JP2723142B2 - Method for removing residual volatile matter from styrenic polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の残留揮発分の除去方法に
関し、詳しくは主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体粉末から未反応のモノマー等の残留
揮発物を経済的にかつ効率よく低減させる方法に関す
る。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for removing residual volatile matter of a styrene-based polymer, and more particularly, to a method for removing unreacted monomers from a styrene-based polymer powder having a syndiotactic structure. The present invention relates to a method for economically and efficiently reducing residual volatile matter.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by conventional technology and invention]

従来、スチレン系重合体として、その立体化学構造が
アタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造のも
のがよく知られているが、最近この立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体の
開発が行われつつあり、例えば特開昭62−187708号公報
等に開示されている。このシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体は、融点が高く、結晶化速度の大きい樹
脂であり、耐熱性及び耐薬品性に優れているため種々の
用途が期待されている。Conventionally, styrene polymers having a stereochemical structure having an atactic structure and an isotactic structure are well known, but recently, a styrene polymer having a stereochemical structure mainly having a syndiotactic structure has been known. It is being developed, and is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-187708. This styrenic polymer having a syndiotactic structure is a resin having a high melting point and a high crystallization rate, and is expected to have various uses because of its excellent heat resistance and chemical resistance.

このような、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を無溶媒重合法あるいはスラリー法
等により製造する場合、得られる重合体中には未反応の
モノマー分が２〜80重量％程度含まれている。従って、
重合後の後処理として、乾燥機や押出機により溶融脱揮
処理を行い、このモノマー分等の残留揮発分を除去する
必要がある。しかしながら、乾燥機のみを用いた場合に
は滞留時間が長くなり経済的ではなく、また押出機のみ
を用いた場合には揮発分の脱揮能力に限界があり、脱揮
不足による吐出不良を招くことがある。When such a styrenic polymer mainly having a syndiotactic structure is produced by a solventless polymerization method or a slurry method, an unreacted monomer component is contained in the obtained polymer in an amount of about 2 to 80% by weight. ing. Therefore,
As post-treatment after polymerization, it is necessary to perform a melt devolatilization treatment using a drier or an extruder to remove residual volatile components such as the monomers. However, when only a dryer is used, the residence time is long and it is not economical, and when only an extruder is used, there is a limit in the devolatilization capacity of volatile components, and a discharge failure due to insufficient devolatilization is caused. Sometimes.

そこで、本発明者らは、上記の問題点を解消し、主と
してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
粉末中に残留するモノマー等の残留揮発分を、経済的に
かつ効率よく低減させ、残留揮発分が少なく、良好な形
状の成形用材料を効率よく安定して製造することができ
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。Therefore, the present inventors have solved the above-mentioned problems, and have reduced the amount of residual volatile components such as monomers remaining in a styrene-based polymer powder having a mainly syndiotactic structure, economically and efficiently, and Intensive research has been conducted to develop a method for efficiently and stably producing a molding material having a small amount of volatile components and a good shape.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

その結果、特定の条件下での予備乾燥と押出機内での
脱揮処理とを組み合わせることによって、上記の課題が
達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。As a result, they have found that the above problem can be achieved by combining predrying under specific conditions and devolatilization in an extruder. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち本発明は、主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体粉末から残留揮発分を除去す
るにあたり、該重合体を、そのガラス転移温度〜融点の
範囲の温度で予備乾燥し、次いで融点〜400℃の範囲の
温度および200mmHg以下の圧力下で脱揮しながら押出機
内を通過させることを特徴とするスチレン系重合体の残
留揮発分の除去方法を提供するものである。That is, in the present invention, in removing residual volatiles from a styrene-based polymer powder mainly having a syndiotactic structure, the polymer is preliminarily dried at a temperature in the range of the glass transition temperature to the melting point, and then the melting point is reduced to 400 It is intended to provide a method for removing residual volatile components of a styrene-based polymer, which is passed through an extruder while devolatilizing at a temperature in the range of ° C and a pressure of 200 mmHg or less.

