JP2728937B2 - １―（３―置換ベンジル）―３―ハロゲノ―４―（１―ハロゲノアルキル）―２―ピロリジノン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents
１―（３―置換ベンジル）―３―ハロゲノ―４―（１―ハロゲノアルキル）―２―ピロリジノン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な１−（３−置換ベンジル）−３−ハロ
ゲン−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロリジノ
ン誘導体およびこれらの化合物を有効成分として含有す
ることを特徴とする除草剤に関する。
ゲン−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロリジノ
ン誘導体およびこれらの化合物を有効成分として含有す
ることを特徴とする除草剤に関する。
［従来技術］ ある種の２−ピロリジノン誘導体が除草活性を有する
ことは既に開示されており、特開昭52−89666号公報、
特開昭58−154558号公報（特開昭52−89666号公報の分
割出願）あるいは特開昭60−58960号公報などに記載さ
れている。またこれらに開示されている代表化合物の３
−クロロ−４−（クロロメチル）−１−（３−トリフル
オロメチルフェニル）−２−ピロリジノリン（一般名、
フルオロクロリドン:fluorochloridone）は市販され、
主に冬小麦、綿、ひまわりなどの畑作で実用化されてい
る。また、特開昭52−89666号公報および特開昭58−154
558号公報には１−ベンジル−３−クロロ−４−クロロ
メチル−２−ピロリジノンおよび１−（４−クロロベン
ジル）−３−クロロ−４−クロロメチル−２−イピロリ
ジノンの二つの化合物の物性値と除草試験例が記載され
ている。一方、米国特許第4,132,713に、次の一般式の
ピロリジノン誘導体の製造方法が開示され、またこれら
の誘導体が除草剤として有用であることが記載されてい
る。
ことは既に開示されており、特開昭52−89666号公報、
特開昭58−154558号公報（特開昭52−89666号公報の分
割出願）あるいは特開昭60−58960号公報などに記載さ
れている。またこれらに開示されている代表化合物の３
−クロロ−４−（クロロメチル）−１−（３−トリフル
オロメチルフェニル）−２−ピロリジノリン（一般名、
フルオロクロリドン:fluorochloridone）は市販され、
主に冬小麦、綿、ひまわりなどの畑作で実用化されてい
る。また、特開昭52−89666号公報および特開昭58−154
558号公報には１−ベンジル−３−クロロ−４−クロロ
メチル−２−ピロリジノンおよび１−（４−クロロベン
ジル）−３−クロロ−４−クロロメチル−２−イピロリ
ジノンの二つの化合物の物性値と除草試験例が記載され
ている。一方、米国特許第4,132,713に、次の一般式の
ピロリジノン誘導体の製造方法が開示され、またこれら
の誘導体が除草剤として有用であることが記載されてい
る。
［式中、Ｘは水素原子、塩素原子またはメチル基を表
し、Ｙは水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｚ
は塩素原子または臭素原子を表し、R1は水素原子または
炭素数１から４のアルキル基を表し、R2は炭素数１から
６のアルキル基、炭素数３から６のアルケニル基、炭素
数１から６のハロアルキル基、炭素数３から６のシクロ
アルキル基、炭素数４から８のシクロアルキルアルキル
基、ベンジル基、クロロベンジル基または次の一般式 （式中、R3は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、
アセチル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素
原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、炭
素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のアルキ
ルチオ基、炭素数１から４のアルキルスルフィニル基、
炭素数１から４のアルキルスルホニル基、トリフルオロ
メチルチオ基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ト
リフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロプロピ
オンアミド基または３−メチルウレイド基を表し、R4は
水素原子、炭素数１から４のアルキル基、塩素原子また
はトリフルオロメチル基を表す）を表す］ ［発明が解決しようとする課題］ 上記特開昭52−89666号公報、特開昭58−154558号公
報、および米国特許第4,132,713の実施例に開示されて
いる化合物類は、除草剤として使用した場合比較的多重
の薬量を必要とする。特に水田においては、最も重要な
雑草の一つであるノビエに対する除草活性が、発芽前処
理においても、また発芽後処理においても、極めて不十
分であり、かつ有用作物であるイネに対して甚大な薬害
を及ぼす。従って本発明は、水田において、イネに対し
て害を与えず、しかも低薬量でノビエを主とする有害雑
草に、発芽前から発芽後の生育期においても、効果を有
する選択性除草剤を提供することを課題とする。
し、Ｙは水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｚ
は塩素原子または臭素原子を表し、R1は水素原子または
炭素数１から４のアルキル基を表し、R2は炭素数１から
６のアルキル基、炭素数３から６のアルケニル基、炭素
数１から６のハロアルキル基、炭素数３から６のシクロ
アルキル基、炭素数４から８のシクロアルキルアルキル
基、ベンジル基、クロロベンジル基または次の一般式 （式中、R3は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、
アセチル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素
原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、炭
素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のアルキ
ルチオ基、炭素数１から４のアルキルスルフィニル基、
炭素数１から４のアルキルスルホニル基、トリフルオロ
メチルチオ基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ト
リフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロプロピ
オンアミド基または３−メチルウレイド基を表し、R4は
水素原子、炭素数１から４のアルキル基、塩素原子また
はトリフルオロメチル基を表す）を表す］ ［発明が解決しようとする課題］ 上記特開昭52−89666号公報、特開昭58−154558号公
報、および米国特許第4,132,713の実施例に開示されて
いる化合物類は、除草剤として使用した場合比較的多重
の薬量を必要とする。特に水田においては、最も重要な
雑草の一つであるノビエに対する除草活性が、発芽前処
理においても、また発芽後処理においても、極めて不十
分であり、かつ有用作物であるイネに対して甚大な薬害
を及ぼす。従って本発明は、水田において、イネに対し
て害を与えず、しかも低薬量でノビエを主とする有害雑
草に、発芽前から発芽後の生育期においても、効果を有
する選択性除草剤を提供することを課題とする。
［課題を解決するための手段および作用］ 本発明者らは、従来の水田除草剤に比較して、より低
薬量である効果が優れ、かつイネに対して薬害の見られ
ない除草剤、しかも、雑草発生前から発生後の生育期ま
で、長い期間にわたって使用可能な除草剤を得るべく、
２−ピロリジノン誘導体について更に研究を進めた。そ
の結果、ピロリジノン環の４−位に特定の１−クロロア
ルキル基あるいは１−ブロモアルキル基を有し、かつ１
−位にベンジル基または３−位がハロゲンで置換された
ベンジル基を有する新規な、１−（３−置換ベンジル）
−３−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−
ピロリジノン誘導体が、水田用除草剤として極めて優
れ、しかも有用作物であるイネに対して薬害を与えない
特徴を有していることを見いだした。
薬量である効果が優れ、かつイネに対して薬害の見られ
ない除草剤、しかも、雑草発生前から発生後の生育期ま
で、長い期間にわたって使用可能な除草剤を得るべく、
２−ピロリジノン誘導体について更に研究を進めた。そ
