JP2728735B2 - 天然ゴム漿液中のｌ―クエブラキトールの採取方法 - Google Patents
天然ゴム漿液中のｌ―クエブラキトールの採取方法Info
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- JP2728735B2 JP2728735B2 JP16192289A JP16192289A JP2728735B2 JP 2728735 B2 JP2728735 B2 JP 2728735B2 JP 16192289 A JP16192289 A JP 16192289A JP 16192289 A JP16192289 A JP 16192289A JP 2728735 B2 JP2728735 B2 JP 2728735B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は天然ゴム漿液中に含まれるＬ−クエブラキト
ール（Ｌ−（−）−20−Methyl−chiro−inositol）の
簡便な採取方法に関する。
ール（Ｌ−（−）−20−Methyl−chiro−inositol）の
簡便な採取方法に関する。
〈従来技術〉 Ｌ−クエブラキトールはＬ−イノシトールのモノメチ
ルエーテルであり、ケブラコ皮やパラゴムノキ（Hevea
brasiliensis）の汁液、その他植物体に広く見い出され
ている。
ルエーテルであり、ケブラコ皮やパラゴムノキ（Hevea
brasiliensis）の汁液、その他植物体に広く見い出され
ている。
イノシトールはシクロヘキサン環に６個の水酸基をも
つシクロヘキサンヘキソールで９個の立体異性体が存在
するが、その中でmyo−イノシトールは自然界に最も多
く存在し、植物中ではリン酸エステルとして、微生物あ
るいは動物中ではホスファチジルイノシトールとして存
在し、生化学上重要な役割りを担っている。また、その
誘導体には有用な抗生物質の構成成分なっているものも
ある。こうしたことからイノシトールリン酸エステル類
の合成など生物活性を目的としたイノシトール誘導体の
合成研究が盛んに行われている。
つシクロヘキサンヘキソールで９個の立体異性体が存在
するが、その中でmyo−イノシトールは自然界に最も多
く存在し、植物中ではリン酸エステルとして、微生物あ
るいは動物中ではホスファチジルイノシトールとして存
在し、生化学上重要な役割りを担っている。また、その
誘導体には有用な抗生物質の構成成分なっているものも
ある。こうしたことからイノシトールリン酸エステル類
の合成など生物活性を目的としたイノシトール誘導体の
合成研究が盛んに行われている。
Ｌ−クエブラキトールは光学活性のイノシトールであ
り、上述の如く生物の生理活性物質として機能する可能
性をもち、また医薬、農薬の開発研究に於いて有用な合
成原料となりうる要素をもつ物質であるがこれまでこう
した合成原料等工業用原料として量産的な採取がなされ
ておらず、従って全く工業的に供給されることなく現在
に至っている。
り、上述の如く生物の生理活性物質として機能する可能
性をもち、また医薬、農薬の開発研究に於いて有用な合
成原料となりうる要素をもつ物質であるがこれまでこう
した合成原料等工業用原料として量産的な採取がなされ
ておらず、従って全く工業的に供給されることなく現在
に至っている。
Ｌ−クエブラキトールの天然ゴム漿液からの回収法に
ついては、米国特許第1758616号に記載がある。同法
は、エタノール、プロパノール、ブタノール等の熱アル
コールを用いて天然ゴム漿液の乾固物からＬ−クエブラ
キトールを溶出させ、濃縮し、これを冷却して結晶化さ
せる。
ついては、米国特許第1758616号に記載がある。同法
は、エタノール、プロパノール、ブタノール等の熱アル
コールを用いて天然ゴム漿液の乾固物からＬ−クエブラ
キトールを溶出させ、濃縮し、これを冷却して結晶化さ
せる。
しかしこの方法は、溶媒アルコールを加熱しなければ
ならず、安全性、経済性の面から問題があることと、加
熱により目的物Ｌ−クエブラキトール以外の成分も同時
に溶出され、不純物として残る、という問題がある。
ならず、安全性、経済性の面から問題があることと、加