本発明の対象となるスチレン系重合体は、主としてシ
ンジオタクチック構造を有するものである。ここで主と
してシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による
核磁気共鳴法（¹³C−NMR法）により定量される。¹³C−N
MR法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドに
よって示すことができるが、本発明に言う主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通
常はラセミダイアッドで75％以上、好ましくは85％以
上、若しくはラセミペンタッドで30％以上、好ましくは
50％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチ
レン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化ス
チレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル
安息香酸エステル），これらの水素化重合体およびこれ
らの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合体
を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブ
ロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがあ
る。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）など
がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体と
しては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），
ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ
（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン）、またスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体
をあげることができる（特開昭62−187708号公報）。The styrene-based polymer to be used in the present invention mainly has a syndiotactic structure. Here, mainly a syndiotactic structure means that a stereochemical structure is mainly a syndiotactic structure, that is, a phenyl group or a substituted phenyl group, which is a side chain with respect to a main chain formed from carbon-carbon bonds, is alternately arranged in the opposite direction. It has a three-dimensional structure, and its tacticity is quantified by nuclear magnetic resonance ( ^13C -NMR) using isotope carbon. ¹³ C-N
The tacticity measured by the MR method can be indicated by the existence ratio of a plurality of continuous structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, and a pentad for five. The styrenic polymer having a predominantly syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more in racemic diad, or 30% or more in racemic pentad, preferably
Polystyrene having a syndiotacticity of 50% or more, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinylbenzoate), hydrogenated polymers thereof, and mixtures thereof, Alternatively, a copolymer containing these structural units is referred to. The poly (alkyl styrene) includes poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene) and the like, and poly (halogenated styrene) includes Examples include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene). Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Of these, particularly preferred styrene polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene),
Poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and styrene and p-methylstyrene. (JP-A-62-187708).

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が10,000以上3,000,000以
下のものが好ましく、とりわけ50,000以上1,500,000以
下のものが最適である。さらに、分子量分布についても
その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可
能である。なお、この主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は融点が160〜310℃であっ
て、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。The molecular weight of the styrenic polymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 50,000 to 1,500,000. Further, the molecular weight distribution is not limited in its width, and various molecular weight distributions can be applied. The styrene-based polymer mainly having a syndiotactic structure has a melting point of 160 to 310 ° C., and is much more excellent in heat resistance than a conventional styrene-based polymer having an atactic structure.

このような主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中また
は溶媒の不存在下に、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）水
と有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニ
ウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる（特開昭62−187708号
公報）。Such a styrenic polymer having a predominantly syndiotactic structure can be obtained, for example, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, by mixing (A) a titanium compound and (B) water with an organoaluminum compound, especially a trialkylaluminum. It can be produced by polymerizing a styrene-based monomer (a monomer corresponding to the above-mentioned styrene-based polymer) using a condensation product of the above as a catalyst (JP-A-62-187708).

本発明では、上記の如く製造された主としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を、まず予備
乾燥し、しかる後に押出機を用いて脱揮処理を行い、該
重合体中に残留する未反応モノマーなどの揮発分を除去
する。予備乾燥は、重合体を各種の乾燥機にて乾燥し、
該重合体中のモノマーをはじめとする揮発分含量を、好
ましくは10％以下、さらに好ましくは３％以下とする。
この予備乾燥に用いる乾燥機としては、水平方向に撹拌
軸を有する横型乾燥機、具体的には、玉川機械（株）製
のディスクドライヤ（SDK−Ｄ）や真空撹拌乾燥機（V
D），奈良機械（株）製のパドルドライヤやマルチフィ
ンプロセッサ，ホソカワミクロン（株）製のトーラスデ
ィスク（TD）やソリッドエア（SD）等、さらにキャリア
ガスとして窒素等を使用する流動層タイプの乾燥機、具
体的には、奈良機械（株）製の流動層乾燥機、栗本鉄工
所（株）製の間接加熱乾燥機（KID）等を挙げることが
でき、そのほか、ロータリーキルンタイプ，ナウタミキ
サー型，タンブラー型等の各種形式の乾燥機を使用する
ことができる。In the present invention, the styrene-based polymer having a predominantly syndiotactic structure produced as described above is first preliminarily dried, and then subjected to a devolatilization treatment using an extruder, and the unreacted residue remaining in the polymer is obtained. Remove volatile components such as monomers. Pre-drying, the polymer is dried in various dryers,
The volatile content including the monomer in the polymer is preferably 10% or less, more preferably 3% or less.
As a dryer used for the preliminary drying, a horizontal dryer having a stirring shaft in a horizontal direction, specifically, a disk dryer (SDK-D) manufactured by Tamagawa Kikai Co., Ltd. or a vacuum stirring dryer (V
D), paddle dryer and multi-fin processor manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., torus disk (TD) and solid air (SD) manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and fluidized bed type drying using nitrogen etc. as carrier gas. Examples thereof include a fluidized bed dryer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. and an indirect heating dryer (KID) manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd. In addition, a rotary kiln type, a Nauta mixer type, Various types of dryers such as a tumbler type can be used.

この乾燥処理（予備乾燥）の際の温度は、処理する重
合体のガラス転移温度以上，融点以下の範囲に設定す
る。この際の温度がガラス転移温度未満では乾燥効率が
悪化し、融点を超える温度にすると重合体が溶融してし
まい乾燥機の運転が不能となってしまう。また処理時の
圧力は、特に限定されず、通常の乾燥処理と同様に減圧
ないし常圧とすればよい。さらに乾燥効率を考慮すると
処理する重合体粉末としては、平均粒径が1mm以下のも
のを用いることが好ましい。The temperature at the time of this drying treatment (preliminary drying) is set within a range from the glass transition temperature to the melting point of the polymer to be treated. If the temperature at this time is lower than the glass transition temperature, the drying efficiency is deteriorated. If the temperature is higher than the melting point, the polymer is melted and the operation of the dryer becomes impossible. The pressure at the time of the treatment is not particularly limited, and may be a reduced pressure or a normal pressure as in the ordinary drying treatment. Further, in consideration of drying efficiency, it is preferable to use a polymer powder having an average particle diameter of 1 mm or less as the polymer powder to be treated.

次に押出機による脱揮処理は、上記予備乾燥後に重合
体中に残留するモノマー分，溶剤分等の揮発分を除去す
るものである。通常は重合体中に10〜30％程度含有され
ている溶剤分等の揮発分を1000ppm以下に低減させる。
押出機としては、一軸タイプあるいは二軸タイプの押出
機を使用することができ、ベントを有しているものを用
いることが好ましい。脱揮処理時の温度は、対象とする
スチレン系重合体の融点〜400℃の範囲とする必要があ
る。温度が400℃を超えるとスチレン系重合体が分解す
るおそれがある。好ましい温度範囲は、融点〜370℃の
範囲である。また脱揮時の圧力は、200mmHg以下の減圧
下、好ましくは10mmHg以下、さらに好ましくは2mmHg以
下とする。圧力が高いと充分な脱揮を行うのが困難にな
る。また、脱揮の効率をより高めるために、窒素，アル
ゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは
水や液化炭酸ガスなどの不活性液体等を注入することが
できる。不活性ガスの注入量は、その種類や処理速度な
どにより異なるが、通常は重合体1kg当たり1ml乃至10
の範囲が適当である。また不活性液体の注入量も、その
種類や処理速度などにより異なるが、通常は重合体1kg
当たり1g乃至1kgの範囲が適当である。Next, the devolatilization treatment by the extruder is to remove volatile components such as a monomer component and a solvent component remaining in the polymer after the preliminary drying. Usually, volatile components such as a solvent component contained in the polymer at about 10 to 30% are reduced to 1000 ppm or less.
As the extruder, a single-screw or twin-screw extruder can be used, and it is preferable to use an extruder having a vent. The temperature during the devolatilization treatment needs to be in the range of the melting point of the target styrene-based polymer to 400 ° C. If the temperature exceeds 400 ° C., the styrene polymer may be decomposed. The preferred temperature range is from the melting point to 370 ° C. The pressure during devolatilization is set at a reduced pressure of 200 mmHg or less, preferably 10 mmHg or less, more preferably 2 mmHg or less. If the pressure is high, it becomes difficult to perform sufficient devolatilization. In order to further increase the efficiency of devolatilization, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or an inert liquid such as water or liquefied carbon dioxide can be injected. The injection amount of the inert gas varies depending on the type and the processing speed, but is usually 1 ml to 10 per kg of the polymer.
Is appropriate. The amount of the inert liquid to be injected also varies depending on the type and processing speed, but usually 1 kg of the polymer is used.
The range of 1 g to 1 kg per is suitable.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１ 粘度平均分子量50万，平均粒径300μm,残留モノマー
としてスチレンを湿潤基準で50重量％含む主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下SP
Sという）パウダー85kgを、200の有効容積を有するホ
ソカワミクロン（株）製トーラスディスク型乾燥機（TD
−26−５型）を用いて、ジャケット温度150℃，圧力10m
mHgの条件で７時間乾燥を行った。Example 1 A styrene-based polymer mainly having a syndiotactic structure (hereinafter referred to as SP) containing a viscosity-average molecular weight of 500,000, an average particle diameter of 300 μm, and 50% by weight of styrene as a residual monomer on a wet basis
85 kg of powder, a torus disk type dryer (TD, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) with an effective volume of 200
-26-5 type), jacket temperature 150 ℃, pressure 10m
Drying was performed for 7 hours under the condition of mHg.

乾燥処理後のパウダーをサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーにて残留揮発分濃度を測定したところ、２
％のスチレンを含んでいた。The powder after the drying treatment was sampled, and the residual volatile matter concentration was measured by gas chromatography.
% Styrene.

その後、得られた乾燥パウダーを20kg/hrの流量で、
東芝機械（株）製TEM−35B−12/3V（Ｄ＝37mm,ベント
有）を用い、温度280℃，ベント圧力10mmHgの減圧下の
条件で押出し脱揮を行った。得られたペレット状のサン
プル中の残留揮発分量は800ppmであった。乾燥，押出し
操作に要した時間の合計は、10時間であった。Then, the obtained dried powder at a flow rate of 20 kg / hr,
Using a TEM-35B-12 / 3V (D = 37 mm, vented) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the sample was extruded and devolatilized under the conditions of a temperature of 280 ° C. and a reduced pressure of 10 mmHg. The residual volatile matter content in the obtained pellet sample was 800 ppm. The total time required for the drying and extrusion operations was 10 hours.

比較例１ 実施例１において、押出機を使用せず、乾燥機のみで
脱揮を行ったところ、800ppmの溶剤濃度に到達するため
には、23時間を要した。Comparative Example 1 In Example 1, devolatilization was performed using only a dryer without using an extruder, and it took 23 hours to reach a solvent concentration of 800 ppm.

比較例２ 実施例１において、乾燥機で乾燥させることなく、サ
ンプルを最初から押出機に掛けたところ、吐出不良にな
り、運転不可能となった。Comparative Example 2 In Example 1, when the sample was applied to the extruder from the beginning without being dried by the dryer, the ejection was poor and the operation became impossible.

実施例２ 奈良機械製作所（株）製の回分式気流乾燥機Ｂ−FBG
型（内容積200）を用いて、実施例１と同じSPSパウダ
ー85kgを100kg/hrの流量の加熱窒素（120℃）により、
ジャケット温度150℃の下で６時間乾燥させた。Example 2 Batch type flash dryer B-FBG manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
Using a mold (internal volume 200), 85 kg of the same SPS powder as in Example 1 was heated with heating nitrogen (120 ° C.) at a flow rate of 100 kg / hr.
It was dried at a jacket temperature of 150 ° C. for 6 hours.

乾燥処理後のパウダーをサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーにて残留揮発分濃度を測定したところ、３
％のスチレンを含んでいた。The powder after the drying treatment was sampled, and the residual volatile matter concentration was measured by gas chromatography.
% Styrene.

その後、得られた乾燥パウダーを20kg/hrの流量で、
実施例１と同じ押出機を使用して、温度280℃，ベント
圧力2mmHgの減圧下の条件で押出し脱揮を行った。得ら
れたペレット状のサンプル中の残留揮発分は500ppmであ
った。乾燥，押出し操作に要した時間の合計は、９時間
であった。Then, the obtained dried powder at a flow rate of 20 kg / hr,
Extrusion and devolatilization were performed using the same extruder as in Example 1 under reduced pressure at a temperature of 280 ° C. and a vent pressure of 2 mmHg. The residual volatile matter in the obtained pellet sample was 500 ppm. The total time required for the drying and extrusion operations was 9 hours.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

叙上の如く、本発明の方法によれば、重合後の重合体
中に残留するモノマー等の揮発分を効率よく短時間で除
去することができ、得られる重合体やその成形品の品質
の向上，製造時の運転の安定化などを図ることができ
る。As described above, according to the method of the present invention, volatile components such as monomers remaining in the polymer after polymerization can be efficiently removed in a short time, and the quality of the obtained polymer and its molded product can be reduced. It is possible to improve the operation and stabilize the operation during manufacturing.

したがって、本発明の方法は主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の実用的な精製方法
として、幅広くかつ有効な利用が期待される。Therefore, the method of the present invention is expected to be widely and effectively used as a practical method for purifying a styrenic polymer having a syndiotactic structure.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体粉末から残留揮発分を除去するにあた
り、該重合体を、そのガラス転移温度〜融点の範囲の温
度で予備乾燥し、次いで融点〜400℃の範囲の温度およ
び200mmHg以下の圧力下で脱揮しながら押出機内を通過
させることを特徴とするスチレン系重合体の残留揮発分
の除去方法。To remove residual volatiles from a styrenic polymer powder having a predominantly syndiotactic structure, the polymer is pre-dried at a temperature ranging from its glass transition temperature to its melting point, A method for removing residual volatile matter of a styrenic polymer, which comprises passing through an extruder while devolatilizing at a temperature in the range of ° C and a pressure of 200 mmHg or less.