の結果、ピロリジノン環の４−位に特定の１−クロロア
ルキル基あるいは１−ブロモアルキル基を有し、かつ１
−位にベンジル基または３−位がハロゲンで置換された
ベンジル基を有する新規な、１−（３−置換ベンジル）
−３−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−
ピロリジノン誘導体が、水田用除草剤として極めて優
れ、しかも有用作物であるイネに対して薬害を与えない
特徴を有していることを見いだした。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を、Ｙ、Ｚ
は塩素原子または臭素原子を、Ｒは炭素数２から４のア
ルキル基を示す。） で表わされる１−（３−置換ベンジル）−３−ハロゲノ
−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロリジノン誘
導体およびこれらの化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする除草剤である。
は塩素原子または臭素原子を、Ｒは炭素数２から４のア
ルキル基を示す。） で表わされる１−（３−置換ベンジル）−３−ハロゲノ
−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロリジノン誘
導体およびこれらの化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする除草剤である。
本発明に係わる化合物は、前記先行技術の化合物と構
造が類似しており、ピロリジノン環の１−位をベンジル
基または特定の３−ハロゲン置換ベンジル基とし、ま
た、４−位に炭素数を３から５個に限定した１−クロロ
アルキル基または１−ブロモアルキル基を導入したもの
である。この変換により、水田場面においての除草剤と
しての高活性化が達成され、イネと雑草間の選択性の幅
が極めて広くなった。また、発生後の葉齢の進んだヒエ
に対しての効果も極めて高くなり、雑草発生前から発生
後まで、より広い期間にわたっての使用が可能となっ
た。
造が類似しており、ピロリジノン環の１−位をベンジル
基または特定の３−ハロゲン置換ベンジル基とし、ま
た、４−位に炭素数を３から５個に限定した１−クロロ
アルキル基または１−ブロモアルキル基を導入したもの
である。この変換により、水田場面においての除草剤と
しての高活性化が達成され、イネと雑草間の選択性の幅
が極めて広くなった。また、発生後の葉齢の進んだヒエ
に対しての効果も極めて高くなり、雑草発生前から発生
後まで、より広い期間にわたっての使用が可能となっ
た。
特開昭52−89666号公報、58−154558号公報に開示さ
れている化合物類は、実際の湛水土壌で使用した場合、
比較的多重の薬量を必要としており、さらに、イネに重
大な薬害を及ぼすため、その使用は極めて制限される。
本発明化合物は、より低薬量で水田雑草への適用が可能
であり、雑草の発生前から発生後の生育期まで、広い期
間にわたって適用が可能である。しかもイネに対する薬
害が観察されず、安全に使用できる。
れている化合物類は、実際の湛水土壌で使用した場合、
比較的多重の薬量を必要としており、さらに、イネに重
大な薬害を及ぼすため、その使用は極めて制限される。
本発明化合物は、より低薬量で水田雑草への適用が可能
であり、雑草の発生前から発生後の生育期まで、広い期
間にわたって適用が可能である。しかもイネに対する薬
害が観察されず、安全に使用できる。
米国特許4,132,713は、極めて広い範囲を網羅する化
合物の製造方法を開示している。しかし、実際の製造例
は、次に示す化合物の製造について記載されているにす
ぎない。
合物の製造方法を開示している。しかし、実際の製造例
は、次に示す化合物の製造について記載されているにす
ぎない。
３−クロロ−４−クロロメチル−１−（ｍ−トリフル
オロメチルフェニル）−２−ピロリジノン（実施例１〜
14） ３−クロロ−４−クロロメチル−１−（2,6−ジエチ
ルフェニル）−２−ピロリジノン（実施例15） ４−クロロメチル−3,3−ジクロロ−１−（ｍ−トリ
フルオロメチルフェニル）−２−ピロリジノン（実施例
16） １−アリル−３−クロロ−４−クロロメチル−２−ピ
ロリジノン（実施例17） ３−ブロモ−４−ブロモメチル−１−（３−クロロフ
ェニル）−２−ピロリジノン（実施例18） すなわち、ピロリジノン環の４位の置換基はすべてハ
ロゲノメチル基である。
オロメチルフェニル）−２−ピロリジノン（実施例１〜
14） ３−クロロ−４−クロロメチル−１−（2,6−ジエチ
ルフェニル）−２−ピロリジノン（実施例15） ４−クロロメチル−3,3−ジクロロ−１−（ｍ−トリ
フルオロメチルフェニル）−２−ピロリジノン（実施例
16） １−アリル−３−クロロ−４−クロロメチル−２−ピ
ロリジノン（実施例17） ３−ブロモ−４−ブロモメチル−１−（３−クロロフ
ェニル）−２−ピロリジノン（実施例18） すなわち、ピロリジノン環の４位の置換基はすべてハ
ロゲノメチル基である。
また、除草剤として有用である旨が記載されている
が、実施例15、16および18に示された化合物は、水田で
使用した場合、殆ど除草活性を示さない。また、３−ク
ロロ−４−クロロメチル−１−（ｍ−トリフルオロメチ
ルフェニル）−２−ピロリジノンおよび４−クロロメチ
ル−3,3−ジクロロ−１−（ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニル）−２−ピロリジノンは、水田で使用した場合、
重要雑草であるヒエに対して比較的多くの薬量を必要と
し、かつその薬量でイネに対して重大な薬害を与える。
が、実施例15、16および18に示された化合物は、水田で
使用した場合、殆ど除草活性を示さない。また、３−ク
ロロ−４−クロロメチル−１−（ｍ−トリフルオロメチ
ルフェニル）−２−ピロリジノンおよび４−クロロメチ
ル−3,3−ジクロロ−１−（ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニル）−２−ピロリジノンは、水田で使用した場合、
重要雑草であるヒエに対して比較的多くの薬量を必要と
し、かつその薬量でイネに対して重大な薬害を与える。
一方、本発明の化合物は、ピロリジノン環の４−位の
炭素数を３から５個の１−クロロアルキル基または１−
ブロモアルキル基を導入するところに特徴を有し、その
結果、低薬量で水田雑草への適用が可能となり、雑草の
発生前から発生後の生育期まで、広い期間にわたって適
用が可能となった。しかもイネに対する薬害が観察され
ず、安全に使用できる。
炭素数を３から５個の１−クロロアルキル基または１−
ブロモアルキル基を導入するところに特徴を有し、その
結果、低薬量で水田雑草への適用が可能となり、雑草の
発生前から発生後の生育期まで、広い期間にわたって適
用が可能となった。しかもイネに対する薬害が観察され
ず、安全に使用できる。
また、本発明化合物は、ピロリジノン環３−位、４−
位および４−位に置換されたハロゲノアルキル基の１−
位に不斉炭素原子を有し、４つの立体異性体（ピロリジ
ノン環３−位および４−位の不斉炭素によるシス、トラ
ンス異性体およびこれに対応するピロリジノン環４−位
および４−位に置換されたハロゲノアルキル基の１−位
の不斉炭素原子によるジアステレオマー）が可能であ
る。本発明化合物は、異性体混合物のままでも、除草剤
として十分に使用可能な除草活性を有するが、特に、ピ
ロリジノン環３−位および４−位の不斉炭素による立体
異性体、すなわち、３−位のハロゲン原子と４−位のハ
ロゲノアルキル基がシスである異性体が除草活性におい
て極めて望ましい。
位および４−位に置換されたハロゲノアルキル基の１−
位に不斉炭素原子を有し、４つの立体異性体（ピロリジ
ノン環３−位および４−位の不斉炭素によるシス、トラ
ンス異性体およびこれに対応するピロリジノン環４−位
および４−位に置換されたハロゲノアルキル基の１−位
の不斉炭素原子によるジアステレオマー）が可能であ
る。本発明化合物は、異性体混合物のままでも、除草剤
として十分に使用可能な除草活性を有するが、特に、ピ
ロリジノン環３−位および４−位の不斉炭素による立体
異性体、すなわち、３−位のハロゲン原子と４−位のハ
ロゲノアルキル基がシスである異性体が除草活性におい
て極めて望ましい。
本発明化合物を有効成分として含有する除草剤は、そ
の作用特性として、ほとんどの水田で問題になる有害雑
草、例えばノビエ等のイネ科雑草、カヤツリグサ，ホタ
ルイ等のカヤツリグサ科雑草及びウリカワ等の多年生広
葉雑草、あるいは一年生広葉雑草に対して優れた除草効
果を示し、特に雑草発生前から発生後の生育期まで、極
めて低薬量において、除草活性を有する。一方、本発明
化合物類に係わる除草剤は、有用作物であるイネに対し
て薬害を示さない。
