JP2726190B2 - Manufacturing method of titanium and titanium alloy sheets with excellent paintability - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塗装性に優れたチタン
板およびチタン合金板の製造法に関するものである。本
発明において、前記板には帯を含む意味に使用し、以下
これらを総称して、チタンコイルという。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a titanium plate and a titanium alloy plate having excellent paintability. In the present invention, the plate is used to include a band, and hereinafter these are collectively referred to as a titanium coil.

【０００２】[0002]

【従来の技術】チタンおよびチタン合金は耐食性に非常
に優れているので、塗装防食の必要性がない。従って装
飾性に関しては、種々の工夫がなされ陽極酸化法やメッ
キ法が開示されている。例えば、特開昭６２−１０２９
７号公報にはチタンまたはチタン合金に、電着用樹脂お
よびバリヤー型陽極酸化皮膜を形成しうる酸を含有する
電解液中で、該チタンまたはチタン合金を陽極にして直
流電解処理を行い、バリヤー型陽極酸化皮膜および電着
塗装皮膜を同時に形成する方法が開示されている。ま
た、特開昭６２−１０２９９号公報にはチタンまたはチ
タン合金の着色皮膜形成方法が開示されている。2. Description of the Related Art Titanium and titanium alloys are very excellent in corrosion resistance, so that there is no need for coating corrosion protection. Accordingly, various improvements have been made regarding the decorativeness, and anodizing and plating methods have been disclosed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-1029
No. 7 discloses that a titanium or titanium alloy is subjected to a direct current electrolytic treatment in an electrolytic solution containing a resin for electrodeposition and an acid capable of forming a barrier type anodic oxide film using the titanium or titanium alloy as an anode. A method for simultaneously forming an anodic oxide film and an electrodeposition coating film is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-10299 discloses a method for forming a colored film of titanium or a titanium alloy.

【０００３】さらに、メッキ方法として特開昭６１−８
７８９３号公報にはチタンまたはチタン合金を機械的方
法により所要の表面粗さに仕上げ、ついでアルミニウム
を乾式メッキによって２０〜３０μｍ付着させ、その後
常法によりアルミニウムの前処理を行って銅、金メッキ
を行う表面処理方法が開示されている。また、特開昭６
１−１１０７９３号公報にはニッケルをメッキしたチタ
ンまたはチタン合金材と、弗素イオンおよびニッケル、
銅、亜鉛、鉄等の比較的メッキの容易な重金属イオンを
含む無機酸または無機混酸の水溶液中でチタンまたはチ
タン合金ワイヤーに交流もしくは交直重畳電流を用いて
電解処理した後、電気ニッケルメッキする製造方法が開
示されている。Further, as a plating method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-8 / 1986
No. 7893 discloses that titanium or a titanium alloy is finished to a required surface roughness by a mechanical method, then aluminum is adhered by 20 to 30 μm by dry plating, and thereafter, pretreatment of aluminum is performed by a conventional method to perform copper and gold plating. A surface treatment method is disclosed. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication
Japanese Patent Publication No. 1-110793 discloses nickel-plated titanium or titanium alloy material, fluoride ion and nickel,
Production of electro nickel plating after subjecting titanium or titanium alloy wire to electrolytic treatment using alternating current or AC / DC superimposed current in aqueous solution of inorganic acid or mixed inorganic acid containing relatively easy plating heavy metal ions such as copper, zinc, iron etc. A method is disclosed.

