JP2719727B2 - Multicolor recording material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は多色記録材料に関し、特に多色記録可能な如
く重量に記録層を有する感熱、感圧、及び／又は感光記
録材料に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a multicolor recording material, and more particularly to a heat-sensitive, pressure-sensitive, and / or photosensitive recording material having a recording layer by weight so that multicolor recording is possible.

《従来の技術》 従来多色画像を得る最も一般的な方法としては、高感
度、高画質、豊かな階調再現性などの観点から、銀塩写
真法が広く実用化されている。しかしながら銀塩写真法
は、画像露光後現像液で処理し、次いで残存するハロゲ
ン化銀を水に可溶な銀錯塩または光に安定な銀塩に変換
している為工程が煩雑になるという欠点を有している。<< Prior Art >> Conventionally, as the most general method for obtaining a multicolor image, a silver halide photographic method has been widely put into practical use from the viewpoint of high sensitivity, high image quality, rich gradation reproducibility and the like. However, the silver salt photographic method is disadvantageous in that the process is complicated after processing by processing with a developer after image exposure and then converting the remaining silver halide into a water-soluble silver complex salt or a light-stable silver salt. have.

これらの欠点を改善する方法として、特開昭59−4876
4号等に乾式銀塩写真感光材料の記載が、英国特許第249
530号、米国特許第2,020,775号、同第2,004,625号、同
第2,217,544号、同第2,255,463号、同第2,699,394号等
に色素拡散転写法写真感光材料の記載が、米国特許第2,
844,574等に銀色素漂白法写真感光材料の記載がなされ
ている。As a method for improving these disadvantages, JP-A-59-4876 has been proposed.
No. 4, etc., describes a dry silver halide photographic light-sensitive material.
No. 530, U.S. Pat.No. 2,020,775, No. 2,004,625, No. 2,217,544, No. 2,255,463, No. 2,699,394, etc.
844, 574 and the like describe a silver dye bleaching photographic light-sensitive material.

一方、銀塩を用いない記録材料として装置に多色記録
のメカニズムを持たせた電子写真方式、熱転写方式、イ
ンクジェット方式等の記録方式が用いられているが、装
置が大型化する、記録の信頼性に欠ける、消耗品の交換
に手間取る等の欠点がある。On the other hand, as a recording material that does not use silver salts, recording methods such as an electrophotographic method, a thermal transfer method, and an ink jet method, in which a device has a multicolor recording mechanism, are used. There are drawbacks such as lack of performance and time-consuming replacement of consumables.

記録材料に、多色記録材料のメカニズムを持たせた非
銀塩記録材料としては感圧、感熱、感光等の発色方式を
組み合わせた記録材料が、特開昭63−134282号、同63−
154386号、同63−172680号、同63−172681号、同63−18
9282号、同63−218392号、同63−45084号等に記載され
ている。As the non-silver salt recording material having a multicolor recording material mechanism as the recording material, a recording material combining color-forming methods such as pressure-sensitive, heat-sensitive, and photosensitive is disclosed in JP-A-63-134282 and JP-A-63-134282.
154386, 63-172680, 63-172681, 63-18
Nos. 9282, 63-218392 and 63-45084.

さらに感熱記録方式を用いたものとしては、例えば、
従来法の１つとして、特公昭51−19989号、同52−11231
号、特開昭54−88135号、同55−133991号、同55−13399
2号等の記載の如く、複数の発色単位が印加熱エネルギ
ーが増すにつれて単に順次追加され混色して色相が濁り
ながら変化していく方法がある。他の方法としては、例
えば特公昭50−17868号、同51−5791号、同57−14318
号、同57−14319号、特開昭55−161688号に示される如
く、熱応答温度のより高い発色単位が発色するとき同時
に消色剤が作用して、低温で発色する発色単位を消色す
るという消色機構を取り入れたものがある。Further, as a method using a thermal recording method, for example,
As one of the conventional methods, Japanese Patent Publication No. 51-19989 and 52-11231
No. JP-A-54-88135, JP-A-55-133991, JP-A-55-13399
As described in No. 2, etc., there is a method in which a plurality of color-forming units are simply added sequentially as the applied heat energy increases, and the colors are mixed to change the hue while becoming turbid. Other methods include, for example, JP-B-50-17868, JP-B-51-55791, and JP-B-57-14318.
As described in JP-A-57-14319 and JP-A-55-161688, when a color-forming unit having a higher thermal response temperature develops color, a decolorizing agent acts simultaneously to decolor the color-forming unit that develops color at a low temperature. Some of them incorporate a decoloring mechanism.

《発明が解決しようとする課題》 これらの如く、重量に記録層を設けて多色記録材料の
メカニズムを持たせた記録材料においては、各層の素材
の不都合な層間移動を防ぐ事が重要である。<< Problems to be Solved by the Invention >> As described above, in a recording material in which a recording layer is provided with a weight and a mechanism of a multicolor recording material is provided, it is important to prevent undesired interlayer movement of the material of each layer. .

例えば第１層が電子供与性染料前駆体と顕色剤との組
み合わせであり、第２層がジアゾ化合物とカップラーの
組み合わせである感光・感熱記録材料の場合には、第１
層に含まれる顕色剤が第２層に作用して第２層のカップ
リング反応を促進し、経時により第２層にカブリが発生
するという問題を生じたり、カップリング促進剤として
一般にジアゾ化合物とカップラーの系に含まれる塩基性
物質が第１層の発色反応を阻害し、第１層の発色時の発
色濃度が低下するという問題が生じる。For example, in the case of a photosensitive / thermosensitive recording material in which the first layer is a combination of an electron-donating dye precursor and a developer and the second layer is a combination of a diazo compound and a coupler, the first layer is
The developer contained in the layer acts on the second layer to promote the coupling reaction of the second layer, causing a problem that fogging occurs in the second layer with the passage of time, and generally a diazo compound as a coupling accelerator. And the basic substance contained in the coupler system inhibits the color-forming reaction of the first layer, which causes a problem that the color density at the time of color-forming of the first layer decreases.

本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、相隣る発色層の間にアルギン酸エステルを含有
する中間層を設けることが発色層間の物質移動を防ぐの
に極めて有効であることを見出し本発明に到達した。The present inventors have conducted intensive studies to solve the conventional disadvantages, and as a result, it is extremely effective to provide an intermediate layer containing an alginate ester between adjacent color forming layers to prevent mass transfer between the color forming layers. The inventors have found that the present invention has been achieved.

従って本発明の第１の目的は発色濃度が高くかぶりも
色にごりも少ない多色の画像を得る事のできる記録材料
を提供する事にある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, a first object of the present invention is to provide a recording material capable of obtaining a multicolor image having a high color density and little fog and little color.

本発明の第２の目的は、支持体の一方の面に発色反応
により夫々異なった色相に発色する、少なくとも２層の
記録層を重層に設けてなる多色記録材料における各発色
層間の素材の層間移動を防止するに適した中間層を提供
する事にある。A second object of the present invention is to provide a multicolor recording material in which at least two recording layers are provided in an overlying layer, each of which develops a different hue on one surface of a support by a coloring reaction. An object of the present invention is to provide an intermediate layer suitable for preventing interlayer movement.