熱により目的物Ｌ−クエブラキトール以外の成分も同時
に溶出され、不純物として残る、という問題がある。
〈発明が解決しようとする課題〉 Ｌ−クエブラキトールは、前述のように合成原料等の
工業用原料として量産化するような方法は見出されてい
なかった。
工業用原料として量産化するような方法は見出されてい
なかった。
そこで本発明は従来廃液として捨てられていた天然ゴ
ム漿液成分を有効に利用して、さらにはＬ−クエブラキ
トールを量産化することを目的とする。
ム漿液成分を有効に利用して、さらにはＬ−クエブラキ
トールを量産化することを目的とする。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は前記課題に対し、天然ゴム漿液から、その中
に含まれるＬ−クエブラキトールを簡便に採取する方法
を開発、開示する。
に含まれるＬ−クエブラキトールを簡便に採取する方法
を開発、開示する。
すなわち本発明は天然ゴム漿液中に含有されるＬ−ク
エブラキトールを、メチルアルコールにより分離採取す
ることを特徴とする天然ゴム漿液に含まれるＬ−クエブ
ラキトールの採取方法を提供する。
エブラキトールを、メチルアルコールにより分離採取す
ることを特徴とする天然ゴム漿液に含まれるＬ−クエブ
ラキトールの採取方法を提供する。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に供する原料は天然ゴム漿液である。天然ゴム
漿液とは天然ゴム製造工程で凝固したゴム分を取り除い
た残りの水溶液である。この中には少量ではあるが非ゴ
ム分として蛋白質、窒素化合物、糖類等が含まれてい
る。本発明において採取しようとするＬ−クエブラキト
ールも上記糖類の一つとして存在している。しかし、本
発明において使用される天然ゴム漿液の性状は処理工程
数、採取効率等の点からその濃縮したもの（濃縮液）又
は乾燥して粉末化したものが好ましい。
漿液とは天然ゴム製造工程で凝固したゴム分を取り除い
た残りの水溶液である。この中には少量ではあるが非ゴ
ム分として蛋白質、窒素化合物、糖類等が含まれてい
る。本発明において採取しようとするＬ−クエブラキト
ールも上記糖類の一つとして存在している。しかし、本
発明において使用される天然ゴム漿液の性状は処理工程
数、採取効率等の点からその濃縮したもの（濃縮液）又
は乾燥して粉末化したものが好ましい。
このような粉末状非ゴム成分については、特願昭61−
313612号にてすでに開示されている。
313612号にてすでに開示されている。
本発明の方法は前記天然ゴム漿液の濃縮物若しくは乾
固物中のＬ−クエブラキトールをメチルアルコールを用
い、加熱することなく抽出を行う方法である。エチルア
ルコールを用いて抽出すると、乾固物の表面が粘稠状と
なり、別、分離等の操作が困難で、この場合メチルア
ルコールを用いる方が圧倒的に優れている。
固物中のＬ−クエブラキトールをメチルアルコールを用
い、加熱することなく抽出を行う方法である。エチルア
ルコールを用いて抽出すると、乾固物の表面が粘稠状と
なり、別、分離等の操作が困難で、この場合メチルア
ルコールを用いる方が圧倒的に優れている。
本発明において抽出時の温度は−20℃〜40℃の範囲と
するのが好ましい。−20℃未満の温度では特別な冷却装
置を用いねばならず、経済的に不利であり、40℃超では
加熱を必要とするので経済的に不利であると共に、回収
されたＬ−クエブラキトールの品質（融点、色調等）が
低下し、またメチルアルコールの蒸気圧が高くなるため
作業環境上の問題が生ずる。
するのが好ましい。−20℃未満の温度では特別な冷却装
置を用いねばならず、経済的に不利であり、40℃超では
加熱を必要とするので経済的に不利であると共に、回収
されたＬ−クエブラキトールの品質（融点、色調等）が
低下し、またメチルアルコールの蒸気圧が高くなるため
作業環境上の問題が生ずる。
またこの場合に用いるメチルアルコールは100％のも
のが好ましいが、30％程度までの水を含んだメチルアル
コールでも使用可能である。
のが好ましいが、30％程度までの水を含んだメチルアル
コールでも使用可能である。
前記乾固物に対し、メチルアルコールは充分溶けるま
