JP2729714B2 - 高耐久撥水皮膜の形成溶液 - Google Patents
高耐久撥水皮膜の形成溶液Info
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Description
撥水皮膜を形成するための溶液組成に関する。本発明の
形成溶液を用いて形成された撥水皮膜をもつ撥水ガラス
は、自動車のウインドガラス、ミラーなどに利用でき
る。
ラーに付着した水滴をはじき、視界を良好とすることを
目的として、撥水ガラスが検討されている。例えばガラ
ス自体を撥水化することが考えられるが、現時点では技
術的に解決すべき課題が多々あり、実用化には至ってい
ない。そこでガラス基板表面に撥水性の透明皮膜を形成
することが想起され、種々の提案がなされている。
ロキサンなどのシリコーン系の樹脂皮膜をもつ撥水ガラ
スが提案されている。シリコーン系樹脂は極めて良好な
撥水性を有するので、この撥水ガラスは優れた撥水性を
備えている。ところがシリコーン系樹脂皮膜をもつ撥水
ガラスでは、撥水皮膜の耐候性が不十分であり、実用に
際して撥水性の寿命が短いという不具合がある。そして
この原因としては、以下の機構によることも明らかとな
っている。すなわち、シリコーン系樹脂皮膜は水の透過
が可能である。そのため水が撥水皮膜を透過してガラス
基板に達し、ガラス基板中に含まれるアルカリ成分を溶
出させる。一方シリコーン系樹脂は耐アルカリ性が良好
とはいい難いため、そのアルカリ成分により加水分解を
受け撥水性が低下してしまう。
撥水皮膜の耐アルカリ性を向上させて撥水性を長期間維
持させるとともに、ガラス基板への密着性を向上させる
ことを目的として鋭意研究の結果、ゾル−ゲル法による
高耐久撥水皮膜の形成方法を開発した(特願平3−10
7417号)。この方法は、シリコンアルコキシドと、
アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換され
た置換シリコンアルコキシドと、アルコールと、水と、
酸または塩基とからなる形成溶液をガラス基板表面に塗
布し、焼成することによりシロキサン結合を成長させて
撥水皮膜を形成する方法である。この方法によれば、緻
密で高い硬度を有し耐久性に優れた撥水皮膜を容易に形
成することができる。
の調製直後から時間が経つにつれて、得られる撥水皮膜
の耐傷つき性が低下することが明らかとなった。これは
形成溶液に加水分解及び脱水縮合などの反応が生じ、時
間の経過に伴って組成が変化することに主な原因があ
る。そのため形成溶液は調製後約24時間以内に使用す
る必要があり、寿命が短いという不具合があった。
ものであり、高耐久撥水皮膜の形成溶液内における反応
の進行を抑制して寿命を延長することを目的とする。
の形成溶液は、M(OR) n で表される金属アルコキシ
ドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置
換されたRf x M(OR) n-x で表される置換金属アルコ
キシドと、アルコールと、水とからなり、該アルコール
量が該金属アルコキシドと該置換金属アルコキシドの合
計量に対してモル比で15倍以上含まれていることを特
徴とする高耐久撥水皮膜の形成溶液。ここでMは金属元
素、Rはアルキル基、nは整数、Rf はフルオロアルキ
ル基、xはn未満の整数を表す。
形成材の材質に合わせてシリコンアルコキシド、チタン
アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウ
ムアルコキシドなどから選択して用いることができる。
ガラス基板に透明な撥水皮膜を形成する場合には、シリ
コンアルコキシドを主とし、シリコンアルコキシドの量
の50%(mol%)以下のチタンアルコキシド、ジル
コニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなど
を含有させることが好ましい。これにより撥水皮膜の屈
折率を調整することができ、光学干渉が防止される。ま
たガラス基板に撥水皮膜を形成する場合には、燐アルコ
キシドを全アルコキシドの量の20%(mol%)以下
の量で混合することも好ましい。燐元素がガラス基板中
のアルカリイオンをトラップするため、アルカリイオン
が撥水皮膜中を拡散するのが抑制され、撥水皮膜の耐久
性が一層向上する。
アルコキシドのアルコキシル基の一部がフルオロアルキ
ル基で置換されたものである。この置換金属アルコキシ
ドにより、形成される皮膜中にフルオロアルキル基を導
入することができ、撥水性を付与することができる。こ
の置換金属アルコキシドの量は、全アルコキシド量の1
0%(mol%)未満とすることが好ましい。これによ
り撥水皮膜の撥水性と硬度とを両立させることができ
る。置換金属アルコキシドの量が全アルコキシド量の1
0%を超えると、撥水皮膜の硬度が低下して実用に供し
得ない。全アルコキシド量の5%以下とすれば、特に硬
度に優れた撥水皮膜が得られる。
て機能し、用いたアルコキシドの構成要素のアルキル基
と同一のアルキル基をもつアルコールが望ましい。そし
て本発明の最大の特徴は、アルコール量が全アルコキシ
ド量に対してモル比で15倍以上含まれているところに