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、支持体の一方の面に、発色
反応により夫々相異なる色相に発色する少なくとも２層
の発色層を重層に設けてなる多色記録材料において、夫
々の発色層の間に、アルギン酸エステルを含有する中間
層を有することを特徴とする多色記録材料によって達成
された。<< Means for Solving the Problems >> The above-mentioned objects of the present invention are to provide a multi-color display comprising, on one surface of a support, at least two color-forming layers, each of which develops a different hue by a color-forming reaction, in a multilayer structure. The recording material was achieved by a multicolor recording material having an intermediate layer containing an alginate ester between each color forming layer.

本発明に係る各発色層は特に限定されるものではない
が、（１）ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせによる
発色層、（２）電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合
わせによる発色層、（３）有機還元剤、キレート剤、硫
黄化合物等と有機酸金属塩の組み合わせによる発色層、
（４）有機塩基及び有機塩基と反応して発色し得る発色
性物質との組み合わせによる発色層等が好ましい。Although each color forming layer according to the present invention is not particularly limited, (1) a color forming layer formed by a combination of a diazo compound and a coupler, (2) a color formed layer formed by a combination of an electron-donating dye precursor and a color developer, 3) a coloring layer formed by a combination of an organic reducing agent, a chelating agent, a sulfur compound, and the like, and an organic acid metal salt;
(4) An organic base and a color-forming layer formed by a combination with a color-forming substance capable of forming a color by reacting with the organic base are preferred.

本発明に用いられる電子供与性染料前駆体は、代表的
なものとして（１）トリアリールメタン系、（２）ジフ
ェニルメタン系、（３）キサンテン系、（４）チアジン
系、（５）スピロピラン系化合物などがあり、具体的な
例としては、例えば特開昭55−27253号等に記載されて
いるもの等が挙げられる。Representative electron-donating dye precursors used in the present invention are (1) triarylmethane-based, (2) diphenylmethane-based, (3) xanthene-based, (4) thiazine-based, and (5) spiropyran-based compounds. Specific examples include, for example, those described in JP-A-55-27253.

中でもキサンテン系染料前駆体はカブリが少く、高い
発色濃度を与えるものが多いので特に好ましい。Among them, xanthene-based dye precursors are particularly preferable because they have little fog and give high color density.

上記電子供与性染料前駆体と熱によって反応し発色す
る有機酸としては、フェノール誘導体、芳香族カルボン
酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好まし
い。具体的には、フェノール類として、ｐ−オクチルフ
ェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、2,2−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）
プロパン等が挙げられる。As the organic acid which reacts with the electron donating dye precursor by heat to form a color, a phenol derivative and an aromatic carboxylic acid derivative are preferable, and bisphenols are particularly preferable. Specifically, as phenols, p-octylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-
Bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)
And propane.

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、3,5−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及
びカルボン酸の多価金属塩等を挙げることができる。Examples of the aromatic carboxylic acid derivative include benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, and p-hydroxybenzoate.
Examples thereof include butyl hydroxybenzoate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, and polyvalent metal salts of carboxylic acids.

本発明で用いることのできるジアゾ化合物とは、後述
するカプラーと反応して所望の色相に発色するものであ
り、特に、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、
もはやカプラーが作用しても発色能力を持たなくなる光
分解性のジアゾ化合物の場合には、光定着することがで
きるので好ましい。この発色系における色相は、主とし
てジアゾ化合物とカプラーが反応して生成したジアゾ色
素により決定される。従って良く知られているように、
ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カプラーの化学
構造を変更すれば容易に発色色相を変えることができ、
組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができ
る。The diazo compound that can be used in the present invention is a compound that develops a desired hue by reacting with a coupler described below, and in particular, decomposes upon receiving light of a specific wavelength before the reaction,
A photo-decomposable diazo compound, which no longer has a coloring ability even when a coupler acts, is preferable because it can be fixed by light. The hue in this color forming system is mainly determined by a diazo dye formed by a reaction between a diazo compound and a coupler. Therefore, as is well known,
By changing the chemical structure of the diazo compound or the coupler, the color hue can be easily changed,
An almost arbitrary color hue can be obtained depending on the combination.

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物とは、主として
芳香族ジアゾ化合物を意味する。具体的には芳香族ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ
化合物等の化合物を指す。The photodegradable diazo compound referred to in the present invention mainly means an aromatic diazo compound. Specifically, it refers to compounds such as aromatic diazonium salts, diazosulfonate compounds and diazoamino compounds.

本発明に用いられるジアゾ化合物と組み合わせて用い
られるカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）と
カップリングして色素を形成する化合物である。The coupler used in combination with the diazo compound used in the present invention is a compound that forms a dye by coupling with a diazo compound (diazonium salt).

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭
62−146678号に記載されているものを挙げることができ
る。Specific examples thereof include, for example, 2-hydroxy-3-
In addition to naphthoic acid anilide,
There can be mentioned those described in JP-A-62-146678.

更にこれらのカプラーを２種以上併用することによっ
て任意の色調の画像を得ることができる。これらのジア
ゾ化合物とカプラーとのカップリング反応は、塩基性雰
囲気下で起こり易い為層内に塩基性物質を添加してもよ
い。Further, an image of any color tone can be obtained by using two or more of these couplers. Since the coupling reaction between these diazo compounds and the coupler easily occurs under a basic atmosphere, a basic substance may be added to the layer.

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩
基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例
は、例えば特開昭61−291183号に記載されている。As the basic substance, a water-insoluble or water-insoluble basic substance or a substance that generates an alkali by heating is used. Examples thereof include inorganic and organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas and thioureas and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles. , Morpholines,
Examples include nitrogen-containing compounds such as piperidines, amidines, formazines, and pyridines. Specific examples of these are described in, for example, JP-A-61-291183.

塩基性物質は２種以上併用してもよい。 Two or more basic substances may be used in combination.

本発明でいう有機酸金属塩と反応して発色する有機還
元剤、キレート剤、硫黄化合物としては、タンニン酸、
没食子酸、アルカリ土類金属硫化物、チオ硫酸ソーダ、
チオ尿素、ヘキサメチレンテトラミン、ピロガロール、
ハイドロキノン、スピロインダン、プロトカテキン酸、
チオセミカルバジド類、チオ尿素誘導体、ジチオオキサ
ミド類、チオアセトアミド、金属塩、NN−ジ置換ルベア
ン酸、錫化合物、ジチオサルバミン酸のZn塩、有機ポリ
ヒドロキシ化合物、チオ硫酸塩、塩酸フェネチジン、複
素ヒドラジン誘導体、カルバミン酸エステル、芳香族多
価ヒドロキシ化合物、スピロベンゾピラン等が挙げられ
る。An organic reducing agent that reacts with the organic acid metal salt to produce a color in the present invention, a chelating agent, as a sulfur compound, tannic acid,
Gallic acid, alkaline earth metal sulfide, sodium thiosulfate,
Thiourea, hexamethylenetetramine, pyrogallol,
Hydroquinone, spiroindane, protocatechinic acid,
Thiosemicarbazides, thiourea derivatives, dithiooxamides, thioacetamides, metal salts, NN-disubstituted rubeanic acids, tin compounds, Zn salts of dithiosalvamic acid, organic polyhydroxy compounds, thiosulfates, phenetidine hydrochloride, heterohydrazine derivatives Carbamic acid ester, aromatic polyhydroxy compound, spirobenzopyran and the like.

