JP2721828B2 - Food preservatives for preventing discoloration and their preparation - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は生理学的に傷を受けた果物と野菜の変色防
止用の食品防腐剤に関し、更に詳しく言えば、調理する
前にカットされた馬鈴薯の変色を防止するのに有効な食
品防腐剤に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a food preservative for preventing discoloration of physiologically damaged fruits and vegetables, and more particularly, to preventing discoloration of potatoes cut before cooking. A food preservative that is effective to:

果物や野菜などの植物材料がカットされたり、生理学
的に傷が付いたりした時は、カット又は傷が付いたその
場所に数分以内に茶色または黒い変色が現われる。人間
が消費する為のカッティングと他の調製の結果としての
果物と野菜の変色は、食品産業に於いて大きな経済的重
要性を持つ問題である。そのような野菜物質の変色は見
苦しく、食欲を害し、大衆に不味くて古い食品を連想さ
せる。この問題は、比較的値段が高い店から比較的値段
の低い店に至る総てのファーストフードの販売店とレス
トランで普通に見受けるフレッシュサラダバーの人気に
とっては緊急な問題である。サラダバーに於ける新鮮な
果物と野菜に対する要求を満足させる為には、果物と野
菜をそれが消費される何時間も前に食用に適したサイズ
にカットすることが屡必要になる。そのように予め調製
された果物と野菜の此の変色は、レストランの客がサラ
ダバーで食欲を誘う選択を心の中で思い浮かべられるよ
うに果物と野菜を変色から防止する為に処理すべきであ
ることを必要とした。変色の問題は、それが食品産業に
とって大きな経済的重要性を有する為に従来も多くの研
究の主題となってきた。果物と野菜では、チロシン又は
その酸化生成物の一つが損傷箇所の暗色化に最も屡関係
がある基質である。傷の付いた果物と野菜の褐変反応
は、より屡、クロロゲン酸のようなｏ−ヒドロキシフェ
ノールに起因する。フェノールオキシダーゼ酵素又はポ
リフェノールオキシダーゼ酵素が、桃、葡萄、西洋梨、
アボカド、林檎および馬鈴薯に変色を生ずる原因である
と報告されている。When plant material such as fruits and vegetables are cut or physiologically damaged, a brown or black discoloration appears within minutes of the cut or damaged location. Discoloration of fruits and vegetables as a result of cutting and other preparations for human consumption is a problem of great economic importance in the food industry. Such discoloration of vegetable matter is unsightly, depressing appetite, and reminiscent of the public to tasteless and old foods. This problem is urgent for the popularity of the fresh salad bar commonly found in all fast food stores and restaurants, from relatively expensive stores to relatively cheap stores. In order to meet the demand for fresh fruits and vegetables in salad bars, it is often necessary to cut the fruits and vegetables into edible sizes many hours before they are consumed. This discoloration of such pre-prepared fruits and vegetables should be treated to prevent the fruits and vegetables from discoloring so that restaurant guests can visualize the appetizing choices at the salad bar. Needed to be. The problem of discoloration has traditionally been the subject of much research because it has great economic importance for the food industry. In fruits and vegetables, tyrosine or one of its oxidation products is the substrate that is most often involved in darkening the lesion. Browning reactions of wounded fruits and vegetables are more often due to o-hydroxyphenols such as chlorogenic acid. Phenol oxidase enzyme or polyphenol oxidase enzyme, peach, grape, pear,
It has been reported to cause discoloration in avocado, apple and potato.

1979年には、年間の馬鈴薯の全市場は24億ポンドに達
したと報告された。食糧としての重要性から、カットし
た時の馬鈴薯の変色問題に特別な関心が向けられた。ク
ロロゲン酸とチロシンの両方が馬鈴薯には存在し、そし
てチロシンが馬鈴薯の酵素的黒変化の原因であると考え
られている。In 1979, the annual potato market was reported to have reached £ 2.4 billion. Due to its importance as food, special attention was paid to the problem of potato discoloration when cut. Both chlorogenic acid and tyrosine are present in potatoes, and tyrosine is believed to be responsible for the enzymatic blackening of potatoes.

馬鈴薯の酵素的黒変化と酵素的酸化の防止剤の影響
が、アメリカ馬鈴薯雑誌、1981年、58巻、85号にMunet
a,P.,の論文、“馬鈴薯の酵素的黒変化に於けるチロシ
ン酸化の防止剤の比較”の中で報告された。馬鈴薯の黒
変化は、ポリフェノールオキシダーゼ、即ち、銅を含む
酵素の一種によるチロシンの酵素的酸化に起因すること
をMunetaは示し、そして酵素の存在で酵素がチロシンを
酸化して3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン（dopa）
に変え、これは次に酵素によって急速に酸化されてdopa
−キノンになり、そして更に、dopa−キノンは環化して
5,6−ジヒドロキシインドール誘導体に成り、これは酸
化されて赤褐橙色の“dopachrome"顔料を作り、これが
馬鈴薯の酵素的黒変化の初期の段階に見られる現象であ
ることを示した。dopachrome（ドパクローム）が形成さ
れた後に、一連の非酵素的重合、酸化、及びプロテイン
との反応が褐色から紫色、そして最後に黒色のメラニン
顔料を形成する。果物の酵素的褐変化は通常チロシンの
代わりにクロロゲン酸のようなｏ−ヒドロキシフェノー
ルの酸化が関与している。The effect of inhibitors of enzymatic blackening and enzymatic oxidation of potato was reported by Munet in the American Potato Magazine, 1981, Vol. 58, No. 85.
a, P., "Comparison of inhibitors of tyrosine oxidation in enzymatic blackening of potatoes". Muneta shows that the black change in potatoes is due to the enzymatic oxidation of tyrosine by polyphenol oxidase, a type of enzyme that contains copper, and in the presence of the enzyme, the enzyme oxidizes tyrosine to 3,4-dihydroxyphenylalanine. (Dopa)
Which is then rapidly oxidized by enzymes to dopa
-To quinone, and furthermore, dopa-quinone cyclizes
It formed a 5,6-dihydroxyindole derivative, which was oxidized to form a reddish-brown-orange "dopachrome" pigment, indicating that this was a phenomenon seen in the early stages of enzymatic blackening of potato. After dopachrome is formed, a series of non-enzymatic polymerizations, oxidations, and reactions with proteins form brown to purple, and finally black melanin pigments. Enzymatic browning of fruits usually involves the oxidation of o-hydroxyphenols such as chlorogenic acid instead of tyrosine.

