JP2718759B2 - 電気化学セル - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高温再充電可能な電気化学蓄電セル、かか
るセルに使用される溶融塩電解質、及びかかるセルの動
作方法に係る。
るセルに使用される溶融塩電解質、及びかかるセルの動
作方法に係る。
本発明の1つの目的は、セルの動作温度で溶融するア
ルカリ金属アノードと、アノードと同じアルカリ金属を
含みハロゲンイオンとして塩素イオンを含みセルの動作
温度で溶融するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物
の溶融塩電解質と、Fe、Ni、Co、Cr及びMnから成る遷移
金属のグループから選択された少なくとも1種類のカソ
ード活物質を含み前記電解質と接触しているカソード
と、アノードと電解質とを互いに隔離すべく該アノード
と該電解質との間に配置されておりアノードのアルカリ
金属のイオンの固体伝導体から成るセパレータとを含
み、電解質が、M2X、MY及びMAZ〔式中、Mはアノードの
アルカリ金属、Xは二価アニオン、Yはハライド以外の
一価アニオン、Zは原子価Aの多価アニオンである〕か
ら成るグループから選択されたバッファーであるドーパ
ントを含有し、前記ドーパントが電解質のルイス酸性を
低下させるべく作用することを特徴とする高温再充電可
能な電気化学蓄電セルを提供することである。
ルカリ金属アノードと、アノードと同じアルカリ金属を
含みハロゲンイオンとして塩素イオンを含みセルの動作
温度で溶融するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物
の溶融塩電解質と、Fe、Ni、Co、Cr及びMnから成る遷移
金属のグループから選択された少なくとも1種類のカソ
ード活物質を含み前記電解質と接触しているカソード
と、アノードと電解質とを互いに隔離すべく該アノード
と該電解質との間に配置されておりアノードのアルカリ
金属のイオンの固体伝導体から成るセパレータとを含
み、電解質が、M2X、MY及びMAZ〔式中、Mはアノードの
アルカリ金属、Xは二価アニオン、Yはハライド以外の
一価アニオン、Zは原子価Aの多価アニオンである〕か
ら成るグループから選択されたバッファーであるドーパ
ントを含有し、前記ドーパントが電解質のルイス酸性を
低下させるべく作用することを特徴とする高温再充電可
能な電気化学蓄電セルを提供することである。
即ちドーパントは、MAlCl4と反応式(I)〜(IV)、 (I)M2X+MAlCl4→2MCl+MAlCl2X、 (II)M2X+2MAlCl4→2MCl+M2(Cl3Al−X−AlCl3)、 (III)MY+MAlCl4→MCl+MAlCl3Y、または、 (IV)MAZ+MAlCl4→MCl+MA(AlCl3Z) のいずれかに従って反応し、反応生成物MAlCl2X、M2(C
l3Al−X−AlCl3)及びMAlCl3YはMAlCl4より低いルイス
酸性を有し、ドープ溶融塩電解質がMとAlとをM:Alのモ
ル比1:1以上で含有する。
l3Al−X−AlCl3)及びMAlCl3YはMAlCl4より低いルイス
酸性を有し、ドープ溶融塩電解質がMとAlとをM:Alのモ
ル比1:1以上で含有する。
アノード及び溶融塩電解質のアルカリ金属MはNaでよ
く、セパレータはβ−アルミナのごときナトリウムイオ
ンの固体伝導体である。代表的なセパレータはβ−アル
ミナ(例えばβ″−アルミナ)またはナシコン(nasico
n)のごときナトリウムイオンの固体伝導体であるが、
各々カリウムまたはリチウムイオンの伝導体であるカリ
ウム−またはリチウム−β−アルミナのごときカチオン
交換β−アルミナも本発明で同等に使用できる。
く、セパレータはβ−アルミナのごときナトリウムイオ
ンの固体伝導体である。代表的なセパレータはβ−アル
ミナ(例えばβ″−アルミナ)またはナシコン(nasico
n)のごときナトリウムイオンの固体伝導体であるが、
各々カリウムまたはリチウムイオンの伝導体であるカリ
ウム−またはリチウム−β−アルミナのごときカチオン
交換β−アルミナも本発明で同等に使用できる。
本発明のセルにおいて、カソード活物質は溶融塩電解
質を内部に含浸した電解質透過性で電子伝導性のマトリ
ックスに分散しているのが有利である。該マトリックス
は金属形態のカソードの遷移金属から形成されてもよ
く、または遷移金属と炭素、ケイ素、窒素、ホウ素また
はリンのごとき非金属との中間的な耐熱性の硬質金属化
合物でもよい。
質を内部に含浸した電解質透過性で電子伝導性のマトリ
ックスに分散しているのが有利である。該マトリックス
は金属形態のカソードの遷移金属から形成されてもよ
く、または遷移金属と炭素、ケイ素、窒素、ホウ素また
はリンのごとき非金属との中間的な耐熱性の硬質金属化
合物でもよい。
MがNaの場合、前記反応式(I)〜(IV)は、 (V)Na2X+NaAlCl4→2NaCl+NaAlCl2X、 (VI)Na2X+2NaAlCl4→2NaCl+Na2(Cl3Al−X−AlCl3) (VII)NaY+NaAlCl4→NaCl+NaAlCl3Y、及び、 (VIII)NaAZ+NaAlCl4→NaCl+NaA(AlCl3Z) で示される。
上記の反応式(II)及び(VI)においてAlとXとを含
有する反応生成物は式 で示される基本構造をもつ高分子のアニオンを有する。
有する反応生成物は式 で示される基本構造をもつ高分子のアニオンを有する。
また、より長い構造−Al−X−Al−X−Al−……の高
分子も可能である。また、反応(IV)及び(VIII)の反
応生成物に関しても同様の高分子が生成し得る。
分子も可能である。また、反応(IV)及び(VIII)の反
応生成物に関しても同様の高分子が生成し得る。
ドーパントは、M2O、M2CO3、M2SO4、M2PO4、M2BO4、M
2SO3、MAlO2及びMPO3から成るグループの少なくとも1
つから選択され得る。
2SO3、MAlO2及びMPO3から成るグループの少なくとも1
つから選択され得る。
上記のごとくMの代表例はNaである。従ってM2Xの定
義に包含される物質の例はNa2O、Na2CO3、Na2SO4、Na2P
O4、Na2BO4及びNa2SO3であり、MYの例は、NaAlO2及びNa
PO3である。シュウ酸ナトリウム[COONa]2、ホウ砂
[Na2B4O10]及びピロリン酸ナトリウム[Na4P2O7]の
使用も可能である。これらの物質は好ましいアニオンの
いくつかの例にすぎない。従って、Cl-よりも電気陰性
度の低い原子または基を含有しておりAlCl3分子のCl-に
置換し得るその他のアニオンを代替物として使用し得る
ことを理解されたい。出願人の知見によれば、MがNaの
場合にはドーパントがNa2CO3であるから溶融塩電解質中
のハロゲンイオンが塩素イオンだけであるという利点が
得られる。
義に包含される物質の例はNa2O、Na2CO3、Na2SO4、Na2P
O4、Na2BO4及びNa2SO3であり、MYの例は、NaAlO2及びNa
PO3である。シュウ酸ナトリウム[COONa]2、ホウ砂
[Na2B4O10]及びピロリン酸ナトリウム[Na4P2O7]の
使用も可能である。これらの物質は好ましいアニオンの
いくつかの例にすぎない。従って、Cl-よりも電気陰性
度の低い原子または基を含有しておりAlCl3分子のCl-に
置換し得るその他のアニオンを代替物として使用し得る
ことを理解されたい。出願人の知見によれば、MがNaの
場合にはドーパントがNa2CO3であるから溶融塩電解質中
のハロゲンイオンが塩素イオンだけであるという利点が
得られる。
上記のごとくMAlCl2X;M2(Cl3Al−X−AlCl3)もしく
はそのポリマー;MAlCl3Y;またはMA(AlCl3Z)もしくは
そのポリマーは、MAlCl4よりも低いルイス酸性を有する
必要がある。言い替えると、AlClX;または(Cl2Al−X
−AlCl2)もしくはそのポリマー;(AlCl3Z)もしくは
そのポリマー;またはAlCl2Yの各々はAlCl3よりも弱い