の作用特性として、ほとんどの水田で問題になる有害雑
草、例えばノビエ等のイネ科雑草、カヤツリグサ，ホタ
ルイ等のカヤツリグサ科雑草及びウリカワ等の多年生広
葉雑草、あるいは一年生広葉雑草に対して優れた除草効
果を示し、特に雑草発生前から発生後の生育期まで、極
めて低薬量において、除草活性を有する。一方、本発明
化合物類に係わる除草剤は、有用作物であるイネに対し
て薬害を示さない。
本発明に係わる一般式（Ｉ）の１−（３−置換ベンジ
ル）−３−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）−
２−ピロリジノン誘導体は新規化合物であり、下記の方
法によって製造することができる。すなわち、一般式
（II）で表わされる2,2−ジハロゲノアセタミド誘導体
を適当な触媒の存在下で環化反応を行うことにより製造
することができる。
ル）−３−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）−
２−ピロリジノン誘導体は新規化合物であり、下記の方
法によって製造することができる。すなわち、一般式
（II）で表わされる2,2−ジハロゲノアセタミド誘導体
を適当な触媒の存在下で環化反応を行うことにより製造
することができる。
（上記式中、X,Y,Z,Rはそれぞれ前記と同じ意味を示
す。） 反応は一般的には溶媒中で行れ、好ましい溶媒として
は反応を妨害しないもの、すなわち、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、あるいはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系の溶媒がある。適当
な触媒としては遷移金属触媒、すなわち第一鉄イオンあ
るいは第一銅イオンなどが好ましい。具体的な遷移金属
触媒としては塩化第一鉄、塩化第一銅あるいは臭化第一
銅が挙げられる。また、この場合、塩化第一銅、臭化第
一銅等の触媒の量を過剰に（好ましくは２倍モル以上）
使用することによって、一般式（Ｉ）で示されるピロリ
ジノン環４−位のアルキル基の１−位（Ｚで表される）
に、金属触媒由来の任意のハロゲン原子を導入すること
が可能である。具体的にはＹが塩素原子を示し、Ｚが臭
素原子を示す場合、あるいは、Ｙが臭素原子を、Ｚが塩
素原子を示す場合などの化合物の合成が可能である。
す。） 反応は一般的には溶媒中で行れ、好ましい溶媒として
は反応を妨害しないもの、すなわち、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、あるいはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系の溶媒がある。適当
な触媒としては遷移金属触媒、すなわち第一鉄イオンあ
るいは第一銅イオンなどが好ましい。具体的な遷移金属
触媒としては塩化第一鉄、塩化第一銅あるいは臭化第一
銅が挙げられる。また、この場合、塩化第一銅、臭化第
一銅等の触媒の量を過剰に（好ましくは２倍モル以上）
使用することによって、一般式（Ｉ）で示されるピロリ
ジノン環４−位のアルキル基の１−位（Ｚで表される）
に、金属触媒由来の任意のハロゲン原子を導入すること
が可能である。具体的にはＹが塩素原子を示し、Ｚが臭
素原子を示す場合、あるいは、Ｙが臭素原子を、Ｚが塩
素原子を示す場合などの化合物の合成が可能である。
また、反応を促進するためにアミン類を反応混液中に
加える方法も有効である。反応温度は20〜190℃、好ま
しくは70〜140℃である。
加える方法も有効である。反応温度は20〜190℃、好ま
しくは70〜140℃である。
本方法で得られる１−（３−置換ベンジル）−３−ハ
ロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロリジ
ノン誘導体は前述の４つの立体異性体の混合物である。
ロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロリジ
ノン誘導体は前述の４つの立体異性体の混合物である。
一般式（II）で表わされるアミド誘導体は、一般式
（III）のアミンと一般式（IV）のカルボン酸誘導体を
反応することによって製造することができる。
（III）のアミンと一般式（IV）のカルボン酸誘導体を
反応することによって製造することができる。
（上記式中、X,Y,Rは前記と同じ意味を、Ｑはハロゲン
を示す。） 反応は、無溶媒または不溶性溶媒中で行われるが、不
活性溶媒としては例えばベンセン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、シクロベンゼン、クメン等の芳香
族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられ
る。反応は任意の温度で進行し、またトリエチルアミ
ン、ピリジン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど
の有機もしくは無機塩基の存在下に反応を行ってもよ
い。
を示す。） 反応は、無溶媒または不溶性溶媒中で行われるが、不
活性溶媒としては例えばベンセン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、シクロベンゼン、クメン等の芳香
族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられ
る。反応は任意の温度で進行し、またトリエチルアミ
ン、ピリジン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど
の有機もしくは無機塩基の存在下に反応を行ってもよ
い。
一般式（III）のアミン類は、ベンジルアミン誘導体
とハロゲン化アルケニル誘導体を、好ましくはジメチル
ホルムアミドなどの溶媒中で反応するなどの方法によっ
て製造される。
とハロゲン化アルケニル誘導体を、好ましくはジメチル
ホルムアミドなどの溶媒中で反応するなどの方法によっ
て製造される。
また本発明化合物は、次に記載する方法によっても製
造することが可能である。この方法によればピロリジノ
ン環３−位、４−位、および４−位に置換された１−ハ
ロゲノアルキル基の１−位の不斉炭素によって生ずる、
４つの立体異性体を分離することが極めて容易となる。
造することが可能である。この方法によればピロリジノ
ン環３−位、４−位、および４−位に置換された１−ハ
ロゲノアルキル基の１−位の不斉炭素によって生ずる、
４つの立体異性体を分離することが極めて容易となる。
すなわち、一般式（Ｖ）のトリハロゲノ酢酸アミド誘
導体を環化反応させることによって一般式（VI）の3,3
−ジハロゲノピロリジノン誘導体を得る。
導体を環化反応させることによって一般式（VI）の3,3
−ジハロゲノピロリジノン誘導体を得る。
（上記反応式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒは前記と同じ意味を示
す。） 反応は一般的には溶媒中で行われ、好ましい溶媒とし
ては反応を妨害しないもの、すなわち、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリルあるいはベンゼン、
トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素系溶媒がある。
適当な触媒としては遷移金属触媒、すなわち第一鉄イオ
ンあるいは第一銅イオンなどが好ましい。具体的な遷移
金属触媒としては塩化第一鉄あるいは塩化第一銅、また
は臭化第一銅が挙げられる。またこの場合、塩化第一
銅、臭化第一銅銅の触媒の量を過剰に（好ましくは２倍
モル以上）使用することによって、一般式（VI）で示さ
れるピロリジノン環４−位のアルキル基の１−位（Ｚで
表される）に、金属触媒由来の任意のハロゲン原子を導
入することが可能である。具体的にはＹが塩素原子を示
し、Ｚが臭素原子を示す場合、あるいは、Ｙが臭素原子
を、Ｚが塩素原子を示す場合などの化合物の合成が可能
である。また反応を促進するためには、種々のアミン
類、具体的にはジノルマルブチルアミンなどを、反応溶
液中に加える方法も極めて有効である。
す。） 反応は一般的には溶媒中で行われ、好ましい溶媒とし
ては反応を妨害しないもの、すなわち、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリルあるいはベンゼン、
トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素系溶媒がある。
適当な触媒としては遷移金属触媒、すなわち第一鉄イオ
ンあるいは第一銅イオンなどが好ましい。具体的な遷移
金属触媒としては塩化第一鉄あるいは塩化第一銅、また
は臭化第一銅が挙げられる。またこの場合、塩化第一