酵素的黒変化または褐変化を化学的に抑制する方法に
は、重亜硫酸塩又はスルホヒドリル（−SH）化合物を添
加してpHを調節することによりフェノールオキシダーゼ
の活性を禁止する方法；ポリフェノールオキシダーゼの
銅をキレート化（金属封鎖）する方法；キノン類化合物
全般をｏ−ヒドロキシフェノールの状態に還元する還元
性化合物を使用する方法；又は、ｏ−キノンと反応して
無色の付加生成物に変えるような化学薬品の使用をMune
taは報告している。Methods for chemically inhibiting enzymatic blackening or browning include methods of inhibiting the activity of phenol oxidase by adding bisulfite or a sulfohydryl (-SH) compound to adjust the pH; Chelating (metal sequestering); a method using a reducing compound that reduces quinone compounds in general to the state of o-hydroxyphenol; or a reaction with o-quinone to form a colorless addition product. Mune the use of chemicals
ta reports.

Munetaは、馬鈴薯から得られたポリフェノールオキシ
ダーゼを用いてチロシンを酵素的に酸化する時の化学禁
止剤の効果を試験し報告した。Munetaは、馬鈴薯からポ
リフェノールオキシダーゼを、アセトンで沈澱し、透析
し、溶液に緩衝剤を加えて取り出し、そしてポリフェノ
ールオキシダーゼ酵素がチロシン基質を酸化する速度を
決定する為に酸素吸収量を測定した。彼の試験の結果と
して、Munetaは重亜硫酸塩（亜硫酸水素塩）がチロシン
の酸化に極めて効果的な禁止剤であると報告した。更に
又、Munetaはシステイン、ジチオトレイトール（又は、
ジチオスレイトール）及び二つのスルホヒドリル化合物
が黒変化を一時的に禁止することを報告した。Munetaは
部分的な黒変の禁止にはジチオトレイトールとしてシス
テインの20倍もの濃度（モル基準）が必要であることを
発見した。Muneta tested and reported the effect of chemical inhibitors on enzymatic oxidation of tyrosine using polyphenol oxidase obtained from potato. Muneta precipitated polyphenol oxidase from potatoes with acetone, dialyzed, added buffer to the solution, and measured oxygen uptake to determine the rate at which the polyphenol oxidase enzyme oxidized the tyrosine substrate. As a result of his tests, Muneta reported that bisulfite (bisulfite) is a very effective inhibitor of tyrosine oxidation. Furthermore, Muneta is cysteine, dithiothreitol (or
Dithiothreitol) and two sulfohydryl compounds were reported to temporarily inhibit blackening. Muneta found that banning partial blackening requires as much as 20 times the concentration (on a molar basis) of cysteine as dithiothreitol.

しかしMunetaは、馬鈴薯がチロシンと一緒にクロロゲ
ン酸のようなｏ−ヒドロキシフェノールを天然に含んで
いるので特別な問題を賦課すると報告した。十分な量の
重亜硫酸塩とスルホヒドリル化合物が存在しないと、ク
ロロゲン酸は酸化されてキノンに変わり、これが禁止剤
と反応して禁止剤の有効濃度を低下させ、結果としてチ
ロシンの酸化を進行させる。このように、クロロゲン酸
とチロシンの存在でのメラニンの黒変生成を禁止する為
には、もっと高濃度の禁止剤が必要になる。同じく又、
Munetaはチロシンの酸化に及ぼすアスコルビン酸の影響
を試験し、チロシンのみを酸化する時よりもアスコルビ
ン酸の存在では酸素の吸収が一層速くなることを報告し
た。Munetaは、アスコルビン酸がdopa−キノンを元のdo
paに還元することによって一時的に黒変を禁止すると報
告した。However, Muneta reported that potatoes pose special problems because they naturally contain o-hydroxyphenols such as chlorogenic acid along with tyrosine. In the absence of sufficient bisulfite and sulfhydryl compounds, chlorogenic acid is oxidized to quinone, which reacts with the inhibitor to reduce the effective concentration of the inhibitor and consequently promotes tyrosine oxidation. Thus, higher concentrations of inhibitors are required to inhibit the formation of blackening of melanin in the presence of chlorogenic acid and tyrosine. Also,
Muneta tested the effect of ascorbic acid on tyrosine oxidation and reported that oxygen absorption was faster in the presence of ascorbic acid than when only tyrosine was oxidized. Muneta states that ascorbic acid does dopa-quinone
He reported that blackening was temporarily banned by returning to pa.

Munetaは、食物の加工業者の立場から、重亜硫酸塩の
方が他の化学禁止剤よりも好ましいこと、禁止剤を使用
した時のコストと食品の風味がジチオトレイトールとシ
ステインのようなスルホヒドリル基の使用を抑止するこ
と、そしてアスコルビン酸のような禁止剤は、アスコル
ビン酸が酸化されると黒変が再び起こるから望ましくな
いと要約した。Muneta states that, from the standpoint of food processors, bisulfites are preferred over other chemical inhibitors, and the cost and food flavor of using inhibitors is reduced by sulfohydryl groups such as dithiothreitol and cysteine. Deterring the use of ascorbic acid, and inhibitors such as ascorbic acid, have been summarized as undesirable because asoxidation of ascorbic acid causes blackening to occur again.

重亜硫酸塩は、新鮮な果物と野菜に対して最もポピュ
ラーで最も広く使用される防腐剤であることが証明され
てきたが、米国食品医薬局（FDA）は、最近レストラン
のサラダバーでの使用を含めて果物と野菜に重亜硫酸塩
を使用することを1986年８月８日以降法令により禁止し
た。Bisulfite has been proven to be the most popular and most widely used preservative for fresh fruits and vegetables, but the US Food and Drug Administration (FDA) has recently shown its use in restaurant salad bars The use of bisulfite in fruits and vegetables, including, has been banned by law since August 8, 1986.