で加えればよく、好ましくは乾固物100gに対しメチルア
ルコールを200〜1000ml加える。
で加えればよく、好ましくは乾固物100gに対しメチルア
ルコールを200〜1000ml加える。
次に、上記液を減圧濃縮する。
Ｌ−クエブラキトールの結晶を成長させるためにこの
濃縮溶液を室温で放置する。通常１昼夜程度放置すれば
よい。
濃縮溶液を室温で放置する。通常１昼夜程度放置すれば
よい。
析出したＬ−クエブラキトールを過、分離採取す
る。この時のＬ−クエブラキトールの収量は、乾固物10
0gに対し、約15gである。
る。この時のＬ−クエブラキトールの収量は、乾固物10
0gに対し、約15gである。
ここで得られたＬ−クエブラキトール中には、乾固物
中に含まれている無機イオン等が少量存在するため、さ
らに純度をあげるためには精製を行う必要がある。
中に含まれている無機イオン等が少量存在するため、さ
らに純度をあげるためには精製を行う必要がある。
抽出したＬ−クエブラキトールの精製方法の一例とし
ては、Ｌ−クエブラキトールを蒸留水に溶かし、少量の
活性炭で脱色をする。そして活性炭を過分離し、イオ
ン交換樹脂を通す。
ては、Ｌ−クエブラキトールを蒸留水に溶かし、少量の
活性炭で脱色をする。そして活性炭を過分離し、イオ
ン交換樹脂を通す。
この溶液にエチルアルコールを白濁するまで加える。
白濁が生じた液を低温（冷蔵庫内）で放置するとＬ−ク
エブラキトールの結晶が成長し、析出するので、これを
過、分離、採取する。
白濁が生じた液を低温（冷蔵庫内）で放置するとＬ−ク
エブラキトールの結晶が成長し、析出するので、これを
過、分離、採取する。
最終収量は、はじめの乾固物100gに対しＬ−クエブラ
キトールは10g位である。
キトールは10g位である。
尚、得られたＬ−クエブラキトールについての確認分
析は、Ｘ線回折（理学電機社製ロータフレックス）、IR
スペクトル（パーキンエルマー社製983G型）示差走査熱
量測定（デュポン社製910型）、ガスクロマトグラフィ
ー、（日立製作所製164型）、1H−NMRにて行った。
析は、Ｘ線回折（理学電機社製ロータフレックス）、IR
スペクトル（パーキンエルマー社製983G型）示差走査熱
量測定（デュポン社製910型）、ガスクロマトグラフィ
ー、（日立製作所製164型）、1H−NMRにて行った。
1H−NMRは、日本電子（JEOL）製JNMGX−400FTスペク
トロメータを使用、溶媒には重水（D2O）を用いた。ま
た内部基準には、３−（トリメチルシリル）−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウム塩（DSS）を用いた。
トロメータを使用、溶媒には重水（D2O）を用いた。ま
た内部基準には、３−（トリメチルシリル）−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウム塩（DSS）を用いた。
1H−NMR分析では、５個の水酸基を有するメチンプロ
トンのピークとメトキシ基を有するメチンプロトンなら
びにメトキシ基に基づく３プロトン分のシングレットピ
ーク１個が高純度で確認された。
トンのピークとメトキシ基を有するメチンプロトンなら
びにメトキシ基に基づく３プロトン分のシングレットピ
ーク１個が高純度で確認された。
示差走査熱量測定に於いては融点184.5℃となり、L.A
ndersonにより報告された融点190〜194℃ （報分：“THE CARBOHYDRATES",Vol.1A,P519,1972年
W.Pigman and D.Horton編、Academic Press,New York
刊）とほぼ近い値を得た。
ndersonにより報告された融点190〜194℃ （報分：“THE CARBOHYDRATES",Vol.1A,P519,1972年
W.Pigman and D.Horton編、Academic Press,New York
刊）とほぼ近い値を得た。
各々の結果を第1a図、第2a図、第3a図、第4a図および
第5a図に示す。第1b図、第2b図、第3b図、第4b図および
第5b図は、慶応義塾大学、小川教授の研究室で得られた
Ｌ−クエブラキトール（参考文献、日本化学会第56春季
