JP2725055B2 - Method for producing coated fabric - Google Patents
Method for producing coated fabricInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、コーティング布帛の製造方法に係り、詳
しくは防水性、透湿性を有し、風合が柔軟で耐久性に優
れたコーティング布帛の製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a coated fabric, and more particularly, to a coated fabric having waterproofness and moisture permeability, a soft feel, and excellent durability. It relates to a manufacturing method.
＜従来の技術とその課題＞ これまでに各種の防水性、透湿性コーティング布帛が
知られており、その代表的なものとしてはポリウレタン
樹脂よりなる微多孔質皮膜を被覆した布帛で、その製造
方法としては繊維基材にポリウレタン樹脂の水混和性溶
媒溶液を塗布し、次いで水溶中に浸漬してポリウレタン
樹脂よりなる微多孔質皮膜を形成する、所謂湿式凝固法
が挙げられる（特公昭60−47955号）。<Prior art and its problems> A variety of waterproof and moisture-permeable coated fabrics have been known so far. A typical example thereof is a fabric coated with a microporous film made of a polyurethane resin, and a method for producing the same. One example is a so-called wet coagulation method in which a water-miscible solvent solution of a polyurethane resin is applied to a fiber base material and then immersed in an aqueous solution to form a microporous film made of the polyurethane resin (Japanese Patent Publication No. 60-47955). issue).
しかしながら、この製造方法によれば微細な多孔質皮
膜となり防水性、透湿性を有するコーティング布帛は得
られるが、性能面からみた時、防水性能と透湿性能の両
者のバランスを基に作られているため、耐水圧がJIS L
−1079に準ずる耐水圧測定（以下同じ）で1500mmH2O以
上のコーティング布帛については透湿度がJIS Z−0208
に準ずる透湿度測定（以下同じ）で5000−8000g/m2・24
hrs程度のものしか得られていないのが現状である。However, according to this production method, a coated fabric having a fine porous film and having waterproofness and moisture permeability can be obtained, but from the viewpoint of performance, it is formed based on a balance between both waterproofness and moisture permeability. JIS L
-1079 Water pressure measurement (hereinafter the same) in 1500MmH 2 moisture permeability for O or more coating fabric JIS Z-0208 pursuant to
In the moisture permeability measurement (hereinafter the same) pursuant to 5000-8000g / m 2 · 24
Currently, only about hrs is obtained.
又、ポリフッ化ビニリデン／ポリレタンにおいて、混
和均一性が無いものを使用し、コーティングに際し、樹
脂に剪断を与えることによって布帛面に平行方向に特に
長いセルを形成させることによる透湿性防水布の製造方
法も知られているが（特公昭63−60156号）、調合液の
液分離が激しいため、実用に供するには問題がある。Also, a method for producing a moisture-permeable waterproof cloth by using a polyvinylidene fluoride / polyurethane that does not have uniform mixing and forming a particularly long cell in the direction parallel to the cloth surface by applying shear to the resin during coating. Although it is also known (Japanese Patent Publication No. 63-60156), there is a problem in practical use because the liquid separation of the prepared liquid is severe.
更には、水混和性有機溶剤に溶解したポリウレタン樹
脂溶液／フッ素樹脂溶液、或はポリウレタン樹脂溶液／
フッ素樹脂溶液／ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液におい
て一時的に混和均一性のある混合液を使用し、基材にコ
ーティング後、水中に浸漬し、水混和性有機溶剤を抽出
し、その後乾燥することを特徴とする防水性、透湿性に
優れたコーティング布帛の製造方法も提案されている
が、混合液の混和均一性が未だ十分でないために、長期
安定性に欠けるという問題がある。Further, a polyurethane resin solution / fluorine resin solution dissolved in a water-miscible organic solvent, or a polyurethane resin solution /
Using a mixed solution that is temporarily miscible in the fluororesin solution / polyamino acid urethane resin solution, coats the base material, immerses it in water, extracts the water-miscible organic solvent, and then dries. Although a method for producing a coated fabric excellent in waterproofness and moisture permeability has been proposed, there is a problem that long-term stability is lacking because the mixing uniformity of the mixed solution is not yet sufficient.
又、ポリアミノ酸ウレタン樹脂／ウレタン樹脂溶液を
用い湿式凝固させたコーティング布帛においては、耐水
圧1500mmH2O以上で、かつ透湿度7000g/m2・24hrs以上の
性能を有することが知られている（特開昭60−162872
号）。Further, it is known that a coated fabric wet-coagulated using a polyamino acid urethane resin / urethane resin solution has a water resistance of 1500 mmH 2 O or more and a moisture permeability of 7000 g / m 2 · 24 hrs or more ( JP 60-166282
issue).