ルイス酸でなければならない。
はそのポリマー;MAlCl3Y;またはMA(AlCl3Z)もしくは
そのポリマーは、MAlCl4よりも低いルイス酸性を有する
必要がある。言い替えると、AlClX;または(Cl2Al−X
−AlCl2)もしくはそのポリマー;(AlCl3Z)もしくは
そのポリマー;またはAlCl2Yの各々はAlCl3よりも弱い
ルイス酸でなければならない。
ドーパントは溶融塩電解質中に2〜30モル%、好まし
くは5〜10モル%の割合で存在し得る。
くは5〜10モル%の割合で存在し得る。
本発明はまた、本文中に定義したM2X、MY及びMAZから
成るグループから選択されたドーパントを含有する高温
再充電可能な電気化学蓄電セル用の溶融塩電解質を提供
する。
成るグループから選択されたドーパントを含有する高温
再充電可能な電気化学蓄電セル用の溶融塩電解質を提供
する。
本発明は更に、特に過充電の際に本文中に記載のごと
きセルの内部抵抗の漸増を防止する方法を提供する。該
方法は、本文中に定義したM2X、MY及びMAZから成るグル
ープから選択されたドーパントをセル中の液体電解質に
ドーピングすることを特徴とする。
きセルの内部抵抗の漸増を防止する方法を提供する。該
方法は、本文中に定義したM2X、MY及びMAZから成るグル
ープから選択されたドーパントをセル中の液体電解質に
ドーピングすることを特徴とする。
セルの溶融塩電解質が実質的にドープされた塩化アル
ミニウムナトリウムから成り、ハロゲンイオンとして塩
素イオンだけが含まれている前記のごとき特定の場合に
おいては、ドーパントが存在しない電解質を化学量論的
に正確なNaAlCl4として示すことができ、Na:Alイオンの
モル比は1:1である。この非ドープ電解質(undoped ele
ctrolyte)はAlCl3ルイス酸とNaClルイス塩基との混合
物と考えることができる。ここで使用されるセパレータ
のβ−アルミナは、Al2O3ルイス酸とNa2Oルイス塩基と
を含有し一緒に化合物Na2O・11Al2O3を形成していると
考えられる。NaAlCl4電解質が前記Na2O・11Al2O3よりも
ルイス酸性なので、非ドープ電解質NaAlCl4とβ−アル
ミナとが式(IX)、 (IX)Na2O・11Al2O3+NaAlCl4→2NaCl+11Al2O3+NaAlCl2O に従って反応し、β−アルミナのナトリウムイオン伝導
性成分であるNa2Oがβ−アルミナから欠失すると考えら
れる。AlCl3:NaClのモル比が>1であるときはこの反応
がより容易に生じる。
ミニウムナトリウムから成り、ハロゲンイオンとして塩
素イオンだけが含まれている前記のごとき特定の場合に
おいては、ドーパントが存在しない電解質を化学量論的
に正確なNaAlCl4として示すことができ、Na:Alイオンの
モル比は1:1である。この非ドープ電解質(undoped ele
ctrolyte)はAlCl3ルイス酸とNaClルイス塩基との混合
物と考えることができる。ここで使用されるセパレータ
のβ−アルミナは、Al2O3ルイス酸とNa2Oルイス塩基と
を含有し一緒に化合物Na2O・11Al2O3を形成していると
考えられる。NaAlCl4電解質が前記Na2O・11Al2O3よりも
ルイス酸性なので、非ドープ電解質NaAlCl4とβ−アル
ミナとが式(IX)、 (IX)Na2O・11Al2O3+NaAlCl4→2NaCl+11Al2O3+NaAlCl2O に従って反応し、β−アルミナのナトリウムイオン伝導
性成分であるNa2Oがβ−アルミナから欠失すると考えら
れる。AlCl3:NaClのモル比が>1であるときはこの反応
がより容易に生じる。
場合に応じて、カリウム−またはリチウム−β−アル
ミナとカリウムまたはリチウムから成るアルカリ金属の
溶融塩電解質とを使用する同様の系においても同様の欠
失が生じる。
ミナとカリウムまたはリチウムから成るアルカリ金属の
溶融塩電解質とを使用する同様の系においても同様の欠
失が生じる。
従って、溶融塩電解質のルイス酸性を低下させる前記
に定義したドーパントM2X、MYまたはMAZのいずれかを溶
融塩電解質に混入すると反応(IX)のごとき反応が起こ
り難くなる。また、MAlCl4電解質がM+カチオンとAlCl4 -
アニオンとを含むと考えると、該アニオンは、平衡反応
(X) (X)AlCl4 -Cl-+AlCl3 によってCl-アニオン及びAlCl3ルイス酸分子と平衡して
存在する。この平衡を左に移し電解質中の遊離AlCl3の
濃度を低下させるドーパントが好ましい。
に定義したドーパントM2X、MYまたはMAZのいずれかを溶
融塩電解質に混入すると反応(IX)のごとき反応が起こ
り難くなる。また、MAlCl4電解質がM+カチオンとAlCl4 -
アニオンとを含むと考えると、該アニオンは、平衡反応
(X) (X)AlCl4 -Cl-+AlCl3 によってCl-アニオン及びAlCl3ルイス酸分子と平衡して
存在する。この平衡を左に移し電解質中の遊離AlCl3の
濃度を低下させるドーパントが好ましい。
上記の反応式(I)、(II)、(III)または(IV)
から、ドーパントM2X、MYまたはMAZをMAlCl4に添加する
ことによって、MAlCl2X;またはM2(Cl3Al−X−AlCl3)
もしくはそのポリマー;MAlCl3Y;またはM(AlCl3Z)も
しくはそのポリマーが生成されるであろう。これらのア
ニオンは夫々、(AlCl2X)−、(ClAl3Al−X−AlCl3)
2-もしくは同様の高分子アニオン;(AlCl3Y)-;または
(AlCl3Z)n-であって、Cl-アニオンとAlClX;または(C
l2Al−X−AlCl2)もしくはそのポリマー;AlCl2Y;また
はAlCl2Zもしくはそのポリマーのごときルイス酸分子と
共に平衡して存在する。生成されるルイス酸はAlCl3よ
りも弱い酸でなければならない。
から、ドーパントM2X、MYまたはMAZをMAlCl4に添加する
ことによって、MAlCl2X;またはM2(Cl3Al−X−AlCl3)
もしくはそのポリマー;MAlCl3Y;またはM(AlCl3Z)も
しくはそのポリマーが生成されるであろう。これらのア
ニオンは夫々、(AlCl2X)−、(ClAl3Al−X−AlCl3)
2-もしくは同様の高分子アニオン;(AlCl3Y)-;または
(AlCl3Z)n-であって、Cl-アニオンとAlClX;または(C
l2Al−X−AlCl2)もしくはそのポリマー;AlCl2Y;また
はAlCl2Zもしくはそのポリマーのごときルイス酸分子と
共に平衡して存在する。生成されるルイス酸はAlCl3よ
りも弱い酸でなければならない。
例えばNa2Oをドーパントとして使用する場合、AlClX
はAlClOである。ドーパントがNa2PO4の場合、AlClXはAl
ClPO4である。ドーパントがNa2BO4の場合、AlClXはAlCl
BO4である。AlClO、AlClPO4及びAlClBO4はいずれもAlCl
3より弱いルイス酸である。従ってかかるドーパントを
添加するとAlCl3の総濃度が低下し、その結果、溶融電
解質の全体としてのルイス酸性が低下する。この結果、
前記の反応(IX)のごとき反応が起こり難くなり、従っ
てβ−アルミナセパレータのNa2O欠失の速度及び/また
は程度が減少する。このような欠失はセパレータの被毒
(poisoning)形態の1つと考えられる。
はAlClOである。ドーパントがNa2PO4の場合、AlClXはAl
ClPO4である。ドーパントがNa2BO4の場合、AlClXはAlCl
BO4である。AlClO、AlClPO4及びAlClBO4はいずれもAlCl
3より弱いルイス酸である。従ってかかるドーパントを
添加するとAlCl3の総濃度が低下し、その結果、溶融電
解質の全体としてのルイス酸性が低下する。この結果、
前記の反応(IX)のごとき反応が起こり難くなり、従っ
てβ−アルミナセパレータのNa2O欠失の速度及び/また
は程度が減少する。このような欠失はセパレータの被毒
(poisoning)形態の1つと考えられる。