又、有機酸金属塩としては、ステアリン酸第２鉄、ス
テアリン酸のNi、Co、Cu、及びPb塩、蓚酸の重金属塩
（Ag、Pb、Hg）、ステアリン酸錫、ベヘニン酸銀、ステ
アリン酸銀、ベラルゴン酸第２鉄、カプロン酸鉛、ステ
アリン酸ニッケル、酢酸ニッケル、モリブテン酸アンモ
ン、ステアリン酸又はベヘニン酸のNi又はCo塩、ビスマ
ス化合物、ステアリン酸のCu又はFe塩、蓚酸銀又は水銀
塩、ステアリン酸鉛、有機酸鉄、水溶性のPb又はCb塩、
有機アミンのモリブデン酸塩、有機酸金属塩等が挙げら
れる。Examples of the organic acid metal salts include ferric stearate, Ni, Co, Cu, and Pb salts of stearic acid, heavy metal salts of oxalic acid (Ag, Pb, Hg), tin stearate, silver behenate, and stearic acid. Silver, ferric belargonate, lead caproate, nickel stearate, nickel acetate, ammonium molybdate, Ni or Co salt of stearic acid or behenic acid, bismuth compound, Cu or Fe salt of stearic acid, silver oxalate or mercury salt , Lead stearate, organic acid iron, water-soluble Pb or Cb salt,
Molybdates of organic amines, metal salts of organic acids and the like can be mentioned.

又、本発明でいう有機塩基と反応して発色し得る発色
性物質としては、アルカリ性で発色或いは色変化を起こ
すようなpH指示薬、フルオレツセイン誘導体、フェノー
ルフタレイン誘導体、pH値のアルカリ側への変化により
広い意味での酸化又は還元が行われて変色現象を起こす
物質、ニンヒドリン誘導体等が使用される。その代表的
な例を以下に示す。Examples of the color-forming substance capable of forming a color by reacting with an organic base according to the present invention include a pH indicator, a fluorescein derivative, a phenolphthalein derivative, and a change in the pH value to an alkali side, which cause coloration or color change under alkaline conditions. For example, a substance that undergoes oxidation or reduction in a broader sense to cause a discoloration phenomenon, a ninhydrin derivative, or the like is used. Representative examples are shown below.

本発明でいう所の有機塩基の例としては、次の一般式 〔式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、は水素、炭素数18以下のア
ルキル、環状アルキル、アリール、アラルキル、アミ
ノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カルバモイルアミ
ノ、アミジン、シアノ又は複素環残基を表わし、R₆は低
級アルキレン、フェニレン、ナフチレン又は、 （式中Ｘは低級アルキレン、−SO₂−，−S₂−，−Ｓ
−，−Ｏ−，−NH−又は−重結合を表わす）を表わし、
式中のアリール基は低級アルキル、アルコキシ、ニト
ロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基、ハロゲンより選
ばれる置換基を有するものも含まれる〕で表わされるグ
アニジン誘導体を挙げることができる。 Examples of the organic base in the present invention include the following general formula Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ are hydrogen, alkyl having 18 or less carbon atoms, cyclic alkyl, aryl, aralkyl, amino, alkylamino, acylamino, carbamoylamino, amidine, cyano or hetero Represents a ring residue, R ₆ is lower alkylene, phenylene, naphthylene or (Where X is lower alkylene, -SO _2- , -S _2- , -S
-, -O-, -NH- or -double bond).
The aryl group in the formula includes those having a substituent selected from lower alkyl, alkoxy, nitro, acylamino, alkylamino group, and halogen].

上記ギアニジン誘導体以外に、次の一般式、 〔式中R₆、R₇、R₈は水素、炭素数18までのアルキル、ア
ミノ基の置換されたアルキル、シクロアルキル、アラル
キル、複素環残基を表わし、R₆、R₇、R₈の少なくとも２
つが一般式中のＮ以外で結合して、一般式のＮと共に環
状になる場合も含む〕で表わされる化合物も挙げられ
る。In addition to the above gyanidin derivative, the following general formula: (In the formula, R ₆ , R ₇ , R ₈ represent hydrogen, alkyl having up to 18 carbon atoms, alkyl substituted with an amino group, cycloalkyl, aralkyl, a heterocyclic residue, and R ₆ , R ₇ , R ₈ At least 2
Are bonded together with N other than N in the general formula to form a ring together with N in the general formula].

前記した電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせ
のうち、顕色剤として少なくとも１種の光酸化剤を使用
した場合には、この組み合わせを光発色材料として使用
することもできる。この場合の光酸化剤は光の照射によ
り活性化され、そしてロイコ染料と反応して、未照射
の、従って未変化物質のバックグラウンド（地）に対し
て有色の像を生成させる。When at least one photooxidant is used as a developer among the combinations of the electron-donating dye precursor and the developer, the combination can be used as a photochromic material. The photooxidant in this case is activated by irradiation with light and reacts with the leuco dye to produce a colored image against the unirradiated and thus unchanged material background.

光酸化剤によって容易に発色し得るロイコ染料には、
例えば米国特許第3,445,234号の明細書に記載されてる
ものが包含され、その具体例は次の通りである。Leuco dyes that can be easily colored by photooxidants include:
For example, those described in the specification of US Pat. No. 3,445,234 are included, and specific examples thereof are as follows.