しかしながら、本発明は従来とは全く異なった素材、
手段により耐水圧1500mmH2O以上で透湿度7000g/m2・24h
rs以上の性能を有し、かつ調合液の混和均一性が非常に
優れたコーティング布帛を得るべく検討の結果、得られ
たものである。However, the present invention is a completely different material,
In water pressure resistance 1500mmH 2 O or by means moisture permeability 7000g / m 2 · 24h
This was obtained as a result of a study to obtain a coated fabric having a performance of rs or more and having extremely excellent mixing uniformity of the prepared liquid.
＜課題を解決するための手段＞ 即ち、本発明はポリウレタン樹脂溶液の湿式凝固法に
おける透湿度向上の手段としてフッ素含有ポリウレタン
樹脂溶液と、フッ素ゴムを幹ポリマーとしてなるフッ素
樹脂共重合体を水混和性有機溶剤に溶解したフッ素樹脂
溶液（以下、これを単にフッ素樹脂溶液という）とを混
和均一化した混合液を繊維基材の少なくとも片面にコー
ティングし、次いで水中に浸漬して水混和性有機溶剤を
抽出した後、乾燥することを特徴とする防水性、透湿性
に優れたコーティング布帛の製造方法を提供するもので
ある。<Means for Solving the Problems> That is, in the present invention, as a means for improving moisture permeability in a wet coagulation method of a polyurethane resin solution, a fluorine-containing polyurethane resin solution and a fluororesin copolymer having a fluoropolymer as a trunk polymer are mixed with water. A mixture of a fluororesin solution (hereinafter simply referred to as a fluororesin solution) dissolved in a water-soluble organic solvent and homogenized is coated on at least one surface of the fiber base material, and then immersed in water to form a water-miscible organic solvent. And then drying the coated fabric, which is excellent in waterproofness and moisture permeability.
＜作用＞ 以下、この発明を詳細に説明する。<Operation> Hereinafter, the present invention will be described in detail.
フッ素含有ポリウレタン樹脂とフッ素樹脂溶液の温和
均一化した混合液を水中に浸漬すると、フッ素樹脂の方
がフッ素含有ポリウレタン樹脂より凝固速度が速く、そ
の結果フッ素樹脂とフッ素含有ポリウレタン樹脂との間
に空間が生じ、微細孔を形成する。When a mildly homogeneous mixture of a fluorine-containing polyurethane resin and a fluorine-containing resin solution is immersed in water, the fluorine resin has a higher solidification rate than the fluorine-containing polyurethane resin, and as a result, the space between the fluorine-containing resin and the fluorine-containing polyurethane resin is reduced. And micropores are formed.
この微細孔の孔径に関し、孔径が小さいと透湿性が低
下し、孔径が大きいと耐水圧が不良となるため、この発
明において重要な要素である孔径の調整はフッ素含有ポ
リウレタン樹脂及びフッ素樹脂の比率、及びフッ素含有
ポリウレタン樹脂の組成によって決定付けられる。又、
使用ポリウレタン樹脂にフッ素を含有しているためフッ
素樹脂との相溶性に優れ、経時的な均一混和状態を維持
し続けることができるのである。Regarding the pore size of the fine pores, when the pore size is small, the moisture permeability is reduced, and when the pore size is large, the water pressure resistance becomes poor. Therefore, the adjustment of the pore size, which is an important factor in the present invention, is performed by the ratio of the fluorine-containing polyurethane resin and the fluorine resin. , And the composition of the fluorine-containing polyurethane resin. or,
Since the polyurethane resin used contains fluorine, it has excellent compatibility with the fluorine resin, and can maintain a uniform mixing state over time.
この発明におけるフッ素含有ポリウレタン樹脂のウレ
タン構成成分としては、一般にポリウレタン、ポリウレ
タン尿素樹脂、ポリ尿素樹脂といわれるもので分子量40
0〜4000のポリアルキレンエーテルグリコール又は末端
に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリε−カ
プロラクトンポリオール、又はポリカーボネートジオー
ルの単独或は混合物を有機ジイソシアネートと反応させ
るが、必要に応じて２個の活性水素を有する化合物で鎖
延長させて得られるものが好ましい。ポリアルキレンエ
ーテルグリコールとしては、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリンプロピレンオキシド付加物、
末端にエチレンオキサイドを付加したチップポリエーテ
ルポリオール、ビニルモノマーグラフト化ポリエーテル
ポリオール等がある。ポリエステルポリオールとしては
エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコ
ール類とコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、マイレン酸、フマール酸、フタル酸、トリメリッ
ト酸等のカルボン酸類とを末端がヒドロキシル基となる
ように反応して与えられるものがよい。As the urethane constituents of the fluorine-containing polyurethane resin in the present invention, those generally called polyurethane, polyurethane urea resin and polyurea resin have a molecular weight of 40.
A polyalkylene ether glycol of 0 to 4000 or a polyester polyol having a hydroxyl group at a terminal, a polyε-caprolactone polyol, or a mixture of polycarbonate diols alone or as a mixture is reacted with an organic diisocyanate. Those obtained by chain extension with a compound are preferred. As polyalkylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, glycerin propylene oxide adduct,
There are a chip polyether polyol having ethylene oxide added to a terminal, a vinyl monomer grafted polyether polyol, and the like. Polyester polyols such as ethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, alkylene glycols such as neopentyl glycol and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, What is given by reacting with carboxylic acids such as trimellitic acid so that the terminal becomes a hydroxyl group is preferable.