銅、臭化第一銅銅の触媒の量を過剰に（好ましくは２倍
モル以上）使用することによって、一般式（VI）で示さ
れるピロリジノン環４−位のアルキル基の１−位（Ｚで
表される）に、金属触媒由来の任意のハロゲン原子を導
入することが可能である。具体的にはＹが塩素原子を示
し、Ｚが臭素原子を示す場合、あるいは、Ｙが臭素原子
を、Ｚが塩素原子を示す場合などの化合物の合成が可能
である。また反応を促進するためには、種々のアミン
類、具体的にはジノルマルブチルアミンなどを、反応溶
液中に加える方法も極めて有効である。
反応温度は、20〜190℃、好ましくは60〜140℃であ
る。
る。
本反応で得られた一般式（VI）の3,3−ジハロゲノピ
ロリジノン誘導体は、ピロリジノン環４−位、及び４−
位に導入された１−ハロゲノアルキル基の１−位の不斉
炭素によって生ずるジアステレオマーの混合物であり、
一般的な分離手段、例えば再結晶もしくはカラムクロマ
トグラフィーなどによって極めて容易に分離することが
できる。
ロリジノン誘導体は、ピロリジノン環４−位、及び４−
位に導入された１−ハロゲノアルキル基の１−位の不斉
炭素によって生ずるジアステレオマーの混合物であり、
一般的な分離手段、例えば再結晶もしくはカラムクロマ
トグラフィーなどによって極めて容易に分離することが
できる。
次にこうして得られた、それぞれの一般式（VI）の3,
3−ジハロゲノピロリジノン誘導体を、下記の方法に従
って、脱ハロゲン化反応を行うことによって、目的の一
般式（Ｉ）の本発明化合物を得る。
3−ジハロゲノピロリジノン誘導体を、下記の方法に従
って、脱ハロゲン化反応を行うことによって、目的の一
般式（Ｉ）の本発明化合物を得る。
（上記反応式中、X,Y,Z,Rは前記と同じ意味を示す。） 本反応は、無溶媒または溶媒中、適当な還元剤の存在
下で行われる。還元剤としては鉄、亜鉛、スズ、銅など
の金属類、あるうはジブチルチンヒドリド、トリブチル
チンヒドリド、ジフェニルチンヒドリド、ットリフェニ
ルチンヒドリドなどの有機スズ化合物などが挙げられ
る。また、パラジウムカーボン、ラネーニッケル、白金
などを用いて水素添加反応を行うことも可能であり、場
合によっては電解還元などの手法も用いられる。適当な
溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキササンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢
酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
低級アルコール類、酢酸、プロピオン類、酢酸などの低
級有機酸類、などが挙げられる。反応温度は−30〜100
℃であり、溶媒の還流温度で反応させてもよい。反応時
間は50時間以内で、酢酸あるいは蟻酸などの適当な有機
酸類、もしくはそのアルカリ金属塩、あるいは塩酸など
の適当な鉱酸類の存在下に反応を行うことも可能であ
る。
下で行われる。還元剤としては鉄、亜鉛、スズ、銅など
の金属類、あるうはジブチルチンヒドリド、トリブチル
チンヒドリド、ジフェニルチンヒドリド、ットリフェニ
ルチンヒドリドなどの有機スズ化合物などが挙げられ
る。また、パラジウムカーボン、ラネーニッケル、白金
などを用いて水素添加反応を行うことも可能であり、場
合によっては電解還元などの手法も用いられる。適当な
溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキササンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢
酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
低級アルコール類、酢酸、プロピオン類、酢酸などの低
級有機酸類、などが挙げられる。反応温度は−30〜100
℃であり、溶媒の還流温度で反応させてもよい。反応時
間は50時間以内で、酢酸あるいは蟻酸などの適当な有機
酸類、もしくはそのアルカリ金属塩、あるいは塩酸など
の適当な鉱酸類の存在下に反応を行うことも可能であ
る。
本反応で得られた一般式（Ｉ）の１−（３−置換ベン
ジル）−３−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）
−２−ピロリジノン誘導体はピロリジノン環の３−位，
および４−位の不斉炭素により生ずる立体異性体の混合
物であり、一般的な分離手段、例えば再結晶化、カラム
クロマトグラフィーなどの一般的な種々の分離手段によ
って容易に分離精製することができる。
ジル）−３−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）
−２−ピロリジノン誘導体はピロリジノン環の３−位，
および４−位の不斉炭素により生ずる立体異性体の混合
物であり、一般的な分離手段、例えば再結晶化、カラム
クロマトグラフィーなどの一般的な種々の分離手段によ
って容易に分離精製することができる。
一般式（Ｖ）で表されるトリハロゲノアセタミド誘導
体は、一般式（III）のアミンと一般式（VII）のカルボ
ン酸誘導体を反応することによって製造することができ
る。
体は、一般式（III）のアミンと一般式（VII）のカルボ
ン酸誘導体を反応することによって製造することができ
る。
（上記式中、X,Y,Rは前記と同じ意味を、Ｑはハロゲン
を示す。） 反応は、無溶媒または不活性溶媒中で行われるが、不
活性溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クメン等の芳
香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙
げられる。反応は任意の温度で進行し、またトリエチル
アミン、ピリジン、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ムなどの有機もしくは無機塩基の存在下に反応を行って
もよい。
を示す。） 反応は、無溶媒または不活性溶媒中で行われるが、不
活性溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クメン等の芳
香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙
げられる。反応は任意の温度で進行し、またトリエチル
アミン、ピリジン、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ムなどの有機もしくは無機塩基の存在下に反応を行って
もよい。
かくして得られる本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わ
される化合物は、一般には不活性な液体担体または固体
と混合し、通常用いられる製剤形態である粉剤、粒剤、
水和剤、乳剤、フロアブル剤等に調整して使用される。
さらに製剤上必要ならば補助剤を添加することもでき
る。
される化合物は、一般には不活性な液体担体または固体
と混合し、通常用いられる製剤形態である粉剤、粒剤、
水和剤、乳剤、フロアブル剤等に調整して使用される。
さらに製剤上必要ならば補助剤を添加することもでき
る。
担体としては、通常農園芸用薬剤に使用されるもので
あるならば固体または液体のいずれでも使用でき、特定
のものに限定されるものではない。
あるならば固体または液体のいずれでも使用でき、特定
のものに限定されるものではない。
例えば固体担体としては、クレー、タルク、ベントナ
イト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン
の如き鉱物質粉末、大豆粉、デンプンの如き植物性粉
末、石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアルキレン
グリコール等の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等
が挙げられる。また液体担体としては、キシレン、メチ
ルナフタレン、アルキルベンゼン等の各種有機溶剤類や
水等が挙げられる。
イト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン
の如き鉱物質粉末、大豆粉、デンプンの如き植物性粉
末、石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアルキレン
グリコール等の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等
が挙げられる。また液体担体としては、キシレン、メチ
ルナフタレン、アルキルベンゼン等の各種有機溶剤類や
水等が挙げられる。
