JP2727123B2 - p‐ビニルフェノール重合体のスルホン化方法 - Google Patents
p‐ビニルフェノール重合体のスルホン化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、p−ビニルフェノール重合体のスルホン化
方法に関する。さらに詳しくは、p−ビニルフェノール
のスルホン化物、すなわちスルホン酸基で核置換された
p−ビニルフェノール重合体を、ゲル状物の生成および
不純物の混入を抑制して、効率良く高純度で製造する方
法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、p−ビニルフェノール
のスルホン化物、すなわちスルホン酸基で核置換された
p−ビニルフェノール重合体を、ゲル状物の生成および
不純物の混入を抑制して、効率良く高純度で製造する方
法に関する。
(従来の技術) 従来から、特開昭49−66580号公報あるいは特公昭55
−24444号公報に示されているように、p−ビニルフェ
ノール重合体のスルホン化物を製造するために、p−ビ
ニルフェノール重合体をジオキサン、酢酸等の有機溶媒
に溶解して、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、クロルスル
ホン酸等のスルホン化剤でスルホン化する方法は知られ
ている。しかしながら、従来提案されているp−ビニル
フェノール重合体のスルホン化方法には種々の問題があ
る。すなわち、p−ビニルフェノール重合体のスルホン
化物は、例えば界面活性剤、高分子凝集剤、イオン交換
樹脂、導電処理剤、キレート剤、高分子触媒等種々の分
野で有用なものであって、広範な用途を有するものであ
るが、いずれの用途においても不純物がなく高純度であ
ることが望まれている。また、多くの用途において、水
溶性であることが望まれ、水に不溶性のゲル状物質が副
生することは好ましくないとされている。また、たとえ
水溶性であっても、スルホン化操作中の架橋反応によっ
て分子量が増加したものは好ましくないとされる場合も
ある。しかるに、従来提案されているp−ビニルフェノ
ール重合体のスルホン化方法では、スルホン化剤の反応
率が低く、使用されたスルホン化剤の1部のみがp−ビ
ニルフェノール重合体にスルホン酸基として有効に導入
され、残部の多くは未反応のまま反応生成物に含まれ
る。したがって、高純度のp−ビニルフェノール重合体
スルホン化物を得るには、未反応のスルホン化剤を除去
する操作を行なう必要がある。この除去操作は、例えば
反応生成物を減圧加熱あるいはベンゼン等に投入するこ
とによって溶媒を除去したのち、水に溶解させて透析膜
あるいは限外過膜によって未反応スルホン化剤から変
換生成した硫酸を分離するといった繁雑な操作である。
さらに、従来提案されているスルホン化方法では、スル
ホン酸基の導入率の高いスルホン化物を得るには、多量
のスルホン化剤を用いなければならず、そのためにp−
ビニルフェノール重合体の架橋が進行し、分子量の増
大、さらには水不溶性ゲル状物質の生成が起るという問
題もある。
−24444号公報に示されているように、p−ビニルフェ
ノール重合体のスルホン化物を製造するために、p−ビ
ニルフェノール重合体をジオキサン、酢酸等の有機溶媒
に溶解して、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、クロルスル
ホン酸等のスルホン化剤でスルホン化する方法は知られ
ている。しかしながら、従来提案されているp−ビニル
フェノール重合体のスルホン化方法には種々の問題があ
る。すなわち、p−ビニルフェノール重合体のスルホン
化物は、例えば界面活性剤、高分子凝集剤、イオン交換
樹脂、導電処理剤、キレート剤、高分子触媒等種々の分
野で有用なものであって、広範な用途を有するものであ
るが、いずれの用途においても不純物がなく高純度であ
ることが望まれている。また、多くの用途において、水
溶性であることが望まれ、水に不溶性のゲル状物質が副
生することは好ましくないとされている。また、たとえ
水溶性であっても、スルホン化操作中の架橋反応によっ
て分子量が増加したものは好ましくないとされる場合も
