JP2726227B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物に関する。更に詳しくは、透明性に優れた
ガラス系充填剤含有芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称す
る）にホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネ
ート前駆物質を反応させて得られるビスフェノールＡの
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、寸法精度等に
優れているがゆえに多くの分野で用いられている。ま
た、剛性や寸法安定性等を更に向上させるためにガラス
繊維等のガラス系充填剤を添加することも知られてい
る。しかしながら、ガラス系充填剤を添加すると、芳香
族ポリカーボネート樹脂の優れた特性である透明性が大
幅に低下する問題がある。これは通常の芳香族ポリカー
ボネート樹脂の屈折率が約１．５８５であるのに対し、
通常ガラス繊維に使用されるガラスの屈折率は約１．５
４５と約０．０４もの大きな差があるためである。この
問題を改良する方法として屈折率の比較的高いガラスを
用いる方法（特開昭４９−４７４０８号公報、特開昭６
２−１３３８号公報）が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法では未だ満足できる結果は得られてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性を改善したガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビー
ズ等のガラス系充填剤を含有する芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供するにある。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
芳香族ポリカーボネート樹脂の改質について鋭意研究を
重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の
差が小さいガラス系充填剤を用いると共に特定の構造を
有する一価フェノールを末端停止剤として特定量用いて
二価フェノールとカーボネート前駆物質とを反応させる
ことによって得られる特定の芳香族ポリカーボネート樹
脂を用いることによって、本発明の目的を達し得ること
を見出した。本発明はこの知見に基づき完成したもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、末端停止剤の
少なくとも４５モル％に下記一般式［１］

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のエーテ
ル基が含まれていてもよい脂肪族炭化水素基、Ｒ′は炭
素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原
子、ｍは４〜２０の整数、ｎは２〜１００の整数、ｐは
０〜４の整数である。］で表される置換又は非置換ヒド
ロキシアラルキルアルコールとラクトンの反応生成物を
用いた芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９５重量％及
び該芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．
０１以下であるガラス系充填剤６０〜５重量％からなる
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に係るものである。

【０００８】本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹
脂は、前記一般式［１］で表される特定の構造を有する
末端停止剤を用いて少くとも一種の二価フェノールとカ
ーボネート前駆物質とを反応させることによって得られ
る特定の芳香族ポリカーボネート樹脂である。

【０００９】ここで用いる前記一般式［１］で表される
末端停止剤は、置換又は非置換ヒドロキシアラルキルア
ルコールとラクトンを混合して加熱することにより、ア
ルコール基とラクトンの反応及びラクトンの開環重合反
応により製造される。ラクトンの重合度（ｎ）はラクト
ンとヒドロキシアラルキルアルコールとのモル比を調節
することによって任意にコントロールすることができ
る。ラクトンの重合度があまりに大きくなるとフェノー
ルとの反応性が低下するようになるので２〜１００が適
当である。

【００１０】ここで用いる置換又は非置換ヒドロキシア
ラルキルアルコールとしては例えば２−ヒドロキシベン
ジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、
４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ブロモ−５−
ヒドロキシベンジルアルコール、３−クロロ−４−ヒド
ロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−α−メチ
ルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−α−メチルベ
ンジルアルコール、２−（２−ヒドロキシフェニル）エ
タノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノー
ル、２−メチル−４−ヒドロキシフェニルベンジルアル
コール、２−メチル−６−ヒドロキシフェニルベンジル
アルコール、２−ヒドロキシ−３−メチルフェニルベン
ジルアルコール、２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
ベンジルアルコール、１−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパノール−２、３−（２−ヒドロキシフェニル）プ
ロパノール、３−（３−ヒドロキシフェニル）プロパノ
ール、２−ヒドロキシ−５−エチルベンジルアルコー
ル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−α−メチル
ベンジルアルコール、４−（２−ヒドロキシフェニル）
ブタノール−２、３−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロパノール、５−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタノール、４−（２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタノール−２、４−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタノール−２、３−（２−ヒドロ
キシ−４−メチルフェニル）ブタノール、６−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサノール−２、４−（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサノール−３等が用いられる。

【００１１】ラクトンは炭素数５〜２１のラクトンであ
り、ラクトン環を形成する炭素原子には低級アルキル基
が置換していてもよい。かかるラクトンとしては例えば
δ−バレロラクトン、７−ヒドロキシヘプタン酸ラクト
ン、８−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、１３−ヒドロ
キシトリデカン酸ラクトン、１５−ヒドロキシペンタデ
カン酸ラクトン、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸ラク
トン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、モノメチル
−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクト
ン等が挙げられる。特にδ−バレロラクトン及びε−カ
プロラクトンが好ましい。