次いで有機イソシアネートとしては2.4−及び2.6−ト
ルイレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、1.5−ナフタレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネ
ート、1.6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−4.4′−ジイソシアネート、３−イ
ソシアネートメチル−3.5.5′−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート2.6・ジイソシアネートメチルカプ
ロエート等の脂肪族イソシアネート類があり、これらは
単独或は混合して使用される。Next, as organic isocyanates, aromatic isocyanates such as 2.4- and 2.6-toluylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1.5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1.6-hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4.4'-diisocyanate, There are aliphatic isocyanates such as 3-isocyanatomethyl-3.5.5'-trimethylcyclohexylisocyanate 2.6 · diisocyanatomethylcaproate, which are used alone or in combination.
更に鎖延長剤としては、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、水、ピペラジン、イソホ
ロンジアミン、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が単
独或は混合して使用される。Further, as a chain extender, hydrazine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, water, piperazine, isophoronediamine, ethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, etc. are used alone or in combination. Is done.
この発明におけるフッ素含有ポリウレタン樹脂とは、
前述したウレタン構成成分中にフッ素を共重合させたも
のであり、その手段としては以下の方法が挙げられる。The fluorine-containing polyurethane resin in the present invention,
It is obtained by copolymerizing fluorine in the above-mentioned urethane constituent component, and the following method can be mentioned as a means thereof.
第１に分子中にフルオロアルキル基及び水酸基を含有
し、ポリウレタン樹脂との共重合を可能としたアクリル
系樹脂を前述ウレタン構成成分中に共重合する方法であ
る。First, there is a method in which an acrylic resin containing a fluoroalkyl group and a hydroxyl group in a molecule and capable of copolymerization with a polyurethane resin is copolymerized in the urethane component.
ここでアクリル系樹脂とはその共単量体成分としてフ
ルオロアルキル基を有するアクリル酸（又はメタクリル
酸）及びヒドロキシル基を有するアクリル酸（又はメタ
クリル酸）を含み、上記以外の共単量体成分として、ア
クリル酸、メタクリル酸或は、それらの誘導体、即ちア
クリル酸（又はメタクリル酸）とメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、
デシルアルコール、ドデシルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール等と
のエステル類、アクリル（又はメタクリル）アミド、ア
クリロニトリル、スチレン等のα、β−不飽和エチレン
性結合を有する単量体を過酸化物やアゾ系のラジカル重
合開始剤を用いて重合した重合物を意味し、前述ウレタ
ン構成成分の反応時にこのアクリル系重合物を共重合す
ることによりフッ素含有ポリウレタン樹脂が得られるも
のである。Here, the acrylic resin includes acrylic acid (or methacrylic acid) having a fluoroalkyl group and acrylic acid (or methacrylic acid) having a hydroxyl group as a comonomer component thereof. , Acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof, that is, acrylic acid (or methacrylic acid) and methanol, ethanol, propanol, butanol, octyl alcohol,
Peroxides of monomers having an α, β-unsaturated ethylenic bond such as esters with decyl alcohol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, cyclohexanol, etc., acryl (or methacryl) amide, acrylonitrile, styrene, etc. Or an azo-based radical polymerization initiator, and is a polymer obtained by copolymerizing this acrylic polymer during the reaction of the urethane constituents to obtain a fluorine-containing polyurethane resin.
第２には２個の活性水素を有する含フッ素化合物を前
述ウレタン構成成分中に共重合する方法である。The second is a method in which a fluorine-containing compound having two active hydrogens is copolymerized in the urethane component.
ここで２個の活性水素を有する含フッ素化合物とは、
３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−1,2−ジ
ヒドロキシプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−2,3−ジ
ヒドロキシプロピル、パーフルオロオクチルスルホンア
ミド、2.2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン、2.2−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、1.3−ビス（２
−ヒドロキシヘキサフロロイソプロピル）ベンゼン等の
単独或は混合物を意味し、前述ウレタン構成成分の反応
時にこの含フッ素化合物を共重合することによりフッ素
含有ポリウレタン樹脂が得られるものである。Here, the fluorine-containing compound having two active hydrogens is
3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane, Nn-propyl-N-2,3-dihydroxypropyl, perfluorooctylsulfonamide, 2.2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoro Propane, 2.2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1.3-bis (2
-Hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene or the like, alone or as a mixture, and a fluorine-containing polyurethane resin can be obtained by copolymerizing this fluorine-containing compound during the reaction of the urethane component.
第３にはフロロアルキル基を有し、少なくとも１個の
活性水素を有する含フッ素化合物を前述ウレタン構成成
分の末端に共重合する方法がある。Thirdly, there is a method of copolymerizing a fluorine-containing compound having a fluoroalkyl group and having at least one active hydrogen at the terminal of the urethane component.
