JP2727504B2 - Magnetic recording media - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、い
わゆるハードタイプの磁気ディスク、磁気ドラム等の耐
久性等の改善に関するものである。 先行技術とその問題点 磁気ディジタル装置に用いられる磁気記録媒体は、一
般に磁気ディスク、またはディスク媒体と呼ばれ、その
基本構造はドーナツ状の基板と通常その両面に設層され
た磁性層を有している。 このような記録媒体の基板材質は、例えばアルミ合金
等のハード材と、磁気テープ媒体と同じマイラーなどの
プラスチック材の二種類があり、一般に前者をハードタ
イプの磁気ディスク、後者をフレキシブルディスクと呼
んでいる。 ところで、磁気ディスク装置、磁気ドラム装置におけ
る磁気記録媒体、特にハードタイプの磁気ディスクで
は、磁気ヘッドとの機械的接触に対する耐久性、耐摩耗
性等の点で問題があり、そのため通常これらの磁気記録
媒体には保護膜が施される。このような媒体の保護膜と
して、従来無機保護膜あるいは固体潤滑剤等の潤滑膜を
設けることが知られている。 無機保護膜としては、Rh、Cr（特公昭52−18001号公
報）、Ni−Ｐ（特公昭54−33726号公報）、そのほか、R
e、Os、Ru、Ag、Au、Cu、Pt、Pd（特公昭57−6177号公
報）、Ni−Cr（特公昭57−17292号公報）等が用いら
れ、他方、固体潤滑剤としては、無機ないし有機の潤滑
剤、例えば、珪素化合物、例えばSiO₂、SiO、Si₃N₄等
（特公昭54−33726号公報）、ポリ珪酸もしくはシラン
カップリング剤、例えばテトラヒドロキシシラン、ポリ
アミノシラン等（特公昭59−39809号公報）およびカー
ボン等が使用されている。 しかしながら、磁性層上に設けられるこれらの従来の
保護膜の材質および構造では、媒体の耐久性、耐摩耗
性、耐候性、耐食性等が満足できるものとはいえない。 そこで、本発明者らは、先に、カーボン保護層上に、
有機フッ素化合物のトップコート層を設けると、耐久
性、耐摩耗性、耐候性、耐食性等が格段と向上する旨を
提案している。［特願昭60−289010号、同60−289011
号、同60−296301号、同60−296302号、同60−296303
号、同60−296304号、昭和61年４月３日の特許願、同４
月４日の特許願（１）］。 しかしながら、これらの諸特性に対する要求は厳し
く、さらにより一層の改善が要望されている。 II発明の目的 本発明の目的は、媒体の耐久性、耐摩耗性、耐候性、
耐食性等に優れ、ヘッド吸着もなく、実用に際してきわ
めて高い信頼性を有する磁気記録媒体を提供することに
ある。 III発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。 すなわち第１の発明は、非磁性の剛性基体上に、金属
薄膜磁性層を有し、 この磁性層上にトップコート膜を有する磁気記録媒体
において、 トップコート膜が炭素、フッ素および水素を含有し、
膜中の炭素含有率が30〜80at％であるプラズマ重合膜で
あり、 トップコート膜の表面部にも磁性層との界面部にも炭
素、フッ素および水素が存在し、 トップコート膜の炭素／水素および水素／フッ素の原
子比が、それぞれ２〜８および0.2〜1.0であり、 トップコート膜表面で測定されるフッ素と炭素の平均
原子比F/Cが、トップコート膜の基体側から1/3の位置で
測定されるフッ素と炭素の平均原子比F/Cの1.5倍以上で
あり、 トップコート膜の膜厚が３〜800Åであることを特徴
とする磁気記録媒体である。 また、第２の発明は、非磁性の剛性基板上に、金属薄
膜磁性層を有し、 この磁性層上にカーボン保護膜を有し、 この保護膜上にトップコート膜を有する磁気記録媒体
において、 トップコート膜が炭素、フッ素および水素を含有し、
膜中の炭素含有量が30〜80at％であるプラズマ重合膜で
あり、 トップコート膜の炭素／水素および水素／フッ素の原
子比が、それぞれ２〜８および0.2〜1.0であり、 トップコート膜表面で測定されるフッ素と炭素の平均
原子比F/Cが、トップコート膜の基体側から1/3の位置で
測定されるフッ素と炭素の平均原子比F/Cの1.5倍以上で
あり、 トップコート膜の膜厚が３〜800Åであることを特徴
とする磁気記録媒体である。 そして、第３の発明は、非磁性の剛性基体上に、金属
薄膜磁性層を有し、 この磁性層上にカーボン保護膜を有し、 この保護膜上にトップコート膜を有する磁気記録媒体
において、 トップコート膜が炭素およびフッ素を含有し、膜中の
炭素含有量が30〜80at％であるプラズマ重合膜であり、 トップコート膜は水素を含有せず、 トップコート膜表面で測定されるフッ素と炭素の平均
原子比F/Cが、トップコート膜の基体側から1/3の位置で
測定されるフッ素と炭素の平均原子比F/Cの1.5倍以上で
あり、 トップコート膜の表面部にも磁性層との界面部にも炭
素およびフッ素が存在し、 トップコート膜の膜厚が３〜800Åであることを特徴
とする磁気記録媒体である。 IV発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
第１図には本発明の磁気記録媒体の一実施例が示され
る。 本発明の磁気記録媒体１は、非磁性基体２上に一般に
下地層３を有し、この下地層３の上には通常、非磁性金
属中間層４を有し、この上に金属薄膜磁性層５を有し、
磁性層５の上に一般に非磁性金属保護膜６を有し、さら
により好ましい態様としてこの上にカーボン保護膜７を
有し、この上にトップコート膜８を有する。 本発明におけるトップコート膜８はプラズマ重合膜で
あり、この膜は炭素、フッ素、水素を含有する薄膜であ
る。 ただし、後述のカーボン保護膜を設けるときには、水
素を含まず、炭素およびフッ素を含有するものであって
もよい。 これらの元素を含む薄膜は、通常操作性の良いことか
ら常温で気体のフッ化炭素、例えばテトラフロロメタ
ン、オクタフロロプロパン、オクタフロロシクロブタ
ン、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン等
やフッ化炭化水素、例えばフロロメタン、ジフロロメタ
ン、トリフロロメタン、ジフロロエタン、テトラフロロ
エタン等の１種以上を原料ガスとして用い、プラズマ重
合によって形成される。 また、さらに必要に応じ、これらに加えて炭化水素、
例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、アセチレ
ン、メチルアセチレン等の１種以上を混合させて原料ガ
スとして用いることもできる。 また、その他のフッ化物例えば、フッ化ホウ素、フッ
化窒素、フッ化ケイ素等も原料ガスの１成分として上記
ガスと混合して用いることもできる。 またさらに、必要に応じて常温で液体または固体のフ
ロン12,フロン13B1,フロン22等を原料として用いてもよ
い。 また、必要に応じて、原料に窒素、酸素、ホウ素、リ
ン等の微量成分を添加してもよい。 これらの結果、トップコート膜には、ホウ素、窒素、
酸素、リン、ケイ素等が微量含有されていてもよい。 本発明のトップコート膜８の炭素含有量は、30〜80at
％、より好ましくは30〜60at％である。 炭素含有量が80at％をこえると走行摩擦が高くなる。
また30at％未満となると走行耐久性が低下する。 炭素／水素の原子比は２〜８であり、より好ましくは
2.5〜５である。この原子比が２未満であると、耐食性
が十分でない。 また、この原子比が８をこえると、耐久性が悪化し、
好ましくない。 また、水素／フッ素の原子比は0.2〜1.0であり、より
好ましくは0.2〜0.9である。 この原子比が0.2未満であると、耐久性が悪化する。 また、1.0をこえると初期摩擦が大きすぎる。 ただし、後述のカーボン保護膜を設けるときには、水
素を含まなくてもよいので、炭素／水素＝０、水素／フ
ッ素＝∞であってよい。 さらに本発明においては、トップコート膜８に含有さ
れるフッ素／炭素の原子比がトップコート膜８の表面方
向にいくにつれて大きくなるように成膜する。 具体的には、トップコート膜８表面に含有されるフッ
素と炭素の平均原子比F/Cがトップコート膜８の基体２
側から1/3の位置までの膜中に含有されるフッ素と炭素
の平均原子比F/Cの1.5倍以上、より好ましくは２倍以上
である。 そして、表面部のフッ素／水素の原子比は1.5〜3.0、
また反対側のフッ素／水素の原子比は1.0〜1.5であり、
その比が1.5以上であることが好ましい。 このようにトップコート膜８表面側をフッ素リッチに
することによって、媒体の耐久性はきわめて高いものと
なる。 なお、このような膜中のフッ素／炭素の分布は、連続
的でも非連続的であってもよく、これらの製法は、例え
ばプラズマ原料ガスの組成を時間的に制御すればよい。 なお、トップコート膜８のF/Cの元素分析は、SIMS,ES
CAオージェなどの分析方法を用いればよい。SIMSを用い
る場合、通常Ar等でイオンエッチングを行いながらＦお
よびＣのプロファイルを測定して算出する。 SIMSの測定については、表面科学基礎講座第３巻（19
84）表面分析の基礎と応用P70“SIMSおよびLAMMA"の記
載に従えばよい。 そして、プラズマ重合膜の膜厚は３〜800Å程度であ
る。 この膜厚が800Åをこえるとスペーシングロスが大き
くなり好ましくない。 また３Å未満であると、本発明の実効がなくなる。 なお、後述のカーボン保護膜を磁性層上に設層すると
きには、プラズマ重合膜の膜厚は３〜300Åであること
が好ましい。 膜厚の測定はエリプソメーター等を用いればよい。 さらに、このトップコート膜８と水との接触角は100
〜130°であり、より好ましくは110〜125°である。こ
の接触角が100°未満であると、初期摩擦が大きく、実
用上使用に耐えない。 また、この接触角が130°をこえるプラズマ重合膜を
つくるのは困難であり、また実用上その必要性がないか
らである。 このような膜厚の制御は、プラズマ重合膜形成時の反
対時間、原料ガス流量等を制御すればよい。 本発明のプラズマ重合膜８の形成は、W/（Ｆ・Ｍ）
（ここに、Ｗはプラズマ投入電力（Joule/sec）、Ｆは
原料ガス流量（Kg/sec）、Ｍは原料ガス分子量）値が10
⁷Joule/Kg以上の条件範囲内で行われる。W/（Ｆ・Ｍ）
値が10⁷未満であると、表面が緻密なプラズマ重合膜が
出来ない。そのため耐食性に劣り実用に耐えない。な
お、W/（Ｆ・Ｍ）の上限値は、一般に10¹⁵Joule/Kg程度
である。 なお、原料ガスを２種以上用いるとき、ＦおよびＭ
は、その総和で算入される。 プラズマ重合膜は、原料ガスとしての前述のフッ化炭
素等を用い、このガスの放電プラズマを被処理体に接触
させることにより重合膜を形成するものである。 プラズマ重合の原理について概説すると、気体を低圧
に保ち電場を作用させると、気体中に少量存在する自由
電子は、常圧に比べ分子間距離が非常に大きいため、電
界加速を受け、５〜10eVの運動エネルギー（電子温度）
を獲得する。 この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や
分子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカ
ルなど、通常の状態では不安定の化学種に解離させる。 解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分
子を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度
の電離状態となる。そしてこれは、プラズマガスと呼ば
れている。 気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギ
ーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。 このように、電子の運動エネルギー（電子温度）と、
分子の熱運動（ガス温度）が分離した径は低温プラズマ
と呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま重
合等の化成的化学反応を進めうる状況を創出しており、
本発明はこの状況を利用して媒体表面にプラズマ重合膜
を形成しようとするものである。なお低温プラズマを利
用するため、磁性層等への熱影響は全くない。 媒体表面にプラズマ重合膜を形成する装置例が第２図
に示してある。第２図は、周波数可変型の電源を用いた
プラズマ重合装置である。 第２図において、反応容器Ｒには、原料ガス源511ま
たは512から原料ガスがそれぞれマスフローコントロー
ラ521および522を経て供給される。ガス源511または512
から別々のガスを供給する場合は、混合器53において混
合して供給する。 原料ガスは、各々１〜250ml/分の流量範囲をとりう
る。 反応容器Ｒ内には、被処理体111が一方の回転式電極5
52に支持される。 そして被処理体111を挟むように回転式電極552に対向
する電極551が設けられている。 一方の電極551は、例えば周波数可変型の電源54に接
続され、他方の回転式電極552は８にて設置されてい
る。さらに、反応容器Ｒ内には、容器内を排気するため
の真空系統が配備され、そしてこれは油回転ポンプ56、
液体窒素トラップ57、油拡散ポンプ58および真空コント
ローラ59を含む。これら真空系統は、反応容器内を0.01
〜10Torrの真空度の範囲に維持する。 操作においては、反応容器Ｒ内まず10^-3Torr以下にな
るまで容器内を排気し、その後処理ガスが所定の流量に
おいて容器内に混合状態で供給される。 このとき、反応容器内の真空は0.01〜10Torrの範囲に
管理される。 原料ガスの流量が安定すると、電源がオンにされる。
こうして、被処理体上にプラズマ重合膜が形成される。 なお、キャリアガスとして、Ar、N₂、He、H₂などを使
用してもよい。 また、印加電流、処理時間等は通常の条件とすればよ
い。 プラズマ発生源としては、高周波放電の他に、マイク
ロ波放電、直流放電、交流放電等いずれでも利用でき
る。 このようなトップコート膜８は、通常、より好ましい
態様として設けられるカーボン保護膜７上に設層される
が、カーボン保護膜７を設けない場合には、非磁性金属
保護膜６の表面に設けられる。 カーボン保護膜７は、その組成としてＣ単独からなる
が、他の元素を5wt％未満含有するものであってよい。 カーボン保護膜７は、スパッタ法、イオンプレーティ
ング法、蒸着法、CVD等の各種気相成膜法で形成可能で
あるが、中でも特にスパッタ法によるのが好ましい。こ
の場合には、形成された膜がきわめて緻密となり、耐久
性、耐候性に優れた効果を有する。 このように形成されるカーボン保護膜７の膜厚は100
〜800Å、特に150〜400Åが好ましい。 さらにカーボン保護膜７の表面をプラズマ処理してお
くことが好ましい。こうすることによりカーボン保護膜
７表面を化学的に活性化し、上述したプラズマ重合膜の
トップコート膜８を密着性良く設層することができる。
従って接着強度が向上する。またカーボン保護膜７が設
層される被設層体、例えば第１図に示されるような非磁
性金属保護膜６の表面上をプラズマ処理することも同様
の理由で有効である。 プラズマ処理法の原理、方法および形成条件等は前述
したプラズマ重合法のそれと基本的には、ほぼ同一であ
る。 ただし、プラズマ処理は原則として、無機ガスを処理
ガスとして用い、他方、前述したプラズマ重合法による
プラズマ重合膜の形成には原則として、有機ガス（場合
によっては無機ガスを混入させてもよい）を原料ガスと
して用いる。 本発明のプラズマ処理ガスとしては、特に制限はな
い。 すなわち、H₂,Ar,He,O₂，N₂，空気、NH₃，O₃，H₂O,N
O,N₂O，NO₂などのNO_x等の中から適宜選定し、これらの
単独ないし混合したものいずれであってもよい。 さらにプラズマ処理電源の周波数については、特に制
限はなく、直流、交流、マイクロ波等いずれであっても
よい。 本発明で使用される非磁性基体２は、例えば、アルミ
ニウム、アルミニウム合金等の金属、ガラス、セラミッ
クス、エンジニアリングプラスチックス等が挙げられ
る。そして、これらの中でも、機械的剛性、加工性等が
良好でしかも後述する下地層３が容易に設層できるアル
ミニウム、アルミニウム合金等を用いるのが好ましい。 このような非磁性基体２の厚さは1.2〜1.9mm程度であ
り、その形状は通常、ディスク状、ドラム状等特に制限
はない。 このような非磁性基体２の材質として、特にAl等の金
属基体を用いるときには、この基体２上に下地層３を設
けることが好ましい。この下地層３は、Ni−Ｐ、Ni−Cu
−Ｐ、Ni−Ｗ−Ｐ、Ni−Ｂ等のいずれかの組成を含有し
て形成される。このものは、液相メッキ法、特に無電解
メッキ法で成膜させることが好ましい。無電解メッキ法
によれば、きわめて緻密な膜が形成でき、機械的剛性、
硬度、加工性を上げることができる。 なお、上記の組成からなる下地層の組成比（wt）は、
以下のとおりである。 すなわち、(NixCuy)_AP_B、(NixWy)_AP_B これらの場合においては、 x:y＝100:0〜10:90、 A:B＝97:3〜85:15である。 NixByの場合にはx:y＝97:3〜90:3である。 この無電解メッキ法のプロセスの一例を簡単にのべる
と、まず、アルカリ性脱脂および酸性脱脂を行った後、
数回のジンケート処理をくり返して行い、さらに重炭酸
ナトリウム等で表面調整したのちpH4.0〜6.0のニッケル
・メッキ溶中で約80〜95℃、約0.5〜３時間メッキ処理
すればよい。 これらメッキ処理は、例えば特公昭第48−18842号公
報、特公昭第50−1438号公報等に記載されている。 このような下地層３の膜厚は３〜50μｍ、特に５〜20
μｍが好ましい。 さらに下地層３の表面には凹凸部を設けることが好ま
しい。 凹凸部をつくるには、例えば、下地層３が設層された
円板状基体２を回転させながら、研磨剤等を作用させ、
下地層３の表面に同心円状に不規則な溝を設ける。 なお凹凸部は、下地層３上にランダムに設けてもよ
い。 このような凹凸部を設けることによって、いわゆる吸
着特性および耐久性が向上する。 なお、下地層３を基体２上に設けない場合には、直接
基体２上に上記の凹凸を設ければよい。 さらにこのような下地層３を有することのある基体２
上にはCoまたはCoとNi、Cr、Ｐのうちの１種以上を主成
分とする金属薄膜磁性層５が設層される。 このものの組成の具体例としては、Co−Ni、Co−Ni−
Cr、Co−Cr、Co−Ni−Ｐ、Co−Zn−Ｐ、Co−Ni−Mn−Re
−Ｐ等がある。これらの中では特にCo−Ni、Co−Ni−C
r、Co−Cr、Co−Ni−Ｐ等が好ましく、これらの合金の
好適組成比は重量比で、Co:Ni＝1:1〜9:1、 (Co_xNi_y)_ACr_Bにおいてx:y＝1:1〜9:1、A:B＝99.9:0.1〜
75:25、 Co:Cr＝7:3〜9:1、 (Co_xNi_y)_AP_Bにおいて、 x:y＝1:0〜1:9、A:B＝99.9:0.1〜85:15である。これら
の範囲をはずれると記録特性が低下する。 このような金属薄膜磁性層５は気相もしくは液相の種
々のメッキ法で設層可能であるが、中でも特に気相法の
１種であるスパッタ法が好ましい。スパッタ法を用いる
ことによって磁気特性の良好な磁性層が得られる。 スパッタ法は作業を行う領域によって、さらにプラズ
マ法とイオンビーム法の２つに大別することができる。 プラズマ法によりスパッタ法では、Ar等の不活性ガス
雰囲気中で異常グロー放電を発生させ、Arイオンによっ
てターゲット（蒸着物質）のスパッタを行い、例えば、
被着体に蒸着させる。 ターゲットに数KVの直流電圧を印加する直流スパッタ
リング、数百〜数KWの高周波数電力を印加する高周波ス
パッタリングのいずれであってもよい。 また、２極から３極、４極スパッタ装置と多極化した
ほか、直行電磁界を加えてプラズマ中の電子のマグネト
ロンと同様サイクロイド運動を与え、高密度プラズマを
作るとともに、印加電圧を低くし、スパッタを高能率化
したマグネトロン系スパッタリングを用いてもよい。 イオンビーム法では、適当なイオン源を用いてArなど
をイオン化し、引出し、電極に印加した負高電圧によっ
て高真空側にイオンビームとして引出し、ターゲット表
面に照射してスパッタしたターゲット物質を例えば被着
体に蒸着させる。 また、スパッタ法における被着粒子の運動エネルギー
は約数eV〜100eVであり、例えば蒸着法のそれ（約0.1eV
〜1eV）と比べてきわめて大きい。 本発明において、ターゲットの材質としては、目的と
する金属薄膜磁性層５の組成に対応する合金等を用いれ
ばよい。 ところで、金属薄膜磁性層５の組成をCoPないしCoNiP
とする場合には、液相メッキ法、特に無電解メッキ法で
設層してもよい。そしてその磁性層は上記スパッタ法と
同様に良好な磁気特性を示す。 無電解メッキに用いるメッキ浴組成、メッキ条件等と
しては公知の種々のものが適用可能であり、例えば、特
公昭第54−9136号公報、特公昭第55−14865号公報等に
記載のものはいずれも使用可能である。 上述してきたような金属薄膜磁性層５の膜厚は200〜5
000Å、特に500〜1000Åが好ましい。 このような金属薄膜磁性層５を前述したようなスパッ
タ法で設層する場合には、下地層３と磁性層５との間に
Crを含む非磁性金属中間層４を設けることが好ましい。
この非磁性金属中間層４を設けることによって、媒体の
磁気特性が向上し、記録特性の信頼性の向上をも図るこ
とができる。 そしてこの非磁性金属中間層４は通常Crから形成され
るのが最も好ましいが、Cr含有量は99wt％以上であれば
よい。 そしてこの中間層４は、種々の公知の気相成膜法で形
成可能であるが、通常、上述した金属薄膜磁性層５と同
様にスパッタ法で成膜することが好ましい。このような
非磁性金属中間層４の膜厚は用いる金属薄膜磁性層５の
種類によって適宜決定すべきであるが、通常500〜4000
Å程度である。 本発明の磁気記録媒体１は前述した金属薄膜磁性層５
とカーボン保護膜７との間にCrなどの非磁性金属保護膜
６を設層することが好ましい。 そして、この保護膜６の成膜方法は上記の非磁性金属
中間層４の場合と同様にすればよい。 このような非磁性金属保護膜６の膜厚は30〜300Å、
特に50〜200Åが好ましい。 なお、前記カーボン保護膜７の下面および／または上
面に直接、公知の種々のプラズマ重合膜を有するように
形成してもよい。 上述してきたような磁気記録媒体１は、第１図に示さ
れるように片面記録の媒体としてもよいが、基体２の両
面側に磁性層等を第１図と同様に設けた、いわゆる両面
記録の媒体としてもよい。 Ｖ発明の具体的作用効果 本発明によれば、媒体表面に所定の組成成分を含有す
るプラズマ重合膜からなるトップコート膜を有する。 そのため、得られた媒体は、耐久性、耐摩耗性、耐候
性、耐食性等に優れ、ヘッドへの吸着がなく実用に際し
てきわめて高い信頼性を有する。 VI発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。 （実施例１） φ13cm、厚さ1.9mmのディスク状のAl基体２上に、厚
さ20μｍのNiPの下地層３を無電解メッキ法で設けた。
なお、無電解メッキ法は下記のプロセスおよび製造条件
で行った。 （NiP無電解メッキ） なお、下地層３の組成はNi:P＝85:15（重量比）、厚