ある。しかるに、従来提案されているp−ビニルフェノ
ール重合体のスルホン化方法では、スルホン化剤の反応
率が低く、使用されたスルホン化剤の1部のみがp−ビ
ニルフェノール重合体にスルホン酸基として有効に導入
され、残部の多くは未反応のまま反応生成物に含まれ
る。したがって、高純度のp−ビニルフェノール重合体
スルホン化物を得るには、未反応のスルホン化剤を除去
する操作を行なう必要がある。この除去操作は、例えば
反応生成物を減圧加熱あるいはベンゼン等に投入するこ
とによって溶媒を除去したのち、水に溶解させて透析膜
あるいは限外過膜によって未反応スルホン化剤から変
換生成した硫酸を分離するといった繁雑な操作である。
さらに、従来提案されているスルホン化方法では、スル
ホン酸基の導入率の高いスルホン化物を得るには、多量
のスルホン化剤を用いなければならず、そのためにp−
ビニルフェノール重合体の架橋が進行し、分子量の増
大、さらには水不溶性ゲル状物質の生成が起るという問
題もある。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、従来のp−ビニルフェノール重合体
のスルホン化方法における上記のような問題点を解決す
ることにある。すなわち、スルホン化剤の反応率が向上
し、使用したスルホン化剤の大部分がスルホン酸基とし
てp−ビニルフェノール重合体に導入され、反応後未反
応のスルホン化剤の除去操作を要せずして高純度で目的
のスルホン化物が得られ、かつ目的のスルホン化物の分
子量の異常な増大や水不溶性ゲル状物質の生成を抑制し
得るp−ビニルフェノール重合体のスルホン化方法を提
供することにある。
のスルホン化方法における上記のような問題点を解決す
ることにある。すなわち、スルホン化剤の反応率が向上
し、使用したスルホン化剤の大部分がスルホン酸基とし
てp−ビニルフェノール重合体に導入され、反応後未反
応のスルホン化剤の除去操作を要せずして高純度で目的
のスルホン化物が得られ、かつ目的のスルホン化物の分
子量の異常な増大や水不溶性ゲル状物質の生成を抑制し
得るp−ビニルフェノール重合体のスルホン化方法を提
供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したと
ころ、p−ビニルフェノール重合体を、ジオキサンを溶
媒とし、無水硫酸をスルホン化剤としてスルホン化する
際、出発原料とするp−ビニルフェノール重合体の分子
量、ジオキサンの使用量および無水硫酸の使用量の三者
の関係が反応結果、すなわちスルホン化剤の反応率、目
的のスルホン化物の分子量の増大およびゲル状物質の生
成に大きな影響があること、そしてこの三者の関係を一
定の範囲に保持、すなわちジオキサンの使用量を、p−
ビニルフェノール重合体の重量平均分子量およびスルホ
ン化剤の使用量の函数として規定される一定の範囲に保
持すれば上記目的が達せられることを見出して本発明を
完成した。
ころ、p−ビニルフェノール重合体を、ジオキサンを溶
媒とし、無水硫酸をスルホン化剤としてスルホン化する
際、出発原料とするp−ビニルフェノール重合体の分子
量、ジオキサンの使用量および無水硫酸の使用量の三者
の関係が反応結果、すなわちスルホン化剤の反応率、目
的のスルホン化物の分子量の増大およびゲル状物質の生
成に大きな影響があること、そしてこの三者の関係を一
定の範囲に保持、すなわちジオキサンの使用量を、p−
ビニルフェノール重合体の重量平均分子量およびスルホ
ン化剤の使用量の函数として規定される一定の範囲に保
持すれば上記目的が達せられることを見出して本発明を
完成した。
したがって、本発明の要旨は、重量平均分子量が1,00
0〜70,000のp−ビニルフェノール重合体を、ジオキサ
ンを溶媒とし、無水硫酸をスルホン化剤としてスルホン
化するに際し、ジオキサンの使用量を、p−ビニルフェ
ノール重合体単位重量当りジオキサンの重量が下記式
(I)で示されるA以上であって、下記式(II)で示さ
れるB以下である範囲とすることを特徴とするp−ビニ
ルフェノール重合体のスルホン化方法 A=0.06×Mw0.5×S+1 (I) 〔ここにおいて、Mwはp−ビニルフェノール重合体の重
量平均分子量であり、Sは無水硫酸の使用量(p−ビニ
ルフェノール重合体のフェノール核当りのモル数)であ
る〕に存する。
0〜70,000のp−ビニルフェノール重合体を、ジオキサ
ンを溶媒とし、無水硫酸をスルホン化剤としてスルホン
化するに際し、ジオキサンの使用量を、p−ビニルフェ
ノール重合体単位重量当りジオキサンの重量が下記式
(I)で示されるA以上であって、下記式(II)で示さ
れるB以下である範囲とすることを特徴とするp−ビニ
ルフェノール重合体のスルホン化方法 A=0.06×Mw0.5×S+1 (I) 〔ここにおいて、Mwはp−ビニルフェノール重合体の重
量平均分子量であり、Sは無水硫酸の使用量(p−ビニ
ルフェノール重合体のフェノール核当りのモル数)であ
る〕に存する。
本発明方法で出発物質とするp−ビニルフェノール重
合体としては、その製造来歴を問うことなく任意の方法
で製造されたものを用いることができるが、重量平均分
子量が1,000〜70,000の範囲のものが用いられる。重量
平均分子量が1,000未満のものは、その合成がむつかし
いこともさることながら、高分子物質としての特性が乏
しく、得られる目的のスルホン化物の物性からして本発
明の目的に適せず、またそれが70,000以上のものは、ス
ルホン化時に分子量が異常に増大し易く、またゲル状物
質を生成し易い。
合体としては、その製造来歴を問うことなく任意の方法
で製造されたものを用いることができるが、重量平均分
子量が1,000〜70,000の範囲のものが用いられる。重量
平均分子量が1,000未満のものは、その合成がむつかし
いこともさることながら、高分子物質としての特性が乏
しく、得られる目的のスルホン化物の物性からして本発
明の目的に適せず、またそれが70,000以上のものは、ス
ルホン化時に分子量が異常に増大し易く、またゲル状物
質を生成し易い。
次に、本発明の特徴である反応溶媒として用いるジオ
キサンの使用量について説明する。その使用量は、出発
物質のp−ビニルフェノール重合体の分子量およびスル
ホン化剤である無水硫酸の使用量との関連において規定
される。すなわち、その使用量は、p−ビニルフェノー
ル重合体単位重量当り、上記式(I)で示されるA(下
限値)から上記式(II)で示されるB(上限値)の範囲
の重量である。例えば、重量平均分子量10,000のp−ビ
ニルフェノール重合体を、そのフェノール核当り1.0モ
ルの無水硫酸を用いてスルホン化する場合、上記式
(I)および式(II)のMwに10,000を、Sに1.0をそれ
ぞれ代入すれば、式(I)から求められるA(下限値)
は7.0、式(II)から求められるB(上限値)は24とな
る。すなわち、この場合のジオキサンの使用量は、p−
ビニルフェノール重合体1重量部当り、7〜24重量部で
ある。本発明に規定する範囲よりジオキサンの使用量が
少ない場合には、スルホン酸基の導入率が低くなり、目
的のスルホン化物の分子量に異常な増大がみられ、水不
溶性ゲル状物質の生成が多い。また、本発明に規定する
範囲よりジオキサンの使用量が多い場合には、目的のス
ルホン化物の分子量の異常な増大はなく、水不溶性ゲル
状物質の生成も抑制されるが、スルホン酸基の導入率が
再び低くなる。
キサンの使用量について説明する。その使用量は、出発
物質のp−ビニルフェノール重合体の分子量およびスル
ホン化剤である無水硫酸の使用量との関連において規定
される。すなわち、その使用量は、p−ビニルフェノー
ル重合体単位重量当り、上記式(I)で示されるA(下
限値)から上記式(II)で示されるB(上限値)の範囲
の重量である。例えば、重量平均分子量10,000のp−ビ
ニルフェノール重合体を、そのフェノール核当り1.0モ
ルの無水硫酸を用いてスルホン化する場合、上記式
(I)および式(II)のMwに10,000を、Sに1.0をそれ
ぞれ代入すれば、式(I)から求められるA(下限値)
は7.0、式(II)から求められるB(上限値)は24とな
る。すなわち、この場合のジオキサンの使用量は、p−
ビニルフェノール重合体1重量部当り、7〜24重量部で
ある。本発明に規定する範囲よりジオキサンの使用量が
少ない場合には、スルホン酸基の導入率が低くなり、目
的のスルホン化物の分子量に異常な増大がみられ、水不
溶性ゲル状物質の生成が多い。また、本発明に規定する
範囲よりジオキサンの使用量が多い場合には、目的のス
ルホン化物の分子量の異常な増大はなく、水不溶性ゲル
状物質の生成も抑制されるが、スルホン酸基の導入率が
再び低くなる。
一般的にいって、本発明に規定するジオキサンの使用
量の範囲は、次のような大勢にある。すなわち、p−ビ
ニルフェノールの重合体の重量平均分子量が大きいほ
ど、スルホン化操作における異常な分子量の増大と水不
溶性ゲル状物の生成が起り易いので、これを避けるため
にジオキサンの使用量の下限は大きくなる。また、ジオ
キサンの使用量の上限は、主として無水硫酸とp−ビニ
ルフェノール重合体の反応性によって規定される。低分
子量のビニルフェノール重合体では、高分子量のものよ
り比較的反応性が高いため、希釈状態においても無水硫
酸はスルホン酸基となってフェノール核に導入され易い
のに対し、高分子量のものでは、比較的反応性が低いた
め、希釈状態においては無水硫酸はスルホン酸基となっ
てフェノール核に導入されにくくなる。したがって、同
一の無水硫酸の使用量において、ジオキサンの使用量の
上限は、低分子量のp−ビニルフェノール重合体では大
きく、高分子量のp−ビニルフェノール重合体では小さ
くなる。
量の範囲は、次のような大勢にある。すなわち、p−ビ
ニルフェノールの重合体の重量平均分子量が大きいほ
ど、スルホン化操作における異常な分子量の増大と水不
溶性ゲル状物の生成が起り易いので、これを避けるため
にジオキサンの使用量の下限は大きくなる。また、ジオ
キサンの使用量の上限は、主として無水硫酸とp−ビニ
ルフェノール重合体の反応性によって規定される。低分
子量のビニルフェノール重合体では、高分子量のものよ
り比較的反応性が高いため、希釈状態においても無水硫
酸はスルホン酸基となってフェノール核に導入され易い
のに対し、高分子量のものでは、比較的反応性が低いた
め、希釈状態においては無水硫酸はスルホン酸基となっ
てフェノール核に導入されにくくなる。したがって、同
一の無水硫酸の使用量において、ジオキサンの使用量の
上限は、低分子量のp−ビニルフェノール重合体では大
きく、高分子量のp−ビニルフェノール重合体では小さ
くなる。
スルホン化剤である無水硫酸の使用量は、所望のスル
ホン酸基の導入率に応じて適宜決定することができる。
本発明方法にしたがえば、無水硫酸の使用量がフェノー
ル核当り1.0モルまでは、無水硫酸はほぼ定量的にスル
ホン酸基としてp−ビニルフェノール重合体に導入され
る。無水硫酸の使用量が1.0モルを越えると、スルホン
酸基としてp−ビニルフェノール重合体に導入される選
択性が次第に低下し、その使用量を増加してもスルホン
酸基の導入率の増加には限度があり、むしろ目的のスル
ホン化物の分子量の異常な増加、ゲル状物質の生成の増
加および未反応無水硫酸に由来する反応生成物中の硫酸
根の増加を招く。したがって、無水硫酸の使用量はフェ
ノール核当り1.5モル以下が好ましく、1.2モル以下がさ
らに好ましい。また、無水硫酸は、目的のスルホン化物
の用途の面からして、通常フェノール核当り0.2モル以
上用いることが好ましい。
ホン酸基の導入率に応じて適宜決定することができる。
本発明方法にしたがえば、無水硫酸の使用量がフェノー
ル核当り1.0モルまでは、無水硫酸はほぼ定量的にスル
ホン酸基としてp−ビニルフェノール重合体に導入され
る。無水硫酸の使用量が1.0モルを越えると、スルホン
酸基としてp−ビニルフェノール重合体に導入される選
択性が次第に低下し、その使用量を増加してもスルホン
酸基の導入率の増加には限度があり、むしろ目的のスル
ホン化物の分子量の異常な増加、ゲル状物質の生成の増
加および未反応無水硫酸に由来する反応生成物中の硫酸
根の増加を招く。したがって、無水硫酸の使用量はフェ
ノール核当り1.5モル以下が好ましく、1.2モル以下がさ
らに好ましい。また、無水硫酸は、目的のスルホン化物
の用途の面からして、通常フェノール核当り0.2モル以
上用いることが好ましい。
無水硫酸は、液状のものも気体状のものも用い得て、
液状あるいは気体状の無水硫酸を直接反応液に添加して
も良いし、液状の無水硫酸を適当な溶媒で希釈して、あ
るいは気体状の無水硫酸を適当な希釈ガスで希釈して反
応液に添加しても良い。また、無水硫酸の反応液への添
加は、反応開始時に全量加えておくことも可能である
が、急激な反応を避けるために少量づつ添加することが
好ましい。
液状あるいは気体状の無水硫酸を直接反応液に添加して
も良いし、液状の無水硫酸を適当な溶媒で希釈して、あ
るいは気体状の無水硫酸を適当な希釈ガスで希釈して反
応液に添加しても良い。また、無水硫酸の反応液への添
加は、反応開始時に全量加えておくことも可能である
が、急激な反応を避けるために少量づつ添加することが
好ましい。
反応温度は、特に限定する必要はないが、0〜110℃
の範囲が好ましく、60〜90℃の範囲がさらに好ましい。
また、反応時間も、特に限定する必要はないが、30分〜
20時間の範囲が好ましく、1〜10時間の範囲がさらに好
ましい。反応の圧力は、常圧、減圧あるいは加圧のいず
れも適用が可能であるが、通常は常圧で行なわれる。
の範囲が好ましく、60〜90℃の範囲がさらに好ましい。
また、反応時間も、特に限定する必要はないが、30分〜
20時間の範囲が好ましく、1〜10時間の範囲がさらに好
ましい。反応の圧力は、常圧、減圧あるいは加圧のいず
れも適用が可能であるが、通常は常圧で行なわれる。
反応終了後は、反応混合物から任意の方法で目的のp
−ビニルフェノール重合体スルホン化物を分離取得する
ことができる。例えば、反応混合物からジオキサンを減
圧下の加熱により留去する方法、あるいは反応混合物を
適当な非溶剤に加えて目的のp−ビニルフェノール重合
体スルホン化物を沈澱させる方法等によって、目的のp
−ビニルフェノール重合体スルホン化物を得ることがで
きる。分離取得されたp−ビニルフェノール重合体スル
ホン化物は、必要に応じて水酸化ナトリウム等によって
中和して、より安定なナトリウム塩等としても良い。
−ビニルフェノール重合体スルホン化物を分離取得する
ことができる。例えば、反応混合物からジオキサンを減
圧下の加熱により留去する方法、あるいは反応混合物を
適当な非溶剤に加えて目的のp−ビニルフェノール重合
体スルホン化物を沈澱させる方法等によって、目的のp
−ビニルフェノール重合体スルホン化物を得ることがで
きる。分離取得されたp−ビニルフェノール重合体スル
ホン化物は、必要に応じて水酸化ナトリウム等によって
中和して、より安定なナトリウム塩等としても良い。
(発明の効果) 本発明に従えば、無水硫酸の反応率、スルホン酸基と
してp−ビニルフェノール重合体に導入される選択性が
向上し、使用した無水硫酸の大部分をスルホン酸基とし
てp−ビニルフェノール重合体に導入することができ
る。したがって、過剰な無水硫酸を用いることなく所望
のスルホン酸基導入率のスルホン化物が得られ、また反
応生成物中の余剰の未反応無水硫酸に由来する硫酸根の
含有量が少なく、特別な該硫酸根の除去操作を行なうこ
となく高純度で目的のスルホン化物が得られる。また、
目的のスルホン化物の分子量の異常な増大がなく、水不
溶性ゲル状物の生成が抑制される。
してp−ビニルフェノール重合体に導入される選択性が
向上し、使用した無水硫酸の大部分をスルホン酸基とし
てp−ビニルフェノール重合体に導入することができ
る。したがって、過剰な無水硫酸を用いることなく所望
のスルホン酸基導入率のスルホン化物が得られ、また反
応生成物中の余剰の未反応無水硫酸に由来する硫酸根の
含有量が少なく、特別な該硫酸根の除去操作を行なうこ
となく高純度で目的のスルホン化物が得られる。また、
目的のスルホン化物の分子量の異常な増大がなく、水不
溶性ゲル状物の生成が抑制される。
(実施例) 以下実施例および比較例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例1 撹拌器、温度計、無水硫酸滴下ろ斗および上端にシリ
カゲルを充填した吸収管を設けた還流冷却管を備えた2
の四つ口フラスコにジオキサン523gおよび重量平均分
子量10,100(THFを溶媒とし、ポリスチレン標準品で分
子量較正したGPCで測定)のポリ−p−ビニルフェノー
ル52.3gを入れ、撹拌して溶液とした。この場合、重合
体単位重量当りのジオキサンの重量は10である。
カゲルを充填した吸収管を設けた還流冷却管を備えた2
の四つ口フラスコにジオキサン523gおよび重量平均分
子量10,100(THFを溶媒とし、ポリスチレン標準品で分
子量較正したGPCで測定)のポリ−p−ビニルフェノー
ル52.3gを入れ、撹拌して溶液とした。この場合、重合
体単位重量当りのジオキサンの重量は10である。
フラスコを油浴で加熱して溶液の温度を70℃としたの
ち、撹拌を続けながら45分間で無水硫酸38.5gを滴下し
た。この間、発熱によって溶液の温度が76℃まで上昇し
た。ここで用いた無水硫酸の使用量のポリ−p−ビニル
フェノールのフェノール核に対するモル比(以下「モル
比」と略称する)は1.1である。この溶液を、さらに80
℃で4時間加熱、撹拌を続けたのち、室温まで冷却し
た。
ち、撹拌を続けながら45分間で無水硫酸38.5gを滴下し
た。この間、発熱によって溶液の温度が76℃まで上昇し
た。ここで用いた無水硫酸の使用量のポリ−p−ビニル
フェノールのフェノール核に対するモル比(以下「モル
比」と略称する)は1.1である。この溶液を、さらに80
℃で4時間加熱、撹拌を続けたのち、室温まで冷却し
た。
反応混合物から減圧加熱によってジオキサンを留去
し、次いで水で希釈したのち、2N水酸化ナトリウムで中
和し、pH7.3とした。これを過して水不溶性のゲル状
物を除いて、p−ビニルフェノール重合体スルホン酸ナ
トリウムの水溶液を得た。別した水不溶性ゲル状物を
乾燥して秤量したところ、その生成量は目的のスルホン
化物に対して0.24重量%であった。
し、次いで水で希釈したのち、2N水酸化ナトリウムで中
和し、pH7.3とした。これを過して水不溶性のゲル状
物を除いて、p−ビニルフェノール重合体スルホン酸ナ
トリウムの水溶液を得た。別した水不溶性ゲル状物を
乾燥して秤量したところ、その生成量は目的のスルホン
化物に対して0.24重量%であった。
得られたp−ビニルフェノール重合体スルホン酸ナト
リウム水溶液をポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準
品で分子量較正を行なった水溶性ポリマー用GPCによっ
て分子量測定したところ、重量平均分子量は20,100で、
そのクロマトグラムには異常な分子量増加部分は認めら
れなかった。このクロマトグラムを第1図として示す。
また、13C−NMRによってスルホン酸基導入率を測定した
ところ、0.99モル/フェノール核であった。また、上記
水不溶性ゲル状物別後のp−ビニルフェノール重合体
スルホン酸ナトリウム水溶液中のNa2SO4の目的物p−ビ
ニルフェノール重合体スルホン酸ナトリウムに対する割
合(以下の実施例、比較例においては“スルホン化物に
対するNa2SO4の割合”と略す。)は5.7重量%であっ
た。
リウム水溶液をポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準
品で分子量較正を行なった水溶性ポリマー用GPCによっ
て分子量測定したところ、重量平均分子量は20,100で、
そのクロマトグラムには異常な分子量増加部分は認めら
れなかった。このクロマトグラムを第1図として示す。
また、13C−NMRによってスルホン酸基導入率を測定した
ところ、0.99モル/フェノール核であった。また、上記
水不溶性ゲル状物別後のp−ビニルフェノール重合体
スルホン酸ナトリウム水溶液中のNa2SO4の目的物p−ビ
ニルフェノール重合体スルホン酸ナトリウムに対する割
合(以下の実施例、比較例においては“スルホン化物に
対するNa2SO4の割合”と略す。)は5.7重量%であっ
た。
本実施例で用いたポリ−p−ビニルフェノールの重量
平均分子量10,100および無水硫酸の使用量のモル比1.1
から前記式(I)および式(II)によって本実施例のよ
うな場合のジオキサンの使用量の下限値と上限値を求め
れば、下限値は7.6であり、上限値は26であって、本実
施例におけるジオキサンの使用量は本発明の規定範囲内
である。
平均分子量10,100および無水硫酸の使用量のモル比1.1
から前記式(I)および式(II)によって本実施例のよ
うな場合のジオキサンの使用量の下限値と上限値を求め
れば、下限値は7.6であり、上限値は26であって、本実
施例におけるジオキサンの使用量は本発明の規定範囲内
である。
比較例1 ジオキサンを366g用いたほかは全て実施例1と同様に
してスルホン化を行なった。本比較例における重合体単
位重量当りのジオキサンの重量は7.0であり、本発明に
規定するジオキサンの使用量の下限値に満たなかった。
してスルホン化を行なった。本比較例における重合体単
位重量当りのジオキサンの重量は7.0であり、本発明に
規定するジオキサンの使用量の下限値に満たなかった。
得られたスルホン化物(ナトリウム塩)の重量平均分
子量は36,300であり、GPCクロマトグラムには異常な高
分子量が認められた。すなわち、このGPCクロマトグラ
ムを第2図として示すが、第2図においては流出時間
(分)約15.2にあるメインピーク以外に、流出時間
(分)約13.2にショルダーが認められ、このショルダー
は異常に分子量の増大した部分があることを示すもので
ある。
子量は36,300であり、GPCクロマトグラムには異常な高
分子量が認められた。すなわち、このGPCクロマトグラ
ムを第2図として示すが、第2図においては流出時間
(分)約15.2にあるメインピーク以外に、流出時間
(分)約13.2にショルダーが認められ、このショルダー
は異常に分子量の増大した部分があることを示すもので
ある。
また、得られたスルホン化物のスルホン酸基導入率は
0.90モル/フェノール核であり、水不溶性ゲル状物の生
成量は0.64重量%であった。また、スルホン化物に対す
るNa2SO4の割合は12.0重量%であった。
0.90モル/フェノール核であり、水不溶性ゲル状物の生
成量は0.64重量%であった。また、スルホン化物に対す
るNa2SO4の割合は12.0重量%であった。
比較例2 ジオキサンを1,569g用いたほかは全て実施例1と同様
にしてスルホン化を行なった。本比較例における重合体
単位重量当りのジオキサンの重量は30であり、本発明に
規定するジオキサンの使用量の上限値を越えていた。
にしてスルホン化を行なった。本比較例における重合体
単位重量当りのジオキサンの重量は30であり、本発明に
規定するジオキサンの使用量の上限値を越えていた。
得られたスルホン化物(ナトリウム塩)の重量平均分
子量は19,500であり、スルホン酸基導入率は0.82であっ
た。また、そのGPCクロマトグラムには異常な分子量増
加部分は認められなかった。このクロマトグラムを第3
図として示す。また、スルホン化物に対するNa2SO4の割
合は13.9重量%であった。
子量は19,500であり、スルホン酸基導入率は0.82であっ
た。また、そのGPCクロマトグラムには異常な分子量増
加部分は認められなかった。このクロマトグラムを第3
図として示す。また、スルホン化物に対するNa2SO4の割
合は13.9重量%であった。
実施例2、比較例3および比較例4 無水硫酸を20.9g(モル比=0.60)用い、ジオキサン
の使用量を第1表に示すとおり変えたほかは全て実施例
1と同様にしてスルホン化を行なった。その結果を第1
表に示した。
の使用量を第1表に示すとおり変えたほかは全て実施例
1と同様にしてスルホン化を行なった。その結果を第1
表に示した。
第1表中、生成物のMwが原料重合体のMwより小さくな
っているのは、実施例1で述べたとおり、原料のMwの測
定法と生成物のMwの測定法が相違するためであり、かつ
第1表中に示されている生成物においてはスルホン酸基
の導入率が低く、そのため水溶性が実施例1の生成物な
どに比べて低く、したがって水溶性ポリマー用GPC分析
にはなじみにくいためと考えられる。
っているのは、実施例1で述べたとおり、原料のMwの測
定法と生成物のMwの測定法が相違するためであり、かつ
第1表中に示されている生成物においてはスルホン酸基
の導入率が低く、そのため水溶性が実施例1の生成物な
どに比べて低く、したがって水溶性ポリマー用GPC分析
にはなじみにくいためと考えられる。
実施例3、比較例5および比較例6 重量平均分子量2,000のポリ−p−ビニルフェノール
を原料に用い、ジオキサンの使用量を第2表に示すとお
り変えたほかは全て実施例1と同様にしてスルホン化を
行なった。その結果を第2表に示した。
を原料に用い、ジオキサンの使用量を第2表に示すとお
り変えたほかは全て実施例1と同様にしてスルホン化を
行なった。その結果を第2表に示した。
実施例4、比較例7および比較例8 重量平均分子量53,000のポリ−p−ビニルフェノール
を原料に用い、無水硫酸を34.8g(モル比=1.0)用い、
さらにジオキサンの使用量を第3表に示すとおり変えた
ほかは全て実施例1と同様にしてスルホン化を行なっ
た。その結果を第3表に示した。
を原料に用い、無水硫酸を34.8g(モル比=1.0)用い、
さらにジオキサンの使用量を第3表に示すとおり変えた
ほかは全て実施例1と同様にしてスルホン化を行なっ
た。その結果を第3表に示した。
第1図は実施例1で得られたスルホン化物のGPCクロマ
トグラムであり、第2図は比較例1で得られたスルホン
化物のGPCクロマトグラムであり、第3図は比較例2で
得られたスルホン化物のGPCクロマトグラムである。
トグラムであり、第2図は比較例1で得られたスルホン
化物のGPCクロマトグラムであり、第3図は比較例2で
得られたスルホン化物のGPCクロマトグラムである。
Claims (1)
- 【請求項1】重量平均分子量が1,000〜70,000のp−ビ
ニルフェノール重合体を、ジオキサンを溶媒とし、無水
硫酸をスルホン化剤としてスルホン化するに際し、ジオ
キサンの使用量を、p−ビニルフェノール重合体単位重
量当りのジオキサンの重量が下記式(I)で示されるA
以上であって、下記式(II)で示されるB以下である範
囲とし、かつ60〜110℃の反応系に無水硫酸を添加する
ことを特徴とするp−ビニルフェノール重合体のスルホ
ン化方法 A=0.06×Mw0.5×S+1 (I) 〔ここにおいて、Mwはp−ビニルフェノール重合体の重
量平均分子量であり、Sは無水硫酸の使用量(p−ビニ
ルフェノール重合体のフェノール核当りのモル数)であ
る〕。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1195227A JP2727123B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | p‐ビニルフェノール重合体のスルホン化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1195227A JP2727123B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | p‐ビニルフェノール重合体のスルホン化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0359005A JPH0359005A (ja) | 1991-03-14 |
JP2727123B2 true JP2727123B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=16337587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1195227A Expired - Fee Related JP2727123B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | p‐ビニルフェノール重合体のスルホン化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2727123B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2597628B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1997-04-09 | 花王株式会社 | ビニルフェノール重合体又は共重合体のスルホン化方法 |
-
1989
- 1989-07-27 JP JP1195227A patent/JP2727123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0359005A (ja) | 1991-03-14 |
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