【０００４】また、特開昭６３−３１０９９３号公報に
はチタン系素材を弗化物を含有する処理液で処理した
後、ルテニウムストライクメッキを施し、ついでこの上
にさらに貴金属メッキを施す方法が開示されている。ま
た、特開昭６４−３６７８８号公報にはチタン素材をフ
ッ化水素アンモニウム０．２〜０．４％と水溶性還元剤
を含むフッ化物溶液に１〜４分浸漬することにより、水
素化チタン（ＴｉＨ₂ ）を形成させ、次にニッケルメッ
キを施し、その後２００℃以上の加熱処理を行い、しか
る後に貴金属をメッキする方法が開示されている。ま
た、特開平３−４７９９１号公報には７０％濃度のフッ
化水素酸約４乃至６容積％と、３６乃至３８％濃度の塩
酸９４乃至９６容積％から成る組成を有する溶液中で、
組成物の表面にエッチングを施す工程を有し、上記エッ
チングを施した表面上にニッケル層の陰極メッキを施す
方法等が開示されている。[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-310993 discloses a method in which a titanium-based material is treated with a processing solution containing a fluoride, followed by ruthenium strike plating, and then further, a noble metal plating. ing. JP-A-64-36788 discloses a titanium hydride by immersing a titanium material in a fluoride solution containing 0.2 to 0.4% ammonium hydrogen fluoride and a water-soluble reducing agent for 1 to 4 minutes. A method is disclosed in which (TiH ₂ ) is formed, nickel plating is performed, heat treatment is performed at 200 ° C. or higher, and then noble metal is plated. JP-A-3-47991 discloses a solution having a composition comprising about 4 to 6% by volume of hydrofluoric acid having a concentration of 70% and 94 to 96% by volume of hydrochloric acid having a concentration of 36 to 38%.
There is disclosed a method including a step of etching a surface of a composition, and a method of performing a cathode plating of a nickel layer on the etched surface.

【０００５】しかし、上記した例にはチタンコイルに塗
装する方法は開示されていない。また、チタン板または
チタン合金にメッキ性を向上させるために応用されるこ
れらの強酸中での電気化学的表面処理方法には特殊の設
備および多くの工程を要し、溶液の管理を厳しくしなけ
ればならないためにチタンコイルを連続処理することが
難しく、このような工程により製造されたチタン板ある
いはチタン合金板は非常に高価となり、実用的とはいえ
ない。このような従来の陽極酸化法やメッキ法は、表面
を電気分解などの化学反応の手段で装飾性を高めたもの
で、チタンまたはチタン合金のように塗装が困難という
本来的な問題点の解決がなされていない。However, the above-mentioned example does not disclose a method of coating a titanium coil. In addition, the method of electrochemical surface treatment in a strong acid applied to a titanium plate or titanium alloy in order to improve the plating property requires special equipment and many steps, and the control of the solution must be strict. Therefore, it is difficult to continuously process the titanium coil, and the titanium plate or the titanium alloy plate manufactured by such a process is very expensive and not practical. Such conventional anodic oxidation and plating methods enhance the decorativeness of the surface by means of a chemical reaction such as electrolysis, and solve the inherent problem that painting is difficult like titanium or a titanium alloy. Has not been made.

【０００６】[0006]

【課題を解決しようとする課題】本発明は、このように
塗装が困難とされていたチタンおよびチタン合金板（以
下チタンコイルという）に、塗装密着性に優れた鉄、
錫、亜鉛、セラミックスのうちの少なくとも１種を密着
被覆するのであるが、この際これらの材料が所定の分散
指数（Ｉｎｄｅｘ）となるようにすることによって塗装
密着性を向上させたチタンコイルの製造方法を提供する
のもで、鉄鋼設備を用いて、短時間に大量に連続処理す
ることにより、安価で塗装性の優れたチタンコイルを製
造可能にすることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a titanium and titanium alloy plate ( hereinafter referred to as "painting difficult").
Lower titanium coil) , iron with excellent paint adhesion,
At least one of tin, zinc and ceramics is adhered and coated. At this time, the production of a titanium coil in which coating adhesion is improved by making these materials have a predetermined dispersion index (Index). An object of the present invention is to provide a method, and to produce a titanium coil which is inexpensive and has excellent paintability by performing continuous processing in a large amount in a short time using steel equipment.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、チタンあるいはチタン合金コイルの表面に、鉄
（不純物を含む）、錫、亜鉛、セラミックスのうちの少
なくとも１種の材料を、式（１）で定義した分散指数
（Ｉｎｄｅｘ）の値が１０００以上となるように粒子分
散密着被覆したことを特徴とする塗装性に優れたチタン
板およびチタン合金コイルの製造法、および該コイルに
塗装を施したものである。 分散指数（Ｉｎｄｅｘ）＝｛（２０μｍ未満の個数）＋
（２０μｍを超え５０μｍ未満の個数）×４＋（５０μ
ｍを超え１００μｍ未満の個数）×２５＋（１００μｍ
を超える個数）×１００｝／（測定面積１mm×１mm）‥
‥‥‥‥‥‥（１）The gist of the present invention resides in that at least one material selected from the group consisting of iron (including impurities), tin, zinc and ceramics is coated on the surface of a titanium or titanium alloy coil by the formula A method for producing a titanium plate and a titanium alloy coil having excellent coatability, characterized in that particles are adhered and dispersed so that the value of the dispersion index (Index) defined in (1) is 1000 or more; And coating the coil. Dispersion index (Index) = ｛(number less than 20 μm) +
(Number exceeding 20 μm and less than 50 μm) × 4 + (50 μm
m + 100 μm) × 25 + (100 μm
Over 100) × 100｝ / (measurement area 1mm × 1mm) ‥
‥‥‥‥‥‥ (1)