補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用される界面
活性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて単独または組
合せて使用できる。さらに場合によっては防菌防黴のた
めに、工業用殺菌剤、防菌防黴剤などを添加することも
できる。
活性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて単独または組
合せて使用できる。さらに場合によっては防菌防黴のた
めに、工業用殺菌剤、防菌防黴剤などを添加することも
できる。
界面活性剤の例としては、非イオン性、陰イオン性、
陽イオン性及び両イオン性のものを適宜単独または混合
して使用できる。非イオン性としては、アルキルフェノ
ール、高級アルコール、アルキルナフトール、高級脂肪
酸、脂肪酸エステル等にエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドを付加させたもの等が好ましい。陰イオン
性のものとしては、アルキルフェノール、アルキルナフ
トール、高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル
等をアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
リン酸エステル塩等としたものが好ましい。またリグニ
ンスルホン酸塩等も好ましい例の一つである。
陽イオン性及び両イオン性のものを適宜単独または混合
して使用できる。非イオン性としては、アルキルフェノ
ール、高級アルコール、アルキルナフトール、高級脂肪
酸、脂肪酸エステル等にエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドを付加させたもの等が好ましい。陰イオン
性のものとしては、アルキルフェノール、アルキルナフ
トール、高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル
等をアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
リン酸エステル塩等としたものが好ましい。またリグニ
ンスルホン酸塩等も好ましい例の一つである。
本発明に係わる除草剤における一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の含有量は、製剤形態によって異なるが、通
常粉剤では0.05〜20重量％、水和剤では１〜50重量％、
粒剤では0.05〜15重量％、乳剤では１〜50重量％、フロ
アブル製剤では１〜50重量％、ドライフロアブル製剤で
は１〜50重量％であり、好ましくは、粉剤では0.5〜５
重量％、水和剤では10〜40重量％，粒剤では0.5〜８重
量％、乳剤では10〜20重量％、フロアブル製剤では20〜
30重量％、ドライフロアブル製剤では20〜40重量％であ
る。
れる化合物の含有量は、製剤形態によって異なるが、通
常粉剤では0.05〜20重量％、水和剤では１〜50重量％、
粒剤では0.05〜15重量％、乳剤では１〜50重量％、フロ
アブル製剤では１〜50重量％、ドライフロアブル製剤で
は１〜50重量％であり、好ましくは、粉剤では0.5〜５
重量％、水和剤では10〜40重量％，粒剤では0.5〜８重
量％、乳剤では10〜20重量％、フロアブル製剤では20〜
30重量％、ドライフロアブル製剤では20〜40重量％であ
る。
また10a当りの施用量は、一般に有効成分で３〜300g
である。
である。
本発明の除草剤は、他の除草剤、あるいは殺菌剤、殺
虫剤、植物成長調節剤や肥料、土壌改良剤等と混合使用
が可能であり、場合によっては相乗効果も期待できる。
虫剤、植物成長調節剤や肥料、土壌改良剤等と混合使用
が可能であり、場合によっては相乗効果も期待できる。
［実施例］ 本発明の化合物の合成方法を実施例を挙げて説明す
る。
る。
実施例１ １−（３−クロロベンジル）−３−クロロ−４−（−
クロロプロピル）−２−ピロリジノン（化合物番号１）
の合成 キシレン15ml中、Ｎ−（３−クロロベンジル）−Ｎ−
（２−ペンテニル）−2,2−ジクロロアセタミド1gを加
え、90℃で撹拌しながら、ジノルマルブチルアミン2g、
および塩化第一銅0.5gを加えた。１時間撹拌を続けた
後、20％酢酸40mlを加えてトルエンで抽出した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥してエバポレーターで濃縮した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝3/1,v/v）で精製して、油状物0.6gを得
た。これは４つの異性体の混合物であった。
クロロプロピル）−２−ピロリジノン（化合物番号１）
の合成 キシレン15ml中、Ｎ−（３−クロロベンジル）−Ｎ−
（２−ペンテニル）−2,2−ジクロロアセタミド1gを加
え、90℃で撹拌しながら、ジノルマルブチルアミン2g、
および塩化第一銅0.5gを加えた。１時間撹拌を続けた
後、20％酢酸40mlを加えてトルエンで抽出した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥してエバポレーターで濃縮した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝3/1,v/v）で精製して、油状物0.6gを得
た。これは４つの異性体の混合物であった。
参考例１ １−ベンジル−3,3−ジクロロ−４−（１−クロロブ
チル）−２−ピロリジノン（化合物番号ｉおよびii）の
合成 トルエン200ml中、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−ヘキセ
ニル）2,2,2−トリクロロアセタミド20gを加え、100℃
で撹拌しながらジノルマルブチルアミン4ml、及び塩化
第一銅3.6gを加えた。１時間撹拌を続けた後、20％酢酸
200mlを加えトルエンで抽出した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、エバポレーターで濃縮してシリカゲルク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝6/1v/v）を
行うことで、先に溶出した化合物13g（化合物番号
ｉ）、および後から溶出した化合物2g（化合物番号ii）
を得えた。化合物番号ｉと化合物番号iiの化合物はピロ
リジノン環の４−位および４−位に置換されたハロゲノ
アルキル基の１−位の不斉炭素原子によるジアステレオ
マーである。
チル）−２−ピロリジノン（化合物番号ｉおよびii）の
合成 トルエン200ml中、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−ヘキセ
ニル）2,2,2−トリクロロアセタミド20gを加え、100℃
で撹拌しながらジノルマルブチルアミン4ml、及び塩化
第一銅3.6gを加えた。１時間撹拌を続けた後、20％酢酸
200mlを加えトルエンで抽出した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、エバポレーターで濃縮してシリカゲルク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝6/1v/v）を
行うことで、先に溶出した化合物13g（化合物番号
ｉ）、および後から溶出した化合物2g（化合物番号ii）
を得えた。化合物番号ｉと化合物番号iiの化合物はピロ
リジノン環の４−位および４−位に置換されたハロゲノ
アルキル基の１−位の不斉炭素原子によるジアステレオ
マーである。
参考例２ １−ベンジル−４−（１−クロロブチル）−３−クロ
ロ−２−ピロリジノン（化合物番号2,3）の合成 参考例１で得られた、先に溶出した化合物1g（化合物
番号ｉ）を酢酸エチル20mlに溶かし、酢酸ナトリウム0.
5g、及び５％−パラジウムカーボン0.22gを加え、常温
常圧にて水素添加を行った。３時間後、カーボンを濾別
し、水30mlを加え、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮して、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメ
タン／酢酸エチル＝7/2/1,v/v/v）を行うことにより、
先に溶出した化合物0.2g（化合物番号２）を得た。化合
物番号２および化合物番号３の化合物はピロリジノン環
の３−位および４−位の不斉炭素原子による立体異性体
である。
ロ−２−ピロリジノン（化合物番号2,3）の合成 参考例１で得られた、先に溶出した化合物1g（化合物
番号ｉ）を酢酸エチル20mlに溶かし、酢酸ナトリウム0.