果物と野菜の変色問題に就いてはその他にも研究が為
されてきた。それらの研究の中に、Arkansas Farm Rese
arch、24巻、1975年に載ったCheryll ReitmeierとR.W.B
uescherの研究報告の論文がある。ReitmeierとBuescher
の研究は、10〜20％の二酸化炭素の雰囲気が75゜F（22.
8℃）での隠元豆の黒変と褐変を減少すること、60゜F
（15.6℃）では48時間に亙って変色を効果的に防止する
ことを示し、そして温度を低下させると共に同時に二酸
化炭素濃度を高める為に商業的なシステムではドライア
イスと一緒に隠元豆を出荷することを示唆した。Other studies have been conducted on the problem of fruit and vegetable discoloration. Among those studies, Arkansas Farm Rese
Cheryll Reitmeier and RWB in arch, volume 24, 1975
There is a paper on the research report of uescher. Reitmeier and Buescher
Research shows that an atmosphere of 10-20% carbon dioxide is 75 ゜ F (22.
8 隠 C) to reduce blackening and browning of gengen beans, 60 ゜ F
(15.6 ° C) has been shown to effectively prevent discoloration for 48 hours, and commercial systems ship Hidden Beans with dry ice to reduce temperature and simultaneously increase carbon dioxide concentration Suggested that.

ReitmeierとBuescherは、同じくまた褐色変化の速度
と強さを遅らせるのに化学物質の効果を研究した。洗浄
し、幾つかの片にカットした隠元豆に溶液を１〜30秒間
スプレーした。組織を均質化し、遠心した後に、カット
端の組織からの残りに就いて褐変色を評価した。Reitme
ierとBuescherは調製された隠元豆の残りに就いて多数
の物質を試験した。５パーセント濃度のクエン酸が24時
間後に67パーセントの禁止率を示したが、48時間後では
13パーセントの禁止率であると報告された。0.02パーセ
ント濃度のシステインは24時間後には100パーセントの
禁止率を示したが、48時間後では50パーセントの禁止率
であったと報告されている。二酸化炭素の濃度を高めた
低温の雰囲気を用いた処理法が薬品処理よりも好ましく
用いられた。何故かならば、薬品処理の場合は処理した
後で調理前に薬品を取り除く必要が有ったから。Reitmeier and Buescher also studied the effect of chemicals on slowing the rate and intensity of browning. The solution was sprayed on the washed beans, cut into several pieces, for 1-30 seconds. After homogenizing and centrifuging the tissue, the remainder from the tissue at the cut end was evaluated for browning. Reitme
ier and Buescher tested a number of substances on the rest of the prepared bean. 5% citric acid showed a 67% ban rate after 24 hours, but after 48 hours
A ban rate of 13 percent was reported. A 0.02 percent concentration of cysteine was reported to have a 100 percent ban after 24 hours, but a 50 percent ban after 48 hours. A treatment method using a low-temperature atmosphere in which the concentration of carbon dioxide is increased was more preferably used than a chemical treatment. Because, in the case of chemical treatment, it was necessary to remove the chemicals after cooking and before cooking.

市販の食品防腐剤には、クエン酸、塩化カルシウム、
エリトルビン酸、燐酸三カルシウム、燐酸一カルシウム
等を組み合わせた組成物；米国特許第3,837,837号、同
3,876,412号に開示されているようなスウィートコーン
（砂糖黍）の中で澱粉が砂糖に転化するのを防止する物
質が含まれる。Commercially available food preservatives include citric acid, calcium chloride,
A composition comprising a combination of erythorbic acid, tricalcium phosphate, monocalcium phosphate, and the like; US Pat. No. 3,837,837;
Includes substances that prevent the conversion of starch to sugar in sweet corn as disclosed in 3,876,412.

発明の要約 我々は、薬品がそれを使用した食品に好ましくない味
を付与しない位の低濃度で効果が有り、而も馬鈴薯のよ
うな野菜の変色を効果的に防止する、安全な薬品の組み
合わせから成る食品防腐剤組成物を発見した。クエン酸
とシステインは共にそれ自身では、馬鈴薯にその攻撃的
な味を貸すような高濃度で使用しない限りは馬鈴薯の黒
変を防止するのに有効では無いけれども、システイン約
１部にクエン酸約25〜30部の比率で組み合わせれば、そ
れらが約0.5〜0.7パーセント濃度の水溶液として散布さ
れた時に馬鈴薯の黒変を効果的に防止できることが見出
だされた。発明は、システインが溶液の0.05重量パーセ
ントを越えず、クエン酸が１重量パーセント以下である
ようなシステインとクエン酸の水溶液が、そのような黒
変を効果的に防止するのを可能にする。我々は更に、ク
エン酸／システイン組成物が極めて低い濃度のアスコル
ビン酸の存在で（例えば、水溶液中に約0.1重量パーセ
ントから約0.3重量パーセント）更に一層効果的に為し
得ること；そして更に本質的に痕跡量のエチレンジアミ
ン四酢酸を添加するだけで（例えば、水溶液中に約0.01
重量パーセントから約0.05重量パーセント）溶液中のシ
ステインの重量パーセンテージを約0.01パーセント迄減
少することができ、組成物の効能を更に改善するであろ
うことを発見した。SUMMARY OF THE INVENTION We have a combination of safe drugs that are effective at low concentrations so that the drugs do not impart an unpleasant taste to foods using them, and also effectively prevent discoloration of vegetables such as potatoes. A food preservative composition comprising: Both citric acid and cysteine, by themselves, are not effective in preventing blackening of potatoes unless used at such high concentrations that lend their aggressive taste to potatoes, but about one part of cysteine has about It has been found that when combined in a ratio of 25 to 30 parts, they can effectively prevent potato blackening when sprayed as an aqueous solution having a concentration of about 0.5 to 0.7 percent. The invention allows an aqueous solution of cysteine and citric acid such that cysteine does not exceed 0.05 weight percent of the solution and citric acid is less than 1 weight percent, effectively preventing such blackening. We further note that the citric acid / cysteine composition can be made even more effective in the presence of very low concentrations of ascorbic acid (eg, from about 0.1 weight percent to about 0.3 weight percent in an aqueous solution); Only a trace amount of ethylenediaminetetraacetic acid (eg, about 0.01
It has been discovered that the weight percentage of cysteine in the solution can be reduced to about 0.01 percent (weight percent to about 0.05 weight percent), which will further improve the efficacy of the composition.