【００１２】上記末端停止剤の一部を他の末端停止剤で
置換えてもよいが、上記末端停止剤の使用量があまりに
少いと、得られる樹脂組成物の透明性が充分に改善し得
なくなるので末端停止剤の全使用量の４５モル％以上用
いる必要がある。他の末端停止剤としては例えばフェノ
ール、 p−tert−ブチルフェノール、 p−クミルフェノ
ール、イソオクチルフェノール等の単官能フェノール類
が挙げられる。

【００１３】二価フェノールとしては例えばハイドロキ
ノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
スフェノ−ルＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
オキシド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられ、なかでも
ビスフェノ−ルＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジ
メチルアダマンタンが好ましい。これらは単独で又は二
種以上組合わせて用いてもよく、また少量の三官能化合
物を分岐剤として用いても、脂肪族二官能性化合物を少
量共重合してもよい。

【００１４】カーボネート前駆物質としては例えばホス
ゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー、上記二価
フェノール類のビスクロロホーメート等が挙げられ、な
かでもホスゲンが好ましい。

【００１５】上記二価フェノール、カーボネート前駆物
質及び末端停止剤から芳香族ポリカーボネート樹脂を製
造するには、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
に用いる方法、例えば二価フェノールにホスゲン等のカ
ーボネート前駆物質を反応させる方法で製造される。二
価フェノールとホスゲンとの反応では、通常酸結合剤及
び溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、ピリジン等が用いられる。溶媒としては例えば
塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級ア
ミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることがで
きる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５
時間、反応中のpHは通常１０以上に保つのが好ましい。
かくして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量
は、あまりに小さいと脆くなるので比粘度で０．２３以
上のものが好ましい。

【００１６】本発明で用いるガラス系充填剤は、芳香族
ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．０１以下、
好ましくは０．００５以下である。屈折率の差が０．０
１を越えると透明性が低下するようになる。その形状は
例えば繊維状、粉粒状、フレーク状、板状等通常熱可塑
性樹脂に適用可能な任意の形状のものであり、繊維状の
ものにあっては径３〜２５μm 程度が好ましく、成形片
中の繊維長は０．０２〜０．５mm程度が好ましい。ま
た、ガラス系充填剤には、樹脂との親和性を向上させる
目的でシランカップリング剤等の表面処理を施したり、
取扱性を向上させる目的でエポキシ樹脂、アクリル系樹
脂、ウレタン系樹脂等で集束処理を施してもよい。ガラ
ス系充填剤の添加割合は５〜６０重量％、好ましくは１
０〜５５重量％である。５重量％未満では、十分なガラ
ス補強効果が得られ難く、６０重量％より多くなると成
形性が低下するので適当でない。

【００１７】本発明のガラス系充填剤含有樹脂組成物を
製造するには任意の方法が採用される。例えば芳香族ポ
リカーボネート樹脂及びガラス系充填剤をタンブラー、
スーパーミキサー、ナウタミキサー等を用いてドライブ
レンドした後押出機によりペレット化する方法、芳香族
ポリカーボネート樹脂及び他の添加剤を予め混合した
後、ガラス繊維と共に押出してペレット化する方法等い
ずれでもよい。また、本発明のガラス系充填剤含有樹脂
組成物は例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等
任意の方法で成形することができる。

【００１８】なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物には、必要に応じてりん系の熱安定剤、酸化防
止剤等を加えることができる。りん系の安定剤としては
例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ
オクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイ
ト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモ
ノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニル
ホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モ
ノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェ
ニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert
−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイ
ト等の亜りん酸のトリエステル、ジエステル、モノエス
テルであり、これらは単独で使用しても、二種以上併用
してもよい。フェノール系酸化防止剤としては例えばト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、 N,N−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイ
ド）、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−
［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等
が挙げられ、好ましい添加量は０．００００５〜０．０
５重量％程度である。また、必要に応じて多価アルコー
ルの高級脂肪酸エステルを加えることもでき、好ましい
脂肪酸エステルとしては炭素原子数８〜２２の飽和脂肪
族モノカルボン酸とグリコール類、グリセロール、ペン
タエリスリトール等との全エステル、部分エステル等が
挙げられ、好ましい添加量は０．００１〜０．２重量％
程度である。更に光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤
等の添加剤を加えることもでき、他のポリカーボネート
樹脂や他の熱可塑性樹脂をブレンドすることもできる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、比粘度はポリマー０．７g を塩化メチレン１００ml
に溶解して２０℃で測定し、屈折率はアッベの屈折計を
用いて２５℃で測定した。曇価は日本電色シグマ８０を
用いて測定した。