（ａ）アミノトリアリールメタン （ｂ）アミノキサンテン （ｃ）アミノチオキサンテン （ｄ）アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン （ｅ）アミノフェノキサンジン （ｆ）アミノフェノチアジン （ｇ）アミノジヒドロフェナジン （ｈ）アミノジフェニルメタン （ｉ）ロイコインダミン （ｊ）アミノヒドロシンナミック酸（シアノエタン、ロ
イコメチン） （ｋ）ヒドラジン （ｌ）ロイコインジゴイド染料 （ｍ）アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン （ｎ）テトラハロ−p,p′−ビフェノール （ｏ）２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−4,5−ジフェ
ニルイミダゾール （ｐ）フェネチルアニリン これらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までの
ものは１つの水素原子を失うことにより発色して染料と
なるが、（ｊ）から（ｐ）のロイコ染料は２つの水素原
子を失って新染料を生成する。これらのうち、アミノト
リアリールメタンが好適である。一般的に好ましいアミ
ノトリアリールメタンの種類は、アリール基の少なくと
も２つが、（ａ）R₁及びR₂がそれぞれ水素、C₁〜C₁₀の
アルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、
又はベンジルから選択される基であるようなメタン炭素
原子への結合に対してパラ位にあるR₁、R₂、Ｎ−置換基
及び（ｂ）低級アルキル（Ｃが１〜４）、低級アルコキ
シ（Ｃが１〜４）、フッ素、塩素、又は臭素より選択さ
れる、メタン炭素原子に対してオルト位の基を有するフ
ェニル基であり；そして第３のアリール基は初めの２つ
と同じか又は異なっていてもよく、異なっている場合
は、 （ａ）低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、ジフェニ
ルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、フッ素又は臭
素、アルキルチオ、アリールチオ、チオエステル、アル
キルスルフォン、スルフォン酸、スルフォンアミド、ア
ルキルアミド、アリールアミド等で置換され得るフェニ
ル； （ｂ）アミノ、ジ−低級アルキルアミノ、アルキルアミ
ノで置換され得るナフチル； （ｃ）アルキルで置換され得るピリジル； （ｄ）キノリル （ｅ）アルキルで置換され得るインドリニデンより選択
されることを特徴とするアミノトリアリールメタン及び
その酸塩の種類である。R₁及びR₂は水素原子又は炭素原
子数１〜４のアルキルであることが好ましく、特に３個
のすべてのアリール基が同一であることが好ましい。(A) aminotriarylmethane (b) aminoxanthene (c) aminothioxanthene (d) amino-9,10-dihydroacridine (e) aminophenoxanzine (f) aminophenothiazine (g) aminodihydrophenazine (h) amino Diphenylmethane (i) leukoindamine (j) aminohydrocinnamic acid (cyanoethane, leucometine) (k) hydrazine (l) leucoin digoid dye (m) amino-2,3-dihydroanthraquinone (n) tetrahalo-p, p '-Biphenol (o) 2- (p-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole (p) phenethylaniline Of these leuco dyes, those from (a) to (i) lose one hydrogen atom Thus, the leuco dye from (j) to (p) is One of generating a new dye lost a hydrogen atom. Of these, aminotriarylmethane is preferred. Generally preferred types of aminotriarylmethanes are those wherein at least two of the aryl groups are (a) R ₁ and R ₂ are each hydrogen, C ₁ -C ₁₀ alkyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl,
Or R ₁ , R ₂ , an N-substituent para to the bond to the methane carbon atom, such as a group selected from benzyl, and (b) lower alkyl (C 1-4), lower alkoxy (C is 1-4), a phenyl group having a group ortho to the methane carbon atom, selected from fluorine, chlorine or bromine; and the third aryl group is the same as the first two or (A) lower alkyl, lower alkoxy, chlorine, diphenylamino, cyano, nitro, hydroxy, fluorine or bromine, alkylthio, arylthio, thioester, alkylsulfone, sulfonic acid, sulfonamide (B) substituted with amino, di-lower alkylamino, alkylamino (C) pyridyl which can be substituted with alkyl; (d) quinolyl (e) a class of aminotriarylmethanes and their acid salts, which are selected from indolinidene which can be substituted with alkyl. R ₁ and R ₂ are preferably a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably, all three aryl groups are the same.

酸化発色可能なロイコ染料を発色させる好ましい光酸
化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような活
性輻射線に露光されるまでは不活性である。各種の光酸
化剤は、化合物の構造によりスペクトルの全域にわたっ
て異なるピーク感度を持っている。従って、選ばれた特
定の光酸化剤は活性光線の性質に左右される。このよう
な輻射線に露光された場合には、光酸化剤は、発色形成
剤をその発色形に酸化させる酸化剤を生ずる。Preferred photo-oxidants that form oxidatively developable leuco dyes are inactive until exposed to actinic radiation, such as visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, and the like. Various photooxidants have different peak sensitivities throughout the spectrum depending on the structure of the compound. Thus, the particular photooxidant chosen depends on the nature of the actinic radiation. When exposed to such radiation, the photo-oxidant produces an oxidant that oxidizes the color former to its colored form.

代表的な光酸化剤としては、米国特許第3,042,515号
記載及び同第3,502,476号の四臭化炭素、Ｎ−ブロモサ
クシンイミド、トリブロモメチルフェニルスルホンの如
きハロゲン化炭化水素、日本写真学会1968年春季研究発
表会講演要旨55頁記載のアジドポリマー、米国特許第3,
282,693号記載の２−アジドベンゾオキサゾール、ベン
ゾイルアジド、２−アジドベンズイミダゾールの如きア
ジド化合物、及び米国特許第3,615,568号記載の３−エ
チル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパークロ
レート、１−メトキシ−２−メチルピリジニウム−ｐ−
トルエンスルホネート等の化合物、特公昭62−39,728号
記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体の如き
ロフインダイマー化合物、ベンソフェノン、ｐ−アミノ
フェニルケトン、多核キノン、チオキサンテノン等の化
合物、及び以上の化合物の混合物よりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の光酸化剤化合物を包含しているが
これに限定されることはない。Representative photooxidants include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide, N-bromosuccinimide, and tribromomethylphenylsulfone described in U.S. Pat. Nos. 3,042,515 and 3,502,476, The Photographic Society of Japan, Spring 1968 Azide polymer described in the abstract of the presentation at the research presentation on page 55, U.S. Pat.
Azide compounds such as 2-azidobenzoxazole, benzoylazide and 2-azidobenzimidazole described in 282,693, and 3-ethyl-1-methoxy-2-pyridothiocyanine perchlorate described in U.S. Pat. Methoxy-2-methylpyridinium-p-
Compounds such as toluenesulfonate, lophin dimer compounds such as 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-B-62-39,728, compounds such as bensophenone, p-aminophenylketone, polynuclear quinone, thioxanthenone, and It includes, but is not limited to, at least one photooxidant compound selected from the group consisting of a mixture of the above compounds.

第１発色層及び第２発色層は、以上の異なる発色反応
の組み合わせでもよく又発色色相の異なる同一の発色反
応の組み合わせでもよい。The first color-forming layer and the second color-forming layer may be a combination of the above-described different color-forming reactions, or may be a combination of the same color-forming reactions having different coloring hues.

又、第１発色層及び第２発色層に発色反応を行わせる
為のエネルギーは熱エネルギー、圧力、光エネルギー、
電気エネルギー等いずれのエネルギーでもよく、又これ
らの組み合わせによるエネルギーでも良い。The energy for causing the first and second coloring layers to perform a coloring reaction includes heat energy, pressure, light energy, and the like.
Any energy such as electric energy may be used, or energy obtained by combining these may be used.

本発明においては、発色に関与する素材の常温での接
触を防止するといった生保存生の観点（カブリ防止）、
及び希望の印加熱エネルギーで発色させるというような
発色感度の制御の観点等から、発色に必須な成分のうち
の一部をカプセル化して用いることが好ましい。In the present invention, the viewpoint of raw storage life such as preventing contact of materials involved in color development at room temperature (fog prevention),
From the viewpoint of controlling color development sensitivity such as color development with desired applied heat energy, it is preferable to use a part of components essential for color development encapsulated.

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によるカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間にのみ物質の透過性が上
がるものである。特にカプセル壁材、カプセル芯物質、
添加剤等を適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自
由にコントロールすることができる。この場合の透過開
始温度はカプセル壁のガラス転移温度に相当するもので
ある（例；特開昭59−91438号）。The type of microcapsule used in this case is not particularly limited, but particularly preferred microcapsules in the present invention prevent contact of substances inside and outside the capsule due to the substance isolating action of the microcapsule wall at normal temperature, and a certain temperature or higher. The permeability of the substance is increased only during the heating. Especially capsule wall material, capsule core material,
By appropriately selecting the additives and the like, the permeation start temperature can be freely controlled. The permeation start temperature in this case corresponds to the glass transition temperature of the capsule wall (eg, JP-A-59-91438).

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するにはカプセ
ル壁形成剤の種類を変えることが必要である。In order to control the glass transition point inherent in the capsule wall, it is necessary to change the type of the capsule wall forming agent.

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられ、これらの高分子物質を
２種以上併用することもできる。Polyurethane, as the wall material of the microcapsule,
Polyurea, polyester, polycarbonate, urea
Formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene,
Styrene methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned, and two or more of these polymer substances can be used in combination.