水溶液と馬鈴薯への適用に対して適合させられた効果
的な食品防腐剤組成物は、約60重量パーセントから約80
重量パーセントのクエン酸、約２重量パーセントから約
４重量パーセントのシステイン、及び約10重量パーセン
トから約40重量パーセントのアスコルビン酸から成るこ
とができる。そのような組成物は、約0.5重量パーセン
トから約0.7重量パーセントの水溶液を与えるように水
に溶解することができる。馬鈴薯は此の組成物の水溶液
を用いて処理すれば、最高６日間は有意的な黒変から防
止され、そのようにしてカットされた馬鈴薯の外見を保
存する有効な方法を提供する。Effective food preservative compositions adapted for application to aqueous solutions and potatoes comprise from about 60 weight percent to about 80 weight percent.
It can consist of weight percent citric acid, about 2 weight percent to about 4 weight percent cysteine, and about 10 weight percent to about 40 weight percent ascorbic acid. Such compositions can be dissolved in water to provide about 0.5 to about 0.7 weight percent aqueous solution. When potatoes are treated with an aqueous solution of this composition, they are prevented from significant blackening for up to 6 days and provide an effective method of preserving the appearance of potatoes thus cut.

クエン酸、システイン、アスコルビン酸及びエチレン
ジアミン四酢酸の組み合わせは馬鈴薯の黒変を効果的に
防止する。単独では、これらの薬品のどれも１週間に亙
って馬鈴薯の黒変を防止することは無く、換言すれば、
せいぜい１日以上馬鈴薯の黒変を有効に防止するだけで
ある。クエン酸とシステインの相乗的な組み合わせが本
発明の効果的な組成物の根底にあるが、それにアスコル
ビン酸とエチレンジアミン四酢酸を添加すれば、黒変の
長期間の防止に更に相乗的な効果が有る。組み合わせを
用いることによって、これらの薬品の各を非常に低い濃
度、即ち、薬品が食品の味に影響するか又は何等かの有
害な影響を与えるような濃度より十分低い濃度で使用す
ることが出来る。The combination of citric acid, cysteine, ascorbic acid and ethylenediaminetetraacetic acid effectively prevents potato blackening. Alone, none of these drugs prevents blackening of potatoes over a week, in other words,
It only effectively prevents potato blackening for at least one day. Although the synergistic combination of citric acid and cysteine underlies the effective composition of the present invention, the addition of ascorbic acid and ethylenediaminetetraacetic acid to it has a more synergistic effect on the long-term prevention of black discoloration. Yes. By using a combination, each of these drugs can be used at very low concentrations, i.e., much lower than those at which the drugs affect the taste of the food or have any detrimental effect. .

好ましい実施態様 夫れぞれ0.25重量パーセント、0.5重量パーセント、
１重量パーセント及び２重量パーセントのクエン酸を脱
イオン水に溶解した水溶液を調製することによってクエ
ン酸の効果を試験した。脱イオン水に溶解したクエン酸
の0.25パーセントと0.5パーセントの水溶液は、馬鈴薯
の黒変を防止するのに何等の効果も示さなかった。脱イ
オン水に溶解したクエン酸の１パーセント溶液は若干の
効果を示し、黒変の効果的な防止が得られる迄にクエン
酸の２パーセント溶液を必要とした。しかしながら、２
パーセント濃度のクエン酸溶液は、処理した馬鈴薯に味
覚上の問題を作り出すので商業的には使用できないだろ
う。Preferred embodiments 0.25 weight percent, 0.5 weight percent, respectively.
The effect of citric acid was tested by preparing aqueous solutions of 1% and 2% citric acid in deionized water. The 0.25% and 0.5% aqueous solutions of citric acid dissolved in deionized water showed no effect in preventing potato blackening. A 1 percent solution of citric acid in deionized water showed some effect, requiring a 2 percent solution of citric acid before effective prevention of blackening was obtained. However, 2
A percent citric acid solution would not be commercially available as it would create a taste problem in the treated potato.

システインの効果を試験する為に、0.005〜0.1重量パ
ーセントのシステインを脱イオン水と水道水に溶かした
溶液を試験した。システイン／脱イオン水の溶液は、シ
ステインが0.05重量パーセントとそれ以上の濃度の時だ
け馬鈴薯の黒変に注目すべき効果を見せた。システイン
の此等の濃度に於いてさえ、その効果は時間と共に縮小
し、馬鈴薯は再び黒変化し始める。しかし、0.05重量パ
ーセントのシステイン濃度は食品の風味を損ない、又使
用するには高価であろう。これらの総ての研究で、水道
水に溶かしたシステインが脱イオン水に溶かしたシステ
インと同じ結果を与えたことは特記すべき重要なことで
ある。To test the effect of cysteine, a solution of 0.005-0.1 weight percent cysteine in deionized and tap water was tested. The cysteine / deionized water solution showed a noticeable effect on potato blackening only at concentrations of cysteine of 0.05 weight percent and higher. Even at these concentrations of cysteine, the effect diminishes with time and the potatoes begin to turn black again. However, a cysteine concentration of 0.05 weight percent will impair the flavor of the food and will be expensive to use. It is important to note that in all these studies, cysteine dissolved in tap water gave the same results as cysteine dissolved in deionized water.