【０００８】このような本発明によればチタンコイルに
塗装ができるので、チタンがカソードとなる場合の異種
金属接触腐食の防止、あるいは、電防時におけるチタン
の水素吸収の防止、および電防時におけるチタンの所要
防食電流の低減等が期待でき、装飾性の点からも表面色
のバリエーションの増大ができる。According to the present invention, since the titanium coil can be coated, it is possible to prevent the corrosion of dissimilar metals when titanium is used as a cathode, or to prevent the absorption of hydrogen by titanium at the time of electric protection and to prevent the titanium coil from being absorbed. It can be expected to reduce the required anticorrosion current of titanium, etc., and increase the variation in surface color from the point of decorativeness.

【０００９】[0009]

【作用】本発明は塗装密着性に優れた鉄、錫、亜鉛、セ
ラミックス等の材料をチタンコイル表面に分散指数（Ｉ
ｎｄｅｘ）が１０００以上になるように密着被覆する。
元来、チタンおよびチタン合金は、表面に不活性な皮膜
が形成されるために耐食性は非常に優れているが、塗装
は困難になる。この困難を改善するために活性な粒子分
散表面皮膜を形成する鉄、錫、亜鉛、セラミックス等を
チタン表面に衝撃力を利用して物理的密着装置で密着被
覆し、塗装密着性を向上させた。According to the present invention, materials such as iron, tin, zinc and ceramics having excellent coating adhesion are dispersed on the surface of a titanium coil.
(ndex) is 1000 or more.
Originally, titanium and titanium alloys have very good corrosion resistance due to the formation of an inert film on the surface, but painting becomes difficult. Active particles to remedy this difficulty
Iron, tin, zinc, ceramics, etc., which form a diffused surface film, were tightly coated on the titanium surface with a physical adhesion device using an impact force to improve coating adhesion.

【００１０】鉄、錫、亜鉛、セラミックスの選定理由と
しては、鉄、錫は活性な表面により塗膜との親和性を大
幅に向上させるためであり、亜鉛およびセラミックスは
塗装されたチタンの性能を向上させるためのものであ
る。すなわち、亜鉛は塗装後実環境で使用された場合に
ピンホール等の局部欠陥が生じても、亜鉛が犠牲陽極的
作用をし、分散被覆された鉄が溶け出すのを防止するた
めであり、また、セラミックスは、電気抵抗が非常に大
きく、塗装表面における導電性、および電気化学反応を
著しく低めるため、異種金属接触腐食における塗装チタ
ン表面でのカソード反応の防止、および電気防食時の塗
装チタンに流入するロス電流の防止、および水素吸収の
防止性能を大きく高めることができる。[0010] The reason for selecting iron, tin, zinc and ceramics is that iron and tin greatly enhance the affinity with the coating film due to the active surface, and zinc and ceramics improve the performance of the coated titanium. It is to improve. That is, even if local defects such as pinholes occur when zinc is used in a real environment after painting, zinc acts as a sacrificial anode to prevent disperse coated iron from melting out. In addition, ceramics have a very high electrical resistance and significantly reduce the conductivity and electrochemical reaction on the painted surface. It is possible to greatly improve the performance of preventing loss current flowing in and preventing hydrogen absorption.