ある。アルコールの量をモル比で15倍以上とすること
により、形成溶液内における反応が抑制され、溶液の寿
命を長くすることができる。またアルコキシドの濃度が
低下することにより塗布膜厚が低下するため、同一焼成
条件においては膜厚が厚い場合に比べて焼成が一層進行
する。したがって反応が進行し過ぎた形成溶液であって
も耐傷つき性が確保され、結果的に実用上の形成溶液の
寿命が延長される。
分解反応に与かり、水はアルコキシドの量に対して、モ
ル比にて2倍以上となるように配合される。また酸また
は塩基の量は、必要とされる膜質により決められる。本
発明の形成溶液は、ディッピング、スピンコート、スプ
レーなどの公知の塗布手段で基材に塗布され焼成され
る。塗膜厚は特に制限されないが、乾燥時で通常50〜
100nmである。通常、焼成に先立って水や溶媒を除
去する乾燥工程が行われる。この焼成を大気中で行う場
合は、350℃以下の温度で行うことが望ましい。35
0℃を超えると酸化反応によりフルオロアルキル基に分
解が生じ、撥水性が低下する。焼成は、雰囲気中に少量
の水蒸気を導入して行うことも好ましい。このようにす
れば未反応のアルコキシドの加水分解が促進され、一層
緻密で硬い撥水皮膜を形成することができる。また、ア
ンモニアガスの存在下で焼成することも好ましい。これ
により金属酸化物が部分的にオキシナイトライド化さ
れ、撥水皮膜の硬度が一層向上する。
コキシド量に対してモル比で15倍以上含まれている。
したがって溶液内におけるアルコキシドの反応の進行が
抑制され、形成溶液の寿命が延長される。また溶媒量が
多くなることからアルコキシドの濃度が低下し、塗布時
の膜厚が低下する。そのため同一焼成条件においては、
膜厚が厚い場合に比べて焼成が一層進行する。したがっ
て反応が進行し過ぎた形成溶液であっても耐傷つき性が
確保され、結果的に実用上の形成溶液の寿命が延長され
る。
キシドの重合状態が撥水皮膜の硬度及び密着性に大きく
影響し、重合状態には最適な範囲が存在する。したがっ
てアルコキシドを最適な重合状態とするために、形成溶
液は調製後熟成してから用いる必要がある。
ン200g、フルオロアルキルシラン(CF3(CF)7CH2CH2
Si(OCH3)3)5.46g及びエタノール1700gを混合
し、20分間攪拌する。そしてさらに水83gと0.1
N塩酸水溶液104gを加えて2時間攪拌して本実施例
の形成溶液を調製した。この形成溶液中には、エタノー
ルが約37モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約
0.97モルに比べて格段に多く含有されている。
入れ、25℃にて放置した。そして所定時間経過毎に、
ソーダライムガラス基板にディッピング法(引き上げ速
度30mm/分)にて塗布し、250℃で1時間焼成し
て撥水皮膜を形成した。図1に経過時間と膜厚との関係
を示す。このように本実施例の形成溶液は、時間が経過
してもほぼ一定の膜厚で塗布され、粘度の変化が小さい
ことがわかる。また水との接触角は、時間の経過にかか
わらず110度近辺の値を示し、撥水性に優れていた。
るために、上記で得られたそれぞれの撥水皮膜について
JIS−R3212に基づくテーバー磨耗試験後のヘイ
ズ値の増加(%)を測定した。結果を図2に示す。図2
より、溶液調製後4日(25℃)までは溶液中のアルコ
キシドの反応が不十分なため剥離が生じているが、溶液
調製後5日間の熟成(25℃)を行うことにより、耐傷
つき性及び密着性に優れた撥水皮膜を形成することがで
き、その後は30日間経過してもその性能を維持してい
ることがわかる。 (比較例1)エタノールの量を426.5gとしたこと
以外は実施例1と同様の組成で、比較例1の形成溶液を
調製した。この形成溶液中には、エタノールが約9.3
モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約0.97モル
の約10倍で実施例1に比べて約1/4の量である。
水皮膜を形成し、経過時間と膜厚の関係と、経過時間と
ヘイズ値の増加との関係を測定した。それぞれの結果を
図3及び図4に示す。図3より比較例1の溶液は時間の
経過とともに膜厚が厚くなり、粘度が上昇していること
がわかる。また図4より、溶液調製後2日以上経過する
と撥水皮膜に剥離が生じ、溶液の寿命が短いことがわか
る。
ば、エタノールを増量することにより溶液の寿命が著し
く延びることが明らかである。 (実施例2)1リットルのビーカにテトラエトキシシラ
ン208g、フルオロアルキルシラン(CF3(CF)7CH2CH2
Si(OCH3)3)5.95g及びエタノール1700gを混合
し、20分間攪拌する。そしてさらに水83gと0.1
N塩酸水溶液104gを加えて2時間攪拌した。この溶
液中には、エタノールが約37モル含まれ、アルコキシ
ドの合計モル数約1モルに比べて格段に多く含有されて
いる。
入れ、25℃にて放置した。そして所定時間経過毎に、
テトラブトキシチタネート(Ti(O-nBu)4) 30.6gを
38.5gのエタノールに混合した溶液を加え、1時間
攪拌して形成溶液を調製した。そして直ちにソーダライ
ムガラス基板にディッピング法(引き上げ速度30mm
/分)にて塗布し、250℃で1時間焼成して撥水皮膜
を形成した。
関係と、経過時間とヘイズ値の増加との関係を測定し
た。それぞれの結果を図5及び図6に示す。このように
本実施例の形成溶液は、時間が経過してもほぼ一定の膜
厚で塗布され、粘度の変化が小さいことがわかる。また
水との接触角は、時間の経過にかかわらず110度近辺
の値を示し、撥水性に優れていた。
までは溶液中のアルコキシドの反応が不十分なため剥離
が生じているが、溶液調製後5日間の熟成(25℃)を
行うことにより、耐傷つき性及び密着性に優れた撥水皮
膜を形成することができ、その後は30日間経過しても
その性能を維持していることがわかる。 (比較例2)エタノールの量を426.5gとしたこと
以外は実施例2と同様の組成で、比較例2の形成溶液を
調製した。この形成溶液中には、エタノールが約9.3
モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約1モルの約1
0倍で実施例2に比べて約1/4の量である。
水皮膜を形成し、経過時間と膜厚の関係と、経過時間と
ヘイズ値の増加との関係を測定した。それぞれの結果を
図7及び図8に示す。図7より比較例2の溶液は時間の
経過とともに膜厚が厚くなり、粘度が上昇していること
がわかる。また図8より、溶液調製後2日以上経過する
と撥水皮膜に剥離が生じ、溶液の寿命が短いことがわか
る。
ば、エタノールを増量することにより溶液の寿命が著し
く延びることが明らかである。 (実施例3)1リットルのビーカにテトラエトキシシラ
ン208g、フルオロアルキルシラン(CF3(CF)7CH2CH2
Si(OCH3)3)5.95g及びエタノール1700gを混合
し、20分間攪拌する。そしてさらに水83gと0.1
N塩酸水溶液104gを加えて2時間攪拌した。この溶
液中には、エタノールが約37モル含まれ、アルコキシ
ドの合計モル数約1モルに比べて格段に多く含有されて
いる。
入れ、25℃にて放置した。そして所定時間経過毎に、
テトラブトキシチタネート(Ti(O-nBu)4) 30.6gを
38.5gのエタノールに混合した溶液と、燐アルコキ
シド(PO(OC2H5)3) 9.1gをエタノール60gに混合
した溶液を加え、1時間攪拌して形成溶液を調製した。
そして直ちにソーダライムガラス基板にディッピング法
(引き上げ速度30mm/分)にて塗布し、250℃で
1時間焼成して撥水皮膜を形成した。
関係と、経過時間とヘイズ値の増加との関係を測定し
た。それぞれの結果を図9及び図10に示す。このよう
に本実施例の形成溶液は、時間が経過してもほぼ一定の
膜厚で塗布され、粘度の変化が小さいことがわかる。ま
た水との接触角は、時間の経過にかかわらず110度近
辺の値を示し、撥水性に優れていた。
℃)までは溶液中のアルコキシドの反応が不十分なため
剥離が生じているが、溶液調製後5日間の熟成(25
℃)を行うことにより、耐傷つき性及び密着性に優れた
撥水皮膜を形成することができ、その後は30日間経過
してもその性能を維持していることがわかる。 (比較例3)エタノールの量を426.5gとしたこと
以外は実施例3と同様の組成で、比較例3の形成溶液を
調製した。この形成溶液中には、エタノールが約9.3
モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約1モルの約1
0倍で実施例3に比べて約1/4の量である。
水皮膜を形成し、経過時間と膜厚の関係と、経過時間と
ヘイズ値の増加との関係を測定した。それぞれの結果を
図11及び図12に示す。図11より比較例3の溶液は
時間の経過とともに膜厚が厚くなり、粘度が上昇してい
ることがわかる。また図12より、溶液調製後2日以上
経過すると撥水皮膜に剥離が生じ、溶液の寿命が短いこ
とがわかる。
も、エタノールを増量することにより溶液の寿命が著し
く延びることが明らかである。 (試験例)上記した実施例1の溶液組成において、エタ
ノールの含有量を種々変化させた場合の溶液のポットラ
イフを測定した。なお、テーバー磨耗試験においてヘイ
ズ値の増加が2%以内となる皮膜を成膜可能な溶液の有
効日数をポットライフとした。結果を図13に示す。図
13よりエタノールのモル数が全アルコキシドのモル数
の15倍以上であれば、30日以上のポットライフが得
られることがわかる。
よれば、30日以上のポットライフが得られ耐久性に優
れている。このようになる理由としては、アルコール量
の増加により相対的にアルコキシド濃度が減少したため
に、加水分解されたアルコキシドの脱水縮合反応速度が
低下し、耐傷つき性及び密着性の良好な状態を長時間維
持できるようになったものと考えられる。
なり、膜中の溶媒の蒸発が容易となるとともに焼成が一
層容易となった。これにより耐傷つき性も一層向上す
る。さらに、アルコール量の増加により30mm/分と
いう速い速度で50nmという薄い撥水皮膜を形成する
ことができた。したがってディッピング時の引き上げ速
度の制御が容易であり、生産性も向上する。
グラフである。
関係を示すグラフである。
グラフである。
関係を示すグラフである。
グラフである。
関係を示すグラフである。
グラフである。
関係を示すグラフである。