同じくまた、アスコルビン酸とエチレンジアミン四酢
酸に就いても馬鈴薯の黒変防止の効果を試験した。アス
コルビン酸は脱イオン水中に最高で約0.5重量パーセン
ト迄の濃度に溶かした溶液に就いて試験し、そしてエチ
レンジアミン四酢酸は脱イオン水中に最高で約0.1重量
パーセント迄の濃度に溶かした溶液の中で試験した。ア
スコルビン酸もエチレンジアミン四酢酸の両方とも、そ
のような濃度では馬鈴薯の黒変の防止に効果が無かっ
た。Similarly, the effect of ascorbic acid and ethylenediaminetetraacetic acid on preventing blackening of potato was tested. Ascorbic acid is tested on solutions dissolved in deionized water to a concentration of up to about 0.5 weight percent, and ethylenediaminetetraacetic acid is dissolved in deionized water to a concentration of up to about 0.1 weight percent. Tested. Neither ascorbic acid nor ethylenediaminetetraacetic acid was effective at preventing potato blackening at such concentrations.

驚くべきことに、低濃度のシステインとクエン酸は両
者を併用した時に馬鈴薯の黒変防止に特に有効であっ
た。脱イオン水に濃度0.0125重量パーセントのシステイ
ンを0.025〜１重量パーセントのクエン酸と組み合わせ
て用いた。クエン酸の濃度が約0.1パーセントの時に、
システインとクエン酸の相乗的な効果が認められた。し
かし、システイン／クエン酸の組み合わせ併用は、濃度
が約0.5重量パーセントから約１重量パーセントのクエ
ン酸を約0.0125重量パーセントのシステインと組み合わ
せた時に最も効果的であった。Surprisingly, low concentrations of cysteine and citric acid were particularly effective in preventing potato blackening when used in combination. Deionized water was used at a concentration of 0.0125 weight percent cysteine in combination with 0.025 to 1 weight percent citric acid. When the concentration of citric acid is about 0.1%,
A synergistic effect of cysteine and citric acid was observed. However, the cysteine / citric acid combination combination was most effective when the concentration of about 0.5 to about 1 weight percent citric acid was combined with about 0.0125 weight percent cysteine.

我々は、更に低濃度のアスコルビン酸をシステイン／
クエン酸の組み合わせを一緒に用いると実質的に長期間
の黒変の防止を増加し、そして特にエチレンジアミン四
酢酸と組み合わせて使用するとシステイン濃度を更に減
少させることを発見した。我々の発見では、最高で約0.
3重量パーセント迄のアスコルビン酸は、濃度が0.01〜
0.04重量パーセントのシステインと0.5重量パーセント
のクエン酸と組み合わせて使用すると組成物の効果を増
加した。最良の結果は、溶液中のアスコルビン酸とシス
テインの濃度が、夫れぞれ0.3重量パーセントと0.01重
量パーセントの時、又は0.1重量パーセントと0.02重量
パーセントの時に得られた。溶液に、最高でも僅かに0.
05パーセント（重量／容積）迄、好ましくは約0.02パー
セント（重量／容積）の濃度でエチレンジアミン四酢酸
を添加すると、システインの濃度を0.01パーセント迄減
らすことが可能になった。We reduce even lower concentrations of ascorbic acid to cysteine /
It has been discovered that the use of a combination of citric acid together substantially increases the prevention of long-term blackening and further reduces cysteine levels, particularly when used in combination with ethylenediaminetetraacetic acid. In our discovery, at most about 0.
Up to 3 weight percent ascorbic acid has a concentration of 0.01-
Used in combination with 0.04 weight percent cysteine and 0.5 weight percent citric acid increased the effectiveness of the composition. Best results were obtained when the concentrations of ascorbic acid and cysteine in the solution were 0.3% and 0.01% by weight, or 0.1% and 0.02% by weight, respectively. In solution, at most slightly 0.
Addition of ethylenediaminetetraacetic acid at a concentration of up to 05 percent (weight / volume), preferably about 0.02 percent (weight / volume), allowed the concentration of cysteine to be reduced to 0.01 percent.

発明を試験する為に、馬鈴薯を地方の食糧雑貨店舗か
ら購入した。馬鈴薯を良く洗い、サイズが２×1cmで厚
さが２〜4mmの小さなピースにカットした。カットした
馬鈴薯を完全に混合し、種々の組成物を試験するのに使
用した。各組成物の成分を下記の表に注記する。試験す
べき食品防腐剤組成物と薬品は脱イオン水に溶解した。To test the invention, potatoes were purchased from a local grocery store. The potatoes were washed well and cut into small pieces 2 × 1 cm in size and 2 to 4 mm in thickness. The cut potatoes were thoroughly mixed and used to test various compositions. The components of each composition are noted in the table below. Food preservative compositions and drugs to be tested were dissolved in deionized water.

カットした馬鈴薯を試験サンプルと対照サンプルに分
けた。試験サンプルは防腐剤組成物と成分の中に約５分
間浸漬することによって試験すべき組成物と成分に曝し
た。対照サンプルは脱イオン水の中に浸漬した。若しも
カットした馬鈴薯を物質溶液に約５分間曝すならば、そ
れ以上長い時間曝しても馬鈴薯の黒変を防止する物質溶
液の効果にはそれ以上は何の影響も無かった。組成物と
成分溶液に曝した後、馬鈴薯のサンプルを集め、室温か
４℃のいずれかで保存した。このようにして、カットし
た馬鈴薯のサンプルを次の二つのサンプルに分けた。一
つは脱イオン水のみで処理した対照サンプル、他の一つ
は試験すべき組成物又は成分で処理したサンプル。カッ
トした馬鈴薯の組織の変色の程度を決定する為に、対照
サンプルと試験サンプルの肉眼観察を毎日行なった。The cut potatoes were divided into test samples and control samples. The test samples were exposed to the composition and components to be tested by dipping in the preservative composition and components for about 5 minutes. Control samples were immersed in deionized water. If the cut potatoes were exposed to the substance solution for about 5 minutes, even longer exposures had no further effect on the effect of the substance solution to prevent potato blackening. After exposure to the composition and component solutions, potato samples were collected and stored at either room temperature or 4 ° C. Thus, the cut potato sample was divided into the following two samples. One is a control sample treated with deionized water only and the other is a sample treated with the composition or component to be tested. In order to determine the degree of discoloration of the cut potato tissue, the control sample and the test sample were visually observed daily.