5g、及び５％−パラジウムカーボン0.22gを加え、常温
常圧にて水素添加を行った。３時間後、カーボンを濾別
し、水30mlを加え、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮して、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメ
タン／酢酸エチル＝7/2/1,v/v/v）を行うことにより、
先に溶出した化合物0.2g（化合物番号２）を得た。化合
物番号２および化合物番号３の化合物はピロリジノン環
の３−位および４−位の不斉炭素原子による立体異性体
である。
実施例２ 参考例２と同様の操作を行いシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで化合物番号２の化合物の後から溶出した
化合物0.4g（化合物番号３）を得た。
トグラフィーで化合物番号２の化合物の後から溶出した
化合物0.4g（化合物番号３）を得た。
参考例３ １−ベンジル−３−クロロ−４−（１−クロロブチ
ル）−２−ピロリジノン（化合物番号4,5）の合成 参考例１で得られた、後から溶出した化合物1g（化合
物番号ii）をテトラヒドロフラン10ml中に溶解させ、亜
鉛粉末0.2gを加えて０℃で撹拌しながら、酢酸0.4gを加
えた。そのまま30分間撹拌を続け、水40mlを加えて酢酸
エチルで溶出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
エバポレータで濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝4/1,v/v）を行うこ
とで、先に溶出した化合物0.44g（化合物番号４）を得
た。化合物番号４および化合物番号５の化合物はピロリ
ジノン環の３−位および４−位の不斉炭素原子による立
体異性体である。
ル）−２−ピロリジノン（化合物番号4,5）の合成 参考例１で得られた、後から溶出した化合物1g（化合
物番号ii）をテトラヒドロフラン10ml中に溶解させ、亜
鉛粉末0.2gを加えて０℃で撹拌しながら、酢酸0.4gを加
えた。そのまま30分間撹拌を続け、水40mlを加えて酢酸
エチルで溶出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
エバポレータで濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝4/1,v/v）を行うこ
とで、先に溶出した化合物0.44g（化合物番号４）を得
た。化合物番号４および化合物番号５の化合物はピロリ
ジノン環の３−位および４−位の不斉炭素原子による立
体異性体である。
実施例３ 参考例３と同様の操作を行いシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで化合物番号２の化合物の後から溶出した
化合物0.28g（化合物番号５）を得た。
トグラフィーで化合物番号２の化合物の後から溶出した
化合物0.28g（化合物番号５）を得た。
参考例４ １−ベンジル−４−（１−ブロモブチル）−3,3−ジ
クロロ−２−ピロリジノン（化合物番号xxii）の合成 トルエン20mlに臭化第一銅2.5g、およびジノルマルブチ
ルアミン2.3gを加え、撹拌しながら70℃まで加熱した。
10mlのトルエンに溶かしたＮ−ベンジル−Ｎ−（２−ヘ
キセニル）2,2,2−トリクロロアセタミド2.0gを滴下し
て、80℃以下で12分間撹拌した。エバポレーターで濃縮
して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝9/1,v/v）を行うことで、最初に溶出し
た化合物0.78g（化合物番号xxii）を得た。
クロロ−２−ピロリジノン（化合物番号xxii）の合成 トルエン20mlに臭化第一銅2.5g、およびジノルマルブチ
ルアミン2.3gを加え、撹拌しながら70℃まで加熱した。
10mlのトルエンに溶かしたＮ−ベンジル−Ｎ−（２−ヘ
キセニル）2,2,2−トリクロロアセタミド2.0gを滴下し
て、80℃以下で12分間撹拌した。エバポレーターで濃縮
して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝9/1,v/v）を行うことで、最初に溶出し
た化合物0.78g（化合物番号xxii）を得た。
参考例５ 参考例１あるいは参考例４の方法に従い、重要中間体
である一般式（VI）の各種3,3−ジハロゲノ−２−ピロ
リジノン誘導体を合成した。それらの化合物および物性
を化合物番号とともに第１表に記載する。
である一般式（VI）の各種3,3−ジハロゲノ−２−ピロ
リジノン誘導体を合成した。それらの化合物および物性
を化合物番号とともに第１表に記載する。
実施例４及び参考例６ また、第１表に記載した一般式（VI）の3,3−ジハロ
ゲノ−２−ピロリジノン誘導体より、実施例（２）ある
いは実施例（３）の方法に従って、一般式（Ｉ）で表わ
される本発明化合物を合成した。化合物および物性を化
合物番号とともに第２表に記載する。尚、化合物番号は
以後の記載、例えば製剤例、除草試験例などにおいても
参照される。
ゲノ−２−ピロリジノン誘導体より、実施例（２）ある
いは実施例（３）の方法に従って、一般式（Ｉ）で表わ
される本発明化合物を合成した。化合物および物性を化
合物番号とともに第２表に記載する。尚、化合物番号は
以後の記載、例えば製剤例、除草試験例などにおいても
参照される。
また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を合成するため
の重要中間体の合成例を参考例として次に示す。
の重要中間体の合成例を参考例として次に示す。
参考例７ Ｎ−（３−クロロベンジル）−Ｎ−（２−ペンテニ
ル）−2,2−ジクロロアセタミドの合成 トルエン40ml中、Ｎ−（３−クロロベンジル）−Ｎ−
（２−ヘプテニル）アミン2gに、2,2−ジクロロアセチ
ルクロリド1.7gを、撹拌しながら室温で徐徐に滴下し
た。20分間撹拌を行った後、析出した不溶物を濾別して
トルエン50mlを加えた。トルエン溶液を飽和重曹水及び
飽和食塩水で２回ずつ洗浄した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、エバポレーターで濃縮して目的の油状物を
定量的に得た。
ル）−2,2−ジクロロアセタミドの合成 トルエン40ml中、Ｎ−（３−クロロベンジル）−Ｎ−
（２−ヘプテニル）アミン2gに、2,2−ジクロロアセチ
ルクロリド1.7gを、撹拌しながら室温で徐徐に滴下し
た。20分間撹拌を行った後、析出した不溶物を濾別して
トルエン50mlを加えた。トルエン溶液を飽和重曹水及び
飽和食塩水で２回ずつ洗浄した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、エバポレーターで濃縮して目的の油状物を
定量的に得た。
IR（film）:1665cm-1 nD22.0℃:1.5085 また、同様の方法で中間体であるその他のアセタミド
誘導体を合成し、第３表に化合物と物性値を記す。
誘導体を合成し、第３表に化合物と物性値を記す。
参考例８ Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−ヘプテニル）アミンの合成 N,N−ジメチルホルムアミド25ml中に、炭酸カリウム1
3g及びベンジルアミン20gを加え、さらに２−ヘキセニ
ルクロリド20gを加えて、100〜120℃で１時間撹拌し
た。反応後、飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチルで抽
出して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレータで
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝1/1,v/v）を行い、目的の化合物18gを
得た。
3g及びベンジルアミン20gを加え、さらに２−ヘキセニ
ルクロリド20gを加えて、100〜120℃で１時間撹拌し
た。反応後、飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチルで抽
出して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレータで
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝1/1,v/v）を行い、目的の化合物18gを
得た。
IR（film）:2950,1445cm-1 NMR（（CDCl3）δ:0.91（3H,t,J＝7.6Hz）,1.29〜1.50
（2H,m）,1.95〜2.06（2H.m）,3.15〜3.23（2H,m）,3.7
6（2H,s）,5.46〜5.66（2H,m）,7.20〜7.35（5H,m） 収率:51.0％ また、同様にして中間体であるその他のアルケニルア
ミン誘導体を合成し、第４表に化合物と物性値を記す。
（2H,m）,1.95〜2.06（2H.m）,3.15〜3.23（2H,m）,3.7
6（2H,s）,5.46〜5.66（2H,m）,7.20〜7.35（5H,m） 収率:51.0％ また、同様にして中間体であるその他のアルケニルア
ミン誘導体を合成し、第４表に化合物と物性値を記す。
［製剤例および試験例］ 次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験
例を示す。
例を示す。
製剤例１（水和剤） 本発明化合物（１）:20重量部，ネオペレックス（商
品名，花王製，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）:2重量部、ノイゲンEA（商品名，第一工業製薬製；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）:2重量
部，ホワイトカーボン:5重量部および珪藻土71重量部を
よく粉砕混合して水和剤を得た。
品名，花王製，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）:2重量部、ノイゲンEA（商品名，第一工業製薬製；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）:2重量
部，ホワイトカーボン:5重量部および珪藻土71重量部を
よく粉砕混合して水和剤を得た。
製剤例２（粉剤） 本発明化合物（９）:1重量部，エマルゲン910（商品
名，花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）:0.5重量部およびカオリンクレー:98.5重量部をよ
く粉砕混合して粉剤を得た。
名，花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）:0.5重量部およびカオリンクレー:98.5重量部をよ