グラフである。
の関係を示すグラフである。
すグラフである。
の関係を示すグラフである。
グラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】 M(OR) n で表される金属アルコキシ
ドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置
換されたRf x M(OR) n-x で表される置換金属アルコ
キシドと、アルコールと、水とからなり、該アルコール
量が該金属アルコキシドと該置換金属アルコキシドの合
計量に対してモル比で15倍以上含まれていることを特
徴とする高耐久撥水皮膜の形成溶液。ここでMは金属元
素、Rはアルキル基、nは整数、Rf はフルオロアルキ
ル基、xはn未満の整数を表す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3271300A JP2729714B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | 高耐久撥水皮膜の形成溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3271300A JP2729714B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | 高耐久撥水皮膜の形成溶液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05112757A JPH05112757A (ja) | 1993-05-07 |
JP2729714B2 true JP2729714B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=17498123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3271300A Expired - Lifetime JP2729714B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | 高耐久撥水皮膜の形成溶液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2729714B2 (ja) |
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EP2641942A1 (en) | 2012-03-22 | 2013-09-25 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink set and image forming method |
EP2853568A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-01 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet recording, ink set, image forming method and maintenance method |
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DE60221819T2 (de) | 2001-04-02 | 2008-04-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma | Wasserabweisender film und verfahren zu seiner herstellung sowie damit ausgerüsteter tintenstrahlkopf und entsprechendes tintenstrahldruckverfahren |
US6855375B2 (en) | 2002-03-28 | 2005-02-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing water-repellent film |
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JPH01178563A (ja) * | 1988-01-08 | 1989-07-14 | Yoshio Ichikawa | 抗菌性コーティング用組成物および抗菌性布帛 |
JPH01263158A (ja) * | 1988-04-14 | 1989-10-19 | Showa Denko Kk | 含フッ素コーティング剤およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-10-18 JP JP3271300A patent/JP2729714B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05112757A (ja) | 1993-05-07 |
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