これと平行した実験では、ハンターラボ（Hunterla
b）の測色計、モデルNo.D−25を用いて白色度の客観テ
ストの測定も為された。Ｌ値が＋92.9の白色のタイル板
が標準として選ばれた。Ｌ値が100というのは極限白さ
を表わし、Ｌ値が０（ゼロ）というのは極限黒さを表わ
す。天然の馬鈴薯は何の変色も起こしていない時は、カ
ットした直後でＬ値が73と測定された。In a parallel experiment, the Hunterlab
An objective test for whiteness was also measured using the colorimeter b), model No. D-25. A white tile plate having an L value of +92.9 was selected as a standard. An L value of 100 indicates extreme whiteness, and an L value of 0 (zero) indicates extreme blackness. When natural potatoes did not undergo any discoloration, the L value was measured to be 73 immediately after cutting.

表１は、カットした直後と脱イオン水の溶液で処理し
た１日後、２日後、６日後の馬鈴薯サンプルの白色度の
測定値を示し、各組成物と各成分は表１に含まれてい
る。表１は薬品と薬品組成物の各の表に指示された百分
率濃度（脱イオン水中の）の試験を反映している。表１
の中と此の出願の中で用いられている総ての百分率は、
パーセンテージ濃度（重量／容積）を示す。表１は化学
物質の各が馬鈴薯の黒変に及ぼす効果の精確な比較を反
映する。表１の中に示された数値情報は、夫れぞれ特定
の処理をした後の馬鈴薯の肉眼観察の結果と或る程度は
対応する。無処理の馬鈴薯は数時間後に褐変し、24時間
後には全部が真っ黒に変色した。１日後の黒い馬鈴薯に
対するＬ値は約40で、その後もその水準に留どまる。
（試験No.1を参照のこと）。生れつき白い馬鈴薯と黒変
した馬鈴薯の間のＬ値の差は約30であるが、Ｌ値で３単
位の差は有意的な差であり、肉眼で十分検出できる程度
の差である。Table 1 shows the measured values of the whiteness of the potato samples immediately after cutting and 1 day, 2 days, and 6 days after treatment with the deionized water solution. Each composition and each component are included in Table 1. . Table 1 reflects the percentage concentration (in deionized water) testing indicated in each table for the drug and drug composition. Table 1
And all percentages used in this application are:
The percentage concentration (weight / volume) is indicated. Table 1 reflects an accurate comparison of the effect of each of the chemicals on potato blackening. The numerical information shown in Table 1 corresponds to a certain extent to the result of the macroscopic observation of the potatoes after the specific processing, respectively. Untreated potatoes turned brown after several hours, and all turned black after 24 hours. One day later, the L value for black potato is about 40, and remains at that level thereafter.
(See Test No. 1). The difference in L value between a born white potato and a blackened potato is about 30, but a difference of 3 units in the L value is a significant difference, which is a difference that can be sufficiently detected with the naked eye.

表１から気が付く様に、脱イオン水だけで処理した馬
鈴薯は、１日後には73のＬの読みが52のＬの読みに、２
日後と６日後には更に黒変して夫れぞれ50と48のＬの読
み迄低下した。（試験No.2を参照のこと）。 As can be seen from Table 1, potatoes treated with deionized water alone showed 73 L readings to 52 L readings one day later.
After one day and six days, the color turned black and dropped to 50 and 48 L readings, respectively. (See Test No. 2).

脱イオン水に溶かした0.5パーセント（重量／容積）
のクエン酸溶液による馬鈴薯の処理は黒変を減少し、１
日後のＬの読みを対照と比較して62に上げたが、しか
し、その後も馬鈴薯の黒変は続き、２日後にはＬ値が58
迄、６日後には54迄低下した。（試験NO.3を参照のこ
と）。アスコルビン酸、システイン及びエチレンジアミ
ン四酢酸の濃度が夫れぞれ0.1、0.02、及び0.02パーセ
ント（重量／容積）の各溶液は、脱イオン水だけで処理
したものより馬鈴薯の黒変に有効ではなかったように思
われる。（試験No.4〜６を参照のこと）。これら三つの
脱イオン水溶液のどれも黒変を、即ち、24時間後でＬ値
が72から約53迄低下するのを防止できなかった。0.5 percent (weight / volume) dissolved in deionized water
Treatment of potatoes with citric acid solution of
The L reading after day was increased to 62 compared to the control, however, blackening of the potato continued thereafter and the L value was 58 days after 2 days.
Until 6 days later, to 54. (See Test No. 3). Solutions with concentrations of ascorbic acid, cysteine, and ethylenediaminetetraacetic acid of 0.1, 0.02, and 0.02 percent (weight / volume), respectively, were less effective at turning black potatoes than those treated with deionized water alone. Seems to be. (See Test Nos. 4-6). None of these three deionized aqueous solutions could prevent black discoloration, i.e., a decrease in L value from 72 to about 53 after 24 hours.

システインとアスコルビン酸を夫れぞれ0.02パーセン
トと0.1パーセント（重量／容積）脱イオン水の中に含
む溶液、システインとエチレンジアミン四酢酸を脱イオ
ン水中に共に夫れぞれ0.02パーセント（重量／容積）含
む溶液、アスコルビン酸とエチレンジアミン四酢酸を脱
イオン水中に夫れぞれ0.1パーセントと0.02パーセント
（重量／容積）含む溶液は、脱イオン水だけで処理した
ものより極く僅かに効果が有るに過ぎなかった。（試験
No.7〜９を参照のこと）。脱イオン水に溶かした此等三
つの組成物は、どれ一つとして２〜６日後の馬鈴薯の黒
変を防止できるものは無かった。Solutions containing cysteine and ascorbic acid in 0.02% and 0.1% (weight / volume), respectively, in deionized water, and cysteine and ethylenediaminetetraacetic acid in 0.02% (weight / volume), respectively, in deionized water A solution containing 0.1% and 0.02% (weight / volume) of ascorbic acid and ethylenediaminetetraacetic acid in deionized water, respectively, is only slightly more effective than one treated with deionized water alone. Did not. (test
Nos. 7 to 9). None of these three compositions dissolved in deionized water was able to prevent potato blackening after 2 to 6 days.