【００１１】分散指数（Ｉｎｄｅｘ）は、チタンコイル
表面に占める被覆物の面積率に近い考え方であるが、測
定のし易さ、被覆物の粒径による分散状態の相違と塗装
密着性の関係を調査して、被覆物の粒径による分散指数
（Ｉｎｄｅｘ）式（１）を導出した。分散指数（Ｉｎｄ
ｅｘ）を１０００以上被覆することの理由については、
チタンコイルの分散指数（Ｉｎｄｅｘ）が１０００未満
では、チタンコイルに被覆物なしで塗装した場合と殆ど
同じ塗装密着性しか得られなく、よって分散指数（Ｉｎ
ｄｅｘ）で１０００以上とした。The dispersion index (Index) is a concept that is close to the area ratio of the coating on the surface of the titanium coil. Upon investigation, a dispersion index (Index) equation (1) based on the particle size of the coating was derived. Dispersion index (Ind
ex) for more than 1000 coatings
When the dispersion index (Index) of the titanium coil is less than 1000, almost the same coating adhesion as that obtained when the titanium coil is coated without a coating can be obtained.
dex) was set to 1000 or more.

【００１２】[0012]

【実施例】厚さ１mmのチタンおよびチタン合金コイルに
それぞれ粒径２０μｍ、４０μｍ、６０μｍ鉄のショッ
トブラスト処理を行い、鉄の分散指数（Ｉｎｄｅｘ）＝
２００〜１００００とした。このコイルより１００mm×
１００mmの大きさの板を切り出し、これにジンクリッチ
プライマー塗装（厚さ２０μｍ）を施し、碁盤目試験
（ＪＩＳ Ｋ５４００）により塗装密着性を調査した。
さらに、塗装した板を海洋構造物の飛沫部環境を模擬し
た腐食促進試験を行った後、碁盤目試験により腐食環境
に晒された後の塗装密着性を調査した。腐食促進試験条
件として、３０８Ｋ（３５℃）人口海水を４時間噴霧、
３３３Ｋ（６０℃）乾燥状態に２時間、３２３Ｋ（５０
℃）の湿度９５％状態に２時間晒し、これら３つの状態
を連続的に３０日間繰り返した。EXAMPLE Titanium and titanium alloy coils each having a thickness of 1 mm were subjected to shot blasting of iron having a particle size of 20 μm, 40 μm, and 60 μm, respectively.
200 to 10000. 100mm x from this coil
A plate having a size of 100 mm was cut out, applied with a zinc-rich primer coating (thickness: 20 μm), and the coating adhesion was examined by a grid test (JIS K5400).
Furthermore, after a painted plate was subjected to a corrosion promotion test simulating the environment of a marine structure in the form of a splash, the adhesion of the paint after being exposed to a corrosive environment was examined by a grid test. Spraying artificial seawater of 308K (35 ° C) for 4 hours
333K (60 ° C) dry for 2 hours, 323K (50 ° C)
C.) for 2 hours and these three conditions were repeated continuously for 30 days.

【００１３】表１〜６はその結果を示したものである。
チタンおよびチタン合金に鉄を被覆しない場合あるいは
分散指数が１０００未満の被覆を施した場合は、容易に
剥離したが、本発明チタン・チタン合金は剥離せず、高
い塗装密着性を示した。Tables 1 to 6 show the results.
When titanium and a titanium alloy were not coated with iron or when a coating having a dispersion index of less than 1000 was applied, the titanium and titanium alloy of the present invention did not peel, but showed high coating adhesion.