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。In the present invention, among the above polymer substances, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate and the like are preferable, and polyurethane and polyurea are particularly preferable.

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色反応に直
接関与する成分（以下発色剤と総称する）の一方を含有
した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質
の壁を形成してマイクロカプセル化することが好まし
く、この場合高分子物質を形成するリアクタントを油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加する。The microcapsules used in the present invention are obtained by emulsifying a core material containing one of components (hereinafter, collectively referred to as a color forming agent) directly involved in a coloring reaction, and then forming a wall of a polymer material around the oil droplets. It is preferred to microencapsulate, in which case the reactant forming the polymeric substance is added inside the oil droplets and / or outside the oil droplets.

ここで、油滴を形成するための有機溶剤は、一般に高
沸点オイルの中から滴宜選択することができるが、特
に、発色剤に対する溶解性が優れた有機溶剤を使用した
場合には、記録時の発色濃度と発色速度を増大せしめ、
又、カブリも少なくすることができるので好ましい。Here, the organic solvent for forming the oil droplets can be generally selected from among high-boiling oils in a drop-wise manner. The color density and color development speed at the time
Further, it is preferable because fog can be reduced.

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべ
き成分を0.2重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。When making microcapsules, they can be made from emulsions containing 0.2% by weight or more of the component to be microencapsulated.

ジアゾ化合物１重量部に対してカプラーは0.1〜10重
量部、塩基性物質は0.1〜20重量部の割合で使用するこ
とが好ましい。電子供与性染料前駆体１重量部に対して
は、顕色剤を0.3〜160重量部、好ましくは0.3〜80重量
部使用することが好ましい。It is preferable to use 0.1 to 10 parts by weight of the coupler and 0.1 to 20 parts by weight of the basic substance with respect to 1 part by weight of the diazo compound. It is preferable to use 0.3 to 160 parts by weight, preferably 0.3 to 80 parts by weight, of the developer based on 1 part by weight of the electron donating dye precursor.

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルを使
用した場合には、マイクロカプセルの芯及び外に含有さ
れている反応性物質は加熱印字時にのみマイクロカプセ
ル壁を透過して反応し染料を形成することができる。In the case of using the preferred microcapsules produced as described above, the reactive substance contained in the core and outside of the microcapsules can permeate through the microcapsule wall and react to form a dye only during heating printing. it can.

本発明では発色助剤を用いることも可能である。 In the present invention, a coloring aid can be used.

本発明で用いることのできる発色助剤とは、塩基性物
質や発色剤の融点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低
下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カ
プラー、電子供与性染料前駆体、顕色剤等が反応し易い
状況を作るためのものである。The color-forming auxiliary that can be used in the present invention is a diazo compound, a basic substance, a coupler, an electron-donating dye precursor that acts to lower the melting point of a basic substance or a color former or to lower the softening point of the capsule wall. This is for creating a situation in which the body, the developer, and the like easily react.

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性
化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があ
り、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェノール、
ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フ
ェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネチ
ル、ハイドロキノン、ジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加してもよい。Examples of the coloring aid include phenol compounds, alcoholic compounds, amide compounds, and sulfonamide compounds. Specific examples include p-tert-octylphenol,
p-benzyloxyphenol, phenyl p-oxybenzoate, benzyl carbanilate, phenethyl carbanilate, hydroquinone, dihydroxyethyl ether, xylylene diol, N-hydroxyethyl-methanesulfonic acid amide, N-phenyl-methanesulfonic acid amide, etc. Can be mentioned. These may be contained in the core substance, or may be added outside the microcapsules as an emulsified dispersion.

本発明においては、顕色剤又はカプラー等の発色反応
に関与する必須成分のうち少なくとも１種の成分を水に
難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを
界面活性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして
有する水相と混合し乳化分散した分散物の形で使用する
ことにより透明な記録層を形成せしめても良い（例えば
特開昭63−92489号、同63−265682号及び同63−45084
号）。In the present invention, after dissolving at least one of the essential components involved in the color-forming reaction such as a color developer or a coupler in an organic solvent which is hardly soluble or insoluble in water, the resultant is added with a surfactant. A transparent recording layer may be formed by mixing a water-soluble polymer with a water phase having a protective colloid and emulsifying the mixture to form a transparent recording layer (for example, JP-A-63-92489 and JP-A-63-265682). No. and 63-45084
issue).

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
を添加することができる。In the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and the like can be added as an acid stabilizer.

これらの素材を使用して記録層のための塗布液を調製
する方法は、公知の方法の中から適宜選択して採用する
ことができる。A method for preparing a coating solution for the recording layer using these materials can be appropriately selected from known methods and adopted.

通常、記録材料用塗液を製造する際には、上記のよう
な記録材料用素材を適当なバインダーを用いて水を分散
媒として分散することが必要である。In general, when producing a coating material for a recording material, it is necessary to disperse the above-described material for a recording material using a suitable binder and water as a dispersion medium.

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、カゼイン；スチレン−ブタジエンラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス；ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル；エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して0.5〜5g/m²である。As the binder, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gum arabic, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, casein; styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex; polyvinyl acetate, polyacrylate; ethylene-vinyl acetate copolymer And other various emulsions can be used. The amount used is 0.5 to 5 g / m ² in terms of solid content.

これらの分散媒を用いた記録材料素材の分散方法は、
一般に１重量％から10重量％、更に好ましくは、２重量
％から５重量％の水溶性高分子を含有した分散媒に対
し、電子供与性染料前駆体又はジアゾ化合物、有機酸又
はカプラー、フェノール化合物等を10重量％から50重量
％投入し、ボールミル、サンドミル、アトライタ、コロ
イドミル等の分散機により分散を行う。The method of dispersing the recording material using these dispersion media is as follows.
In general, an electron-donating dye precursor or a diazo compound, an organic acid or a coupler, a phenol compound is added to a dispersion medium containing a water-soluble polymer in an amount of 1% to 10% by weight, more preferably 2% to 5% by weight. And 10% by weight to 50% by weight, and dispersed by a dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, an attritor, and a colloid mill.

上記の分散液を混合したものに、更に必要に応じて吸
油性顔料、ワックス類、金属石ケン等を加えて記録材料
用塗液とし、紙、プラスチックフィルム等の支持体上に
塗布して記録層を形成せしめる。To the mixture of the above dispersions, if necessary, an oil-absorbing pigment, waxes, metallic soap, etc. are added to form a coating material for a recording material, which is coated on a support such as paper or a plastic film for recording. Form a layer.

吸油性顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー、
セルロースフィラー等が挙げられる。Examples of oil-absorbing pigments include kaolin, calcined kaolin, talc, pyroxene, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, titanium oxide, barium carbonate, urea-formalin filler,
Cellulose filler and the like can be mentioned.

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバ
ロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエ
チレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステア
リン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪
酸エステル等が挙げられる。Examples of the wax include paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide, ethylenebisstearamide, and higher fatty acid esters.

金属石けんとしては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。Examples of the metal soap include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate.

又、記録層の塗布量は3g/m²〜20g/m²、特に5g/m²〜15
g/m²の間にあることが好ましい。3g/m²以下では十分な
感度が得られず、20g/m²以上塗布しても品質の向上は見
られないのでコスト的に不利になる。Further, the coating amount of the recording layer is ^{3g / m 2 ~20g / m 2} , in particular 5 g / m ² to 15
It is preferably between g / m ² . If it is 3 g / m ² or less, sufficient sensitivity cannot be obtained, and even if it is applied at 20 g / m ² or more, no improvement in quality can be seen, which is disadvantageous in cost.