添加されるドーパント、即ちその性質及び割合がセル
に対して不都合な影響を与えてはならないことは勿論で
ある。即ち、ドーパントは基本的な電気化学セル反応を
妨害してはならない。また、ドーパントによって溶融電
解質の融点が許容できないほど上昇してはならない。ド
ーパントの選択において、立体要因(steric factor)
がある程度重要であり、嵩高い(bulky)アニオン(Cl-
よりも嵩高いアニオン)を有するドーパントを使用する
と、MAlCl2X;またはM2(Cl3Al−X−AlCl3)もしくはそ
のポリマー;またはMAlCl3Y;またはMA(AlCl3Z)もしく
はそのポリマーがM2O・11Al2O3とセパレータの表面で反
応(IX)と同様な反応様式で反応する傾向が抑制され、
有利な結果が得られる。
に対して不都合な影響を与えてはならないことは勿論で
ある。即ち、ドーパントは基本的な電気化学セル反応を
妨害してはならない。また、ドーパントによって溶融電
解質の融点が許容できないほど上昇してはならない。ド
ーパントの選択において、立体要因(steric factor)
がある程度重要であり、嵩高い(bulky)アニオン(Cl-
よりも嵩高いアニオン)を有するドーパントを使用する
と、MAlCl2X;またはM2(Cl3Al−X−AlCl3)もしくはそ
のポリマー;またはMAlCl3Y;またはMA(AlCl3Z)もしく
はそのポリマーがM2O・11Al2O3とセパレータの表面で反
応(IX)と同様な反応様式で反応する傾向が抑制され、
有利な結果が得られる。
最後に留意すべきは、本発明によればある種のカソー
ド活物質例えばFe/FeCl2、ある種の遷移金属塩化物例え
ばFeCl2は、高温例えば300℃以上で電気化学的に不活性
化される(即ち電気化学的用途に使用できない)と考え
られることである。この考え方は、これらの物質が溶融
電解質中に存在するMClまたはAlCl3のごとき物質と反応
して電気化学的に不活性な生成物(ポリマーまたは同様
の不活性相)を形成することに基づく。従ってこの見地
からも、溶融電解質中のAlCl3濃度を低下させる(AlCl4
-側に平衡をずらす)ドーパントが有利であることが理
解されよう。
ド活物質例えばFe/FeCl2、ある種の遷移金属塩化物例え
ばFeCl2は、高温例えば300℃以上で電気化学的に不活性
化される(即ち電気化学的用途に使用できない)と考え
られることである。この考え方は、これらの物質が溶融
電解質中に存在するMClまたはAlCl3のごとき物質と反応
して電気化学的に不活性な生成物(ポリマーまたは同様
の不活性相)を形成することに基づく。従ってこの見地
からも、溶融電解質中のAlCl3濃度を低下させる(AlCl4
-側に平衡をずらす)ドーパントが有利であることが理
解されよう。
次に本発明を実施例及び添付図面に基づいて説明す
る。但し、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。
る。但し、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。
実施例1−ドープ電解質の調製 微細粉末形態の1.252kgのAlCl3を0.548kgのNaClと完
全に混合した。この混合物をニッケルポット内で加熱
し、温度250℃〜300℃に約18時間維持して、モル比1:1
のNaClとAlCl3とを含む溶融した非ドープクロロアルミ
ン酸ナトリウム電解質を調製した。次に非ドープ電解質
にNA2CO3ドーパント(AlCl3 1kg当たりNa2CO3 30g)を
混合した。部分的にドープされた電解質を250〜300℃で
約2時間平衡に達するまで反応させ、金属アルミニウム
粉末(AlCl3 1kg当たり約5g)を溶融塩電解質(メルト
ともいう)に混合し、出発物質AlCl3中に存在していた
残留酸性水素を除去し、完全にドープされた電解質を25
0〜300℃に約1時間維持して平衡状態とした。
全に混合した。この混合物をニッケルポット内で加熱
し、温度250℃〜300℃に約18時間維持して、モル比1:1
のNaClとAlCl3とを含む溶融した非ドープクロロアルミ
ン酸ナトリウム電解質を調製した。次に非ドープ電解質
にNA2CO3ドーパント(AlCl3 1kg当たりNa2CO3 30g)を
混合した。部分的にドープされた電解質を250〜300℃で
約2時間平衡に達するまで反応させ、金属アルミニウム
粉末(AlCl3 1kg当たり約5g)を溶融塩電解質(メルト
ともいう)に混合し、出発物質AlCl3中に存在していた
残留酸性水素を除去し、完全にドープされた電解質を25
0〜300℃に約1時間維持して平衡状態とした。
このようにしてβ−アルミナセパレータとFeCl2、NiC
l2、CoCl2、CrCl2、MnCl2またはこれらの遷移金属塩化
物の2種以上の混合物の形態の(充電された状態の)カ
ソードとを有する前記のタイプのセルで使用できる適当
なドープ溶融塩電解質(Na2CO3をドープしたクロロアル
ミン酸ナトリウム)を調製した。新規な電解質は、AlCl
3、NaCl、Na2CO3及びアルミニウム金属の使用量から判
断して、形成された溶融塩溶液中にNa:Alをモル比1:1で
含有していた。この要件は出発材料のNaClを多少過剰に
使用することによって容易に充足できる。Na2CO3を使用
するのでドープの電解質のルイス酸性はモル比1:1のNaC
l:AlCl3メルト(即ちNaAlCl4)より低い。
l2、CoCl2、CrCl2、MnCl2またはこれらの遷移金属塩化
物の2種以上の混合物の形態の(充電された状態の)カ
ソードとを有する前記のタイプのセルで使用できる適当
なドープ溶融塩電解質(Na2CO3をドープしたクロロアル
ミン酸ナトリウム)を調製した。新規な電解質は、AlCl
3、NaCl、Na2CO3及びアルミニウム金属の使用量から判
断して、形成された溶融塩溶液中にNa:Alをモル比1:1で
含有していた。この要件は出発材料のNaClを多少過剰に
使用することによって容易に充足できる。Na2CO3を使用
するのでドープの電解質のルイス酸性はモル比1:1のNaC
l:AlCl3メルト(即ちNaAlCl4)より低い。
この溶融塩電解質を第1図のタイプのセルに使用し得
る。
る。
第1図では、本発明の高温再充電可能な電気化学セル
全体が参照符号10で示される。セルは、β−アルミナセ
パレータ14によってアノード室16とカソード室18とに分
割されたハウジング12を有する。アノード室は溶融ナト
リウムから成るアノード活物質20を収容し端子棒/電流
コレクタ22を備える。
全体が参照符号10で示される。セルは、β−アルミナセ
パレータ14によってアノード室16とカソード室18とに分
割されたハウジング12を有する。アノード室は溶融ナト
リウムから成るアノード活物質20を収容し端子棒/電流
コレクタ22を備える。
カソード室は前記のごとくNa2CO3をドープしたクロロ
アルミン酸ナトリウム溶融塩電解質24を収容し、端子棒
/電流コレクタ26を備える。カソード28はカソード室に
配置され前記電解室24で飽和された電子伝導性で電解質
透過性の多孔質マトリックスの含み、端子棒26は該マト
リックスに埋設されている。充電状態でカソード28は、
マトリックス及び電解質24と接触した状態でカソード内
部に分散した1種以上の前記遷移金属塩化物、例えばNi
Cl2またはFeCl2をカソード活物質として含む。
アルミン酸ナトリウム溶融塩電解質24を収容し、端子棒
/電流コレクタ26を備える。カソード28はカソード室に
配置され前記電解室24で飽和された電子伝導性で電解質
透過性の多孔質マトリックスの含み、端子棒26は該マト
リックスに埋設されている。充電状態でカソード28は、
マトリックス及び電解質24と接触した状態でカソード内
部に分散した1種以上の前記遷移金属塩化物、例えばNi
Cl2またはFeCl2をカソード活物質として含む。
セル放電の際には、ナトリウムがアノード20からセパ
レータ14及び電解質24を経由してイオン形態でカソード
に移行する。カソードにおいてFeCl2が分解され鉄とNaC
lとが生成する。次の充電段階では逆の現象が生じる。
即ち、カソードにおいて鉄が消費されてFeCl2が生成
し、イオン形態のナトリウムが電解質24とセパレータ14
とを経由してアノードに戻り、アノードで電子を受容し
て溶融ナトリウムを形成する。
レータ14及び電解質24を経由してイオン形態でカソード
に移行する。カソードにおいてFeCl2が分解され鉄とNaC
lとが生成する。次の充電段階では逆の現象が生じる。
即ち、カソードにおいて鉄が消費されてFeCl2が生成
し、イオン形態のナトリウムが電解質24とセパレータ14
とを経由してアノードに戻り、アノードで電子を受容し
て溶融ナトリウムを形成する。
従って、セルの完全充電状態で電解質中のNaとAlのモ
ル比が1:1のときこの比は放電中にも維持されることが
理解されよう。その理由は、セルの放電によって電解質
24と接触した固体形態のNaClが生成されるので前記比が
1:1より低い値になり電解質が酸性になることはあり得
ないからである。しかしながら、安全性を高める配慮か
ら、電解質24中の酸性化に対する防止策として、セルの
完全充電状態でカソードマトリックス中に微粉形態で分
散させて、カソードに少量の過剰のNaClが含まれるよう
にしてもよい。
ル比が1:1のときこの比は放電中にも維持されることが
理解されよう。その理由は、セルの放電によって電解質
24と接触した固体形態のNaClが生成されるので前記比が
1:1より低い値になり電解質が酸性になることはあり得
ないからである。しかしながら、安全性を高める配慮か
ら、電解質24中の酸性化に対する防止策として、セルの
完全充電状態でカソードマトリックス中に微粉形態で分
散させて、カソードに少量の過剰のNaClが含まれるよう
にしてもよい。
実施例2−電解質試験 本発明に従って種々の電解質を調製した。どの場合に
もドーパントを3質量%の濃度で使用した。以下のドー
パントを試験した。
もドーパントを3質量%の濃度で使用した。以下のドー
パントを試験した。
炭酸ナトリウム シュウ酸ナトリウム((COONa)2、酸化物供与体)ピ
ロリン酸ナトリウム(Na4P2O7、所謂Lux−Flood酸)、
及び ホウ砂(Na2B4O10、所謂Lux−Flood酸の共役塩基)。
ロリン酸ナトリウム(Na4P2O7、所謂Lux−Flood酸)、
及び ホウ砂(Na2B4O10、所謂Lux−Flood酸の共役塩基)。
ドープ電解質中のドーパントの濃度を最適化する試験
は全く行なわなかったこと、特定セルのドーパントの最
適濃度及び特定セル用の最適ドーパントを決定するため
に常用の試験で十分であることを強調しておく。
は全く行なわなかったこと、特定セルのドーパントの最
適濃度及び特定セル用の最適ドーパントを決定するため
に常用の試験で十分であることを強調しておく。
第2図は使用した試験セル30を示す。該セル30は炉36
の通路34に直立状態で配置されたガラスビーカー32の形
状の円筒状ハウジングを有する。ナトリウムカチオンの
円筒状ソース/シンク38はビーカー32の底部に同心的に
支持されている。該ソース/シンク38の組成に関しては
後述する。別のソース/シンク40がソース/シンク38の
内部に同心的に配置されている。
の通路34に直立状態で配置されたガラスビーカー32の形
状の円筒状ハウジングを有する。ナトリウムカチオンの
円筒状ソース/シンク38はビーカー32の底部に同心的に
支持されている。該ソース/シンク38の組成に関しては
後述する。別のソース/シンク40がソース/シンク38の
内部に同心的に配置されている。
2つのβ″−アルミナ管がソース/シンク38に内蔵さ
れている。即ち外側のβ″−アルミナ管42はソース/シ
ンク38と同心的に配置されビーカー32の底部に支持され
ており、内側のβ″−アルミナ管44は管42の内部に同心
的に配置されている。ソース/シンク40も円筒形であ
り、後述するごとく充電状態次第でソース/シンク38と
同じ組成を有する。ソース/シンク40は管44に内蔵され
該管の底部に支持され、管44の円筒状側壁から半径内側
方向に離間している。溶融塩電解質46はビーカー32内部
のソース/シンク38を浸漬させるに十分な深度までビー
カー32に充填されている。管44も同様にソース/シンク
40を浸漬させるに十分な溶融塩電解質48を収容してい
る。管44の下端は、電子的に絶縁性のα−アルミナスペ
ーサー50によって管42の底部上方に支持され、管42は溶
融塩電解質52を収容し、該電解質52は管44の下部を包囲
している。電解質48のレベルは電解質52のレベルより上
方にあり、電解質52のレベルは電解質46のレベルより上
方にある。
れている。即ち外側のβ″−アルミナ管42はソース/シ
ンク38と同心的に配置されビーカー32の底部に支持され
ており、内側のβ″−アルミナ管44は管42の内部に同心
的に配置されている。ソース/シンク40も円筒形であ
り、後述するごとく充電状態次第でソース/シンク38と
同じ組成を有する。ソース/シンク40は管44に内蔵され
該管の底部に支持され、管44の円筒状側壁から半径内側
方向に離間している。溶融塩電解質46はビーカー32内部
のソース/シンク38を浸漬させるに十分な深度までビー
カー32に充填されている。管44も同様にソース/シンク
40を浸漬させるに十分な溶融塩電解質48を収容してい
る。管44の下端は、電子的に絶縁性のα−アルミナスペ
ーサー50によって管42の底部上方に支持され、管42は溶
融塩電解質52を収容し、該電解質52は管44の下部を包囲
している。電解質48のレベルは電解質52のレベルより上
方にあり、電解質52のレベルは電解質46のレベルより上
方にある。
ビーカー32の頂部は、管42の頂部を包囲する環状Kaow
oolセラミックウールプラグ54によって閉鎖されてい
る。管42の頂部は、管44を包囲する環状Kaowoolプラグ5
6によって閉鎖されている。最後に、管44の頂部は、Kao
woolプラグ58によって閉鎖されている。
oolセラミックウールプラグ54によって閉鎖されてい
る。管42の頂部は、管44を包囲する環状Kaowoolプラグ5
6によって閉鎖されている。最後に、管44の頂部は、Kao
woolプラグ58によって閉鎖されている。
セルの端子60はプラグ58を貫通してソース/シンク40
と接触し、端子62はプラグ54を貫通してソース/シンク
38と接触している。通路34においてビーカー32の外側に
温度モニター用熱電対64が配備されている。乾燥窒素雰
囲気下に(図示しない)グローブボックス内でセル30を
組立て、充填し、作動させる。
と接触し、端子62はプラグ54を貫通してソース/シンク
38と接触している。通路34においてビーカー32の外側に
温度モニター用熱電対64が配備されている。乾燥窒素雰
囲気下に(図示しない)グローブボックス内でセル30を
組立て、充填し、作動させる。
ソース/シンク38,40は、多孔質焼結ニッケル円筒か
ら同様にして形成された。飽和NaCl水溶液に円筒を浸漬
して乾燥することによって円筒にNaClを含浸させた。次
に該ソース/シンク38を電気化学セルのカソードとして
使用し、ソース/シンク38のニッケルを反応 Ni+2NaCl→NiCl2+2Na に従って電気化学的に塩素化した。該セルにおいて該ソ
ース/シンク38は中性NaAlCl4(等モル量のNaClとAlC
l3)溶融塩電解質によって飽和され浸漬され、電解質
は、該溶融塩電解質で飽和したNiCl2とニッケル粉末と
の混合物からβセパレータによって隔離されていた。こ
の混合物はナトリウムイオンシンクを形成し、ソース/
シンク38が塩素化されると、上記反応によって生成した
ナトリウムが、ソースとして作用したソース/シンク38
から前記ニッケル粉末とNiCl2との混合物にイオン形態
で移行した。該混合物は該イオンのシンクとして作用し
た。該シンクにおいてナトリウムイオンは反応 2Na+NiCl2→2NaCl+Ni に従ってNiCl2粉末と反応した。
ら同様にして形成された。飽和NaCl水溶液に円筒を浸漬