【００２０】

【合成例１】温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器
にイオン交換水４２０６．２部及び４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液２９５．２部を入れ、ビスフェノールＡ８１
１．７部及びハイドロサルファイト０．９５部を溶解し
た後、塩化メチレン２５８９．４部を加え、撹拌下１５
〜２０℃でホスゲン３８７．５部を６０分を要して吹込
んだ。ホスゲン吹込み終了後 m−ヒドロキシベンジルア
ルコールとε−カプロラクトンの反応物（モル比１／２
０）４８７．８部を塩化メチレン８００部に溶解して添
加し、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液１４８．５部
及びビスフェノールＡ７９．２部を加えて乳化させた
後、トリエチルアミン２．５部を添加して２８〜３３℃
で約２時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物
を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして
水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになっ
たところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマー１３
２１．４部を得た（収率９５％）。このポリマーのポリ
カプロラクトン部分の割合はIR吸収スペクトル分析で３
４．３重量％であり、比粘度は０．３５５、屈折率は
１．５８０であった。

【００２１】

【合成例２】合成例１と同一の装置にイオン交換水１７
８００部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３７３２部
を仕込み、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３１３１部を溶
解した後、塩化メチレン１１１１０部を加え、激しく撹
拌しながら２０℃でホスゲン１２００部を約４０分を要
して吹込み反応させた。次いで内温を３０℃に上げて m
−ヒドロキシベンジルアルコールとε−カプロラクトン
の反応物（モル比１／５）４２０．６部を加え、乳化さ
せた後トリエチルアミン３．５部を加えて２時間撹拌を
続けて反応を終了した。反応終了後合成例１と同様に処
理してポリマーを得た（収率９９．５％）。このポリマ
ーのポリカプロラクトン部分の割合はIR吸収スペクトル
分析で９．７重量％、比粘度は０．３３９、屈折率は
１．５５３であった。

【００２２】

【合成例３】合成例１と同一の装置にイオン交換水４２
０６．２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２９５．
２部を仕込み、ビスフェノールＡ８１１．７部を溶解
後、塩化メチレン２５８９．４部を加え、激しく撹拌し
ながら２０℃でホスゲン３８７．５部を約４０分を要し
て吹込み反応させた。次いで内温を３０℃に上げて p−
tert−ブチルフェノール３０．４部を加え、乳化させた
後トリエチルアミン２．５部を加えて２時間撹拌を続け
て反応を終了した。反応終了後合成例１と同様に処理し
てポリマーを得た（収率９９％）。このポリマーの比粘
度は０．２９３、屈折率は１．５８５であった。

【００２３】

【合成例４】m−ヒドロキシベンジルアルコールとε−
カプロラクトンの反応物の代わりにp−tert−ブチルフ
ェノール９０．９部を用いる以外は合成例２と同様にし
てポリマーを得た（収率９９％）。このポリマーの比粘
度は０．２４８、屈折率は１．５５６であった。

【００２４】

【実施例１】合成例１で得たポリマー８０．０部に屈折
率１．５７９のガラス繊維（平均繊維径２４μm 、平均
繊維長６mm）２０．０部を混合し、押出機［ナカタニ
（株）製 VSK−３０）によりシリンダー温度２６０℃で
押出してペレット化した。このペレットを射出成形機
［住友重機械工業（株）製ネスタール・サイキャップ４
８０／１５０］によりシリンダー温度２９０℃、金型温
度９０℃で５０mm×５０mm×２mmの試験片を作成し、曇
価を測定したところ１７％であった。

【００２５】

【実施例２】合成例２で得たポリマー８０．０部に屈折
率１．５４５のガラス繊維（平均繊維径１３μm 、平均
繊維長３mm）２０．０部を加え実施例１と同様にして試
験片を作成し、曇価を測定したところ１９％であった。

【００２６】

【比較例１】合成例３で得たポリマー８０．０部に実施
例１に使用した屈折率１．５７９のガラス繊維２０．０
部を添加し、実施例１と同様にして試験片を作成し曇価
を測定したところ４１％であった。

【００２７】

【比較例２】合成例４で得たポリマー８０．０部に実施
例２で使用した屈折率１．５４５のガラス繊維２０．０
部を添加し、実施例１と同様にして試験片を作成し曇価
を測定したところ５４％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明のガラス系充填剤含有芳香族ポリ
カーボネート樹脂組成物は透明性が改善されているので
自動車部品、建材分野、電気電子部品等の分野に極めて
好適に用いられる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端停止剤の少なくとも４５モル％に下
   記一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のエーテル基が含まれ
   ていてもよい脂肪族炭化水素基、Ｒ′は炭素原子数１〜
   １０の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子、ｍは４〜２
   ０の整数、ｎは２〜１００の整数、ｐは０〜４の整数で
   ある。］で表される置換又は非置換ヒドロキシアラルキ
   ルアルコールとラクトンの反応生成物を用いた芳香族ポ
   リカーボネート樹脂４０〜９５重量％及び該芳香族ポリ
   カーボネート樹脂との屈折率の差が０．０１以下である
   ガラス系充填剤６０〜５重量％からなる芳香族ポリカー
   ボネート樹脂組成物。