【００１４】[0014]

【表１】 [Table 1]

【００１５】[0015]

【表２】 [Table 2]

【００１６】[0016]

【表３】 [Table 3]

【００１７】[0017]

【表４】 [Table 4]

【００１８】[0018]

【表５】 [Table 5]

【００１９】[0019]

【表６】 [Table 6]

【００２０】[0020]

【発明の効果】以上のように本発明によればチタンコイ
ルに塗装ができるので、チタンがカソードとなる場合の
異種金属接触腐食の防止、あるいは電防時におけるチタ
ンの水素吸収の防止、および電防時におけるチタンの所
要防食電流の低減等が期待でき、装飾性の点からも表面
色のバリエーション増大と共に、土木建築構造物、化
学、エネルギープラント、自動車等広範な分野におい
て、チタンの利用拡大ができ、その工業的効果は極めて
大きい。As described above, according to the present invention, a titanium coil can be coated, so that the corrosion of dissimilar metals in the case of titanium serving as a cathode, the prevention of hydrogen absorption of titanium during electrical protection, and the prevention of electrical The anti-corrosion current required for titanium during protection can be expected to be reduced, and the use of titanium is expanding in a wide range of fields such as civil engineering and building structures, chemistry, energy plants, and automobiles along with an increase in surface color variations in terms of decorativeness. The industrial effect is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本間 宏二 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (56)参考文献 特開 昭51−72934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−73885（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149685（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−42708（ＪＰ，Ｕ) 溶射便覧、初版、（昭39−５−31）、 日本溶射協会編、日刊工業新聞社刊、 Ｐ．467−476 ライニング便覧、（昭36−４−30）、 金属表面技術協会ライニング部会編、日 刊工業新聞社刊、Ｐ．19−26 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued from the front page (72) Koji Honma, Inventor 20-1 Shintomi, Futtsu-shi, Chiba Nippon Steel Corporation Technology Development Division (56) References JP-A-51-72934 (JP, A) JP-A-61-73885 (JP, A) JP-A-2-14885 (JP, A) JP-A-2-42708 (JP, U) Thermal spray handbook, first edition, (Showa 39-5-31), edited by Japan Thermal Sprayers Association , Published by Nikkan Kogyo Shimbun, p. 467-476 Lining Handbook, (Showa 36-4-30), edited by the Lining Division of the Metal Surface Technology Association, published by Nikkan Kogyo Shimbun, p. 19-26

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 チタン板あるいはチタン合金板の表面
に、鉄（不純物を含む）、錫、亜鉛、セラミックスのう
ちの少なくとも１種の粒子材料を吹き付け、下記式
（１）で定義した分散指数（Ｉｎｄｅｘ）の値が１００
０以上となるように、該粒子を分散密着被覆したことを
特徴とする塗装性に優れたチタン板およびチタン合金板
の製造法。 分散指数（Ｉｎｄｅｘ）＝｛（２０μｍ未満の個数）＋
（２０μｍを超え５０μｍ未満の個数）×４＋（５０μ
ｍを超え１００μｍ未満の個数）×２５＋（１００μｍ
を超える個数）×１００｝／（測定面積１mm×１mm）‥
‥‥‥‥‥‥（１）1. The surface of a titanium plate or a titanium alloy plate
To, (including impurities) iron, tin, zinc, spraying at least one particulate material of the ceramics, the value of the dispersion index as defined by the following formula (1) (Index) 100
A method for producing a titanium plate and a titanium alloy plate having excellent coatability, wherein the particles are dispersed and adhered so as to be 0 or more. Dispersion index (Index) = ｛(number less than 20 μm) +
(Number exceeding 20 μm and less than 50 μm) × 4 + (50 μm
m + 100 μm) × 25 + (100 μm
Over 100) × 100｝ / (measurement area 1mm × 1mm) ‥
‥‥‥‥‥‥ (1) 【請求項２】 請求項１記載の方法によって製造したチ
タン板あるいはチタン合金板の表面に、さらに塗装を施
したことを特徴とするチタン板およびチタン合金板の製
造法。2. A chip manufactured by the method according to claim 1.
Further paint on the surface of the tin plate or titanium alloy plate
A method for producing a titanium plate and a titanium alloy plate, comprising: