JP2727123B2

JP2727123B2 - ｐ‐ビニルフェノール重合体のスルホン化方法

Info

Publication number: JP2727123B2
Application number: JP1195227A
Authority: JP
Inventors: 理松本; 進小西; 照喜松上
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH0359005A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ｐ−ビニルフェノール重合体のスルホン化
方法に関する。さらに詳しくは、ｐ−ビニルフェノール
のスルホン化物、すなわちスルホン酸基で核置換された
ｐ−ビニルフェノール重合体を、ゲル状物の生成および
不純物の混入を抑制して、効率良く高純度で製造する方
法に関する。

（従来の技術）従来から、特開昭49−66580号公報あるいは特公昭55
−24444号公報に示されているように、ｐ−ビニルフェ
ノール重合体のスルホン化物を製造するために、ｐ−ビ
ニルフェノール重合体をジオキサン、酢酸等の有機溶媒
に溶解して、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、クロルスル
ホン酸等のスルホン化剤でスルホン化する方法は知られ
ている。しかしながら、従来提案されているｐ−ビニル
フェノール重合体のスルホン化方法には種々の問題があ
る。すなわち、ｐ−ビニルフェノール重合体のスルホン
化物は、例えば界面活性剤、高分子凝集剤、イオン交換
樹脂、導電処理剤、キレート剤、高分子触媒等種々の分
野で有用なものであって、広範な用途を有するものであ
るが、いずれの用途においても不純物がなく高純度であ
ることが望まれている。また、多くの用途において、水
溶性であることが望まれ、水に不溶性のゲル状物質が副
生することは好ましくないとされている。また、たとえ
水溶性であっても、スルホン化操作中の架橋反応によっ
て分子量が増加したものは好ましくないとされる場合も
ある。しかるに、従来提案されているｐ−ビニルフェノ
ール重合体のスルホン化方法では、スルホン化剤の反応
率が低く、使用されたスルホン化剤の１部のみがｐ−ビ
ニルフェノール重合体にスルホン酸基として有効に導入
され、残部の多くは未反応のまま反応生成物に含まれ
る。したがって、高純度のｐ−ビニルフェノール重合体
スルホン化物を得るには、未反応のスルホン化剤を除去
する操作を行なう必要がある。この除去操作は、例えば
反応生成物を減圧加熱あるいはベンゼン等に投入するこ
とによって溶媒を除去したのち、水に溶解させて透析膜
あるいは限外過膜によって未反応スルホン化剤から変
換生成した硫酸を分離するといった繁雑な操作である。
さらに、従来提案されているスルホン化方法では、スル
ホン酸基の導入率の高いスルホン化物を得るには、多量
のスルホン化剤を用いなければならず、そのためにｐ−
ビニルフェノール重合体の架橋が進行し、分子量の増
大、さらには水不溶性ゲル状物質の生成が起るという問
題もある。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、従来のｐ−ビニルフェノール重合体
のスルホン化方法における上記のような問題点を解決す
ることにある。すなわち、スルホン化剤の反応率が向上
し、使用したスルホン化剤の大部分がスルホン酸基とし
てｐ−ビニルフェノール重合体に導入され、反応後未反
応のスルホン化剤の除去操作を要せずして高純度で目的
のスルホン化物が得られ、かつ目的のスルホン化物の分
子量の異常な増大や水不溶性ゲル状物質の生成を抑制し
得るｐ−ビニルフェノール重合体のスルホン化方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したと
ころ、ｐ−ビニルフェノール重合体を、ジオキサンを溶
媒とし、無水硫酸をスルホン化剤としてスルホン化する
際、出発原料とするｐ−ビニルフェノール重合体の分子
量、ジオキサンの使用量および無水硫酸の使用量の三者
の関係が反応結果、すなわちスルホン化剤の反応率、目
的のスルホン化物の分子量の増大およびゲル状物質の生
成に大きな影響があること、そしてこの三者の関係を一
定の範囲に保持、すなわちジオキサンの使用量を、ｐ−
ビニルフェノール重合体の重量平均分子量およびスルホ
ン化剤の使用量の函数として規定される一定の範囲に保
持すれば上記目的が達せられることを見出して本発明を
完成した。

したがって、本発明の要旨は、重量平均分子量が1,00
0〜70,000のｐ−ビニルフェノール重合体を、ジオキサ
ンを溶媒とし、無水硫酸をスルホン化剤としてスルホン
化するに際し、ジオキサンの使用量を、ｐ−ビニルフェ
ノール重合体単位重量当りジオキサンの重量が下記式
（Ｉ）で示されるＡ以上であって、下記式（II）で示さ
れるＢ以下である範囲とすることを特徴とするｐ−ビニ
ルフェノール重合体のスルホン化方法Ａ＝0.06×Mw^0.5×Ｓ＋１（Ｉ）〔ここにおいて、Mwはｐ−ビニルフェノール重合体の重
量平均分子量であり、Ｓは無水硫酸の使用量（ｐ−ビニ
ルフェノール重合体のフェノール核当りのモル数）であ
る〕に存する。

本発明方法で出発物質とするｐ−ビニルフェノール重
合体としては、その製造来歴を問うことなく任意の方法
で製造されたものを用いることができるが、重量平均分
子量が1,000〜70,000の範囲のものが用いられる。重量
平均分子量が1,000未満のものは、その合成がむつかし
いこともさることながら、高分子物質としての特性が乏
しく、得られる目的のスルホン化物の物性からして本発
明の目的に適せず、またそれが70,000以上のものは、ス
ルホン化時に分子量が異常に増大し易く、またゲル状物
質を生成し易い。

次に、本発明の特徴である反応溶媒として用いるジオ
キサンの使用量について説明する。その使用量は、出発
物質のｐ−ビニルフェノール重合体の分子量およびスル
ホン化剤である無水硫酸の使用量との関連において規定
される。すなわち、その使用量は、ｐ−ビニルフェノー
ル重合体単位重量当り、上記式（Ｉ）で示されるＡ（下
限値）から上記式（II）で示されるＢ（上限値）の範囲
の重量である。例えば、重量平均分子量10,000のｐ−ビ
ニルフェノール重合体を、そのフェノール核当り1.0モ
ルの無水硫酸を用いてスルホン化する場合、上記式
（Ｉ）および式（II）のMwに10,000を、Ｓに1.0をそれ
ぞれ代入すれば、式（Ｉ）から求められるＡ（下限値）
は7.0、式（II）から求められるＢ（上限値）は24とな
る。すなわち、この場合のジオキサンの使用量は、ｐ−
ビニルフェノール重合体１重量部当り、７〜24重量部で
ある。本発明に規定する範囲よりジオキサンの使用量が
少ない場合には、スルホン酸基の導入率が低くなり、目
的のスルホン化物の分子量に異常な増大がみられ、水不
溶性ゲル状物質の生成が多い。また、本発明に規定する
範囲よりジオキサンの使用量が多い場合には、目的のス
ルホン化物の分子量の異常な増大はなく、水不溶性ゲル
状物質の生成も抑制されるが、スルホン酸基の導入率が
再び低くなる。

一般的にいって、本発明に規定するジオキサンの使用
量の範囲は、次のような大勢にある。すなわち、ｐ−ビ
ニルフェノールの重合体の重量平均分子量が大きいほ
ど、スルホン化操作における異常な分子量の増大と水不
溶性ゲル状物の生成が起り易いので、これを避けるため
にジオキサンの使用量の下限は大きくなる。また、ジオ
キサンの使用量の上限は、主として無水硫酸とｐ−ビニ
ルフェノール重合体の反応性によって規定される。低分
子量のビニルフェノール重合体では、高分子量のものよ
り比較的反応性が高いため、希釈状態においても無水硫
酸はスルホン酸基となってフェノール核に導入され易い
のに対し、高分子量のものでは、比較的反応性が低いた
め、希釈状態においては無水硫酸はスルホン酸基となっ
てフェノール核に導入されにくくなる。したがって、同
一の無水硫酸の使用量において、ジオキサンの使用量の
上限は、低分子量のｐ−ビニルフェノール重合体では大
きく、高分子量のｐ−ビニルフェノール重合体では小さ
くなる。

スルホン化剤である無水硫酸の使用量は、所望のスル
ホン酸基の導入率に応じて適宜決定することができる。
本発明方法にしたがえば、無水硫酸の使用量がフェノー
ル核当り1.0モルまでは、無水硫酸はほぼ定量的にスル
ホン酸基としてｐ−ビニルフェノール重合体に導入され
る。無水硫酸の使用量が1.0モルを越えると、スルホン
酸基としてｐ−ビニルフェノール重合体に導入される選
択性が次第に低下し、その使用量を増加してもスルホン
酸基の導入率の増加には限度があり、むしろ目的のスル
ホン化物の分子量の異常な増加、ゲル状物質の生成の増
加および未反応無水硫酸に由来する反応生成物中の硫酸
根の増加を招く。したがって、無水硫酸の使用量はフェ
ノール核当り1.5モル以下が好ましく、1.2モル以下がさ
らに好ましい。また、無水硫酸は、目的のスルホン化物
の用途の面からして、通常フェノール核当り0.2モル以
上用いることが好ましい。

無水硫酸は、液状のものも気体状のものも用い得て、
液状あるいは気体状の無水硫酸を直接反応液に添加して
も良いし、液状の無水硫酸を適当な溶媒で希釈して、あ
るいは気体状の無水硫酸を適当な希釈ガスで希釈して反
応液に添加しても良い。また、無水硫酸の反応液への添
加は、反応開始時に全量加えておくことも可能である
が、急激な反応を避けるために少量づつ添加することが
好ましい。

反応温度は、特に限定する必要はないが、０〜110℃
の範囲が好ましく、60〜90℃の範囲がさらに好ましい。
また、反応時間も、特に限定する必要はないが、30分〜
20時間の範囲が好ましく、１〜10時間の範囲がさらに好
ましい。反応の圧力は、常圧、減圧あるいは加圧のいず
れも適用が可能であるが、通常は常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物から任意の方法で目的のｐ
−ビニルフェノール重合体スルホン化物を分離取得する
ことができる。例えば、反応混合物からジオキサンを減
圧下の加熱により留去する方法、あるいは反応混合物を
適当な非溶剤に加えて目的のｐ−ビニルフェノール重合
体スルホン化物を沈澱させる方法等によって、目的のｐ
−ビニルフェノール重合体スルホン化物を得ることがで
きる。分離取得されたｐ−ビニルフェノール重合体スル
ホン化物は、必要に応じて水酸化ナトリウム等によって
中和して、より安定なナトリウム塩等としても良い。

（発明の効果）本発明に従えば、無水硫酸の反応率、スルホン酸基と
してｐ−ビニルフェノール重合体に導入される選択性が
向上し、使用した無水硫酸の大部分をスルホン酸基とし
てｐ−ビニルフェノール重合体に導入することができ
る。したがって、過剰な無水硫酸を用いることなく所望
のスルホン酸基導入率のスルホン化物が得られ、また反
応生成物中の余剰の未反応無水硫酸に由来する硫酸根の
含有量が少なく、特別な該硫酸根の除去操作を行なうこ
となく高純度で目的のスルホン化物が得られる。また、
目的のスルホン化物の分子量の異常な増大がなく、水不
溶性ゲル状物の生成が抑制される。

（実施例）以下実施例および比較例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１撹拌器、温度計、無水硫酸滴下ろ斗および上端にシリ
カゲルを充填した吸収管を設けた還流冷却管を備えた２
の四つ口フラスコにジオキサン523gおよび重量平均分
子量10,100（THFを溶媒とし、ポリスチレン標準品で分
子量較正したGPCで測定）のポリ−ｐ−ビニルフェノー
ル52.3gを入れ、撹拌して溶液とした。この場合、重合
体単位重量当りのジオキサンの重量は10である。

フラスコを油浴で加熱して溶液の温度を70℃としたの
ち、撹拌を続けながら45分間で無水硫酸38.5gを滴下し
た。この間、発熱によって溶液の温度が76℃まで上昇し
た。ここで用いた無水硫酸の使用量のポリ−ｐ−ビニル
フェノールのフェノール核に対するモル比（以下「モル
比」と略称する）は1.1である。この溶液を、さらに80
℃で４時間加熱、撹拌を続けたのち、室温まで冷却し
た。

反応混合物から減圧加熱によってジオキサンを留去
し、次いで水で希釈したのち、2N水酸化ナトリウムで中
和し、pH7.3とした。これを過して水不溶性のゲル状
物を除いて、ｐ−ビニルフェノール重合体スルホン酸ナ
トリウムの水溶液を得た。別した水不溶性ゲル状物を
乾燥して秤量したところ、その生成量は目的のスルホン
化物に対して0.24重量％であった。

得られたｐ−ビニルフェノール重合体スルホン酸ナト
リウム水溶液をポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準
品で分子量較正を行なった水溶性ポリマー用GPCによっ
て分子量測定したところ、重量平均分子量は20,100で、
そのクロマトグラムには異常な分子量増加部分は認めら
れなかった。このクロマトグラムを第１図として示す。
また、¹³C−NMRによってスルホン酸基導入率を測定した
ところ、0.99モル／フェノール核であった。また、上記
水不溶性ゲル状物別後のｐ−ビニルフェノール重合体
スルホン酸ナトリウム水溶液中のNa₂SO₄の目的物ｐ−ビ
ニルフェノール重合体スルホン酸ナトリウムに対する割
合（以下の実施例、比較例においては“スルホン化物に
対するNa₂SO₄の割合”と略す。）は5.7重量％であっ
た。

本実施例で用いたポリ−ｐ−ビニルフェノールの重量
平均分子量10,100および無水硫酸の使用量のモル比1.1
から前記式（Ｉ）および式（II）によって本実施例のよ
うな場合のジオキサンの使用量の下限値と上限値を求め
れば、下限値は7.6であり、上限値は26であって、本実
施例におけるジオキサンの使用量は本発明の規定範囲内
である。

比較例１ジオキサンを366g用いたほかは全て実施例１と同様に
してスルホン化を行なった。本比較例における重合体単
位重量当りのジオキサンの重量は7.0であり、本発明に
規定するジオキサンの使用量の下限値に満たなかった。

得られたスルホン化物（ナトリウム塩）の重量平均分
子量は36,300であり、GPCクロマトグラムには異常な高
分子量が認められた。すなわち、このGPCクロマトグラ
ムを第２図として示すが、第２図においては流出時間
（分）約15.2にあるメインピーク以外に、流出時間
（分）約13.2にショルダーが認められ、このショルダー
は異常に分子量の増大した部分があることを示すもので
ある。

また、得られたスルホン化物のスルホン酸基導入率は
0.90モル／フェノール核であり、水不溶性ゲル状物の生
成量は0.64重量％であった。また、スルホン化物に対す
るNa₂SO₄の割合は12.0重量％であった。

比較例２ジオキサンを1,569g用いたほかは全て実施例１と同様
にしてスルホン化を行なった。本比較例における重合体
単位重量当りのジオキサンの重量は30であり、本発明に
規定するジオキサンの使用量の上限値を越えていた。

得られたスルホン化物（ナトリウム塩）の重量平均分
子量は19,500であり、スルホン酸基導入率は0.82であっ
た。また、そのGPCクロマトグラムには異常な分子量増
加部分は認められなかった。このクロマトグラムを第３
図として示す。また、スルホン化物に対するNa₂SO₄の割
合は13.9重量％であった。

実施例２、比較例３および比較例４無水硫酸を20.9g（モル比＝0.60）用い、ジオキサン
の使用量を第１表に示すとおり変えたほかは全て実施例
１と同様にしてスルホン化を行なった。その結果を第１
表に示した。

第１表中、生成物のMwが原料重合体のMwより小さくな
っているのは、実施例１で述べたとおり、原料のMwの測
定法と生成物のMwの測定法が相違するためであり、かつ
第１表中に示されている生成物においてはスルホン酸基
の導入率が低く、そのため水溶性が実施例１の生成物な
どに比べて低く、したがって水溶性ポリマー用GPC分析
にはなじみにくいためと考えられる。

実施例３、比較例５および比較例６重量平均分子量2,000のポリ−ｐ−ビニルフェノール
を原料に用い、ジオキサンの使用量を第２表に示すとお
り変えたほかは全て実施例１と同様にしてスルホン化を
行なった。その結果を第２表に示した。

実施例４、比較例７および比較例８重量平均分子量53,000のポリ−ｐ−ビニルフェノール
を原料に用い、無水硫酸を34.8g（モル比＝1.0）用い、
さらにジオキサンの使用量を第３表に示すとおり変えた
ほかは全て実施例１と同様にしてスルホン化を行なっ
た。その結果を第３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたスルホン化物のGPCクロマ
トグラムであり、第２図は比較例１で得られたスルホン
化物のGPCクロマトグラムであり、第３図は比較例２で
得られたスルホン化物のGPCクロマトグラムである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が1,000〜70,000のｐ−ビ
ニルフェノール重合体を、ジオキサンを溶媒とし、無水
硫酸をスルホン化剤としてスルホン化するに際し、ジオ
キサンの使用量を、ｐ−ビニルフェノール重合体単位重
量当りのジオキサンの重量が下記式（Ｉ）で示されるＡ
以上であって、下記式（II）で示されるＢ以下である範
囲とし、かつ60〜110℃の反応系に無水硫酸を添加する
ことを特徴とするｐ−ビニルフェノール重合体のスルホ
ン化方法Ａ＝0.06×Mw^0.5×Ｓ＋１（Ｉ）〔ここにおいて、Mwはｐ−ビニルフェノール重合体の重
量平均分子量であり、Ｓは無水硫酸の使用量（ｐ−ビニ
ルフェノール重合体のフェノール核当りのモル数）であ
る〕。