JP2729800B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JP2729800B2 JP2729800B2 JP63065042A JP6504288A JP2729800B2 JP 2729800 B2 JP2729800 B2 JP 2729800B2 JP 63065042 A JP63065042 A JP 63065042A JP 6504288 A JP6504288 A JP 6504288A JP 2729800 B2 JP2729800 B2 JP 2729800B2
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- Japan
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- ortho
- malononitrile
- nonlinear optical
- methoxybenzol
- single crystal
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機非線形光学材料、詳しくはオルソ−アル
コキシベンゾール−マロノニトリルからなる有機非線形
光学材料に関するものである。
コキシベンゾール−マロノニトリルからなる有機非線形
光学材料に関するものである。
（従来技術） 非線形光学材料は、光周波数逓倍素子、光シャッタ
ー、またEO変換器等として従来より実用化されている。
ー、またEO変換器等として従来より実用化されている。
現在、非線形光学材料としてはリン酸二水素カリウム
（KDP）、ニオブ酸リチウム等の無機の強誘電性結晶が
実用化されている。しかしながら、最近では有機結晶の
もつ非線形光学定数の大きさ、あるいは非線形光学応答
の速さ等が注目され、二次の非線形光学材料を中心に精
力的に開発が進められている。
（KDP）、ニオブ酸リチウム等の無機の強誘電性結晶が
実用化されている。しかしながら、最近では有機結晶の
もつ非線形光学定数の大きさ、あるいは非線形光学応答
の速さ等が注目され、二次の非線形光学材料を中心に精
力的に開発が進められている。
二次の有機非線形光学材料としては２−メチル−４−
ニトロアニリン（MNA）、３−メチル−４−ニトロピリ
ジン−１−オキサイド（POM）等が開発されており、MNA
の二次非線形光学定数はKDPの50倍にも達する。
ニトロアニリン（MNA）、３−メチル−４−ニトロピリ
ジン−１−オキサイド（POM）等が開発されており、MNA
の二次非線形光学定数はKDPの50倍にも達する。
この様に強い非線形光学効果を示す有機化合物は、一
般にπ電子共役鎖を挟んで電子吸引基および電子供与基
を有していることは広く知られている。また二次の非線
形光学材料は反転対称心のない結晶を構成しなければな
らないことも知られている。
般にπ電子共役鎖を挟んで電子吸引基および電子供与基
を有していることは広く知られている。また二次の非線
形光学材料は反転対称心のない結晶を構成しなければな
らないことも知られている。
（発明が解決しようとする課題） 非線形光学材料のうち二次の非線形光学効果である第
二高調波発生（SHG）は特に注目されているが、実用化
を考えた場合には、その非線形光学定数の大きさ以外に
も様々な条件を満たさなければならない。
二高調波発生（SHG）は特に注目されているが、実用化
を考えた場合には、その非線形光学定数の大きさ以外に
も様々な条件を満たさなければならない。
例えば、MNAは二次の非線形光学定数は大きいが、可
視吸収端が長く、大きな単結晶が得にくく、また非常に
昇華性が強いため大気中で安定でないという欠点を持
つ。
視吸収端が長く、大きな単結晶が得にくく、また非常に
昇華性が強いため大気中で安定でないという欠点を持
つ。
この様にSHG材料として実用化されるには第一に非線
形光学定数の大きさ、第二に吸収端の短さ、第三に大型
の単結晶が得られること、第四に位相整合が可能である
こと、第五に環境中で安定であることが必要である。
形光学定数の大きさ、第二に吸収端の短さ、第三に大型
の単結晶が得られること、第四に位相整合が可能である
こと、第五に環境中で安定であることが必要である。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、π電子共役鎖を挟んで電子吸引基および
電子供与基を有する様々な有機化合物を合成し、検討し
た結果、この化合物を開発したのである。
電子供与基を有する様々な有機化合物を合成し、検討し
た結果、この化合物を開発したのである。
即ち、本発明は、式 （式中、Ｒはアルコキシル基を表わす） で表されるオルソ−アルコキシベンゾール−マロノニト
リルからなる有機非線形光学材料である。
リルからなる有機非線形光学材料である。
