Same left 140 Same left 135 Pressure (mmHg) 7 Same left 7 Same left 7 MIBK consumption (g) 400 Same left Same left Same as left Same as left Epoxy resin B-6 B-7 B-8 B-9 B-10 Epoxy resin production (g) 156 155 152 140 210 Free chlorine (ppm) 1 1 1 1 Hydrolyzable chlorine amount (ppm) 310 205 250 240 280 Total chlorine amount (ppm) 520 340 410 405 470 Epoxy equivalent (g / eq) 194 195 182 166 265 Softening point (° C) 67 68 Liquid liquid 58

【００５７】 表１（３） 実施例 比 較 例 １１ １ ２ ３ ４ フェノール性水酸基を 有する化合物 ＢＰ ＯＣＮ Ａ−５ ＯＣＮ ＯＣＮ 上記化合物の使用量（ｇ） １２１ １２０ ９７ １２０ １２０ エピクロルヒドリン使用 ５０９ 同 左 同 左 同 左 同 左 量（ｇ） ＤＭＳＯ使用量（ｇ） １００ 同 左 同 左 同 左 ── 固形苛性ソーダ（ｇ） ４１ 同 左 同 左 同 左 水溶液 反応温度Ａ（℃） ５０ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ｂ（℃） ７０ 同 左 同 左 同 左 同 左 回収条件 温度（℃） １３５ 同 左 １４５ 同 左 １３５ 圧力（mmHg) ７ 同 左 １０ 同 左 ７ ＭＩＢＫ使用量（ｇ） ４００ 同 左 同 左 同 左 同 左 エポキシ樹脂 Ｂ−11 Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ エポキシ樹脂生成量（ｇ） １５８ １６１ １３６ １５３ １６０ フリー塩素量（ｐｐｍ） １ ２ １ ２ １ 加水分解性塩素量（ppm) ２０５ ４３０ ５５０ ５７０ ６５０ 全塩素量（ｐｐｍ） ３１０ ７３０ ９３０ ９６０ １２００ エポキシ当量（g/eq) １９５ ２００ １７５ ２００ １９９ 軟化点（℃） ６８ ５８ ７０ ６７Table 1 (3) Examples Comparative Examples 11 12 3 4 Compounds having a phenolic hydroxyl group BP OCN A-5 OCN OCN Usage of the above compounds (g) 121 120 97 120 120 120 Use of epichlorohydrin 509 Same as left Same as above Left Same as left Same as left Amount (g) DMSO usage (g) 100 Same as left Same as left Same as left ── Solid caustic soda (g) 41 Same as left Same as left Same as left Aqueous solution Reaction temperature A (° C) 50 Same as left Same as left Same as left Same as left Reaction temperature B (° C) 70 Same as left Same as left Same as left Same as left Recovery conditions Temperature (° C) 135 Same as left 145 Same as left 135 Pressure (mmHg) 7 Same as left 10 Same as left 7 MIBK consumption (g) 400 Same as left Same as left Same as left Same as left Epoxy resin B-11 C-1 C-2 C-3 C-4 Epoxy resin production (g) 158 161 136 153 160 160 Free chlorine (pp) ) 1 12 1 2 1 Hydrolyzable chlorine amount (ppm) 205 430 550 570 650 Total chlorine amount (ppm) 310 730 930 960 1200 Epoxy equivalent (g / eq) 195 200 175 200 199 Softening point (° C) 68 58 70 67

【００５８】ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン ＯＣＮ ：オルソクレゾールノボラック樹脂 ＢＦＡ ：ビスフェノールＡ ＢＦＦ ：ビスフェノールＦ ＰＡＡ ：フェノールアラルキル樹脂 ＢＰ ：ビフェノール化合物DMSO: dimethyl sulfoxide MIBK: methyl isobutyl ketone OCN: ortho-cresol novolak resin BFA: bisphenol A BFF: bisphenol F PAA: phenol aralkyl resin BP: biphenol compound

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂の製造法によれば
信頼性の高い高純度なエポキシ樹脂が得られ、しかも、
高価な非プロトン性極性溶媒を容易に回収再使用できる
ことから工業的にも極めて有利であり、価値が大であ
る。According to the method for producing an epoxy resin of the present invention, a highly reliable and highly pure epoxy resin can be obtained.
Since an expensive aprotic polar solvent can be easily recovered and reused, it is extremely advantageous industrially and has great value.

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンを、固形のアルカリ金属水酸化物を用い
て、非プロトン性極性溶媒の存在下に反応させ、得られ
たエポキシ樹脂を含有する溶液から、減圧下、１４０℃
以下の温度で、エピハロヒドリンおよび非プロトン性極
性溶媒を同時に除去し、残留樹脂を有機溶媒中で副生ア
ルカリ塩の存在下、５０〜８０℃でアルカリ金属水酸化
物で処理することを特徴とする高純度エポキシ樹脂の製
造法。1. A compound having a phenolic hydroxyl group and epihalohydrin are reacted with a solid alkali metal hydroxide in the presence of an aprotic polar solvent, and the resulting solution containing an epoxy resin is decompressed. Below, 140 ° C
Epihalohydrin and an aprotic polar solvent are simultaneously removed at the following temperature, and the residual resin is treated with an alkali metal hydroxide at 50 to 80 ° C. in an organic solvent in the presence of a by-product alkali salt. Manufacturing method of high purity epoxy resin. 【請求項２】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応を０〜８０℃の温度で行なう請求
項１に記載のエポキシ樹脂の製造法。2. The method for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein the reaction between the compound having a phenolic hydroxyl group and epihalohydrin is carried out at a temperature of 0 to 80 ° C. 【請求項３】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンを反応させる際、アルカリ金属水酸化物と
して固形の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム
を用い、アルカリ金属水酸化物の使用量がフェノール性
水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１当量に対
して０．９〜１．１モルである請求項１又は２に記載の
エポキシ樹脂の製造法。3. When reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with epihalohydrin, solid sodium hydroxide and / or potassium hydroxide are used as the alkali metal hydroxide, and the amount of the alkali metal hydroxide used is phenolic hydroxyl group. 3. The process for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein the amount is 0.9 to 1.1 mol based on 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound having the following formula. 【請求項４】エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンで
あり、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール
性水酸基１当量に対して、エピクロルヒドリンを２〜１
０モル使用する請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂
の製造法。4. The epihalohydrin is epichlorohydrin, and epichlorohydrin is used in an amount of 2 to 1 with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound having a phenolic hydroxyl group.
4. The method for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein 0 mol is used. 【請求項５】非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンから選ばれる溶媒であり、これをフェ
ノール性水酸基を有する化合物１００重量部に対して３
０〜３００重量部使用する請求項１、２、３又は４に記
載のエポキシ樹脂の製造法。5. An aprotic polar solvent comprising dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-
A solvent selected from the group consisting of imidazolidinone and 100 parts by weight of a compound having a phenolic hydroxyl group.
The method for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein 0 to 300 parts by weight is used. 【請求項６】フェノール性水酸基を有する化合物がフェ
ノール類化合物とアルデヒド化合物の縮合物、ビスフェ
ノール類又はビフェノール類である請求項１、２、３、
４又は５に記載のエポキシ樹脂の製造法。6. The compound having a phenolic hydroxyl group is a condensate of a phenol compound and an aldehyde compound, a bisphenol or a biphenol.
6. The method for producing an epoxy resin according to 4 or 5.