年会1988講演予稿集II、1 IX B18「Ｌ−クエブラキトー
ルを出発原料としたアルドヘキソース類の合成」、慶大
理工、千田憲孝、鈴木実、小川誠一郎）の同定データで
ある。第1a〜第5a図と第1b〜第5b図の結果はそれぞれ良
い一致を示している。
第5a図に示す。第1b図、第2b図、第3b図、第4b図および
第5b図は、慶応義塾大学、小川教授の研究室で得られた
Ｌ−クエブラキトール（参考文献、日本化学会第56春季
年会1988講演予稿集II、1 IX B18「Ｌ−クエブラキトー
ルを出発原料としたアルドヘキソース類の合成」、慶大
理工、千田憲孝、鈴木実、小川誠一郎）の同定データで
ある。第1a〜第5a図と第1b〜第5b図の結果はそれぞれ良
い一致を示している。
本発明のＬ−クエブラキトールの採取方法は、天然ゴ
ム漿液中のＬ−クエブラキトールをアセチル化して分離
する方法に比して精製しやすく、純度の高いＬ−クエブ
ラキトールを容易に得ることができる。
ム漿液中のＬ−クエブラキトールをアセチル化して分離
する方法に比して精製しやすく、純度の高いＬ−クエブ
ラキトールを容易に得ることができる。
〈実施例〉 以下実施例を示して本発明について具体的に説明す
る。
る。
（実施例１） 天然ゴム漿液濃縮液をスプレードライヤーで脱水し、
天然ゴム漿液粉末を得た。
天然ゴム漿液粉末を得た。
この天然ゴム漿液粉末100gに対し、メチルアルコール
750mlの割合で加え、12〜20℃で撹拌し、天然ゴム漿液
粉末中のＬ−クエブラキトールをメチルアルコール（試
薬１級）に溶解させ、 次に前記溶液中の不溶解成分を過分離した。紙は
ADVANTEC No.2を用い、軽く吸引しながら過をした。
少量のメチルアルコールで不溶解成分を洗浄すると、白
色物質が紙上に残るが、これはＸ線回折により、硫酸
アンモニウムを主体とする無機物であることが、確認さ
れた。また液は赤かっ色を呈していた。
750mlの割合で加え、12〜20℃で撹拌し、天然ゴム漿液
粉末中のＬ−クエブラキトールをメチルアルコール（試
薬１級）に溶解させ、 次に前記溶液中の不溶解成分を過分離した。紙は
ADVANTEC No.2を用い、軽く吸引しながら過をした。
少量のメチルアルコールで不溶解成分を洗浄すると、白
色物質が紙上に残るが、これはＸ線回折により、硫酸
アンモニウムを主体とする無機物であることが、確認さ
れた。また液は赤かっ色を呈していた。
この赤かっ色の溶液を減圧蒸留40℃により1/10に濃縮
した。この濃縮液を室温（10〜22℃）で一昼夜放置し、
Ｌ−クエブラキトールを析出させ、過、分離、採取し
た。この時点で原料の天然ゴム漿液粉末100gに対して約
15gの未精製Ｌ−クエブラキトールを得た。
した。この濃縮液を室温（10〜22℃）で一昼夜放置し、
Ｌ−クエブラキトールを析出させ、過、分離、採取し
た。この時点で原料の天然ゴム漿液粉末100gに対して約
15gの未精製Ｌ−クエブラキトールを得た。
次にＬ−クエブラキトールの精製を行った。
得られたＬ−クエブラキトールを蒸留水に溶かし、少
量の活性炭で脱色後、過した溶液をイオン交換樹脂を
通して採取した。
量の活性炭で脱色後、過した溶液をイオン交換樹脂を
通して採取した。
この溶液にエチルアルコールを白濁が生じるまで加え
た。生じた白濁は、Ｌ−クエブラキトールであり、低温
（冷蔵庫内）に放置し、Ｌ−クエブラキトールを過、
分離、採取した。
た。生じた白濁は、Ｌ−クエブラキトールであり、低温
（冷蔵庫内）に放置し、Ｌ−クエブラキトールを過、
分離、採取した。
最終収量は、原料の天然ゴム漿液粉末100gに対し約10
gの精製Ｌ−クエブラキトールとなった。
gの精製Ｌ−クエブラキトールとなった。
尚、Ｌ−クエブラキトールの確認を行ない、その結果
をＸ線回折第1a図、IRスペクトル第2a図、示差走査型熱
量計第3a図、ガスクロマトグラフィー第4a図、1H−NMR
スペクトル第5a図に示す。
をＸ線回折第1a図、IRスペクトル第2a図、示差走査型熱
量計第3a図、ガスクロマトグラフィー第4a図、1H−NMR
スペクトル第5a図に示す。
（実施例２） メチルアルコールおよびエチルアルコールを抽出用溶
媒として用い、比較実験を行った。
媒として用い、比較実験を行った。