本発明においては、積層する発色層と発色層との間
に、中間層としてアルギン酸エステルを含有する層を設
ける。In the present invention, a layer containing an alginate ester is provided as an intermediate layer between the color-forming layers to be laminated.

上記アルギン酸エステルは特に限定されるのものはな
いが、好ましいものとして例えばアルギン酸のプロピレ
ングリコールエステル、エチレングリコールエステル等
の多価アルコールエステル、硫酸エステル、硝酸エステ
ル、脂肪酸エステル等を挙げることができる。The alginic acid ester is not particularly limited, but preferred examples include polyhydric alcohol esters such as propylene glycol ester and ethylene glycol ester of alginic acid, sulfate ester, nitrate ester, and fatty acid ester.

中間層には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロール、エチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等の水溶性高分子を適宜添加するこ
とができる。A water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose can be appropriately added to the intermediate layer.

アルギン酸エステルの添加量は中間層全体の５重量％
〜90重量％、好ましくは10重量％〜70重量％であり、中
間層の塗設量は0.05g/m²〜5g/m²、好ましくは0.1g/m²〜
2g/m²である。The amount of alginate added is 5% by weight of the whole intermediate layer
90 wt%, preferably 10 wt% to 70 wt%, the coating amount of the intermediate layer is ^{0.05g / m 2 ~5g / m 2} , preferably 0.1 g / m ² ~
2 g / m ² .

本発明においては、カブリを防止したり白色度を増す
目的で発色層や中間層に白色顔料を加えたり、白色顔料
を含む層を付加的に塗布する事もできる。In the present invention, for the purpose of preventing fog and increasing whiteness, a white pigment may be added to the color-forming layer or the intermediate layer, or a layer containing the white pigment may be additionally applied.

好ましい白色顔料の例としては、タルク、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バ
リウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙
げられる。Examples of preferred white pigments include talc, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, alumina, synthetic silica, titanium oxide, barium sulfate, kaolin, calcium silicate, urea resin and the like.

更に最上層に保護層を設ける事も可能である。 Further, a protective layer can be provided on the uppermost layer.

保護層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等の水溶性高分子に顔料、金属石鹸、
ワックス、架橋剤等を添加したものが用いられる。Protective layer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, water-soluble polymer such as hydroxyethylcellulose pigment, metal soap,
What added a wax, a crosslinking agent, etc. is used.

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添加
量はポリマーの総重量の0.05〜２倍、特に好ましくは0.
1〜５倍の量である。Pigments include zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate,
There are titanium oxide, lithopone, talc, rubble, kaolin, aluminum hydroxide, amorphous silica, etc., and the amount of addition thereof is 0.05 to 2 times the total weight of the polymer, particularly preferably 0.1 to 0.2.
The amount is 1 to 5 times.

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩
のエマルジョン等があり、中間層全重量の0.5〜20重量
％、好ましくは１〜10重量％の割合の量で添加される。Metal soaps include emulsions of higher fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and aluminum stearate, and are added in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight of the total weight of the intermediate layer. Is done.

ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロ
アミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマルジ
ョンがあり、中間層全重量の0.5〜40重量％、好ましく
は１〜20重量％の割合の量で添加される。Waxes include emulsions of paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, polyethylene wax, silicone, etc., in an amount of 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight of the total weight of the intermediate layer. Is added.

又、記録層上に均一に中間層を形成させるために、中
間層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活
性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有
界面活性剤等があり、具体的にはジ−（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコ
ハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。In order to form an intermediate layer uniformly on the recording layer, a surfactant is added to the coating liquid for forming an intermediate layer. Examples of the surfactant include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts, fluorine-containing surfactants, and the like. Specifically, sodium salts such as di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid; And ammonium salts.

更に、保護層中には記録材料の帯電を防止するための
界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。Further, a surfactant, a polymer electrolyte or the like for preventing charging of the recording material may be added to the protective layer.

保護層の固形分塗布量は通常0.2〜5g/²が好ましく、
更に好ましくは1g〜3g/m²である。The solid coating amount of the protective layer is usually preferably 0.2 to 5 g / ² ,
More preferably, it is 1 g to 3 g / m ² .

本発明における記録材料の支持体は、従来から支持体
として使用されている紙やプラスチックフィルム等の公
知の支持体の中から適宜選択して使用することができ
る。The support of the recording material in the present invention can be appropriately selected from known supports such as paper and plastic film which have been conventionally used as the support.

これらの中でも特にアルキルケテンダイマー等の中性
サイズ剤によってサイジングされた熱抽出pH6〜９の中
性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用いると、経
時保存性の点で有利である。Of these, the use of neutral paper having a heat extraction pH of 6 to 9 (described in JP-A-55-14281), which is sized with a neutral sizing agent such as an alkyl ketene dimer, is advantageous in terms of storage stability over time. is there.

紙への塗液の浸透を防ぐためには、特開昭57−116687
号に記載の、 且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。In order to prevent the coating liquid from penetrating into the paper, JP-A-57-116687 is used.
No. In addition, paper having a Beck smoothness of 90 seconds or more is advantageous.

又、特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８
μ以下、且つ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69097号
記載の密度0.9g/cm²以下で且つ光学的接触率が15％以上
の紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準濾水度（J
IS P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695号
に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載されている、原紙にコロナ放
電処理を施して塗布適性を改良した紙等も本発明に用い
られ、良好な結果を与える。これらの他通常の記録紙の
分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体とし
て使用することができる。Further, the optical surface roughness described in JP-A-58-136492 is 8
paper having a density of 0.9 g / cm ² or less and an optical contact ratio of 15% or more described in JP-A-58-69097. Canadian Standard Freeness (J
IS P8121) Paper made from pulp beaten to 400 cc or more to prevent the penetration of the coating solution, described in JP-A-58-65695, the glossy surface of the base paper made by the Yankee machine was used as the coated surface, Improving color density and resolution,
Paper and the like described in JP-A-59-35985, in which the base paper is subjected to a corona discharge treatment to improve the coating suitability, can also be used in the present invention and give good results. Any of these other supports used in the field of ordinary recording paper can be used as the support of the present invention.

又、プラスチックフィルムは、耐摩耗性、耐水性、耐
薬品性に優れ、記録層の塗布によってカールを生じない
程度の厚み及び／又は剛性を有し、現像過程での加熱等
に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の
中から任意に選択することができる。このようなフィル
ムとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セル
ロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレ
ン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これらを
単体で或いは貼り合わせて用いることができる。In addition, the plastic film has excellent abrasion resistance, water resistance, and chemical resistance, has a thickness and / or rigidity that does not cause curling due to application of the recording layer, and is deformed by heating during the development process. Instead, it can be arbitrarily selected from known materials having dimensional stability. Examples of such a film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film, polystyrene films, polypropylene films, and polyolefin films such as polyethylene. Can be used.

支持体の厚みとしては20〜200μｍのものが用いら
れ、特に50〜100μｍのものが好ましい。The thickness of the support is 20 to 200 μm, and preferably 50 to 100 μm.