ここでフロロアルキル基を有し、少なくとも１個の活
性水素を有する含フッ素化合物とは一般にフッ素化アル
コールといわれるもので、トリフルオロエタノール、Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロ−オクタンスルホン
酸アミドエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル、０−或はＰ−トリフルオロメチルベンジルアルコー
ル、フッ素化アルコールエチレンオキサイド付加物等の
単独或は混合物を意味し、前述ウレタン構成成分の反応
時にこの含フッ素化合物をその分子末端に共重合するこ
とによりフッ素含有ポリウレタン樹脂が得られるのであ
る。Here, the fluorine-containing compound having a fluoroalkyl group and at least one active hydrogen is generally referred to as a fluorinated alcohol, and includes trifluoroethanol, N
-N-propyl-N-perfluoro-octanesulfonic acid amide means singly or a mixture of ethanol, hexafluoroisopropanol, 0- or P-trifluoromethylbenzyl alcohol, a fluorinated alcohol ethylene oxide adduct, etc. The fluorine-containing polyurethane resin is obtained by copolymerizing this fluorine-containing compound at its molecular terminal during the reaction of the urethane constituent.
尚、上記した方法で得られるフッ素含有ポリウレタン
樹脂は夫々を単独でフッ素樹脂溶液と混合して用いるだ
けでなく、これらのフッ素含有ポリウレタン樹脂を混合
したり、あるいは共重合して用いることも差支えない。In addition, the fluorine-containing polyurethane resins obtained by the above-described methods are not only used alone and mixed with the fluorine resin solution, but these fluorine-containing polyurethane resins may be mixed or used by copolymerization. .
又、この発明におけるフッ素含有ポリウレタン樹脂と
しては末端にイソシアネート基が残存せぬよう配合、反
応して、平均分子量30000〜120000の範囲としたものが
望ましく、更にその分子中のフッ素含有率が0.1〜5.0重
量％であることが望ましい。分子中のフッ素含有率が5.
0重量％以上であると液安定性、液粘性、溶媒に対する
溶解性に問題を生じ、均一な樹脂溶液を得ることが困難
である。Further, as the fluorine-containing polyurethane resin in the present invention, it is desirable to blend and react so that the isocyanate group does not remain at the terminal, and to have an average molecular weight of 30,000 to 120,000, and furthermore, the fluorine content in the molecule is 0.1 to 0.1. Desirably, it is 5.0% by weight. The fluorine content in the molecule is 5.
If the content is 0% by weight or more, problems occur in liquid stability, liquid viscosity, and solubility in a solvent, and it is difficult to obtain a uniform resin solution.
使用する水混和性有機溶剤としては、代表的なものと
してジメチルホルムアミド（以下DMFという）が用いら
れるが、この他にもジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の単独
或はそれらの混合物が使用でき、フッ素含有ポリウレタ
ン樹脂溶液とフッ素樹脂溶液をこれらの溶剤で混和均一
化した混合液を水中に浸漬すると、溶剤のみが水に溶解
し、樹脂が水中にて凝固してくる。As a water-miscible organic solvent to be used, dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) is used as a typical one. In addition, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, etc., alone or a mixture thereof are used. When a mixed solution obtained by mixing and homogenizing a fluorine-containing polyurethane resin solution and a fluororesin solution with these solvents is immersed in water, only the solvent is dissolved in the water and the resin solidifies in the water.
フッ素樹脂溶液としては、フッ素ゴムを幹ポリマーと
するフッ素樹脂共重合体、例えば、フッ化ビニリデン系
の共重合体フッ素ゴムのポリフッ化ビニリデン樹脂との
グラフト共重合体をDMF等の水混和性有機溶剤に溶解し
た溶液が用いられる。As the fluororesin solution, a fluororesin copolymer having a fluoropolymer as a trunk polymer, for example, a vinylidene fluoride copolymer, a graft copolymer of a fluororubber with a polyvinylidene fluoride resin, and a water-miscible organic material such as DMF A solution dissolved in a solvent is used.
その他、添加剤としてはコーティング基材との接着性
を向上させるために、多官能ポリイソシアネート（例え
ば、商品名コロネート EH、コロネート HL、日本ポリ
ウレタン工業社製）等を添加すると有効である。又、湿
式凝固における脱溶剤の速度調整剤としてノニオン系界
面活性剤の添加が有効である。In addition, it is effective to add a polyfunctional polyisocyanate (for example, trade names Coronate EH, Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) or the like as an additive in order to improve the adhesion to the coating substrate. Further, addition of a nonionic surfactant is effective as a rate adjusting agent for desolvation in wet coagulation.