上記式中のＲが表わすアルコキシル基としては炭素数
１〜４のアルコキシル基が好ましく、特にメトキシ基が
好ましく。
１〜４のアルコキシル基が好ましく、特にメトキシ基が
好ましく。
なお、本発明において、必要に応じてオルソ−アルコ
キシベンゾール−マロノニトリル以外の物質と混合し得
ることは言うまでもない。
キシベンゾール−マロノニトリル以外の物質と混合し得
ることは言うまでもない。
（作 用） 本発明に係わる、オルソ−アルコキシベンゾール−マ
ロノニトリルは、π電子共役鎖を挟んで電子吸引基およ
び電子供与基をオルソ位に有している。オルソ位である
ために、二次の非線形分子感受率が大きく、しかも分子
の非対称性のために結晶も反転対称心を持たない。
ロノニトリルは、π電子共役鎖を挟んで電子吸引基およ
び電子供与基をオルソ位に有している。オルソ位である
ために、二次の非線形分子感受率が大きく、しかも分子
の非対称性のために結晶も反転対称心を持たない。
また、本発明に係わる、オルソ−アルコキシベンゾー
ル−マロノニトリルはオルソアニスアルデヒドをベンゼ
ン中でマロノニトリルと反応させることにより得ること
ができる。
ル−マロノニトリルはオルソアニスアルデヒドをベンゼ
ン中でマロノニトリルと反応させることにより得ること
ができる。
（発明の効果） 本発明に係わるオルソ−アルコキシベンゾール−マロ
ノニトリルが奏する効果をオルソ−メトキシベンゾール
−マロノニトリルを例にとって次に説明する。オルソ−
メトキシベンゾール−マロノニトリルは対称中心を持た
ない結晶を構成し、そのためにMNAの0.5倍のSHG活性を
示す。すなわち、粉末試料にNd:YAGレーザー（波長＝1.
064μｍ）あるいはラマンセルを用いた1.216μｍの光を
照射すると第二高調波を発生し、それぞれ緑色光および
オレンジ光を発する。
ノニトリルが奏する効果をオルソ−メトキシベンゾール
−マロノニトリルを例にとって次に説明する。オルソ−
メトキシベンゾール−マロノニトリルは対称中心を持た
ない結晶を構成し、そのためにMNAの0.5倍のSHG活性を
示す。すなわち、粉末試料にNd:YAGレーザー（波長＝1.
064μｍ）あるいはラマンセルを用いた1.216μｍの光を
照射すると第二高調波を発生し、それぞれ緑色光および
オレンジ光を発する。
また、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
の電子供与基であるメトキシ基は、従来非線形光学材料
で用いられているアミノ基程強くなく、そのためにオル
ソ−メトキシベンゾール−マロノニトリルの吸収端はMN
A等と比較して短い。
の電子供与基であるメトキシ基は、従来非線形光学材料
で用いられているアミノ基程強くなく、そのためにオル
ソ−メトキシベンゾール−マロノニトリルの吸収端はMN
A等と比較して短い。
更に、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
は、平面構造を取るために結晶性に優れている。
は、平面構造を取るために結晶性に優れている。
また、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
は単結晶を用いて位相整合を取らすことが可能であり、
Nd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ）を照射し、緑色の
第二高調波を透過光として得ることができる。
は単結晶を用いて位相整合を取らすことが可能であり、
Nd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ）を照射し、緑色の
第二高調波を透過光として得ることができる。
更に、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
は、気相成長法あるいは溶液成長法により数mm角の単結
晶を作ることが可能であり、しかもその単結晶は大気中
で安定である。
は、気相成長法あるいは溶液成長法により数mm角の単結
晶を作ることが可能であり、しかもその単結晶は大気中
で安定である。
また、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
は、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）あるいはポリカー
ボネート等の透明樹脂中に分散させ、薄膜化することが
できる。
は、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）あるいはポリカー
ボネート等の透明樹脂中に分散させ、薄膜化することが
できる。
本発明に係わるオルソ−メトキシベンゾール−マロノ
ニトリル以外のオルソ−アルコキシベンゾール−マロノ
ニトリルも該オルソ−メトキシベンゾール−マロノニト