本発明においては、プラスチックフィルムと記録層の
接着を高めるために両層の間に下塗層を設けることがで
きる。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラ
テックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の
塗布量は0.1g/m²〜2.0g/m²の範囲にあることが好まし
く、特に0.2g/m²〜1.0g/m²の範囲が好ましい。0.1g/m²
より少ないとフィルムと記録層との接着が十分でなく、
又2.0g/m²以上にふやしてもフィルムと記録層との接着
力は飽和に達しているのでコスト的に不利となる。In the present invention, an undercoat layer can be provided between the plastic film and the recording layer in order to increase the adhesion between the two layers. As a material for the undercoat layer, gelatin, synthetic polymer latex, nitrocellulose, or the like is used. The coating amount of the undercoat layer is preferably in the range of ^{0.1g / m 2 ~2.0g / m 2} , preferably in the range particularly ^{0.2g / m 2 ~1.0g / m 2} . 0.1g / m ²
If less, adhesion between the film and the recording layer is not sufficient,
Further, even if the film thickness is increased to 2.0 g / m ² or more, the adhesive strength between the film and the recording layer has reached saturation, which is disadvantageous in cost.

下塗層は、記録層がその上に塗布された時に、記録層
中に含まれる水により下塗層が膨潤することがあるの
で、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。The undercoat layer is desirably cured with a hardener, since the undercoat layer may swell due to water contained in the recording layer when the recording layer is applied thereon.

硬膜剤としては、グルタルアルデヒド、2,3−ジヒド
ロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ
酸が好ましい。As the hardener, dialdehydes such as glutaraldehyde, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane and boric acid are preferred.

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対し
て、0.20重量％から3.0重量％の範囲で、塗布方法や希
望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。The addition amount of these hardeners is in the range of 0.20% by weight to 3.0% by weight based on the weight of the undercoat material, and an appropriate addition amount can be selected according to the application method and the desired degree of curing.

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加
する事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の
発生を防止するために活性剤を添加する事も可能であ
る。Further, an antifoaming agent can be added to eliminate bubbles generated at the time of application, or an activator can be added to improve the leveling of the liquid and prevent the generation of coating streaks.

又、必要に応じて帯電防止剤を添加することも可能で
ある。Further, if necessary, an antistatic agent can be added.

更に、下塗層を塗布する前には、フィルムの表面を公
知の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処
理の方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバー
ナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処
理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点か
ら、米国特許第2,715,075号、同第2,846,727号、同第3,
549,406号、同第3,590,107号等に記載されたコロナ放電
処理が最も好んで用いられる。Furthermore, before applying the undercoat layer, it is desirable to activate the surface of the film by a known method. As the method of the activation treatment, an etching treatment with an acid, a flame treatment with a gas burner, or a corona treatment, a glow discharge treatment, or the like is used.From the viewpoint of cost or simplicity, U.S. Pat. No. 2,846,727, No. 3,
No. 549,406 and No. 3,590,107 are most preferably used.

本発明において、カール矯正、帯電防止、滑り性改善
を目的として支持体の裏面にバック層を設けても良い。
バック層の構成成分としては、保護層のものと同様の成
分を用いるのが好ましい。In the present invention, a back layer may be provided on the back surface of the support for the purpose of curling, preventing static charge, and improving slipperiness.
As the constituent components of the back layer, it is preferable to use the same components as those of the protective layer.

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート
法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビ
アコート法、或いは米国特許第2,681,294号明細書に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等
により塗布することが出来る。必要に応じて、米国特許
第2,761,791号、同第3,508,947号、同第2,941,898号、
及び同第3,526,528号明細書、原崎勇次著「コーティン
グ工学」253頁（1973年朝倉書店発行）等に記載された
方法等により２層以上に分けて、同時に塗布することも
可能であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を
選ぶことができる。The coating solution according to the present invention is a well-known coating method, for example, a dip coating method, an air knife coating method,
It can be applied by a curtain coating method, a roller coating method, a doctor coating method, a wire bar coating method, a slide coating method, a gravure coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in U.S. Patent No. 2,681,294. I can do it. If necessary, U.S. Pat.Nos. 2,761,791, 3,508,947, 2,941,898,
It is also possible to apply two or more layers at the same time by the method described in, for example, the method described in Yuki Harasaki, “Coating Engineering”, p. 253 (published by Asakura Shoten in 1973), and the like, the specification of No. 3,526,528, and the coating can be performed simultaneously. An appropriate method can be selected according to the application speed and the like.

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変
性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて
適宜配合することは、特性に損なわぬ限り何らさしつか
えない。In the coating liquid used in the present invention, a pigment dispersant, a thickener, a flow modifier, an antifoaming agent, a foam inhibitor, a release agent, and a colorant, if necessary, may be appropriately added as long as the properties are not impaired. I can't do anything.

又、記録装置内における搬送を容易にするために、記
録材料の少くとも一方の縁部にパーフォレーションを設
けても良い。Further, perforations may be provided on at least one edge of the recording material in order to facilitate conveyance in the recording apparatus.

本発明を実施するに際しては発色層は２層に限られる
わけではなく、その上にさらに複数の層を設ける事もで
きる。この場合、通常は発色色相の異なる発色層が設け
られる。In practicing the present invention, the number of color forming layers is not limited to two, and a plurality of layers can be further provided thereon. In this case, usually, a coloring layer having a different coloring hue is provided.

又、支持体の両面に発色層を設ける事も可能である。 It is also possible to provide a coloring layer on both sides of the support.

《発明の効果》 本発明で使用する中間層は、それによって分割される
相隣る２層間の物質移動を防止するために極めて有効で
あるので、本発明の多色記録材料は、色にごりが発生す
ることなく、鮮明な多色画像を高い発色濃度で記録する
ことができる。特に発色層として透明なものを使用した
場合には、多色画像の品質は更に良好なものとなる。
又、発色に必須な成分のうち少なくとも１種をマイクロ
カプセルに内包せしめることにより、多色記録材料の生
保存性及び記録保存性も満足すべきものとなる。<< Effect of the Invention >> Since the intermediate layer used in the present invention is extremely effective for preventing mass transfer between two adjacent layers divided by the intermediate layer, the multicolor recording material of the present invention has A clear multicolor image can be recorded at a high color density without occurrence. In particular, when a transparent layer is used as the color forming layer, the quality of the multicolor image is further improved.
In addition, by enclosing at least one of the components essential for color development in a microcapsule, the raw storability and recording storability of the multicolor recording material become satisfactory.

《実施例》 以下に実施例を示すが、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。<< Examples >> Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto.

尚、添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。 "Parts" indicating the amount of addition represents "parts by weight".

実施例1. カプラー／塩基分散液Ｂの調製 I.ポリビニルアルコール（クラレPVA−205）５重量％水
溶液 170部 II.カプラー ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド 12部 2,4−ビス（ベンゾイルアセトアミド）トルエン ２部 トリフェニルグアニジン（塩基） ６部 III.下記発色助剤 を混合し、ダイノミル（ウイリー・エイ・バコフェン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μｍの分散液を得た。Example 1. Preparation of coupler / base dispersion B I. 5 parts by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA-205) 170 parts II. Coupler 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide 12 parts 2,4-bis (benzoylacetamide) ) Toluene 2 parts Triphenylguanidine (base) 6 parts III. And Dynomill (Willie A. Bacofen
(Ag Co., Ltd. (trade name)).
A μm dispersion was obtained.