さは20μｍとした。 このようなNiPの下地層３を有するAl基体２の他に、
表１に示されるような、Al、ガラス（コーニング社
製）、プラスチック（ポリエーテルイミド樹脂）の種々
の材質の基体２も用いた。 次いで、上記の各種基体２表面（基体表面上に下地層
３を有するものは、その下地層の表面）を下記の条件に
て研磨処理した。 ＜表面研磨処理＞ 磁気ディスク用ラッピングマシンを用い、上記基体を
回転させながら、不二見研磨（株）の研磨液、メディポ
ールNo.8（50％希釈液）を用い、100gの加重をかけなが
ら10分間研磨を行った。 その後、ディスク基板洗浄装置を用いて洗浄した。工
程は以下に示すとおりである。 ＜洗浄工程＞ 1.中性洗剤溶液、浸漬、超音波 2.超純水、スクラブ 3.超純水、スクラブ 4.超純水、浸漬、超音波 5.超純水、浸漬 6.フロン／エタノール混合液、浸漬、超音波 7.フロン／エタノール混合液、浸漬 8.フロン／エタノール、蒸気（→乾燥） このような洗浄工程後、基体２表面（基体表面上に下
地層３を有するものは、その下地層３の表面）に凹凸部
を下記のようにして設けた（以下、テクスチャリング工
程という）。すなわち、テープポリッシングマシンを用
い、基体を回転させながら、基体表面に同心円状の不規
則な溝を設けた。工程条件は、ポリッシングテープ番手
♯4000、コンタクト圧力1.2kg/cm²、オシレーション50
回／分、ワーク回転数150回／分とした。 その後、さらに前記と同様な洗浄を行った後、Crから
成る非磁性磁性金属中間層４をスパッタで膜厚2000Åに
設層した。 設層条件は、Ar圧力2.0Pa、DC8KWとした。なお、この
中間層４形成前にArガス圧0.2Pa、RF400Wの条件でエッ
チング処理を行った。 その後、この上に連続して以下に示すような各種金属
薄膜磁性層５を設層した。なお、無電解メッキ法で磁性
層を設層する場合には、上記のエッチング処理は行わ
ず、しかもCrからなる非磁性金属中間層４も設けなかっ
た。 ＜金属薄膜磁性層の形成＞ 磁性層No.1 CoNi磁性層をスパッタ法を用いて形成した。成膜条件
はArガス圧2.0Pa、DC8KWとした。CoNi組成重量比はCo/N
i＝80/20、膜厚は600Åとした。 磁性層No.2 CoNiCr磁性層をスパッタ法を用いて形成した。成膜条
件はArガス圧2.0Pa、DC8KWとした。 CoNiCr組成重量比は62.5:30:7.5とし、膜厚は600Åと
した。 磁性層No.3 CoCr磁性層をスパッタ法を用いて形成した。成膜条件
はArガス圧2.0Pa、DC9KWとした。 CoCrの組成重量比はCo/Cr＝87/13、膜厚は1000Åとし
た。 磁性層No.4 CoNiP磁性層を無電解メッキ法を用いて形成した。CoN
iPの組成重量比はCo:Ni:P＝6:4:1、膜厚は1000Åとし
た。 無電解メッキプロセスおよび製造条件は以下のとおり
とした。 このようにして設層された種々の金属薄膜磁性層５上
にCrから成る非磁性金属保護膜６を形成した。成膜はス
パッタ法で行い、その条件は、Arガス圧2.0Pa、DC8KWと
し、膜厚は100Åとした。 さらにこの保護膜６の上に、表１に示されるように必
要に応じてカーボン保護膜７をスパッタ法で、厚さ300
Åに設けた。なお、スパッタ条件はArガス圧0.2Pa、DC8
KWとした。 ただし、金属薄膜磁性層５として前述した磁性層No.1
〜４のうち磁性層No.4の材料を用いた場合に限り、非磁
性金属保護膜６を形成する直前に、金属薄膜磁性層５表
面にArガス圧0.2Pa、RF400Wの条件でエッチング処理を
施した。 なお、膜厚は表１に示すとおりである。 このカーボン保護膜７の表面をプラズマ処理した。 なお、カーボン保護膜７を設けない場合には、非磁性
金属保護膜６の表面をプラズマ処理した。 プラズマ条件は処理ガスN₂、圧力5Pa、電源は13.56MH
zの高周波とし、投入電力は3KWとした。 この上に下記に示される条件でプラズマ重合膜のトッ
プコート膜８を成膜した。 すなわち、第１図に示されるごとく、上記被処理体を
真空チャンバ中に入れて、一担10^-3Torrの真空に引い
た。そしてこの中に下記表１に示される所定の原料ガス
を導入し、その後、ガス圧入0.05Torrに保ちながら、1
3.56MHzの高周波電圧をかけてプラズマを発生させ所定
のプラズマ重合膜を有する種々のサンプルを作製した。 これらのサンプルについて、下記の特性を測定した。 （１）摩擦係数 CSS（コンタクト・スタート・アンド・ストップ）２
万回後、ヘッドを接触させたままの状態で20℃、60％RH
の環境下に３日間放置した後、磁気ディスクサンプル磁
性層表面の摩擦係数を測定した。 なお、ヘッドはMn−Znフェライトヘッドを使用した。 （２）吸着 20℃、70％RH、48時間の条件下で、Mn−Znフェライト
ヘッドを磁気ディスクサンプル表面上に静置しておき、
急にサンプルを回転させたときの初期摩擦係数を測定し
た。 （３）媒体表面観察 CSSテスト後の表面を電子顕微鏡SEM像観察した。 その表面のキズの程度を◎、○、△、×で評価した。 ◎…キズが全くないもの ○…トップ・コート膜表面のみキズが入っているもの △…保護膜表面にキズの入っているもの ×…キズが深く保護膜および磁性膜までキズが入ってい
るもの 結果を表１に示す。 なお、表１の項目の(F/C)_T／(F/C)_Bは、トップコート
膜表面で測定されるF/Cの平均原子比(F/C)_Tと、トップ
コート膜の基板側から1/3の位置で測定されるF/Cの平均
原子比(F/C)_Bとの比を表わす。 なお、本発明のサンプルの(F/C)_Tはいずれも1.5〜3.
0、(F/C)_Bは1.0〜1.5であった。 表１の結果より本発明の効果があきらかである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly, to improvement in durability of a so-called hard type magnetic disk, a magnetic drum, and the like. 2. Description of the Related Art A magnetic recording medium used for a magnetic digital device is generally called a magnetic disk or a disk medium, and its basic structure has a donut-shaped substrate and magnetic layers usually provided on both surfaces thereof. ing. There are two types of substrate materials of such a recording medium, for example, a hard material such as an aluminum alloy and a plastic material such as Mylar which is the same as a magnetic tape medium. Generally, the former is called a hard type magnetic disk, and the latter is called a flexible disk. In. By the way, magnetic recording media in magnetic disk devices and magnetic drum devices, particularly hard type magnetic disks, have problems in durability and abrasion resistance against mechanical contact with a magnetic head. The medium is provided with a protective film. Conventionally, it has been known to provide an inorganic protective film or a lubricating film such as a solid lubricant as a protective film for such a medium. Examples of inorganic protective films include Rh, Cr (Japanese Patent Publication No. 52-18001), Ni-P (Japanese Patent Publication No. 54-33726), and R.
e, Os, Ru, Ag, Au, Cu, Pt, Pd (JP-B-57-6177), Ni-Cr (JP-B-57-17292) and the like are used. On the other hand, as a solid lubricant, Inorganic or organic lubricants, for example, silicon compounds such as SiO ₂ , SiO, Si ₃ N ₄ (Japanese Patent Publication No. 54-33726), polysilicic acid or silane coupling agents such as tetrahydroxysilane, polyaminosilane, etc. JP-B-59-39809) and carbon. However, the materials and structures of these conventional protective films provided on the magnetic layer do not provide satisfactory durability, abrasion resistance, weather resistance, corrosion resistance and the like of the medium. Therefore, the present inventors first, on the carbon protective layer,
It has been proposed that the durability, abrasion resistance, weather resistance, corrosion resistance and the like are significantly improved by providing an organic fluorine compound top coat layer. [Japanese Patent Application Nos. 60-289010 and 60-289011
No. 60-296301, No. 60-296302, No. 60-296303
No. 60-296304, Patent application on April 3, 1986, No. 4
Patent Application (1) on April 4]. However, demands for these properties are severe, and further improvement is required. II Object of the Invention The object of the present invention is to improve the durability, abrasion resistance, weather resistance,