く粉砕混合して粉剤を得た。
製剤例３（粒剤） 微粉砕した本発明化合物（３）:1重量部，ネオペレッ
クス（商品名，前記と同様）:2重量部，サンエキスP252
（商品名，山陽国策パルプ製；リグニンスルホン酸ナト
リウム）:2重量部，ベントナイト:72重量部およびタル
ク:23重量部をよく混合した後、適当量の水を加えて湿
潤させ、次に小型射出成形機で押し出し造粒した。これ
を30〜60℃で風乾し解砕した後、製粒機で0.3〜2mmに製
粒して粒剤を得た。
クス（商品名，前記と同様）:2重量部，サンエキスP252
（商品名，山陽国策パルプ製；リグニンスルホン酸ナト
リウム）:2重量部，ベントナイト:72重量部およびタル
ク:23重量部をよく混合した後、適当量の水を加えて湿
潤させ、次に小型射出成形機で押し出し造粒した。これ
を30〜60℃で風乾し解砕した後、製粒機で0.3〜2mmに製
粒して粒剤を得た。
製剤例４（乳剤） 本発明化合物（７）:10重量部，ソルポール800A（商
品名，東邦化学製，非イオン性界面活性剤と陰イオン性
界面活性剤の混合物）:10重量部およびｏ−キシレン:80
重量部を混合溶解して乳剤を得た。
品名，東邦化学製，非イオン性界面活性剤と陰イオン性
界面活性剤の混合物）:10重量部およびｏ−キシレン:80
重量部を混合溶解して乳剤を得た。
製剤例５（フロアブル剤） 本発明化合物（34）:30重量部と水50重量部に溶解し
たサンエキスP252（商品名，前記と同様）:10重量部を
湿式粉砕混合し、その後水9.6重量部に溶解したケルザ
ンＳ（商品名，ケルコ性；キサンタンガム）:0.2重量部
とデルトップ（商品名，武田薬品工業製；有機ヨウ素系
防黴剤）:0.2重量部を加えて混合し、フロアブル剤を得
た。
たサンエキスP252（商品名，前記と同様）:10重量部を
湿式粉砕混合し、その後水9.6重量部に溶解したケルザ
ンＳ（商品名，ケルコ性；キサンタンガム）:0.2重量部
とデルトップ（商品名，武田薬品工業製；有機ヨウ素系
防黴剤）:0.2重量部を加えて混合し、フロアブル剤を得
た。
試験例１ 湛水土壌処理試験（発生前処理） 1/5000アールワグネルポットに土壌を詰め、タイヌビ
エ、ホタルイ、ミズガヤツリ、コナギおよびその他の一
年生広葉雑草の種子、または塊茎を播種して湛水状態と
した。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）
２本を１株とし、その２株を移植して温室内で生育させ
た。１日後（雑草発生前に）、供試化合物の所定量を前
記製剤例３に記載した方法に準じて調製した粒剤を用い
て処理し、30日後に雑草の生育状況及び水稲に対する薬
害状況を観察調査した。その結果を第５表に示した。
エ、ホタルイ、ミズガヤツリ、コナギおよびその他の一
年生広葉雑草の種子、または塊茎を播種して湛水状態と
した。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）
２本を１株とし、その２株を移植して温室内で生育させ
た。１日後（雑草発生前に）、供試化合物の所定量を前
記製剤例３に記載した方法に準じて調製した粒剤を用い
て処理し、30日後に雑草の生育状況及び水稲に対する薬
害状況を観察調査した。その結果を第５表に示した。
表中、被検植物の被害程度および水稲に対する薬害程
度は、植物の生育状態を無処理の場合の風乾重と比較し
以下の基準で表示した。
度は、植物の生育状態を無処理の場合の風乾重と比較し
以下の基準で表示した。
なお、公知の比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ
は下記の化合物を表わす。（試験例２も同様） A:3−クロロ−４−（クロロメチル）−１−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）−２−ピロリジノン（一般
名、フルオロクロリドン;fluorochloridone） B:1−ベンジル−３−クロロ−４−クロロメチル−２−
ピロリジノン C:1−（４−クロロベンジル）−３−クロロ−４−クロ
ロメチル−２−ピロリジノン D:S−（４−クロロベンジル）−N,N−ジエチルチオール
カーバメート（一般名、ベンチオカーブ;benthiocarb） E:3−クロロ−４−クロロメチル−１−（2,6−ジエチル
フェニル）−２−ピロリジノン F:1−アリル−３−クロロ−４−クロロメチル−２−ピ
ロリジノン G:3−ブロモ−４−ブロモメチル−１−（３−クロロフ
ェニル）−２−ピロリジノン 本試験において、対照化合物Ａは強い白化作用を示
し、0.6kg/ha処理でほぼ完全な雑草効果を示したが、水
稲に対しても大きな薬害を与えた。
は下記の化合物を表わす。（試験例２も同様） A:3−クロロ−４−（クロロメチル）−１−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）−２−ピロリジノン（一般
名、フルオロクロリドン;fluorochloridone） B:1−ベンジル−３−クロロ−４−クロロメチル−２−
ピロリジノン C:1−（４−クロロベンジル）−３−クロロ−４−クロ
ロメチル−２−ピロリジノン D:S−（４−クロロベンジル）−N,N−ジエチルチオール
カーバメート（一般名、ベンチオカーブ;benthiocarb） E:3−クロロ−４−クロロメチル−１−（2,6−ジエチル
フェニル）−２−ピロリジノン F:1−アリル−３−クロロ−４−クロロメチル−２−ピ
ロリジノン G:3−ブロモ−４−ブロモメチル−１−（３−クロロフ
ェニル）−２−ピロリジノン 本試験において、対照化合物Ａは強い白化作用を示
し、0.6kg/ha処理でほぼ完全な雑草効果を示したが、水
稲に対しても大きな薬害を与えた。
対照化合物B,およびＣは、1.2kg/haの処理で、生長抑
制作用が観察されたが、それ以下の処理での効果は劣っ
た。
制作用が観察されたが、それ以下の処理での効果は劣っ
た。
対照化合物Ｄは、1.2kg/ha処理でタイヌビエに対して
除草効果を示し、水稲に対する薬害も観察されなかった
が、0.6kg/ha以下の処理での効果が不充分であった。
除草効果を示し、水稲に対する薬害も観察されなかった
が、0.6kg/ha以下の処理での効果が不充分であった。
対照化合物Ｅ、ＦおよびＧは、1.2kg/haの処理におい
てもすべての草種にたいして殆ど活性を示さなかった。
てもすべての草種にたいして殆ど活性を示さなかった。
一方、本発明化合物は、低薬量においても良好な雑草
防除効果（生長抑制作用による）を示し、水稲に対する
薬害もほとんど観察されなかった。特にタイヌビエに対
しては、0.3kg/ha処理においても、ほぼ充分な防除効果
を示した。
防除効果（生長抑制作用による）を示し、水稲に対する
薬害もほとんど観察されなかった。特にタイヌビエに対
しては、0.3kg/ha処理においても、ほぼ充分な防除効果
を示した。
試験例２ 湛水土壌処理試験（生育期処理） 1/5000アールワグネルポットに土壌を詰め、タイヌビ
エ、、ホタルイ、ミズガヤツリ、コナギおよびその他の
一年生広葉雑草の種子、または塊茎を播種して湛水状態
とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉
期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内で生育
させた。ヒエが２葉になった時に、供試化合物の所定量
を前記製剤例３に記載した方法に準じて調製した粒剤を
用いて処理し、30日後に雑草の発生状況を観察調査し
た。
エ、、ホタルイ、ミズガヤツリ、コナギおよびその他の
一年生広葉雑草の種子、または塊茎を播種して湛水状態
とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉
期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内で生育
させた。ヒエが２葉になった時に、供試化合物の所定量
を前記製剤例３に記載した方法に準じて調製した粒剤を
用いて処理し、30日後に雑草の発生状況を観察調査し
た。
その結果を第６表に示した。
表中、被検植物の被害程度および作物に対する薬害程
度は、試験例１と同様に表示した。
度は、試験例１と同様に表示した。
本試験において、対照化合物Ａは強い白化作用を示
し、1.0kg/ha処理でほぼ完全な殺草効果を示したが、水
稲に対しても大きな薬害を与えた。
し、1.0kg/ha処理でほぼ完全な殺草効果を示したが、水
稲に対しても大きな薬害を与えた。
対照化合物B,及びＣは、2.0kg/haの処理で極めて弱い
生長抑制作用を示したのみで、雑草枯殺にはいたらなか
った。
生長抑制作用を示したのみで、雑草枯殺にはいたらなか
った。
対照化合物Ｄは、1.0〜2.0kg/haの処理でタイヌビエ
に対して除草効果を示し、水稲に対する薬害も観察され
なかったが、1.0kg/は以下の処理での効果が不充分であ
った。
に対して除草効果を示し、水稲に対する薬害も観察され
なかったが、1.0kg/は以下の処理での効果が不充分であ
った。
対照化合物Ｅ、ＦおよびＧは、2.0kg/haの処理におい
てもすべての草種にたいして殆ど活性を示さなかった。
てもすべての草種にたいして殆ど活性を示さなかった。
一方、本発明化合物は、多年生雑草に対する防除効果
が劣ったが、タイヌビエに対しては0.5kg/haの処理にお
いてもほぼ充分な防除効果を示し、水稲に対する薬害も
観察されなかった。
が劣ったが、タイヌビエに対しては0.5kg/haの処理にお
いてもほぼ充分な防除効果を示し、水稲に対する薬害も
観察されなかった。
［発明の効果］ 本発明化合物は、公知化合物に比して、水田雑草に対
する除草効果が著しく増大し、特に問題雑草であるヒエ
に対しては、極めて低薬量にて、発生前から生育期ま
で、広い期間にわたって除草効果を示すという特徴を有
している。一方、水稲に対する薬害も殆どないため、水
稲用除草剤としての適用性が高く、極めて安全に使用可
能である。
する除草効果が著しく増大し、特に問題雑草であるヒエ
に対しては、極めて低薬量にて、発生前から生育期ま
で、広い期間にわたって除草効果を示すという特徴を有
している。一方、水稲に対する薬害も殆どないため、水
稲用除草剤としての適用性が高く、極めて安全に使用可
能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 冨士 美香 (56)参考文献 特開 昭52−89666（ＪＰ，Ａ) 米国特許4132713（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を、Ｙ、Ｚは
塩素原子または臭素原子を、Ｒは炭素数２から４のアル
キル基を示す。） で表される3,4−シス−１−（３−置換ベンジル）−３
−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロ
リジノン誘導体。 - 【請求項２】一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を、Ｙ、Ｚは
塩素原子または臭素原子を、Ｒは炭素数２から４のアル
キル基を示す。） で表される3,4−シス−１−（３−置換ベンジル）−３
−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロ
リジノン誘導体を有効成分として含有する除草剤。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1149516A JP2728937B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | １―（３―置換ベンジル）―３―ハロゲノ―４―（１―ハロゲノアルキル）―２―ピロリジノン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤 |
| CA002018322A CA2018322A1 (en) | 1989-06-14 | 1990-06-05 | 1-(3-substituted benzyl)-3-halogeno-4-(1-halogenoalkyl)-2-pyrrolidinone derivatives and herbicides containing them |
| US07/534,060 US5114466A (en) | 1989-06-14 | 1990-06-06 | 1-(3-substituted benzyl)-3-halogeno-4-(1-halogeno-alkyl)-2-pyrrolidinone derivatives and herbicides containing them |
| BR909002735A BR9002735A (pt) | 1989-06-14 | 1990-06-11 | Derivados de 1-(3-benzila substituida)-3-halogeno-4-(1-halogenoalquila)-2-pirrolidinona e herbicidas contendo os mesmos como um ingrediente ativo |
| EP90111191A EP0402893A1 (en) | 1989-06-14 | 1990-06-13 | 1-(3-substituted benzyl)-3-halogeno-4-(1-halogenoalkyl)-2-pyrrolidinone derivatives and herbicides containing them |
| CN90104355A CN1048032A (zh) | 1989-06-14 | 1990-06-13 | 1-(3-取代苄基)-3-卤代-4-(1-卤代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物和以其作为有效成分的除草剂 |
| KR1019900008756A KR920001462B1 (ko) | 1989-06-14 | 1990-06-14 | 1-(3-치환벤질)-3-할로게노-4-(1-할로게노알킬)2-피롤리디논 유도체 및 이를 함유하는 제초제 |
| AU57162/90A AU625135B2 (en) | 1989-06-14 | 1990-06-14 | 3,4-(Cis-1(3-substituted benzyl)-3- halogeno-4- (1-halogenoalkyl)-2-pyrrolidinone derivatives and herbicides containing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1149516A JP2728937B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | １―（３―置換ベンジル）―３―ハロゲノ―４―（１―ハロゲノアルキル）―２―ピロリジノン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372456A JPH0372456A (ja) | 1991-03-27 |
| JP2728937B2 true JP2728937B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=15476848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1149516A Expired - Lifetime JP2728937B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | １―（３―置換ベンジル）―３―ハロゲノ―４―（１―ハロゲノアルキル）―２―ピロリジノン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0402893A1 (ja) |
| JP (1) | JP2728937B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1048032A (ja) |
| AU (1) | AU625135B2 (ja) |
| BR (1) | BR9002735A (ja) |
| CA (1) | CA2018322A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302726A (en) * | 1992-12-21 | 1994-04-12 | Imperial Chemical Industries Plc | N-benzyl-4-alkyl-pyrrolidinone herbicides |
| US20020197249A1 (en) * | 2001-04-10 | 2002-12-26 | Renal Tech International | Devices, systems, and methods for reducing levels of pro-inflammatory or anti-inflammatory stimulators or mediators in blood products |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4132713A (en) | 1977-12-23 | 1979-01-02 | Stauffer Chemical Company | Process for the preparation of N-substituted halopyrrolidones |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU179058B (en) * | 1975-03-28 | 1982-08-28 | Stauffer Chemical Co | Herbicide compositions containing n-substituted 2-pyrrolidinone derivatives and process for preparing the active substances thereof |
| US4210589A (en) * | 1975-03-28 | 1980-07-01 | Stauffer Chemical Company | Method of preparation for aromatic N-substituted halo-substituted 2-pyrrolidinones |
| US4110105A (en) * | 1975-03-28 | 1978-08-29 | Stauffer Chemical Company | Aromatic N-substituted halo-substituted-2-pyrrolidinones and their utility as herbicides |
| DE3168705D1 (en) * | 1980-12-19 | 1985-03-14 | Ciba Geigy Ag | Fluoropyrrolidinones, process for their preparation, herbicides containing them and their use |
| US4645843A (en) * | 1983-06-16 | 1987-02-24 | Stauffer Chemical Company | Process for the preparation of N-arylhalopyrrolid-2-ones |
| DK162087C (da) * | 1983-06-16 | 1992-02-24 | Stauffer Chemical Co | Fremgangsmaade til fremstilling af n-arylhalogenpyrrolidoner |
-
1989
- 1989-06-14 JP JP1149516A patent/JP2728937B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-05 CA CA002018322A patent/CA2018322A1/en not_active Abandoned
- 1990-06-06 US US07/534,060 patent/US5114466A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1990-06-13 EP EP90111191A patent/EP0402893A1/en not_active Withdrawn
- 1990-06-14 AU AU57162/90A patent/AU625135B2/en not_active Ceased
- 1990-06-14 KR KR1019900008756A patent/KR920001462B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4132713A (en) | 1977-12-23 | 1979-01-02 | Stauffer Chemical Company | Process for the preparation of N-substituted halopyrrolidones |
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| EP0402893A1 (en) | 1990-12-19 |
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| AU5716290A (en) | 1990-12-20 |
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| CN1048032A (zh) | 1990-12-26 |
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