して乾燥することによって円筒にNaClを含浸させた。次
に該ソース/シンク38を電気化学セルのカソードとして
使用し、ソース/シンク38のニッケルを反応 Ni+2NaCl→NiCl2+2Na に従って電気化学的に塩素化した。該セルにおいて該ソ
ース/シンク38は中性NaAlCl4(等モル量のNaClとAlC
l3)溶融塩電解質によって飽和され浸漬され、電解質
は、該溶融塩電解質で飽和したNiCl2とニッケル粉末と
の混合物からβセパレータによって隔離されていた。こ
の混合物はナトリウムイオンシンクを形成し、ソース/
シンク38が塩素化されると、上記反応によって生成した
ナトリウムが、ソースとして作用したソース/シンク38
から前記ニッケル粉末とNiCl2との混合物にイオン形態
で移行した。該混合物は該イオンのシンクとして作用し
た。該シンクにおいてナトリウムイオンは反応 2Na+NiCl2→2NaCl+Ni に従ってNiCl2粉末と反応した。
セルに電位を印加して外部回路からニッケル電流コレ
クタを介して電子を粉末混合物に供給しソース/シンク
38から取り出すことによって塩素化を生起した。このよ
うにしてソース/シンク38を5Ahに充電した。
クタを介して電子を粉末混合物に供給しソース/シンク
38から取り出すことによって塩素化を生起した。このよ
うにしてソース/シンク38を5Ahに充電した。
充電したソース/シンク38を次に、電解質46で飽和し
た第2図のセル30に図示のごとく配置した。乾燥NaClを
含浸させた非塩素化ソース/シンク40を図示のごとくセ
ル30の管44内に直接配置し電解質48で飽和させた。電解
質46及び電解質48の双方は、NaClとAlCl3との等モル混
合物から成る中性のNaAlCl4の電解質であり、セルを後
述するごとく使用したときにこれらの電解質が常時中性
に維持されるように十分に過剰な固体NaClを各電解質に
添加した。
た第2図のセル30に図示のごとく配置した。乾燥NaClを
含浸させた非塩素化ソース/シンク40を図示のごとくセ
ル30の管44内に直接配置し電解質48で飽和させた。電解
質46及び電解質48の双方は、NaClとAlCl3との等モル混
合物から成る中性のNaAlCl4の電解質であり、セルを後
述するごとく使用したときにこれらの電解質が常時中性
に維持されるように十分に過剰な固体NaClを各電解質に
添加した。
次に、等モルの中性NaAlCl4溶融塩を電解質52として
使用し試験セル30のコンディショニングまたは試験運転
を行なった。即ち、ソース/シンク38のNaClを還元しソ
ース/シンク40のニッケルを塩素化するために端子60,6
2に電位を印加した。次にこの電位を反転させて反応を
逆行させた。ソース/シンク38,40が分極(polarizatio
n)を全く生じることなく再現可能な約2Ahの容量で終始
可逆的に動作するまで、セルに対してこのような電位反
転と電流掃引とのサイクルを十分な回数繰り返した。
使用し試験セル30のコンディショニングまたは試験運転
を行なった。即ち、ソース/シンク38のNaClを還元しソ
ース/シンク40のニッケルを塩素化するために端子60,6
2に電位を印加した。次にこの電位を反転させて反応を
逆行させた。ソース/シンク38,40が分極(polarizatio
n)を全く生じることなく再現可能な約2Ahの容量で終始
可逆的に動作するまで、セルに対してこのような電位反
転と電流掃引とのサイクルを十分な回数繰り返した。
どの試験においても、ベース(非ドープ)電解質とし
てはクロロアルミン酸ナトリウムを使用し、中性(モル
比50:50のNaCl:AlCl3)の電解質、及び、AlCl3がNaClよ
りも大きいモル濃度となるような種々のNaCl:AlCl3のモ
ル比を有する数種類の酸性のベース電解質を試験した。
てはクロロアルミン酸ナトリウムを使用し、中性(モル
比50:50のNaCl:AlCl3)の電解質、及び、AlCl3がNaClよ
りも大きいモル濃度となるような種々のNaCl:AlCl3のモ
ル比を有する数種類の酸性のベース電解質を試験した。
試験中、セル30の電解質46,48としては終始前記中性
電解質を使用し、電解質52として種々の電解質を試験し
た。。
電解質を使用し、電解質52として種々の電解質を試験し
た。。
最初にセル30を中性溶融塩電解質(中性メルトともい
う)52でコンディショニング(前記のように試験運転)
したとき、該セルの内部抵抗は後述する第7図のプロッ
ト21で示すように極めて小さい。セルを通る電流の方向
にかかわりなくセル30は同じ内部抵抗を示し、電圧と電
流との関係は実質的に直線状(オーム的挙動(ohmic be
haviour))である。また、抵抗は時間の経過に伴って
少し増加したが、この増加は酸性電解質52に関する後述
の結果に比較して無視できる値である。実際、内部抵抗
は、中性メルト46,48,52とβ″−アルミナ管42,44との
抵抗から予想された値と一致した。
う)52でコンディショニング(前記のように試験運転)
したとき、該セルの内部抵抗は後述する第7図のプロッ
ト21で示すように極めて小さい。セルを通る電流の方向
にかかわりなくセル30は同じ内部抵抗を示し、電圧と電
流との関係は実質的に直線状(オーム的挙動(ohmic be
haviour))である。また、抵抗は時間の経過に伴って
少し増加したが、この増加は酸性電解質52に関する後述
の結果に比較して無視できる値である。実際、内部抵抗
は、中性メルト46,48,52とβ″−アルミナ管42,44との
抵抗から予想された値と一致した。
どの場合にも、本発明のドープした電解質は、少量の
固体溶融塩電解質にドーパントを添加し、これをグロー
ブボックス内のメルトに乳鉢と乳棒とによって混合して
調製された。この混合物を次に管42と管44との間に予め
充填しておいた電解質の残りの成分の粉末として添加し
た。種々の酸性溶融塩電解質(酸性メルトともいう)を
得るために、溶融AlCl3の適当な少量のアリコートを管4
2と44との間のドープした中性メルト52に添加した。
固体溶融塩電解質にドーパントを添加し、これをグロー
ブボックス内のメルトに乳鉢と乳棒とによって混合して
調製された。この混合物を次に管42と管44との間に予め
充填しておいた電解質の残りの成分の粉末として添加し
た。種々の酸性溶融塩電解質(酸性メルトともいう)を
得るために、溶融AlCl3の適当な少量のアリコートを管4
2と44との間のドープした中性メルト52に添加した。
各ドーパント毎に新しい組の管42,44を使用したこと
に注目されたい。NaCl:AlCl3を種々のモル比、例えば5
0:50、49:51、48:52、47:53及び43:57で使用した。各ド
ーパント毎に全部のモル比を試験したわけではない。各
ドーパント毎に最初に50:50のモル比を直ちにまたはい
くつかの場合には後述する特定の時間後に試験した。次
にモル比49:51を与える十分なAlCl3を添加しこれを直ち
にまたは後述する特定の時間後に試験した。更に次のモ
ル比48:52を与えるAlCl3を添加し同様にして試験した。
以後同様にして43:57になるまでAlCl3の割合を漸増し、
特定ドーパントに対して同じ管42,44を使用しながら試
験を継続した。
に注目されたい。NaCl:AlCl3を種々のモル比、例えば5
0:50、49:51、48:52、47:53及び43:57で使用した。各ド
ーパント毎に全部のモル比を試験したわけではない。各
ドーパント毎に最初に50:50のモル比を直ちにまたはい
くつかの場合には後述する特定の時間後に試験した。次
にモル比49:51を与える十分なAlCl3を添加しこれを直ち
にまたは後述する特定の時間後に試験した。更に次のモ
ル比48:52を与えるAlCl3を添加し同様にして試験した。
以後同様にして43:57になるまでAlCl3の割合を漸増し、
特定ドーパントに対して同じ管42,44を使用しながら試
験を継続した。
炭酸ナトリウムドーパント 表Iに示すような種々の配合比の電解質に対してこの
ドーパントを試験した。
ドーパントを試験した。
セル30(第2図)の試験においては、どの場合にも同
量の上記配合電解質を使用し、端子60,62の電圧を少量
ずつ逓増し、どの場合にもセルを通る電流を測定し、結
果を第3図にプロットした。セルを300℃に加熱直後及
び300℃に到達後の種々の時点で試験した。
量の上記配合電解質を使用し、端子60,62の電圧を少量
ずつ逓増し、どの場合にもセルを通る電流を測定し、結
果を第3図にプロットした。セルを300℃に加熱直後及
び300℃に到達後の種々の時点で試験した。
第3図において、プロット1は電解質1を使用したセ
ルを300℃に加熱直後に測定した結果を示す。プロット
2は電解質2を使用し300℃に2時間維持した後の試験
結果を示す。プロット3は電解質3を使用し300℃に加
熱20時間後の試験結果を示す。電解質3を300℃に加熱1
20時間後に試験した。電解質4及び電解質5を300℃に
加熱20時間後に試験した。電解質2を加熱直後に試験し
た。これらの4つの試験はすべて、プロット1とプロッ
ト4との間の極めて近接したプロット、即ち第3図の斜
線領域に存在するプロットを与えた。
ルを300℃に加熱直後に測定した結果を示す。プロット
2は電解質2を使用し300℃に2時間維持した後の試験
結果を示す。プロット3は電解質3を使用し300℃に加
熱20時間後の試験結果を示す。電解質3を300℃に加熱1
20時間後に試験した。電解質4及び電解質5を300℃に
加熱20時間後に試験した。電解質2を加熱直後に試験し
た。これらの4つの試験はすべて、プロット1とプロッ
ト4との間の極めて近接したプロット、即ち第3図の斜
線領域に存在するプロットを与えた。
シュウ酸ナトリウムドーパント 以下の表IIに示す配合比の電解質に対してシュウ酸ナ
トリウムドーパントを使用し前記の炭酸ナトリウムドー
パントと同様に試験した。
トリウムドーパントを使用し前記の炭酸ナトリウムドー
パントと同様に試験した。
結果を第4図に示す。第4図のプロット5は電解質7
を300℃に加熱直後に試験した結果、プロット6は電解
質8を300℃に加熱直後に試験した結果、プロット7は
電解質8を300℃に加熱4時間後に試験した結果、プロ
ット8は電解質12を300℃に加熱20時間後に試験した結
果を夫々示す。電解質9,10,11を300℃に加熱20時間後に
試験すると、これらの3つの電解質はプロット5とプロ
ット9との間、即ち第4図の斜線領域に存在するプロッ
トを与えた。
を300℃に加熱直後に試験した結果、プロット6は電解
質8を300℃に加熱直後に試験した結果、プロット7は
電解質8を300℃に加熱4時間後に試験した結果、プロ
ット8は電解質12を300℃に加熱20時間後に試験した結
果を夫々示す。電解質9,10,11を300℃に加熱20時間後に
試験すると、これらの3つの電解質はプロット5とプロ
ット9との間、即ち第4図の斜線領域に存在するプロッ
トを与えた。
ピロリン酸ナトリウム(Na2P2O7)ドーパント 以下の表IIIに示す配合比の電解質に対してNa2P2O7ド
ーパントを使用し前記の炭酸ナトリウムドーパントと同
様に試験した。
ーパントを使用し前記の炭酸ナトリウムドーパントと同
様に試験した。
結果を第5図に示す。第5図のプロット10は電解質13
を300℃に加熱直後に試験した結果を示し、プロット11
は電解質14を300℃に加熱直後に試験した結果を示し、
プロット12は電解質14を300℃に加熱20時間後の結果を
示し、プロット13は電解質17を300℃に加熱20時間後の
結果を示す。電解質15及び16を300℃に加熱20時間後に
試験するとこれらの結果はプロット10とプロット14との
間のプロット、即ち第5図の斜線領域に存在するプロッ
トを与えた。
を300℃に加熱直後に試験した結果を示し、プロット11
は電解質14を300℃に加熱直後に試験した結果を示し、
プロット12は電解質14を300℃に加熱20時間後の結果を
示し、プロット13は電解質17を300℃に加熱20時間後の
結果を示す。電解質15及び16を300℃に加熱20時間後に
試験するとこれらの結果はプロット10とプロット14との
間のプロット、即ち第5図の斜線領域に存在するプロッ
トを与えた。
ホウ砂(NaB4O10)ドーパント 以下の表IVに示す配合比の電解質に対しホウ砂ドーパ
ントを使用して前記の炭酸ナトリウムドーパントと同様
に試験した。
ントを使用して前記の炭酸ナトリウムドーパントと同様
に試験した。
結果を第6図に示す。第6図においてプロット15は電
解質18を300℃に加熱直後に試験した結果を示し、プロ
ット16は電解質20を300℃に加熱直後の結果を示し、プ
ロット17は電解質20を300℃に加熱20時間後の結果を示
し、プロット18は電解質19を300℃に加熱直後の結果を
示し、プロット19は電解質19を300℃に加熱20時間後の
結果を示し、プロット20は電解質21を300℃に加熱20時
間後の結果を示す。
解質18を300℃に加熱直後に試験した結果を示し、プロ
ット16は電解質20を300℃に加熱直後の結果を示し、プ
ロット17は電解質20を300℃に加熱20時間後の結果を示
し、プロット18は電解質19を300℃に加熱直後の結果を
示し、プロット19は電解質19を300℃に加熱20時間後の
結果を示し、プロット20は電解質21を300℃に加熱20時
間後の結果を示す。
第3図から第6図より、第3図の炭酸ナトリウムドー
パントが最も有効であることが判明した。プロット2は
NaCl:AlCl3をモル比43:57で配合した電解質2の20時間
後の抵抗増加が比較的少ないことを示す。また、電解質
3の20時間後の抵抗もプロット1で示すモル比50:50の
対照よりも少し増加しただけである。
パントが最も有効であることが判明した。プロット2は
NaCl:AlCl3をモル比43:57で配合した電解質2の20時間
後の抵抗増加が比較的少ないことを示す。また、電解質
3の20時間後の抵抗もプロット1で示すモル比50:50の
対照よりも少し増加しただけである。
第4図によれば、シュウ酸ナトリウムもメルトの酸性
条件に対して、メルト及び/またはβ″−アルミナ管に
耐性を与える有効なドーパントであると考えられる。Na
Cl:AlCl3のモル比43:57の電解質8だけが20時間後に顕
著な抵抗増加を示した(プロット7)。
条件に対して、メルト及び/またはβ″−アルミナ管に
耐性を与える有効なドーパントであると考えられる。Na
Cl:AlCl3のモル比43:57の電解質8だけが20時間後に顕
著な抵抗増加を示した(プロット7)。
ピロリン酸ナトリウムドーパントを使用した場合には
(第5図)、NaCl:AlCl3のモル比が47:53になるまでAlC
l3を増加させたときにはじめて有意な抵抗増加が生じた
(プロット12)。AlCl3の添加を20時間おきに行なうの
で、緩慢な抵抗増加が明らかになるまでには時間がかか
る。
(第5図)、NaCl:AlCl3のモル比が47:53になるまでAlC
l3を増加させたときにはじめて有意な抵抗増加が生じた
(プロット12)。AlCl3の添加を20時間おきに行なうの
で、緩慢な抵抗増加が明らかになるまでには時間がかか
る。
最後に第6図によれば、電解質20の抵抗増加は僅かで
あり(プロット16及び17)、電解質19の抵抗増加は特に
20時間後に顕著である(プロット18及び19)。しかしな
がら電解質19の結果は非ドープ対照である電解質21のプ
ロット20よりもはるかによい。
あり(プロット16及び17)、電解質19の抵抗増加は特に
20時間後に顕著である(プロット18及び19)。しかしな
がら電解質19の結果は非ドープ対照である電解質21のプ
ロット20よりもはるかによい。
非ドープ電解質−対照 以下の表Vに示す種々の配合比の非ドープ電解質を同
様に試験した。
様に試験した。
結果を第7図に示す。第7図のプロット21は電解質22
を300℃に加熱直後に試験した結果であり、プロット22
は電解質23を加熱直後に試験した結果であり、プロット
23は電解質23を300℃に加熱20時間後に試験した結果で
あり、プロット24は電解質24を300℃に加熱直後に試験