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium which is excellent in corrosion resistance and the like, has no head suction, and has extremely high reliability in practical use. III Disclosure of the Invention Such an object is achieved by the present invention described below. That is, the first invention is a magnetic recording medium having a metal thin film magnetic layer on a non-magnetic rigid substrate and a top coat film on the magnetic layer, wherein the top coat film contains carbon, fluorine and hydrogen. ,
A plasma polymerized film with a carbon content of 30 to 80 at% in the film. Carbon, fluorine and hydrogen are present both at the surface of the top coat film and at the interface with the magnetic layer. The atomic ratios of hydrogen and hydrogen / fluorine are 2 to 8 and 0.2 to 1.0, respectively. The average atomic ratio F / C of fluorine and carbon measured on the surface of the top coat film is 1/1 from the substrate side of the top coat film. A magnetic recording medium characterized in that the average atomic ratio F / C of fluorine to carbon measured at the position 3 is 1.5 times or more, and the thickness of the top coat film is 3 to 800 °. According to a second aspect of the present invention, there is provided a magnetic recording medium having a metal thin film magnetic layer on a non-magnetic rigid substrate, a carbon protective film on the magnetic layer, and a top coat film on the protective film. The top coat film contains carbon, fluorine and hydrogen,
A plasma polymerized film having a carbon content of 30 to 80 at% in the film, wherein the atomic ratio of carbon / hydrogen and hydrogen / fluorine in the top coat film is 2 to 8 and 0.2 to 1.0, respectively. The average atomic ratio F / C of fluorine and carbon measured in the above is 1.5 times or more of the average atomic ratio F / C of fluorine and carbon measured at a position 1/3 from the substrate side of the top coat film. A magnetic recording medium characterized in that the thickness of the coat film is 3 to 800 °. According to a third aspect of the present invention, there is provided a magnetic recording medium having a metal thin film magnetic layer on a non-magnetic rigid base, a carbon protective film on the magnetic layer, and a top coat film on the protective film. The top coat film is a plasma polymerized film containing carbon and fluorine, and the carbon content in the film is 30 to 80 at%. The top coat film does not contain hydrogen and is measured on the surface of the top coat film. And the average atomic ratio F / C of carbon and carbon is 1.5 times or more the average atomic ratio F / C of fluorine and carbon measured at a position 1/3 from the substrate side of the top coat film, and the surface portion of the top coat film In addition, carbon and fluorine are also present at the interface with the magnetic layer, and the thickness of the top coat film is 3 to 800 °. IV Specific Configuration of the Invention Hereinafter, the specific configuration of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 shows an embodiment of the magnetic recording medium of the present invention. The magnetic recording medium 1 of the present invention generally has an underlayer 3 on a nonmagnetic substrate 2, and usually has a nonmagnetic metal intermediate layer 4 on the underlayer 3, and a metal thin film magnetic layer 5 and
In general, a nonmagnetic metal protective film 6 is provided on the magnetic layer 5, and a carbon protective film 7 is provided thereon as an even more preferred embodiment, and a top coat film 8 is provided thereon. The top coat film 8 in the present invention is a plasma polymerized film, and this film is a thin film containing carbon, fluorine and hydrogen. However, when a carbon protective film described later is provided, it may contain carbon and fluorine without containing hydrogen. A thin film containing these elements is usually a gaseous fluorocarbon at normal temperature because of good operability, such as tetrafluoromethane, octafluoropropane, octafluorocyclobutane, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc. For example, it is formed by plasma polymerization using at least one of fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane and the like as a source gas. Further, if necessary, hydrocarbons,
For example, methane, ethane, propane, butane, pentane,
One or more of ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene, methylacetylene and the like may be mixed and used as a raw material gas. Further, other fluorides, for example, boron fluoride, nitrogen fluoride, silicon fluoride and the like can also be used as a component of the raw material gas by mixing with the above gas. Further, if necessary, Freon 12, Freon 13B1, Freon 22, or the like which is liquid or solid at normal temperature may be used as a raw material. If necessary, trace components such as nitrogen, oxygen, boron, and phosphorus may be added to the raw material. As a result, boron, nitrogen,
A trace amount of oxygen, phosphorus, silicon, etc. may be contained. The carbon content of the top coat film 8 of the present invention is 30 to 80 at.
%, More preferably 30 to 60 at%. When the carbon content exceeds 80 at%, the running friction increases.
If it is less than 30 at%, the running durability will be reduced. The atomic ratio of carbon / hydrogen is from 2 to 8, more preferably
2.5 to 5. If the atomic ratio is less than 2, the corrosion resistance is not sufficient. If the atomic ratio exceeds 8, the durability deteriorates,
Not preferred. Further, the atomic ratio of hydrogen / fluorine is from 0.2 to 1.0, more preferably from 0.2 to 0.9. When this atomic ratio is less than 0.2, durability deteriorates. If it exceeds 1.0, the initial friction is too large. However, when a carbon protective film to be described later is provided, hydrogen may not be contained, so that carbon / hydrogen = 0 and hydrogen / fluorine = ∞. Further, in the present invention, the film is formed such that the atomic ratio of fluorine / carbon contained in the top coat film 8 increases as it goes toward the surface of the top coat film 8. Specifically, the average atomic ratio F / C of fluorine and carbon contained in the surface of the top coat film 8 is determined by the
It is 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, the average atomic ratio F / C of fluorine and carbon contained in the film from the side to the 1/3 position. And the atomic ratio of fluorine / hydrogen on the surface is 1.5 to 3.0,
The atomic ratio of fluorine / hydrogen on the opposite side is 1.0 to 1.5,
Preferably, the ratio is at least 1.5. By thus making the surface side of the top coat film 8 rich in fluorine, the durability of the medium becomes extremely high. The distribution of fluorine / carbon in such a film may be continuous or discontinuous. In these production methods, for example, the composition of the plasma source gas may be controlled temporally. The F / C elemental analysis of the top coat film 8 was performed by SIMS, ES
An analysis method such as CA Auger may be used. When SIMS is used, the profile of F and C is usually measured and calculated while performing ion etching with Ar or the like. About SIMS measurement, Surface Science Basic Course Vol.3 (19
84) Surface analysis basics and applications P70 “SIMS and LAMMA” should be followed. The thickness of the plasma polymerized film is about 3 to 800 °. If the thickness exceeds 800 °, the spacing loss increases, which is not preferable. If the angle is less than 3 °, the effect of the present invention is lost. When a carbon protective film described later is formed on the magnetic layer, the thickness of the plasma polymerized film is preferably 3 to 300 °. The film thickness may be measured using an ellipsometer or the like. Further, the contact angle between the top coat film 8 and water is 100
130130 °, more preferably 110-125 °. If the contact angle is less than 100 °, the initial friction is large, and is not practically usable. Further, it is difficult to form a plasma-polymerized film having a contact angle exceeding 130 °, and there is no necessity for practical use. Such control of the film thickness may be performed by controlling the reverse time during the formation of the plasma polymerized film, the flow rate of the source gas, and the like. The formation of the plasma polymerized film 8 of the present invention is performed by W / (FM)
(W is plasma input power (Joule / sec), F is source gas flow rate (Kg / sec), and M is source gas molecular weight).
It is performed within the condition range of ⁷ Joule / Kg or more. W / (FM)
If the value is less than 10 ⁷ , a dense plasma-polymerized film cannot be formed. Therefore, it has poor corrosion resistance and is not practical. The upper limit of W / (FM) is generally about 10 ¹⁵ Joule / Kg. When two or more source gases are used, F and M
Is included in the sum. The plasma polymerized film forms a polymerized film by using the above-described fluorocarbon or the like as a raw material gas and bringing a discharge plasma of this gas into contact with an object to be processed. To summarize the principle of plasma polymerization, when a gas is kept at a low pressure and an electric field is applied, the free electrons present in a small amount in the gas are accelerated by an electric field because the intermolecular distance is much larger than at normal pressure. Kinetic energy (electron temperature)
To win. When the accelerated electrons collide with atoms or molecules, they break up the atomic orbitals and molecular orbitals and dissociate them into species that are unstable in normal conditions, such as electrons, ions, and neutral radicals. The dissociated electrons are again subjected to electric field acceleration to dissociate other atoms and molecules, but this chain action quickly turns the gas into a highly ionized state. And this is called plasma gas. Since gas molecules have little chance of collision with electrons, they do not absorb much energy and are kept at a temperature close to room temperature. Thus, the kinetic energy of the electron (electron temperature)
The diameter at which the thermal motion (gas temperature) of the molecule is separated is called low-temperature plasma, which creates a situation in which the chemical species can proceed with a chemical chemical reaction such as polymerization while maintaining its relatively intact form.
The present invention seeks to form a plasma polymerized film on the surface of a medium utilizing this situation. Since low-temperature plasma is used, there is no thermal effect on the magnetic layer and the like. FIG. 2 shows an example of an apparatus for forming a plasma polymerized film on the medium surface. FIG. 2 shows a plasma polymerization apparatus using a variable frequency power supply. In FIG. 2, a source gas is supplied to a reaction vessel R from source gas sources 511 or 512 via mass flow controllers 521 and 522, respectively. Gas source 511 or 512
When supplying different gases from the mixer 53, the gases are mixed and supplied in the mixer 53. The source gases can each have a flow rate range of 1 to 250 ml / min. In the reaction vessel R, the object to be processed 111 is provided with one rotary electrode 5.
Supported by 52. Further, an electrode 551 facing the rotary electrode 552 is provided so as to sandwich the object 111 to be processed. One electrode 551 is connected to, for example, a variable frequency power supply 54, and the other rotary electrode 552 is installed at 8. Further, a vacuum system for evacuating the inside of the reaction vessel R is provided in the reaction vessel R, and this is an oil rotary pump 56,
It includes a liquid nitrogen trap 57, an oil diffusion pump 58, and a vacuum controller 59. These vacuum systems provide 0.01
Maintain in the range of ~ 10 Torr vacuum. In operation, the inside of the reaction vessel R is first evacuated until the pressure becomes 10 ⁻³ Torr or less, and then the processing gas is supplied in a mixed state into the vessel at a predetermined flow rate. At this time, the vacuum in the reaction vessel is controlled in the range of 0.01 to 10 Torr. When the flow rate of the source gas is stabilized, the power is turned on.