（１）室温実験 天然ゴム漿液の乾固物50gに抽出溶媒500ml（メチルア
ルコールまたはエチルアルコール）を加えて12〜22℃で
20時間撹拌し、液を容積1/10になるまで減圧濃縮（40
〜45℃）した。析出物に２倍量の蒸留水を加えて溶解
し、エチルアルコールを液が白濁するまで添加し、冷蔵
庫（約７℃）に48時間放置して得た再結晶物を取、乾
燥した。
ルコールまたはエチルアルコール）を加えて12〜22℃で
20時間撹拌し、液を容積1/10になるまで減圧濃縮（40
〜45℃）した。析出物に２倍量の蒸留水を加えて溶解
し、エチルアルコールを液が白濁するまで添加し、冷蔵
庫（約７℃）に48時間放置して得た再結晶物を取、乾
燥した。
（２）沸騰実験 上記（１）と同量の乾固物を（１）と同量の抽出溶媒
に溶解し、沸点下に１時間リフラックスさせた後、熱時
過し、上記（１）と同様に濃縮、析出、取、蒸留水
に溶解、エチルアルコール添加、冷却、再結晶を行っ
た。
に溶解し、沸点下に１時間リフラックスさせた後、熱時
過し、上記（１）と同様に濃縮、析出、取、蒸留水
に溶解、エチルアルコール添加、冷却、再結晶を行っ
た。
得られたＬ−クエブラキトールの収量、性状等を第１
表に示す。
表に示す。
第１表から明らかなように、収量、回収物の色調、融
点、操作性からみて室温メチルアルコール法（本発明方
法）が最も優れており、熱エチルアルコール法（米国特
許1758616号）は操作困難性、回収物の色調、融点（不
純物を含む）からみて、大量生産には向かないことが明
らかである。
点、操作性からみて室温メチルアルコール法（本発明方
法）が最も優れており、熱エチルアルコール法（米国特
許1758616号）は操作困難性、回収物の色調、融点（不
純物を含む）からみて、大量生産には向かないことが明
らかである。
（実施例３） メチルアルコールを抽出用溶媒として用い、抽出温度
を変化させた場合に得られたＬ−クエブラキトールの収
率および性状について評価した。なお、抽出温度は、−
17℃、６℃、20℃、30℃および40℃で行った。
を変化させた場合に得られたＬ−クエブラキトールの収
率および性状について評価した。なお、抽出温度は、−
17℃、６℃、20℃、30℃および40℃で行った。
まず、天然ゴム漿液の乾固物100gを、あらかじめ上記
いずれかの所定の温度に調整したメチルアルコールに加
えて撹拌した後、同温度にて48時間放置した。次に前記
溶液中の不溶解成分を過分離し、得られた液を容積
1/10になるまで減圧濃縮（40℃）した。この濃縮液を室
温（９〜23℃）で一昼夜放置し、Ｌ−クエブラキトール
を析出させ、過、分離、採取した。次に析出物に２倍
量の蒸留水を加えて溶解し、その溶液が白濁するまでエ
チルアルコールを添加し、冷蔵庫（約７℃）に48時間放
置して得た再結晶物を取、乾燥した。
いずれかの所定の温度に調整したメチルアルコールに加
えて撹拌した後、同温度にて48時間放置した。次に前記
溶液中の不溶解成分を過分離し、得られた液を容積
1/10になるまで減圧濃縮（40℃）した。この濃縮液を室
温（９〜23℃）で一昼夜放置し、Ｌ−クエブラキトール
を析出させ、過、分離、採取した。次に析出物に２倍
量の蒸留水を加えて溶解し、その溶液が白濁するまでエ
チルアルコールを添加し、冷蔵庫（約７℃）に48時間放
置して得た再結晶物を取、乾燥した。
得られた、Ｌ−クエブラキトールの収率および融点
（融解ピーク温度）を第６図および第７図に示す。
（融解ピーク温度）を第６図および第７図に示す。
〈発明の効果〉 本発明法は天然ゴム漿液より高純度のＬ−クエブラキ
トールを大量にそして簡便に採取することを可能にする
ものであり、たとえば、医薬用合成原料として有用な医
薬品あるいはその中間体の製造、又、食品添加物等とし
て、供給することができ、社会への大きな貢献が期待で
きる。
トールを大量にそして簡便に採取することを可能にする
ものであり、たとえば、医薬用合成原料として有用な医
薬品あるいはその中間体の製造、又、食品添加物等とし
て、供給することができ、社会への大きな貢献が期待で
きる。
第1a図は、本発明方法の一実施例で得られたＸ線回折で