カプセル液Ｂの調製 塩基性無色染料として、下記の化合物（CIBA Pergasc
ript Red I−６−Ｂ） １−フェニル−１−キシリルエタン 55部 塩化メチレン 55部 スミソープ200（住友化学（株）製紫外線吸収剤） ２部 タケネートＤ−110N（武田薬品工業（株）製、商品名） 60部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液100部
と蒸留水40部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で
乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化分散液を得た。次
に、得られた乳化液を40℃にて３時間撹拌し続け、カプ
セル液Ｂを得た。Preparation of Capsule Solution B As a basic colorless dye, the following compound (CIBA Pergasc
ript Red I-6-B) 1-Phenyl-1-xylylethane 55 parts Methylene chloride 55 parts Sumisorb 200 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. ultraviolet absorber) 2 parts Takenate D-110N (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name) 60 parts It was added to an aqueous solution composed of 100 parts of an aqueous solution of 8% by weight of polyvinyl alcohol and 40 parts of distilled water, and then emulsified and dispersed at 20 ° C. to obtain an emulsified dispersion having an average particle size of 1 μm. Next, the obtained emulsion was continuously stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain a capsule liquid B.

顕色剤分散液Ａの調製（乳化分散物） 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部
及び（ｃ）３部を１−フェニル−１−キシリルエタン８
部と酢酸エチル30部に溶解した。得られた顕色剤の溶液
を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液100部と水150
部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部の水
溶液に混合して乳化分散し、粒子サイズ0.5μｍの乳化
分散物を得た。Preparation of Developer Dispersion A (Emulsified Dispersion) 8 parts of a developer (a), 4 parts of (b) and 3 parts of (c) represented by the following structural formula were treated with 1-phenyl-1-xylylethane 8
And 30 parts of ethyl acetate. The obtained developer solution was mixed with 100 parts of an aqueous solution of 8% by weight of polyvinyl alcohol and 150 parts of water.
And 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed and emulsified and dispersed to obtain an emulsified dispersion having a particle size of 0.5 μm.

保護層液Ｂの作製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製PV
A R2105）10重量％水溶液 15 部 コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス
30）30重量％水溶液 8.5 部 ステアリン酸亜鉛（中京油脂（株）製ハイドリンヨー
ク）30重量％水溶液 0.42部 パラフィンワックス（中京油脂（株）製セロゾールＤ
−130）22重量％水溶液 0.54部 シリカ（水沢化学（株）製ミズカシルＰ−832）33重
量％水分散液 1.9 部 を混合し保護層液Ｂを得た。 Preparation of protective layer solution B Silica-modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd.
A R2105) 15% by weight aqueous solution 15 parts Colloidal silica (Snowtex manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
30) 30% by weight aqueous solution 8.5 parts Zinc stearate (Chukyo Yushi Co., Ltd. Hydrine Yoke) 30% by weight aqueous solution 0.42 parts Paraffin wax (Chukyo Yushi Co., Ltd. Cellosol D)
-130) 0.54 parts of a 22% by weight aqueous solution Silica (Mizukasil P-832 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 1.9 parts of a 33% by weight aqueous dispersion was mixed to obtain a protective layer liquid B.

記録シートの作製 75μｍ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレー
トフィルムにコロナ処理を施した後、カプセル液B5.0部
と顕色剤分散液A10.0部の混合液を乾燥塗布量が6g/m²と
なる様に塗布した。次いで中間層としてアルギン酸プロ
ピレングリコールエステル（キミロイドLV 君津化学工
業（株）製）３重量％水溶液を乾燥塗布量が0.5g/m²と
なる様に塗布した後、カプセル液A6部とカプラー／塩基
分散液B5.5部の混合液を乾燥塗布量が6g/m²となる様に
塗布した。その後、保護層液Ｂを乾燥塗布量が2g/m²と
なる様に塗布して記録シートを得た。Preparation of recording sheet After a corona treatment was applied to a 75 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a mixed solution of 5.0 parts of capsule solution B and 10.0 parts of developer dispersion A was dried at a coating weight of 6 g / m 2. ² was applied. Then, as a middle layer, a 3% by weight aqueous solution of propylene glycol alginate (Kimiloid LV, manufactured by Kimitsu Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to a dry coating amount of 0.5 g / m ^2, and then 6 parts of capsule liquid A and coupler / base dispersion were applied. The mixture of 5.5 parts of the liquid B was applied so that the dry coating amount was 6 g / m ² . Thereafter, the protective layer liquid B was applied so that the dry coating amount was 2 g / m ² to obtain a recording sheet.

塗布はワイヤーバーを用いて行った後50℃のオーブン
で乾燥した。The coating was performed using a wire bar and then dried in an oven at 50 ° C.

得られた記録シートを低エネルギーで熱印字した後
（サーマルヘッド電圧15V、印字時間０〜2.5msec）、リ
コピースーパードライ100型にて10秒間光照射しジアゾ
発色層を定着した。その後、前記印字エネルギーに比し
高エネルギーで熱印字した（サーマルヘッド電圧15V、
印字時間2.5〜5msec）。The resulting recording sheet was thermally printed with low energy (thermal head voltage: 15 V, printing time: 0 to 2.5 msec), and irradiated with light for 10 seconds using a Recopy Super Dry 100 to fix the diazo coloring layer. Thereafter, thermal printing was performed at a high energy compared to the printing energy (thermal head voltage 15 V,
Printing time 2.5-5msec).

得られた画像は低エネルギー印字部が黒色で、高印字
エネルギー部が赤色の鮮明な２色印字であった。画像は
透明シートの印字部とは反対側の面から観察することに
より鮮明な像として観察された。又、このシートは長時
間保存してもカブリの増加や印字濃度の変化はなかっ
た。The obtained image was a clear two-color print in which the low energy print portion was black and the high print energy portion was red. The image was observed as a clear image by observing from the surface of the transparent sheet opposite to the printed portion. Also, this sheet did not increase in fog or change in print density even after being stored for a long time.

比較例1. 中間層としてアルギン酸プロピレングリコールエステ
ルの代わりにポリビニルアルコール（PVA−205 クラレ
（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様の方法で記
録シートを得た。Comparative Example 1. A recording sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the intermediate layer instead of propylene glycol alginate.

得られたシートを実施例１と全く同様の方法で発色さ
せたところ黒色の発色濃度が実施例１に比しやや低かっ
た。When the obtained sheet was colored in the same manner as in Example 1, the color density of black was slightly lower than that of Example 1.

又、長期保存したサンプルを見た所、黄〜黒色にカブ
リが見られた。これを印字発色させたところ、黒色の発
色濃度が極端に低下した。Further, when the sample stored for a long time was viewed, fog was observed in yellow to black. When this was colored for printing, the color density of black was extremely reduced.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体の一方の面に、発色反応により夫々
相異なる色相に発色する少なくとも２層の発色層を重層
に設けてなる多色記録材料において、夫々の発色層の間
に、アルギン酸エステルを含有する中間層を有すること
を特徴とする多色記録材料。1. A multicolor recording material comprising, on one surface of a support, at least two color-forming layers, each of which develops a different hue by a color-forming reaction, in an overlying layer. A multicolor recording material having an intermediate layer containing an ester.