Thus, a plasma polymerized film is formed on the object to be processed. Note that Ar, N ₂ , He, H _2, or the like may be used as the carrier gas. Further, the applied current, the processing time, and the like may be set to normal conditions. As the plasma generation source, any of microwave discharge, DC discharge, AC discharge and the like can be used in addition to high frequency discharge. Such a top coat film 8 is usually provided on the carbon protective film 7 provided as a more preferable embodiment, but when the carbon protective film 7 is not provided, it is provided on the surface of the nonmagnetic metal protective film 6. Can be The carbon protective film 7 is composed of C alone as its composition, but may contain other elements in an amount of less than 5 wt%. The carbon protective film 7 can be formed by various vapor phase film forming methods such as a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, and a CVD method, and among them, the sputtering method is particularly preferable. In this case, the formed film becomes extremely dense, and has an effect excellent in durability and weather resistance. The thickness of the carbon protective film 7 thus formed is 100
It is preferably from 800 to 800, particularly preferably from 150 to 400. Further, it is preferable that the surface of the carbon protective film 7 is subjected to plasma processing. By doing so, the surface of the carbon protective film 7 is chemically activated, and the above-mentioned plasma polymerized film top coat film 8 can be formed with good adhesion.
Therefore, the adhesive strength is improved. Also, it is effective to perform a plasma treatment on the surface of the layer on which the carbon protective film 7 is provided, for example, the surface of the non-magnetic metal protective film 6 as shown in FIG. The principle, method, forming conditions, and the like of the plasma processing method are basically the same as those of the above-described plasma polymerization method. However, in principle, the plasma treatment uses an inorganic gas as a treatment gas, and on the other hand, an organic gas (in some cases, an inorganic gas may be mixed) is used for the formation of the plasma polymerized film by the plasma polymerization method described above. Used as source gas. The plasma processing gas of the present invention is not particularly limited. That is, H ₂ , Ar, He, O ₂ , N ₂ , air, NH ₃ , O ₃ , H ₂ O, N
O, N ₂ O, and suitably selected from among of the NO _x or the like, such as NO _2, may be either of these alone or mixed ones. The frequency of the plasma processing power supply is not particularly limited, and may be any of direct current, alternating current, microwave, and the like. Examples of the nonmagnetic substrate 2 used in the present invention include metals such as aluminum and aluminum alloys, glass, ceramics, and engineering plastics. Among these, it is preferable to use aluminum, an aluminum alloy, or the like that has good mechanical rigidity and workability and that can easily form the underlayer 3 described later. The thickness of the non-magnetic substrate 2 is about 1.2 to 1.9 mm, and its shape is not particularly limited, such as a disk shape or a drum shape. When a metal substrate such as Al is used as the material of the non-magnetic substrate 2, it is preferable to provide an underlayer 3 on the substrate 2. This underlayer 3 is made of Ni-P, Ni-Cu
-P, Ni-WP, Ni-B and the like. This is preferably formed by a liquid phase plating method, particularly an electroless plating method. According to the electroless plating method, a very dense film can be formed, and the mechanical rigidity,
Hardness and workability can be increased. The composition ratio (wt) of the underlayer having the above composition is as follows:
It is as follows. That, (NixCuy) _A P _B, in the case of these (NixWy) _A P _B is, x: y = 100: 0~10 : 90, A: B = 97: 3~85: a 15. In the case of NixBy, x: y = 97: 3 to 90: 3. To briefly describe an example of the process of the electroless plating method, first, after performing alkaline degreasing and acidic degreasing,
The zincate treatment may be repeated several times, and the surface may be adjusted with sodium bicarbonate or the like, and then plated in a nickel plating solution having a pH of 4.0 to 6.0 at about 80 to 95 ° C. for about 0.5 to 3 hours. These plating processes are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 48-18842 and Japanese Patent Publication No. 50-1438. The thickness of the underlayer 3 is 3 to 50 μm, particularly 5 to 20 μm.
μm is preferred. Further, it is preferable to provide an uneven portion on the surface of the underlayer 3. In order to form the irregularities, for example, an abrasive is applied while rotating the disk-shaped substrate 2 on which the base layer 3 is provided,
Concentric irregular grooves are provided on the surface of the underlayer 3. Note that the uneven portions may be provided randomly on the base layer 3. By providing such uneven portions, so-called adsorption characteristics and durability are improved. When the base layer 3 is not provided on the base 2, the above irregularities may be provided directly on the base 2. Further, the base 2 which may have such an underlayer 3
A metal thin-film magnetic layer 5 mainly composed of Co or Co and one or more of Ni, Cr and P is provided thereon. As specific examples of the composition of this, Co-Ni, Co-Ni-
Cr, Co-Cr, Co-Ni-P, Co-Zn-P, Co-Ni-Mn-Re
-P and the like. Among these, Co-Ni, Co-Ni-C
r, Co-Cr, Co-Ni-P and the like are preferable, and the preferable composition ratio of these alloys is weight ratio, Co: Ni = 1: 1 to 9: 1, _x in (Co _x Ni _y ) _A Cr _B : y = 1: 1 ~ 9: 1, A: B = 99.9: 0.1 ~
75:25, Co: Cr = 7: 3~9: 1, in _{(Co x Ni y) A P} B, x: y = 1: 0~1: 9, A: B = 99.9: 0.1~85: 15 It is. Outside these ranges, the recording characteristics deteriorate. Such a metal thin film magnetic layer 5 can be formed by various plating methods of a gas phase or a liquid phase, and among them, a sputtering method, which is one of the gas phase methods, is particularly preferable. By using the sputtering method, a magnetic layer having good magnetic properties can be obtained. The sputtering method can be further roughly classified into a plasma method and an ion beam method depending on a region where the work is performed. In a sputtering method by a plasma method, an abnormal glow discharge is generated in an inert gas atmosphere such as Ar, and a target (evaporation material) is sputtered by Ar ions.
It is deposited on the adherend. Either DC sputtering for applying a DC voltage of several KV to the target or RF sputtering for applying a high frequency power of several hundreds to several KW may be used. In addition to the multi-polarization from two-pole to three-pole and four-pole sputtering equipment, a perpendicular electromagnetic field is applied to give cycloidal motion similar to the magnetron of electrons in the plasma, creating high-density plasma and lowering the applied voltage, May be used for the magnetron sputtering. In the ion beam method, Ar or the like is ionized and extracted using an appropriate ion source, extracted as an ion beam toward the high vacuum side by a negative high voltage applied to the electrode, and the target material sputtered by irradiating the target surface with, for example, a coating. Deposit on the body. Further, the kinetic energy of the adhered particles in the sputtering method is about several eV to 100 eV, for example, that of the vapor deposition method (about 0.1 eV
~ 1 eV). In the present invention, as the material of the target, an alloy or the like corresponding to the desired composition of the metal thin-film magnetic layer 5 may be used. Incidentally, the composition of the metal thin film magnetic layer 5 is changed to CoP or CoNiP.
In this case, the layer may be formed by a liquid phase plating method, particularly, an electroless plating method. The magnetic layer shows good magnetic properties as in the above-mentioned sputtering method. Various known plating bath compositions and plating conditions used for electroless plating can be applied.For example, those described in Japanese Patent Publication No. 54-9136, Japanese Patent Publication No. 55-14865, etc. Both can be used. The thickness of the metal thin film magnetic layer 5 as described above is 200 to 5
000Å, especially 500-1000Å is preferred. When such a metal thin-film magnetic layer 5 is formed by the sputtering method as described above, a space between the underlayer 3 and the magnetic layer 5 is formed.
It is preferable to provide the nonmagnetic metal intermediate layer 4 containing Cr.
By providing the nonmagnetic metal intermediate layer 4, the magnetic properties of the medium are improved, and the reliability of the recording properties can be improved. The nonmagnetic metal intermediate layer 4 is usually most preferably formed of Cr, but the Cr content may be 99 wt% or more. The intermediate layer 4 can be formed by various known vapor-phase film forming methods. However, it is usually preferable to form the intermediate layer 4 by a sputtering method as in the case of the metal thin-film magnetic layer 5 described above. The thickness of the non-magnetic metal intermediate layer 4 should be appropriately determined depending on the type of the metal thin-film magnetic layer 5 to be used.
About Å. The magnetic recording medium 1 of the present invention comprises the above-described metal thin film magnetic layer 5.
Preferably, a non-magnetic metal protective film 6 such as Cr is provided between the protective film 7 and the carbon protective film 7. The method of forming the protective film 6 may be the same as that of the non-magnetic metal intermediate layer 4 described above. The thickness of the nonmagnetic metal protective film 6 is 30 to 300 mm,
In particular, 50 to 200 ° is preferable. The carbon protective film 7 may be formed so as to have various known plasma polymerized films directly on the lower surface and / or upper surface thereof. The magnetic recording medium 1 as described above may be a single-sided recording medium as shown in FIG. 1, but a so-called double-sided recording in which magnetic layers and the like are provided on both sides of a base 2 in the same manner as in FIG. Medium. V. Specific Effects of the Invention According to the present invention, a top coat film made of a plasma polymerized film containing a predetermined composition component is provided on the medium surface. Therefore, the obtained medium is excellent in durability, abrasion resistance, weather resistance, corrosion resistance and the like, does not adhere to the head, and has extremely high reliability in practical use. VI Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown, and the present invention will be described in more detail. (Example 1) A NiP underlayer 3 having a thickness of 20 µm was provided on a disk-shaped Al substrate 2 having a diameter of 13 cm and a thickness of 1.9 mm by an electroless plating method.
The electroless plating was performed under the following process and manufacturing conditions. (NiP electroless plating) The underlayer 3 had a composition of Ni: P = 85: 15 (weight ratio) and a thickness of 20 μm. In addition to the Al base 2 having the NiP underlayer 3,
As shown in Table 1, substrates 2 of various materials such as Al, glass (manufactured by Corning) and plastic (polyetherimide resin) were also used. Next, the surface of the above-mentioned various substrates 2 (the surface of the underlayer 3 having the underlayer 3 on the substrate surface) was polished under the following conditions. <Surface polishing treatment> Using a magnetic disk lapping machine, while rotating the above substrate, using a polishing liquid of Fujimi Polishing Co., Ltd., Medipol No. 8 (50% diluting liquid) while applying a load of 100 g Polishing was performed for 10 minutes. Thereafter, cleaning was performed using a disk substrate cleaning apparatus. The steps are as follows. <Cleaning process> 1. Neutral detergent solution, immersion, ultrasonic 2. Ultrapure water, scrub 3. Ultrapure water, scrub 4. Ultrapure water, immersion, Ultrasonic 5. Ultrapure water, immersion 6. Freon / Ethanol mixed solution, immersion, ultrasonic wave 7. Freon / ethanol mixed solution, immersion 8. Freon / ethanol, steam (→ drying) After such a washing step, the surface of the base 2 (the one having the base layer 3 on the base surface An uneven portion was provided on the surface of the underlayer 3 as follows (hereinafter, referred to as a texturing step). That is, concentric irregular grooves were formed on the surface of the substrate while rotating the substrate using a tape polishing machine. Process conditions, polishing tape count ♯4000, contact pressure 1.2 kg / cm ^2, oscillation 50
Times / minute and the number of rotations of the work was 150 times / minute. Thereafter, after the same cleaning as described above, a nonmagnetic magnetic metal intermediate layer 4 made of Cr was formed to a thickness of 2000 mm by sputtering. The layering conditions were an Ar pressure of 2.0 Pa and a DC of 8 KW. Before the formation of the intermediate layer 4, an etching treatment was performed under the conditions of an Ar gas pressure of 0.2 Pa and RF of 400 W. Thereafter, various metal thin-film magnetic layers 5 as described below were successively provided thereon. When the magnetic layer was formed by the electroless plating method, the above-mentioned etching treatment was not performed, and the nonmagnetic metal intermediate layer 4 made of Cr was not provided. <Formation of Metal Thin Film Magnetic Layer> A magnetic layer No. 1 CoNi magnetic layer was formed by a sputtering method. The deposition conditions were an Ar gas pressure of 2.0 Pa and a DC of 8 KW. CoNi composition weight ratio is Co / N
i = 80/20 and the film thickness was 600 °. Magnetic Layer No. 2 A CoNiCr magnetic layer was formed by a sputtering method. The deposition conditions were an Ar gas pressure of 2.0 Pa and a DC of 8 KW. The CoNiCr composition weight ratio was 62.5: 30: 7.5, and the film thickness was 600 °. Magnetic Layer No. 3 A CoCr magnetic layer was formed by a sputtering method. The deposition conditions were an Ar gas pressure of 2.0 Pa and a DC of 9 KW. The composition weight ratio of CoCr was Co / Cr = 87/13, and the film thickness was 1000 °. Magnetic Layer No. 4 A CoNiP magnetic layer was formed using an electroless plating method. CoN
The composition weight ratio of iP was Co: Ni: P = 6: 4: 1, and the film thickness was 1000 °. The electroless plating process and manufacturing conditions were as follows. A nonmagnetic metal protective film 6 made of Cr was formed on the various metal thin film magnetic layers 5 thus formed. The film was formed by a sputtering method under the conditions of an Ar gas pressure of 2.0 Pa, a DC of 8 KW, and a film thickness of 100 °. Further, as shown in Table 1, a carbon protective film 7 having a thickness of 300
Å. The sputtering conditions were as follows: Ar gas pressure 0.2 Pa, DC 8
KW. However, the magnetic layer No. 1 described above as the metal thin-film magnetic layer 5 was used.
Only when the material of the magnetic layer No. 4 is used, the surface of the metal thin film magnetic layer 5 is subjected to an etching treatment under the conditions of an Ar gas pressure of 0.2 Pa and RF 400 W immediately before forming the nonmagnetic metal protective film 6. gave. The film thickness is as shown in Table 1. The surface of the carbon protective film 7 was subjected to plasma processing. When the carbon protective film 7 was not provided, the surface of the non-magnetic metal protective film 6 was subjected to plasma processing. Plasma conditions are processing gas N ₂ , pressure 5Pa, power supply is 13.56MHZ
The frequency was set to z and the input power was set to 3KW. On this, a top coat film 8 of a plasma polymerized film was formed under the following conditions. That is, as shown in FIG. 1, the object to be processed was placed in a vacuum chamber, and a vacuum of 10 ^-3 Torr was pulled. Then, a predetermined source gas shown in Table 1 below was introduced thereinto, and thereafter, while maintaining the gas pressure at 0.05 Torr, 1
Plasma was generated by applying a high frequency voltage of 3.56 MHz to produce various samples having a predetermined plasma polymerized film. The following characteristics were measured for these samples. (1) Coefficient of friction CSS (contact start and stop) 2
After 10,000 cycles, with the head still in contact, 20 ° C, 60% RH
After being left for 3 days in the above environment, the friction coefficient of the surface of the magnetic layer of the magnetic disk sample was measured. The head used was a Mn-Zn ferrite head. (2) Adsorption Under the conditions of 20 ° C., 70% RH and 48 hours, the Mn—Zn ferrite head is allowed to stand on the surface of the magnetic disk sample,
The initial coefficient of friction when the sample was suddenly rotated was measured. (3) Observation of Medium Surface The surface after the CSS test was observed with an electron microscope SEM image. The degree of scratches on the surface was evaluated by ◎, △, Δ, and ×. ◎: No scratches at all ○: Scratch only at top coat film surface △: Scratch at the surface of protective film ×: Scratch deeply to the protective film and magnetic film Table 1 shows the results. (F / C) _T / (F / C) _B in Table 1 is the average atomic ratio (F / C) _{T of} F / C measured on the surface of the top coat film and the substrate of the top coat film. The ratio of F / C to the average atomic ratio (F / C) _B measured at a position 1/3 from the side. In addition, (F / C) _T of the sample of the present invention is 1.5 to 3.
0, (F / C) _B was 1.0 to 1.5. The results of Table 1 clearly show the effect of the present invention.

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の磁気記録媒体の断面図を示す。 第２図は、プラズマ処理装置の概略図である。 符号の簡単な説明 １…磁気記録媒体、２…非磁性基体、３…下地層、４…
非磁性金属中間層、５…金属薄膜磁性層、６…非磁性金
属保護膜、７…カーボン保護膜、８…トップコート膜、
53…混合器、54…直流、交流および周波数可変型電源、
56…油回転ポンプ、57…液体窒素トラップ、58…油拡散
ポンプ、59…真空コントローラ、111…被処理体、511,5
12…処理ガス源、BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view of a magnetic recording medium according to the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram of a plasma processing apparatus. BRIEF DESCRIPTION OF THE SYMBOLS 1 ... magnetic recording medium, 2 ... non-magnetic substrate, 3 ... underlayer, 4 ...
Non-magnetic metal intermediate layer, 5: metal thin film magnetic layer, 6: non-magnetic metal protective film, 7: carbon protective film, 8: top coat film,
53 ... mixer, 54 ... DC, AC and variable frequency power supply,
56: Oil rotary pump, 57: Liquid nitrogen trap, 58: Oil diffusion pump, 59: Vacuum controller, 111: Workpiece, 511,5
12… Process gas source,

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下沢 徹 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 上田 国博 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−135442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151837（ＪＰ，Ａ)   ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Toru Shimozawa               1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo               IDK Corporation (72) Inventor Kunihiro Ueda               1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo               IDK Corporation                (56) References JP-A-57-135442 (JP, A)                 JP-A-61-115232 (JP, A)                 JP-A-61-151837 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．非磁性の剛性基体上に、金属薄膜磁性層を有し、 この磁性層上にトップコート膜を有する磁気記録媒体に
おいて、 トップコート膜が炭素、フッ素および水素を含有し、膜
中の炭素含有率が30〜80at％であるプラズマ重合膜であ
り、 トップコート膜の表面部にも磁性層との界面部にも炭
素、フッ素および水素が存在し、 トップコート膜の炭素／水素および水素／フッ素の原子
比が、それぞれ２〜８および0.2〜1.0であり、 トップコート膜表面で測定されるフッ素と炭素の平均原
子比F/Cが、トップコート膜の基体側から1/3の位置で測
定されるフッ素と炭素の平均原子比F/Cの1.5倍以上であ
り、 トップコート膜の膜厚が３〜800Åであることを特徴と
する磁気記録媒体。 ２．トップコート表面部のフッ素／水素の原子比が1.5
〜3.0、磁性層界面部のフッ素／水素の原子比が1.0〜1.
5である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。 ３．トップコート膜の水との接触角が100〜130°である
特許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の
磁気記録媒体。 ４．プラズマ重合膜の形成がW/（Ｆ・Ｍ）〔ここにＷは
プラズマ投入電力（Joule/sec）、Ｆは原料ガス流量（K
g/sec）、Ｍは原料ガス分子量〕が10⁷Joule/Kg以上の条
件で行われる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れかに記載の磁気記録媒体。 ５．金属薄膜磁性層がCoまたはCoとNi、Cr、Ｐのうちの
１種以上を主成分とする特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載の磁気記録媒体。 ６．基体と金属薄膜磁性層との間に下地層を有する特許
請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の磁気
記録媒体。 ７．金属薄膜磁性層の基体側に磁性層に接して非磁性金
属中間層を有する特許請求の範囲第１項ないし第６項の
いずれかに記載の磁気記録媒体。 ８．金属薄膜磁性層とトップコート膜との間に非磁性金
属保護膜を有する特許請求の範囲第１項ないし第７項の
いずれかに記載の磁気記録媒体。 ９．下地層の表面に凹凸を有する特許請求の範囲第７項
ないし第８項のいずれかに記載の磁気記録媒体。 １０．ディスク状の形状をもつ特許請求の範囲第１項な
いし第９項のいずれかに記載の磁気記録媒体。 １１．非磁性の剛性基体上に、金属薄膜磁性層を有し、 この磁性層上にカーボン保護膜を有し、 この保護膜上にトップコート膜を有する磁気記録媒体に
おいて、 トップコート膜が炭素、フッ素および水素を含有し、膜
中の炭素含有量が30〜80at％であるプラズマ重合膜であ
り、 トップコート膜の炭素／水素および水素／フッ素の原子
比が、それぞれ２〜８および0.2〜1.0であり、 トップコート膜表面で測定されるフッ素と炭素の平均原
子比F/Cが、トップコート膜の基体側から1/3の位置で測
定されるフッ素と炭素の平均原子比F/Cの1.5倍以上であ
り、 トップコート膜の膜厚が３〜800Åであることを特徴と
する磁気記録媒体。 １２．トップコート表面部のフッ素／水素の原子比が1.
5〜3.0、磁性層界面部のフッ素／水素の原子比が1.0〜
1.5である特許請求の範囲第11項に記載の磁気記録媒
体。 １３．プラズマ重合膜の膜厚が３〜300Åである特許請
求の範囲第11項または第12項に記載の磁気記録媒体。 １４．カーボン保護膜の膜厚が100〜800Åである特許請
求の範囲第11項ないし第13項のいずれかに記載の磁気記
録媒体。 １５．非磁性の剛性基体上に、金属薄膜磁性層を有し、 この磁性層上にカーボン保護膜を有し、 この保護膜上にトップコート膜を有する磁気記録媒体に
おいて、 トップコート膜が炭素およびフッ素を含有し、膜中の炭
素含有量が30〜80at％であるプラズマ重合膜であり、 トップコート膜は水素を含有せず、 トップコート膜表面で測定されるフッ素と炭素の平均原
子比F/Cが、トップコート膜の基体側から1/3の位置で測
定されるフッ素と炭素の平均原子比F/Cの1.5倍以上であ
り、 トップコート膜の表面部にも磁性層との界面部にも炭素
およびフッ素が存在し、 トップコート膜の膜厚が３〜800Åであることを特徴と
する磁気記録媒体。 １６．プラズマ重合膜の膜厚が３〜300Åである特許請
求の範囲第15項に記載の磁気記録媒体。 １７．カーボン保護膜の膜厚が100〜800Åである特許請
求の範囲第15項または第16項に記載の磁気記録媒体。(57) [Claims] In a magnetic recording medium having a metal thin-film magnetic layer on a non-magnetic rigid substrate and a top coat film on the magnetic layer, the top coat film contains carbon, fluorine and hydrogen, and the carbon content in the film Is 30 to 80 at%, and carbon, fluorine and hydrogen are present both at the surface of the top coat film and at the interface with the magnetic layer. The atomic ratio is 2 to 8 and 0.2 to 1.0, respectively, and the average atomic ratio F / C of fluorine and carbon measured on the surface of the top coat film is measured at a position 1/3 from the substrate side of the top coat film. A magnetic recording medium characterized in that the average atomic ratio F / C of fluorine to carbon is 1.5 times or more and the thickness of the top coat film is 3 to 800 mm. 2. The atomic ratio of fluorine / hydrogen on the top coat surface is 1.5
~ 3.0, the atomic ratio of fluorine / hydrogen at the interface of the magnetic layer is 1.0 ~ 1.
5. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the number is 5. 3. 3. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein a contact angle of the top coat film with water is 100 to 130 [deg.]. 4. The formation of the plasma polymerized film is W / (FM) [where W is the plasma input power (Joule / sec), and F is the source gas flow rate (K
g / sec), and M is the raw material gas molecular weight] of 10 ⁷ Joule / Kg or more. 5. 5. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the metal thin-film magnetic layer contains Co or Co and one or more of Ni, Cr and P as main components. 6. 6. The magnetic recording medium according to claim 1, further comprising an underlayer between the base and the metal thin film magnetic layer. 7. 7. The magnetic recording medium according to claim 1, further comprising a non-magnetic metal intermediate layer in contact with the magnetic layer on the substrate side of the metal thin film magnetic layer. 8. 8. The magnetic recording medium according to claim 1, further comprising a non-magnetic metal protective film between the metal thin-film magnetic layer and the top coat film. 9. 9. The magnetic recording medium according to claim 7, wherein the surface of the underlayer has irregularities. 10. 10. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium has a disk shape. 11. A magnetic recording medium having a metal thin film magnetic layer on a non-magnetic rigid substrate, a carbon protective film on the magnetic layer, and a top coat film on the protective film, wherein the top coat film is made of carbon, fluorine And a hydrogen-containing plasma-polymerized film having a carbon content of 30 to 80 at%. The top coat film has an atomic ratio of carbon / hydrogen and hydrogen / fluorine of 2 to 8 and 0.2 to 1.0, respectively. Yes, the average atomic ratio F / C of fluorine and carbon measured on the surface of the top coat film is 1.5% of the average atomic ratio F / C of fluorine and carbon measured at a position 1/3 from the substrate side of the top coat film. A magnetic recording medium characterized in that the thickness of the top coat film is 3 to 800 mm or more. 12. The atomic ratio of fluorine / hydrogen on the top coat surface is 1.
5 to 3.0, the atomic ratio of fluorine / hydrogen at the magnetic layer interface is 1.0 to
12. The magnetic recording medium according to claim 11, which is 1.5. 13. 13. The magnetic recording medium according to claim 11, wherein the plasma polymerized film has a thickness of 3 to 300 °. 14． 14. The magnetic recording medium according to claim 11, wherein the carbon protective film has a thickness of 100 to 800 °. 15. A magnetic recording medium having a metal thin-film magnetic layer on a nonmagnetic rigid substrate, a carbon protective film on the magnetic layer, and a topcoat film on the protective film, wherein the topcoat film is made of carbon and fluorine. Is a plasma polymerized film having a carbon content of 30 to 80 at% in the film, the top coat film does not contain hydrogen, and the average atomic ratio of fluorine to carbon measured on the top coat film surface F / C is 1.5 times or more the average atomic ratio F / C of fluorine and carbon measured at a position 1/3 from the substrate side of the top coat film, and the surface portion of the top coat film also has an interface with the magnetic layer. A magnetic recording medium characterized in that carbon and fluorine are also present, and the thickness of the top coat film is 3 to 800 mm. 16. 16. The magnetic recording medium according to claim 15, wherein the thickness of the plasma polymerized film is 3 to 300 [deg.]. 17． 17. The magnetic recording medium according to claim 15, wherein the carbon protective film has a thickness of 100 to 800 °.