脱イオン水中に0.02パーセント（重量／容積）のシス
テインと0.5パーセント（重量／容積）のクエン酸を含
む組成物は、黒変の防止に予想外の効果を示した。この
システイン／クエン酸の組み合わせを用いて処理した後
では、馬鈴薯の黒変は減少し、１日後では72のＬ値から
71のＬ値が得られた。これは脱イオン水だけで処理した
時の52のＬ値（１日後）とクエン酸溶液だけで処理した
時の62のＬ値（１日後）よりも優っている。２日後で
は、システインとクエン酸の溶液で処理したサンプルは
Ｌ値が67で、これは脱イオン水だけで処理した時の52の
Ｌ値とクエン酸だけで処理した時の58のＬ値より共に優
っている。６日後では、システイン／クエン酸で処理し
たサンプルのＬ値は59で、それに比べて脱イオン水だけ
で処理した時のＬ値は48、脱イオン水とクエン酸で処理
した時のＬ値は54であった。（試験No.10を参照のこ
と）。Compositions containing 0.02 percent (w / v) cysteine and 0.5 percent (w / v) citric acid in deionized water showed an unexpected effect in preventing black discoloration. After treatment with this cysteine / citric acid combination, the blackening of the potatoes decreased and from 1 day later the L value of 72
An L value of 71 was obtained. This is superior to the L value of 52 (after one day) when treated with deionized water only and the L value of 62 (after one day) when treated with only the citric acid solution. After 2 days, the sample treated with the solution of cysteine and citric acid had an L value of 67, which is lower than the L value of 52 when treated with deionized water only and the L value of 58 when treated with citric acid alone. Both are better. After 6 days, the L value of the sample treated with cysteine / citric acid was 59, compared to 48 when treated with deionized water alone, and L when treated with deionized water and citric acid. 54. (See Test No. 10).

システイン／クエン酸溶液にアスコルビン酸とエチレ
ンジアミン四酢酸を加えると、２日後の黒変は更に一層
減少し、システイン／クエン酸処理のＬ値は59から64に
増加した。（試験No.11を参照のこと）。同じ（重量／
容積）濃度でアスコルビン酸の代わりにエリトルビン酸
を使用しても、効果には有意的な減少は多分起こらない
であろう。Addition of ascorbic acid and ethylenediaminetetraacetic acid to the cysteine / citric acid solution further reduced the blackening after 2 days and increased the L value of the cysteine / citric acid treatment from 59 to 64. (See Test No. 11). Same (weight /
The use of erythorbic acid instead of ascorbic acid at a (volume) concentration would probably not result in a significant reduction in effect.

我々は以下の実施例が水溶液と馬鈴薯への適用に適合
された特に有効な組成物の実施例であることを発見し
た。We have found that the following examples are examples of particularly effective compositions adapted for application to aqueous solutions and potatoes.

実施例1:78.4重量パーセントのクエン酸、３重量パーセ
ントのシステイン、15.6重量パーセントのアスコルビン
酸、及び３重量パーセントのエチレンジアミン四酢酸を
含む組成物。これら四つの薬品は均一に分布する迄良く
混ぜる。この組成物を脱イオン水の中に全配合処方の0.
5〜0.6重量パーセントの濃度になるように溶解する時
は、最初のＬ値73が１日後に72のＬ値に、２日後に67の
Ｌ値に、そして６日後に64のＬ値に緩やかに減少するよ
うに馬鈴薯の黒変を効果的に防止する食品防腐剤を与
え、これが試験したサンプル溶液の中で最も効果の有る
黒変防止組成物である。Example 1 A composition comprising 78.4 weight percent citric acid, 3 weight percent cysteine, 15.6 weight percent ascorbic acid, and 3 weight percent ethylenediaminetetraacetic acid. These four chemicals are mixed well until evenly distributed. This composition was formulated in deionized water with a total formulation of 0.
When dissolved to a concentration of 5 to 0.6 weight percent, the initial L value 73 is slowly reduced to 72 L value after 1 day, to 67 L value after 2 days, and to 64 L value after 6 days. A food preservative that effectively prevents potato blackening so as to reduce the amount of the potato is provided, which is the most effective blackening preventing composition among the sample solutions tested.

実施例2:70.5重量パーセントのクエン酸、2.4重量パー
セントのシステイン、11.8重量％のアスコルビン酸、3.
5重量％のエチレンジアミン四酢酸、及び11.8重量パー
セントのピロ燐酸ナトリウム（sodium acid pyrophosph
ate）又はピロ燐酸四ナトリウム（tetrasodium acid py
rophosphate）を一緒に均一に混合することによって組
成物を調製した。これら五つの薬品の均一な混合物を脱
イオン水の中に濃度0.6〜0.7重量パーセントになるよう
に溶解する。実施例２の溶液中に浸漬したカットした馬
鈴薯は実施例１の組成物を用いて得られるのと同じＬ水
準を示し、実質的に馬鈴薯の黒変を最高６日間に亙って
防止する。Example 2: 70.5 wt% citric acid, 2.4 wt% cysteine, 11.8 wt% ascorbic acid, 3.
5% by weight of ethylenediaminetetraacetic acid and 11.8% by weight of sodium acid pyrophosph
ate) or tetrasodium acid py
The composition was prepared by mixing the phosphates together uniformly. A homogenous mixture of these five drugs is dissolved in deionized water to a concentration of 0.6-0.7 weight percent. The cut potatoes immersed in the solution of Example 2 show the same L level as obtained with the composition of Example 1 and substantially prevent potato blackening for up to 6 days.