フッ素含有ポリウレタン樹脂溶液と、フッ素樹脂溶液
の混合比率により当然諸物性は異なるが、フッ素含有ポ
リウレタン樹脂溶液単独では透湿度が4000〜5000g/m2・
24hrs程度であり、湿式凝固成膜性もその配合、反応条
件を考慮しなければ良好なものは得られない。このよう
なフッ素含有ポリウレタン溶液にこの発明のようにフッ
素樹脂溶液を混合することにより透湿度を向上させるこ
とができるのである。即ち、フッ素含有ポリウレタン樹
脂に樹脂比でフッ素樹脂を10％以上混合すると、7000〜
13000g/m2・24hrsの透湿度が得られるのである。Naturally, various physical properties vary depending on the mixing ratio of the fluorine-containing polyurethane resin solution and the fluorine-containing resin solution, but the fluorine-containing polyurethane resin solution alone has a moisture permeability of 4000 to 5000 g / m 2
It is about 24 hours, and good wet solidification film formability cannot be obtained unless the composition and reaction conditions are considered. By mixing a fluorine resin solution with such a fluorine-containing polyurethane solution as in the present invention, the moisture permeability can be improved. That is, when a fluorine-containing polyurethane resin is mixed with a fluorine-containing polyurethane resin at a resin ratio of 10% or more, 7000-
A moisture permeability of 13000 g / m 2 · 24 hrs is obtained.
又、湿式成膜性も非常に向上し、160℃加熱において
も、形成した多孔質セルの破壊はみられない。In addition, the wet film forming property is greatly improved, and even when heated at 160 ° C., no breakage of the formed porous cell is observed.
又、ポリウレタン樹脂溶液／フッ素樹脂溶液、或はポ
リウレタン樹脂溶液／フッ素樹脂溶液／ポリアミノ酸ウ
レタン樹脂溶液に於いては、樹脂配合及び混合比率を選
定しても混和均一後、徐々に液分離が生じ、混合溶液の
混和均一性及び均一塗布性に関し、たかだか48hrs程度
のものであるが、この発明のフッ素含有ポリウレタン樹
脂溶液／フッ素樹脂溶液よりなる混合液においては混和
均一性に優れ、混和均一後２週間静置したものについて
も安定で液分離は生じない。Also, in polyurethane resin solution / fluororesin solution, or polyurethane resin solution / fluororesin solution / polyamino acid urethane resin solution, even if the resin blending and the mixing ratio are selected, after uniform mixing, liquid separation gradually occurs. Regarding the mixing uniformity and uniform coating property of the mixed solution, it is at most about 48 hrs. However, the mixed solution of the fluorine-containing polyurethane resin solution / fluororesin solution of the present invention has excellent mixing uniformity. Even after standing for a week, liquid separation does not occur.
これらフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液／フッ素樹脂
溶液の混合比率は、任意に設定できるが、液安定性、基
材との接着性、透湿性、耐水圧を良好な値とするために
は樹脂分比率において、フッ素含有ポリウレタン樹脂50
〜90％、フッ素樹脂10〜50％が望ましく、最適条件下で
得られるコーティング布帛は透湿度10000〜12000g/m2・
24hrs、耐水圧1500mmH2O以上を示し、不均一塗工面も生
じずその結果、上記性能は塗工面全面にわたって均一に
得ることができる。The mixing ratio of these fluorine-containing polyurethane resin solutions / fluororesin solutions can be set arbitrarily, but in order to obtain good values for the liquid stability, adhesion to the substrate, moisture permeability, and water pressure resistance, the resin component ratio should , Fluorine-containing polyurethane resin 50
~ 90%, fluororesin 10 ~ 50% is desirable, the coating fabric obtained under optimal conditions is moisture permeability 10,000-12000g / m 2 ·
It shows a water resistance of at least 1500 mmH 2 O for 24 hrs and does not have a non-uniform coated surface. As a result, the above performance can be obtained uniformly over the entire coated surface.
フッ素含有ポリウレタン樹脂溶液とフッ素樹脂溶液の
混合方法は常温で均一となるまで撹拌すればよいが、40
〜60℃の加熱撹拌下で混合しても良い。The mixing method of the fluorine-containing polyurethane resin solution and the fluororesin solution may be agitated at room temperature until the mixture becomes uniform.
You may mix under heating stirring of -60 degreeC.
混合溶液を繊維基材に塗布するには通常のコーティン
グ法により行なえばよく、その塗布厚は、10〜300μｍ
が適当である。In order to apply the mixed solution to the fiber base material, it may be performed by a normal coating method, and the applied thickness is 10 to 300 μm.
Is appropriate.
このコーティング布帛を水中に浸漬する時の水温は０
〜30℃が適温で、30℃以上になると樹脂皮膜の孔が大き
くなり、耐水圧が低下する。また、浸漬時間は30秒以上
が必要である。これは浸漬時間が30秒以下では樹脂の凝
固が不十分となるためである。尚、残留している有機溶
剤を完全に除去するために、30〜80℃の温水中で３〜10
分の湯洗を行なっても良い。The water temperature when the coated fabric is immersed in water is 0
When the temperature is 30 ° C or more, the pores of the resin film become large and the water pressure resistance decreases. Also, the immersion time needs to be 30 seconds or more. This is because if the immersion time is 30 seconds or less, solidification of the resin becomes insufficient. In addition, in order to completely remove the remaining organic solvent, 3 to 10 in warm water of 30 to 80 ° C.
You may wash with hot water for a minute.
湯洗後、乾燥し、得られたコーティング布帛にさらに
撥水剤を付与することにより、耐水圧の向上を計る事が
できる。After washing with hot water and drying, the water resistance can be improved by applying a water repellent to the obtained coated fabric.
撥水剤としてはパラフィン系、シリコン系、フッ素系
等各種あるが、用途に応じ適宜選択すれば良い。撥水剤
の付与方法は、通常行なわれているバッティング法、コ
ーティング法、スプレー法等で行なえば良い。As the water repellent, there are various types such as a paraffin type, a silicon type and a fluorine type. The method of applying the water repellent may be performed by a commonly used batting method, coating method, spray method or the like.
上記したこの発明の方法によれば耐水圧が1500mmH2O
以上ありながら、透湿度が7000g/m2・24hrs以上の防水
性、透湿性に優れたコーティング布帛を得る事ができる
のである。According to the method of the present invention described above, the water pressure resistance is 1500 mmH 2 O
Despite the above, it is possible to obtain a coated fabric excellent in waterproofness and moisture permeability having a moisture permeability of 7000 g / m 2 · 24 hrs or more.
かくして得られたコーティング布帛は、ゴルフウエ
ア、スキーウエア等のスポーツウエアーや防寒衣、雨
衣、作業衣等非常に広範囲な用途に使用することができ
る。The coated fabric thus obtained can be used for a very wide range of uses such as sportswear such as golf wear and ski wear, winter clothing, rain clothing, and work clothing.
＜実施例＞ 次に、この発明を実施例により詳細に説明するが、こ
の発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の部数はすべて重量部である。<Examples> Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
All parts in the examples are parts by weight.
実施例１ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量3000のブ
チレンアジペート300部、エチレングリコール25部、水
酸基とフルオロアルキル基とを分子内に有するアクリル
樹脂24部を窒素気流下において均一混合し、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（以下、MDIという）1
25部を加え、DMF中で加熱反応させて、30％DMF溶液で50
000cps/30℃のフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液を得
た。Example 1 300 parts of butylene adipate having an average molecular weight of 3000 having hydroxyl groups at both terminals, 25 parts of ethylene glycol, and 24 parts of an acrylic resin having a hydroxyl group and a fluoroalkyl group in the molecule were uniformly mixed under a nitrogen stream, 4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) 1
Add 25 parts, heat react in DMF, and add 50% with 30% DMF solution.
A 000 cps / 30 ° C. fluorine-containing polyurethane resin solution was obtained.
尚、上記の水酸基とフルオロアルキル基とを分子内に
有するアクリル樹脂は、メタクリル酸メチル236部、1H,
1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート
（大阪有機化学工業社製、商品名ビスコート17FM）60
部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル4.5部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.3部を懸濁重合することによ
り得たものである。The acrylic resin having a hydroxyl group and a fluoroalkyl group in the molecule is 236 parts of methyl methacrylate, 1H,
1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Biscoat 17FM) 60
Part, 4.5 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 0.3 part of azobisisobutyronitrile by suspension polymerization.
このフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液100部と、フッ
素樹脂（セントラル硝子社製、商品名セフラルソフトＧ
−180）の20％DMF溶液38部を混和均一化し、更に多官能
性ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商
品名コロネートEH）１部、DMF20部を添加混合して、コ
ーティング液を調整した。100 parts of this fluorine-containing polyurethane resin solution and a fluorine resin (Cefralsoft G, manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
-180) was mixed and homogenized in 38 parts of a 20% DMF solution, and 1 part of a polyfunctional polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate EH) and 20 parts of DMF were added and mixed to prepare a coating solution.
一方、基材として６ナイロン繊維の毛織物（タフタ）
にフッ素系撥水剤エマルジョンの１％水溶液でバッティ
ング処理を行ない、160℃にて１分間熱処理を行なっ
た。On the other hand, wool fabric of 6 nylon fibers as the base material (taffeta)
Was subjected to a batting treatment with a 1% aqueous solution of a fluorine-based water repellent emulsion, followed by a heat treatment at 160 ° C. for 1 minute.
撥水処理した基材上に上記で得たコーティング液をフ
ローティングナイフコーターを用い、200g/m2（wet）塗
布した後20℃の水浴中に１分間浸漬し、樹脂分を凝固さ
せた。その後50℃の温水中で10分間浸漬しDMFを十分に
抽出した。Using a floating knife coater, the coating solution obtained above was applied at 200 g / m 2 (wet) onto the water-repellent substrate and then immersed in a water bath at 20 ° C. for 1 minute to solidify the resin component. Then, it was immersed in warm water at 50 ° C. for 10 minutes to sufficiently extract DMF.
続いて乾燥を行なった後、フッ素系撥水剤エマルジョ
ンの５％水溶液でバッティング処理を行ない、160℃、
３分間の熱処理を行なってこの発明のコーティング布帛
を得た。Subsequently, after drying, a batting treatment is performed with a 5% aqueous solution of a fluorine-based water repellent emulsion,
Heat treatment was performed for 3 minutes to obtain a coated fabric of the present invention.
実施例２ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量4000のエ
チレンブチレンアジペート400部、エチレングリコール3
4部、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−1,2
−ジヒドロキシプロパンのエチレンオキサイド10モル付
加物46部を窒素気流下にて均一混合し、MDI175部を加
え、DMF中で加熱反応させて30％DMF溶液で50000cps/30
℃のフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液を得た。このフッ
素含有ポリウレタン樹脂溶液100部と実施例１のフッ素
樹脂溶液38部を混和均一化し、更にコロネートEH1部、D
MF20部を添加混合し、コーティング液を調整した。これ
を以下実施例１と同様の工程を経てコーティング布帛を
得た。Example 2 400 parts of ethylenebutylene adipate having an average molecular weight of 4,000 having hydroxyl groups at both terminals, ethylene glycol 3
4 parts, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2
-46 parts of an ethylene oxide 10 mol adduct of dihydroxypropane are uniformly mixed under a nitrogen stream, 175 parts of MDI is added, and the mixture is heated and reacted in DMF, and 50,000 cps / 30% in a 30% DMF solution.
Thus, a fluorine-containing polyurethane resin solution at a temperature of ° C was obtained. 100 parts of this fluorine-containing polyurethane resin solution and 38 parts of the fluororesin solution of Example 1 were mixed and homogenized, and 1 part of coronate EH, D
20 parts of MF were added and mixed to prepare a coating liquid. This was then subjected to the same steps as in Example 1 to obtain a coated fabric.
実施例３ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量3000のエ
チレン−ジエチレンアジペート600部、平均分子量3000
のポリテトラメチレンエーテルグリコール600部、エチ
レングリコール６部、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート262部を窒素気流下にて均一混合
し、加熱反応後イソホロンジアミン77部、Ｎ−ｎ−プロ
ピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホン酸アミド−エ
タノールのエチレンオキサイド10モル付加物49部を加
え、DMF中で反応させて、30％DMF溶液で50000cps/30℃
のフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液を得た。Example 3 600 parts of ethylene-diethylene adipate having an average molecular weight of 3000 having hydroxyl groups at both terminals, an average molecular weight of 3000
600 parts of polytetramethylene ether glycol, 6 parts of ethylene glycol, dicyclohexylmethane-4,4 '
-262 parts of diisocyanate are uniformly mixed under a nitrogen stream, and after heating reaction, 77 parts of isophorone diamine, 49 parts of an ethylene oxide 10 mol adduct of Nn-propyl-N-perfluorooctanesulfonic acid amide-ethanol are added, Reaction in DMF, 30% DMF solution at 50000cps / 30 ℃
Was obtained.
このフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液100部と実施例
１のフッ素樹脂溶液38部を混和均一化し、更にコロネー
トEH1部、DMF20部を添加、混合してコーティング液を調
整した。これを以下実施例１と同様の工程を経てコーテ
ィング布帛を得た。100 parts of this fluorine-containing polyurethane resin solution and 38 parts of the fluororesin solution of Example 1 were mixed and homogenized, and 1 part of coronate EH and 20 parts of DMF were added and mixed to prepare a coating liquid. This was then subjected to the same steps as in Example 1 to obtain a coated fabric.
実施例４ 実施例１及び３で得たフッ素含有ポリウレタン溶液各
々50部と実施例１のフッ素樹脂溶液38部を混和均一化
し、更にコロネートEH1部、DMF20部を添加、混合しコー
ティング液を調整した。これを以下実施例１と同様の工
程を経てコーティング布帛を得た。Example 4 50 parts of each of the fluorine-containing polyurethane solutions obtained in Examples 1 and 3 and 38 parts of the fluororesin solution of Example 1 were mixed and homogenized, and 1 part of coronate EH and 20 parts of DMF were added and mixed to prepare a coating liquid. . This was then subjected to the same steps as in Example 1 to obtain a coated fabric.
比較例１ 実施例３で得たフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液のみ
を用い、該溶液100部にコロネートEH1部、DMF20部を添
加、混合し、コーティング液を調整した。これを以下実
施例１と同様の工程を経てコーティング布帛を作成し
た。Comparative Example 1 Using only the fluorine-containing polyurethane resin solution obtained in Example 3, 1 part of coronate EH and 20 parts of DMF were added to 100 parts of the solution and mixed to prepare a coating liquid. This was then subjected to the same steps as in Example 1 to produce a coated fabric.
比較例２ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量3000のブ
チレンアジペート300部、エチレングリコール25部を窒
素気流下に均一混合し、MDI 125部を加えDMF中で加熱反
応させて30％DMF溶液で50000cps/30℃のポリウレタン樹
脂溶液を得た。Comparative Example 2 300 parts of butylene adipate having an average molecular weight of 3000 having hydroxyl groups at both terminals and 25 parts of ethylene glycol were uniformly mixed under a nitrogen stream, 125 parts of MDI was added, and the mixture was heated and reacted in DMF, and 50,000 cps in a 30% DMF solution. A / 30 ° C. polyurethane resin solution was obtained.
このポリウレタン樹脂溶液のみを用い、この溶液100
部にコロネートEH1部、DMF20部を添加、混合しコーティ
ング液を調整した。これを以下実施例１と同様の工程を
経てコーティング布帛を作成した。Using only this polyurethane resin solution, this solution 100
1 part of Coronate EH and 20 parts of DMF were added and mixed to prepare a coating solution. This was then subjected to the same steps as in Example 1 to produce a coated fabric.
比較例３ 比較例２で得たポリウレタン樹脂溶液100部と実施例
１のフッ素樹脂溶液38部を混和均一化し、更にコロネー
トEH1部、DMF20部を添加混合し、コーティング液を調整
した。これを以下実施例１と同様の工程を経てコーティ
ング布帛を得た。Comparative Example 3 100 parts of the polyurethane resin solution obtained in Comparative Example 2 and 38 parts of the fluororesin solution of Example 1 were mixed and homogenized, and 1 part of Coronate EH and 20 parts of DMF were added and mixed to prepare a coating liquid. This was then subjected to the same steps as in Example 1 to obtain a coated fabric.
上記、実施例１〜４及び比較例１〜３で得たコーティ
ング布帛について、耐水圧、透湿度等の性能を測定した
ところ、第１表の結果を得た。尚、測定は各々次の方法
に準じて行なった。The performance of the coated fabrics obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 such as water pressure resistance and moisture permeability was measured, and the results shown in Table 1 were obtained. The measurement was performed according to the following methods.
耐水圧 JIS L−1079 透湿度 JIS Z−0208 また、第１表には上記実施例１〜４、比較例１〜３で
使用したコーティング液の液保存安定性に関する評価を
も示した。Water resistance JIS L-1079 Moisture permeability JIS Z-0208 Table 1 also shows the evaluations of the coating solutions used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 regarding the storage stability.
第１表より明らかなごとく、この発明の方法により得
られたコーティング布帛は、耐水圧か1500mmH2O以上で
あると共に、その透湿度も8000〜11000g/m2・24hrsの高
い値を記録し、抜群の透湿度と防水性の両性能を兼ね備
えている事が認められた。また、コーティング液は25℃
で２週間静置した後も液分離することなく安定性は良好
であった。 As is clear from Table 1, the coated fabric obtained by the method of the present invention has a water pressure resistance of not less than 1500 mmH 2 O, and has a high moisture permeability of 8000 to 11000 g / m 2 .24 hrs. It was recognized that it had both outstanding moisture permeability and waterproofness. The coating liquid is 25 ℃
The stability was good without liquid separation even after standing for 2 weeks.
これに対し比較例１、２はコーティング液の保存安定
性はよいが、湿式凝固成膜（微細孔の生成）が完全でな
く、透湿度が低く、又比較例３は経時においてコーティ
ング液の液分離が発生した。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the storage stability of the coating liquid was good, but the wet coagulation film formation (generation of micropores) was not perfect, and the moisture permeability was low. Separation occurred.
＜発明の効果＞ 以上のように、この発明で得られたコーティング布帛
は、上記した良好な性能の他に柔軟な風合を有し、表面
滑性が良好であり、かつ耐洗濯性も極めて良好であり、
スキー用アノラックやスポーツウエアー、雨衣等の用途
に好適である。<Effects of the Invention> As described above, the coated fabric obtained by the present invention has a soft feeling in addition to the above-described good performance, good surface lubricity, and extremely high washing resistance. Good and
It is suitable for applications such as ski anoraks, sportswear, and raincoats.
Claims (1)
素ゴムを幹ポリマーとしてなるフッ素樹脂共重合体を水
混和性有機溶剤に溶解したフッ素樹脂溶液とを混和均一
化した混合液を繊維基材の少なくとも片面にコーティン
グし、次いで水中に浸漬して水混和性有機溶剤を抽出し
た後、乾燥することを特徴とする防水性、透湿性に優れ
たコーティング布帛の製造方法。A fiber mixture comprising a mixture of a fluorine-containing polyurethane resin solution and a fluororesin solution obtained by dissolving a fluororesin copolymer containing a fluororubber as a backbone polymer in a water-miscible organic solvent, and homogenizing the mixture. A method for producing a coated fabric excellent in waterproofness and moisture permeability, characterized in that one side is coated, then immersed in water to extract a water-miscible organic solvent, and then dried.
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