の測定結果を示すグラフである。 第1b図は、第1a図との比較に用いたグラフである。 第2a図は、本発明方法の一実施例で得られたIRスペクト
ルでの測定結果を示すグラフである。 第2b図は、第2a図との比較に用いたグラフである。 第3a図は、前記実施例で得られた示差走査熱量測定での
測定結果を示すグラフである。 第3b図は、第3a図との比較に用いたグラフである。 第4a図は、前記実施例で得られたガスクロマトグラフィ
ーでの測定結果を示すグラフである。 第4b図は、第4a図との比較に用いたグラフである。 第5a図は、前記実施例でえられたH1−NMRでの測定結果
を示すグラフである。 第5b図は、第5a図との比較に用いたグラフである。 第６図は、抽出温度と収率との関係を示すグラフであ
る。 第７図は、抽出温度と融点（融解ピーク温度）との関係
を示すグラフである。
の測定結果を示すグラフである。 第1b図は、第1a図との比較に用いたグラフである。 第2a図は、本発明方法の一実施例で得られたIRスペクト
ルでの測定結果を示すグラフである。 第2b図は、第2a図との比較に用いたグラフである。 第3a図は、前記実施例で得られた示差走査熱量測定での
測定結果を示すグラフである。 第3b図は、第3a図との比較に用いたグラフである。 第4a図は、前記実施例で得られたガスクロマトグラフィ
ーでの測定結果を示すグラフである。 第4b図は、第4a図との比較に用いたグラフである。 第5a図は、前記実施例でえられたH1−NMRでの測定結果
を示すグラフである。 第5b図は、第5a図との比較に用いたグラフである。 第６図は、抽出温度と収率との関係を示すグラフであ
る。 第７図は、抽出温度と融点（融解ピーク温度）との関係
を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】天然ゴム漿液中に含有されるＬ−クエブラ
キトールを、メチルアルコールにより分離採取すること
を特徴とする天然ゴム漿液に含まれるＬ−クエブラキト
ールの採取方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16192289A JP2728735B2 (ja) | 1988-07-06 | 1989-06-23 | 天然ゴム漿液中のｌ―クエブラキトールの採取方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-168563 | 1988-07-06 | ||
| JP63168563A JPH0291035A (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | 天然ゴム漿液中のｌ−クエブラキトールの採取方法 |
| JP16192289A JP2728735B2 (ja) | 1988-07-06 | 1989-06-23 | 天然ゴム漿液中のｌ―クエブラキトールの採取方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0327339A JPH0327339A (ja) | 1991-02-05 |
| JP2728735B2 true JP2728735B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=26487869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16192289A Expired - Lifetime JP2728735B2 (ja) | 1988-07-06 | 1989-06-23 | 天然ゴム漿液中のｌ―クエブラキトールの採取方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2728735B2 (ja) |
-
1989
- 1989-06-23 JP JP16192289A patent/JP2728735B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0327339A (ja) | 1991-02-05 |
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