した結果であり、プロット25は電解質24を300℃に加熱2
0時間後に試験した結果である。
を300℃に加熱直後に試験した結果であり、プロット22
は電解質23を加熱直後に試験した結果であり、プロット
23は電解質23を300℃に加熱20時間後に試験した結果で
あり、プロット24は電解質24を300℃に加熱直後に試験
した結果であり、プロット25は電解質24を300℃に加熱2
0時間後に試験した結果である。
この場合、モル比49:51の電解質23でさえも即座にか
なりの抵抗増加を生じ(プロット22)、20時間後には劇
的な抵抗増加を示した(プロット23)。これはβ″−ア
ルミナ/メルト界面で被毒(poisoning)及び濃度分極
(concentration polarization)の双方が生じたことを
示唆する。モル比40:60の電解質24の場合には即時の抵
抗増加が極度に大きく、従って極めて小さい電流の場合
にもセルの電圧を測定するのが難しい。
なりの抵抗増加を生じ(プロット22)、20時間後には劇
的な抵抗増加を示した(プロット23)。これはβ″−ア
ルミナ/メルト界面で被毒(poisoning)及び濃度分極
(concentration polarization)の双方が生じたことを
示唆する。モル比40:60の電解質24の場合には即時の抵
抗増加が極度に大きく、従って極めて小さい電流の場合
にもセルの電圧を測定するのが難しい。
実施例3−過充電セル試験 多孔質ニッケルカソードマトリックスとNiCl2カソー
ド活物質とを使用して第1図のタイプのセルを製造し
た。過剰のNaClを含有しない実施例1のタイプの溶融塩
電解質をセルに充填した。電解質中のNaCl:AlCl3のモル
比は50:50であり、電解質は3質量%の炭酸ナトリウム
を含有していた。セルは、完全放電状態でNaCl 1g当量
あたり0.1Ahになるようにカソードが充填された低負荷
セルである。
ド活物質とを使用して第1図のタイプのセルを製造し
た。過剰のNaClを含有しない実施例1のタイプの溶融塩
電解質をセルに充填した。電解質中のNaCl:AlCl3のモル
比は50:50であり、電解質は3質量%の炭酸ナトリウム
を含有していた。セルは、完全放電状態でNaCl 1g当量
あたり0.1Ahになるようにカソードが充填された低負荷
セルである。
セルを300℃で放電させ複数の充/放電サイクルを繰
り返した。このサイクルにはセルを故意に過充電させる
サイクルがいくつか含まれる。完全充電状態でNaCl:AlC
l3のモル比が前記の50:50になるようにセルの組立及び
充填を行なった。このセルは、容量1Ahだけ過充電され
ると前記モル比が47.7:52.3であり、容量2Ahだけ過充電
されると前記モル比が45:55であり、3Ahだけ過充電され
ると前記モル比が42.2:57.8であった。過充電状態から
のセルの放電中に前記比は完全充電状態のモル比50:50
にもどり、その後の放電中は前記モル比50:50が実質的
に維持され、放電反応生成物NaClは電解質に不溶な固体
形態で生成した。
り返した。このサイクルにはセルを故意に過充電させる
サイクルがいくつか含まれる。完全充電状態でNaCl:AlC
l3のモル比が前記の50:50になるようにセルの組立及び
充填を行なった。このセルは、容量1Ahだけ過充電され
ると前記モル比が47.7:52.3であり、容量2Ahだけ過充電
されると前記モル比が45:55であり、3Ahだけ過充電され
ると前記モル比が42.2:57.8であった。過充電状態から
のセルの放電中に前記比は完全充電状態のモル比50:50
にもどり、その後の放電中は前記モル比50:50が実質的
に維持され、放電反応生成物NaClは電解質に不溶な固体
形態で生成した。
セルを充電電流0.5A(10mA/cm2に等価)で充電し、電
流1.0A(20mA/cm2)で放電した。第8図は選択された充
放電サイクルの電圧対放電総量をプロットする。即ち、
セルの充電状態をセルの理論容量で示す。抵抗率は2.88
9Ωcm2であった。このタイプのセルの過充電されないと
きの通常の抵抗率は2.5〜3.0Ωcm2の範囲内であるか
ら、抵抗率は過放電後も正常であった。
流1.0A(20mA/cm2)で放電した。第8図は選択された充
放電サイクルの電圧対放電総量をプロットする。即ち、
セルの充電状態をセルの理論容量で示す。抵抗率は2.88
9Ωcm2であった。このタイプのセルの過充電されないと
きの通常の抵抗率は2.5〜3.0Ωcm2の範囲内であるか
ら、抵抗率は過放電後も正常であった。
実施例4〜6−過充電セル試験 3質量%のNa4P2O7(実施例4)、シュウ酸ナトリウ
ム(実施例5)及びホウ砂(実施例6)をドーパントと
して夫々使用し実施例3と同様に試験した。結果を夫々
第9図(Na4P2O7)、第10図(シュウ酸ナトリウム)及
び第11図(ホウ砂)にプロットした。
ム(実施例5)及びホウ砂(実施例6)をドーパントと
して夫々使用し実施例3と同様に試験した。結果を夫々
第9図(Na4P2O7)、第10図(シュウ酸ナトリウム)及
び第11図(ホウ砂)にプロットした。
第8図〜第11図は該当セルにおける過充電に対するド
ープしたメルトの耐性を示す。出願人がこれまでに試験
した非ドープ電解質を用いた同様のセルは、過充電によ
ってかなりの内部抵抗増加を示した。これらは実施例2
の結果及び第3図〜第7図の結果と一致する。
ープしたメルトの耐性を示す。出願人がこれまでに試験
した非ドープ電解質を用いた同様のセルは、過充電によ
ってかなりの内部抵抗増加を示した。これらは実施例2
の結果及び第3図〜第7図の結果と一致する。
実施例3〜6では実施例3の炭酸ナトリウムドーパン
トが最良結果を与えた。このセルを2Ahだけ過充電して
も(80%過充電)、セル抵抗の増加は全く生じない。3A
h(120%過充電)後にはじめて抵抗増加が生じる。最も
効果の小さいドーパントはホウ砂(実施例6)であっ
た。またシュウ酸ナトリウムはピロリン酸ナトリウムよ
りもよい結果を示した。
トが最良結果を与えた。このセルを2Ahだけ過充電して
も(80%過充電)、セル抵抗の増加は全く生じない。3A
h(120%過充電)後にはじめて抵抗増加が生じる。最も
効果の小さいドーパントはホウ砂(実施例6)であっ
た。またシュウ酸ナトリウムはピロリン酸ナトリウムよ
りもよい結果を示した。
本発明に従ってドーピング処理した該当タイプのセル
においてカソード室に酸性メルトが存在することはかな
り不利である。過去において出願人は、動作中、すべて
の充電状態、特に完全充電状態において、溶融塩電解質
と接触している固体NaClを確実に存在させることによっ
て溶融塩電解質の酸性化(即ちメルト中のNaCl:AlCl3が
モル比1:1未満になること)を防いだ。
においてカソード室に酸性メルトが存在することはかな
り不利である。過去において出願人は、動作中、すべて
の充電状態、特に完全充電状態において、溶融塩電解質
と接触している固体NaClを確実に存在させることによっ
て溶融塩電解質の酸性化(即ちメルト中のNaCl:AlCl3が
モル比1:1未満になること)を防いだ。
言い替えると、過去においてはセルの容量が、放電カ
ソード中に存在し充電の際に使用されるべきNi(または
使用されるその他の遷移金属カソード活物質)の量によ
って実際には予め規定されていた。従って、有効なカソ
ード活物質遷移金属の塩素化を許容しまた過充電の際に
溶融塩電解質中の酸性化を防ぐ過剰NaClを与えるため
に、完全放電後のセルが、溶融塩電解質と接触したカソ
ード室中にNaClのごときアルカリ金属塩化物を十分に含
有している必要があった。
ソード中に存在し充電の際に使用されるべきNi(または
使用されるその他の遷移金属カソード活物質)の量によ
って実際には予め規定されていた。従って、有効なカソ
ード活物質遷移金属の塩素化を許容しまた過充電の際に
溶融塩電解質中の酸性化を防ぐ過剰NaClを与えるため
に、完全放電後のセルが、溶融塩電解質と接触したカソ
ード室中にNaClのごときアルカリ金属塩化物を十分に含
有している必要があった。