この発明の組成物で処理した馬鈴薯は、カット後の最
高６日間に亙って64〜72のＬ値を持ち、馬鈴薯の天然の
白さを保つ。アスコルビン酸／クエン酸の組成物が１日
目には黒変を減少したにも拘わらず、６日間に亙って特
に意味のある黒変防止効果を与えなかったことは特筆す
べき興味あることである。（試験No.12を参照のこ
と）。同様に、エチレンジアミン四酢酸／クエン酸の組
成物は１日後では黒変を減少したけれども、６日間に亙
っては有意的な黒変防止効果を与えなかった。（試験N
o.13を参照のこと）。この発明のシステイン／クエン酸
の組み合わせだけが、特に本発明のシステイン／クエン
酸／アスコルビン酸／エチレンジアミン四酢酸の組み合
わせが24時間後では黒変を与えず、最高で６日間に亙っ
て何等の有意的な黒変を与えなかった。本発明は冷凍馬
鈴薯の黒変防止にも有効であり、恐らく冷凍馬鈴薯の有
意的な黒変を防止するだろう。The potato treated with the composition of the present invention has an L value of 64-72 for up to 6 days after cutting and retains the natural whiteness of the potato. It is noteworthy that the ascorbic acid / citric acid composition did not provide a particularly significant anti-blackening effect over a period of 6 days, although it reduced blackening on the first day. It is. (See Test No. 12). Similarly, the ethylenediaminetetraacetic acid / citric acid composition reduced blackening after one day, but did not provide significant anti-blackening effects over six days. (Test N
o.13). Only the cysteine / citric acid combination according to the invention, in particular the cysteine / citric acid / ascorbic acid / ethylenediaminetetraacetic acid combination according to the invention, does not give any blackening after 24 hours and does not show any up to 6 days It did not give significant blackening. The present invention is also effective in preventing blackening of frozen potatoes and will probably prevent significant blackening of frozen potatoes.

以上のように、本発明の組み合わせ組成物は、果物や
馬鈴薯のような野菜の変色と黒変を長期間にわたって安
全に、安価に、そして効果的に防止する為に極めて低い
濃度で使用できる特に効果的な商業的食品防腐剤を提供
する。同じく又、それは重亜硫酸塩や他の食品防腐剤に
代わり得る意味の有る代替防腐剤を食品産業に提供す
る。発明の成分の各は、総て米国食品医薬局によって一
般に安全であると認定された物質のリストからの物であ
る。As described above, the combination composition of the present invention can be used at a very low concentration to prevent discoloration and blackening of vegetables such as fruits and potatoes safely, inexpensively, and effectively over a long period of time, in particular. Provide effective commercial food preservatives. Also, it provides the food industry with a meaningful alternative preservative that can replace bisulfite and other food preservatives. Each of the ingredients of the invention are all from the list of substances which are generally recognized as safe by the U.S. Food and Drug Administration.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シン，シーオ・エス アメリカ合衆国インディアナ州47906, ウエスト・ラファイエット，ブロウニン グ・ストリート 2902 (56)参考文献 特開 昭57−202248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−62943（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shin, CIO S 47906, Indiana, USA, Blowing Street, West Lafayette 2902 (56) References JP-A-57-202248 (JP, A) Showa 60-62943 (JP, A)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】消費用馬鈴薯をカットし、カットした馬鈴
薯を、本質的に溶液の約0.5重量パーセントから約1.0重
量パーセントまでの濃度のクエン酸、約0.01重量パーセ
ントから約0.05重量パーセントまでの濃度のシステイン
と残りが水から成る溶液に曝露し、該曝露が該馬鈴薯を
該溶液と、該溶液と馬鈴薯の接触が該馬鈴薯が該溶液と
の接触の無い状態で大気と接触した時に変色を齎すであ
ろうような該馬鈴薯の変色を防止するのに十分な時間接
触させることから成る馬鈴薯の変色を防止する方法。1. A potato for consumption is cut and the cut potato is essentially citric acid at a concentration of about 0.5% to about 1.0% by weight of the solution, a concentration of about 0.01% to about 0.05% by weight of the solution. Is exposed to a solution consisting of cysteine and the remainder water, the exposure resulting in discoloration when the potato is in contact with the solution, and the contact between the solution and the potato contacts the atmosphere without the potato being in contact with the solution. A method for preventing discoloration of potato, comprising contacting the potato for a time sufficient to prevent discoloration of the potato. 【請求項２】該溶液が溶液の約0.1重量パーセントから
約0.3重量パーセントまでの濃度のアスコルビン酸を含
む請求の範囲第１項記載の方法。2. The method of claim 1 wherein said solution contains ascorbic acid at a concentration from about 0.1% to about 0.3% by weight of the solution. 【請求項３】本質的に溶液の約0.5重量パーセントから
約1.00重量パーセントまでの濃度のクエン酸と、溶液の
約0.01重量パーセントから約0.05重量パーセントまでの
濃度のシステイン、及び残りが水から成る馬鈴薯の変色
を防止する為の組成物。3. A solution comprising essentially citric acid at a concentration of about 0.5 to about 1.00 weight percent of the solution, cysteine at a concentration of about 0.01 to about 0.05 weight percent of the solution, and the balance water. A composition for preventing discoloration of potato. 【請求項４】溶液の約0.1重量パーセントから約0.3重量
パーセントまでの濃度のアスコルビン酸を含む請求の範
囲第３項記載の組成物。4. The composition of claim 3 comprising ascorbic acid at a concentration of about 0.1% to about 0.3% by weight of the solution. 【請求項５】該クエン酸が溶液の約0.5重量パーセント
の濃度で存在する請求の範囲第３項記載の組成物。5. The composition of claim 3 wherein said citric acid is present at a concentration of about 0.5 weight percent of the solution. 【請求項６】溶液の約0.1重量パーセントから約0.3重量
パーセントまでの濃度のアスコルビン酸を含む請求の範
囲第５項記載の組成物。6. The composition of claim 5 comprising ascorbic acid at a concentration of from about 0.1% to about 0.3% by weight of the solution.