リルとほぼ同様の上記効果を奏する。
ニトリル以外のオルソ−アルコキシベンゾール−マロノ
ニトリルも該オルソ−メトキシベンゾール−マロノニト
リルとほぼ同様の上記効果を奏する。
（実施例） 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
＜オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリルの合成
＞ オルソアニスアルデヒド5g（36.7mmol）を200mlのベ
ンゼン中に入れ撹はんし、均一な溶液を調整する。その
中にマロノニトリル4.9g（73.4mmol）を加え、溶解させ
る。溶解後、ピペリジンを加えて加熱し、還流下で２時
間反応させる。反応液を濃縮し、シリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーにより分離精製し、その後ヘキサン／
酢酸エチル混合溶媒で再結晶したところ4.2gのオルソ−
メトキシベンゾール−マロノニトリルが得られた。
＞ オルソアニスアルデヒド5g（36.7mmol）を200mlのベ
ンゼン中に入れ撹はんし、均一な溶液を調整する。その
中にマロノニトリル4.9g（73.4mmol）を加え、溶解させ
る。溶解後、ピペリジンを加えて加熱し、還流下で２時
間反応させる。反応液を濃縮し、シリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーにより分離精製し、その後ヘキサン／
酢酸エチル混合溶媒で再結晶したところ4.2gのオルソ−
メトキシベンゾール−マロノニトリルが得られた。
元素分析値（C11H8N2Oとして） 計算値:C71.72,H4.38,N15.21 実測値:C71.64,H4.38,N15.21 ＜微結晶粉末のSHG活性＞ オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリルをメノ
ウ乳鉢で粉砕しスライドガラス間に充填し、これにNd:Y
AGレーザー（波長＝1.064μｍ）を照射すると第二高調
波である532nmの緑色散乱光が発生した。散乱光の一部
を光ファイバーにより検出器まで導き、ボックスカー積
分器で強度を求めたところMNAの0.34倍であった。ま
た、ラマンセルを用いた1.216μｍの光を照射するとオ
レンジ色の散乱光が発生し、その強度はMNAの0.5倍であ
った。
ウ乳鉢で粉砕しスライドガラス間に充填し、これにNd:Y
AGレーザー（波長＝1.064μｍ）を照射すると第二高調
波である532nmの緑色散乱光が発生した。散乱光の一部
を光ファイバーにより検出器まで導き、ボックスカー積
分器で強度を求めたところMNAの0.34倍であった。ま
た、ラマンセルを用いた1.216μｍの光を照射するとオ
レンジ色の散乱光が発生し、その強度はMNAの0.5倍であ
った。
＜溶液の吸収スペクトル＞ オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリルの塩化
メチレン溶液を調整し、可視・紫外スペクトルを測定し
た。吸光度が０から１の範囲に入るように濃度を調整し
て測定した結果、吸収端は410nmであった。
メチレン溶液を調整し、可視・紫外スペクトルを測定し
た。吸光度が０から１の範囲に入るように濃度を調整し
て測定した結果、吸収端は410nmであった。
同様にしてエタノール溶液を調整して、可視・紫外ス
ペクトルを測定した。吸光度が０から１の範囲に入るよ
うに濃度を調整して測定した結果、吸収端は405nmであ
った。
ペクトルを測定した。吸光度が０から１の範囲に入るよ
うに濃度を調整して測定した結果、吸収端は405nmであ
った。
＜気相成長法での単結晶育成＞ オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル0.5gを
アンプルに仕込みその後にアルゴンガス置換した。アル
ゴンガス圧力を2Torrに調整し、試料部のみを70度に２
日間加熱すると、昇華したオルソ−メトキシベンゾール
−マロノニトリルがアンプル上部で冷却され、0.5mm×3
mm×25mm程度の針状単結晶が得られた。この単結晶は、
非常に表面精度の優れた結晶であった。
アンプルに仕込みその後にアルゴンガス置換した。アル
ゴンガス圧力を2Torrに調整し、試料部のみを70度に２
日間加熱すると、昇華したオルソ−メトキシベンゾール
−マロノニトリルがアンプル上部で冷却され、0.5mm×3
mm×25mm程度の針状単結晶が得られた。この単結晶は、
非常に表面精度の優れた結晶であった。
＜溶液成長法での単結晶育成＞ オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル2gをア
セトンに溶解し、飽和溶液を調整した。これを18度にコ
ントロールした水槽中で溶媒を徐々に蒸発させることに
より7mm×8mm×9mm程度の単結晶が得られた。この単結
晶は大気中でも全く安定であった。
セトンに溶解し、飽和溶液を調整した。これを18度にコ
ントロールした水槽中で溶媒を徐々に蒸発させることに
より7mm×8mm×9mm程度の単結晶が得られた。この単結
晶は大気中でも全く安定であった。
＜Ｘ線結晶構造解析＞ ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶したオルソ−
メトキシベンゾール−マロノニトリルを用いてＸ線結晶
構造解析を行なった。その結果、オルソ−メトキシベン
ゾール−マロノニトリルはP21の空間群に属し、反転対
称心を持たない結晶を構成していることが明らかとなっ
た。また、ｂ軸方向に二次の分子感受率が残っているこ
とも明らかとなった。
メトキシベンゾール−マロノニトリルを用いてＸ線結晶
構造解析を行なった。その結果、オルソ−メトキシベン
ゾール−マロノニトリルはP21の空間群に属し、反転対
称心を持たない結晶を構成していることが明らかとなっ
た。また、ｂ軸方向に二次の分子感受率が残っているこ
とも明らかとなった。
＜単結晶を用いた位相整合実験＞ 溶液成長法により作成した単結晶をゴニオヘッドに固
定し、これにNd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ）を照
射した。タイプ１およびタイプ２の位相整合（出力光発
生の条件が成立すること）が確認され、緑色透過光が観
測された。図は位相整合に用いた単結晶をｂ軸方向から
見た図であり矢印の方向で位相整合が実現された。
定し、これにNd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ）を照
射した。タイプ１およびタイプ２の位相整合（出力光発
生の条件が成立すること）が確認され、緑色透過光が観
測された。図は位相整合に用いた単結晶をｂ軸方向から
見た図であり矢印の方向で位相整合が実現された。
図は位相整合に用いた単結晶をｂ軸方向から見た図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 瑛 埼玉県上福岡市上野台１―７，35―６ (72)発明者 雀部 博之 東京都武蔵野市吉祥寺北町４―10―１
Claims (1)
- 【請求項１】式 （式中、Ｒはアルコキシル基を表わす） で表わされるオルソ−アルコキシベンゾール−マロノニ
トリルからなる有機非線型光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63065042A JP2729800B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63065042A JP2729800B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01237625A JPH01237625A (ja) | 1989-09-22 |
| JP2729800B2 true JP2729800B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=13275507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63065042A Expired - Lifetime JP2729800B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729800B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62156628A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-07-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機非線型光学材料 |
-
1988
- 1988-03-18 JP JP63065042A patent/JP2729800B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62156628A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-07-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機非線型光学材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01237625A (ja) | 1989-09-22 |
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