この過剰NaClまたは同様のアルカリ金属塩化物はそれ
自体問題を含む。該NaClは、電気化学的に無効の重量と
なるだけでなく、過充電のときに、カソード室のニッケ
ルまたはその他の遷移金属をセルのカソード活物質とし
て有効な量より過剰に塩素化する傾向がある。この種の
セルは多くの場合、溶融塩電解質によって飽和された電
解質透過性多孔質マトリックスの形状の遷移金属電流コ
レクタまたは支持体(backbone)を有する。このマトリ
ックス金属が過充電の際に塩素化されると、その後のセ
ルの放電中の金属マトリックスの再生が難しい。従っ
て、セルの内部抵抗が増加し永久的な部分容量損失が生
じる。また、過剰のNaClが消費され電解質が酸性になる
と、FeCl2及びNiCl2のごときカソード活物質が内部に溶
解し、カソードの浸食または溶解が生じ、容量が低下す
る。
自体問題を含む。該NaClは、電気化学的に無効の重量と
なるだけでなく、過充電のときに、カソード室のニッケ
ルまたはその他の遷移金属をセルのカソード活物質とし
て有効な量より過剰に塩素化する傾向がある。この種の
セルは多くの場合、溶融塩電解質によって飽和された電
解質透過性多孔質マトリックスの形状の遷移金属電流コ
レクタまたは支持体(backbone)を有する。このマトリ
ックス金属が過充電の際に塩素化されると、その後のセ
ルの放電中の金属マトリックスの再生が難しい。従っ
て、セルの内部抵抗が増加し永久的な部分容量損失が生
じる。また、過剰のNaClが消費され電解質が酸性になる
と、FeCl2及びNiCl2のごときカソード活物質が内部に溶
解し、カソードの浸食または溶解が生じ、容量が低下す
る。
対照的に本発明は、バッファとして作用するドドーパ
ントを使用し、NaCl:AlCl3のモル比が1:1未満に低下し
たときには溶融塩電解質のルイス酸性度を緩衝する。完
全充電セルの溶融塩電解質中に前記のごとき過剰NaClが
不要となり、無効重量の問題が解決され、電流収集に必
要なニッケルまたはその他の遷移金属マトリックスまた
は支持材料の塩素化を抑制する。
ントを使用し、NaCl:AlCl3のモル比が1:1未満に低下し
たときには溶融塩電解質のルイス酸性度を緩衝する。完
全充電セルの溶融塩電解質中に前記のごとき過剰NaClが
不要となり、無効重量の問題が解決され、電流収集に必
要なニッケルまたはその他の遷移金属マトリックスまた
は支持材料の塩素化を抑制する。
本発明の別の重要な利点は、ドーパント非添加の同種
の従来技術のセルよりも高速での充電が可能なことであ
る。従来のセルでは、過剰の固体NaClが過充電による被
毒から電解質を防御しているが、電解質の酸性化及び
β″−アルミナまたは同様の固体電解質の被毒並びにカ
ソードの溶解及び浸食は発生し得る。高速充電によって
カソードのいくつかのゾーンでNaClの局部的欠乏が生
じ、欠乏電解質と接触した固体NaClはルイス酸中性を維
持するに十分な速さでこれらの欠乏ゾーンに溶解及び/
または拡散することができない。従ってカソード内のか
かる酸性ゾーンではメルト内のAlCl3によってNa2O欠失
が生じ、その結果β″−またはβ−アルミナの前記被毒
並びにカソードの前記浸食及び溶解に至る。メルトに溶
解したルイス酸性のバッファを提供して、本発明のドー
パントはこの問題を解消するかまたは少なくとも軽減す
る。
の従来技術のセルよりも高速での充電が可能なことであ
る。従来のセルでは、過剰の固体NaClが過充電による被
毒から電解質を防御しているが、電解質の酸性化及び
β″−アルミナまたは同様の固体電解質の被毒並びにカ
ソードの溶解及び浸食は発生し得る。高速充電によって
カソードのいくつかのゾーンでNaClの局部的欠乏が生
じ、欠乏電解質と接触した固体NaClはルイス酸中性を維
持するに十分な速さでこれらの欠乏ゾーンに溶解及び/
または拡散することができない。従ってカソード内のか
かる酸性ゾーンではメルト内のAlCl3によってNa2O欠失
が生じ、その結果β″−またはβ−アルミナの前記被毒
並びにカソードの前記浸食及び溶解に至る。メルトに溶
解したルイス酸性のバッファを提供して、本発明のドー
パントはこの問題を解消するかまたは少なくとも軽減す
る。
同種のセルは使用中に種々の理由、特に電池内で直列
及び/または並列に接続されることによって過充電状態
になる。本発明によれば、ドーパントのメカニズムまた
は作用がどのようなものであるにせよ、溶融塩電解質の
過充電及びこれに付随する酸性化に伴う内部抵抗の漸増
を抑制し得ることが知見された。
及び/または並列に接続されることによって過充電状態
になる。本発明によれば、ドーパントのメカニズムまた
は作用がどのようなものであるにせよ、溶融塩電解質の
過充電及びこれに付随する酸性化に伴う内部抵抗の漸増
を抑制し得ることが知見された。
第3図〜第7図は、溶融塩電解質が酸性であるときに
固体電解質/溶融塩電解質界面で内部抵抗増加が生じる
ことをはっきりと示す。酸性が強いほど抵抗増加が大き
い。また、固体電解質が高温酸性メルトと接触する時間
が長いほど抵抗増加が大きい。本発明のドーパントの使
用によって内部抵抗の増加速度は劇的に低下し、モル比
50:50の中性溶融塩電解質で測定される値をやや上回る
値にしかならない。
固体電解質/溶融塩電解質界面で内部抵抗増加が生じる
ことをはっきりと示す。酸性が強いほど抵抗増加が大き
い。また、固体電解質が高温酸性メルトと接触する時間
が長いほど抵抗増加が大きい。本発明のドーパントの使
用によって内部抵抗の増加速度は劇的に低下し、モル比
50:50の中性溶融塩電解質で測定される値をやや上回る
値にしかならない。
特に第8図は約1Ah及び2Ahの過充電後に夫々生じる5
番目及び6番目の放電サイクルが、過充電0の4番目の
放電サイクルと実質的に同じ電圧で行なわれたことを示
す。かなりの過充電(定格セル容量を3Ah上回る)後の
8番目のサイクルの後にセルの内部抵抗の増加の指標と
なるセル電圧の低下がはじめて観察された。
番目及び6番目の放電サイクルが、過充電0の4番目の
放電サイクルと実質的に同じ電圧で行なわれたことを示
す。かなりの過充電(定格セル容量を3Ah上回る)後の
8番目のサイクルの後にセルの内部抵抗の増加の指標と
なるセル電圧の低下がはじめて観察された。
同様に第9図においては、1Ahの過充電後の4番目の
放電サイクルは過充電0の3番目の放電サイクルに比較
して1Ahの過充電後に電圧降下または内部抵抗増加を全
く示さなかった。2Ahの過充電後の5番目の放電サイク
ルではじめて電圧降下及び内部抵抗増加を示した。同様
の第10図においては、6番目の放電サイクル中の電圧降
下及び内部抵抗増加が生起するためには2Ahの過充電を
要した。しかし第11図においては僅か1Ahの過充電後に
電圧降下が生じた。
放電サイクルは過充電0の3番目の放電サイクルに比較
して1Ahの過充電後に電圧降下または内部抵抗増加を全
く示さなかった。2Ahの過充電後の5番目の放電サイク
ルではじめて電圧降下及び内部抵抗増加を示した。同様
の第10図においては、6番目の放電サイクル中の電圧降
下及び内部抵抗増加が生起するためには2Ahの過充電を
要した。しかし第11図においては僅か1Ahの過充電後に
電圧降下が生じた。
本発明の利点は、放/充電サイクルに伴う内部抵抗の
漸増を防止するセル、電解質及びセル動作方法が提供さ
れることである。このような内部抵抗の増加は、酸性溶
融塩電解質によって生じたNa2O欠失によってセパレータ
が次第に阻害されることに起因すると考えられる。ま
た、酸性電解質に起因するカソードの溶解または浸食も
抑制できると期待される。
漸増を防止するセル、電解質及びセル動作方法が提供さ
れることである。このような内部抵抗の増加は、酸性溶
融塩電解質によって生じたNa2O欠失によってセパレータ
が次第に阻害されることに起因すると考えられる。ま
た、酸性電解質に起因するカソードの溶解または浸食も
抑制できると期待される。
本発明のタイプのセル、即ち、記載のごとき遷移金属
を使用しこれらの遷移金属が充電の際にハロゲン化され
るタイプのセルは、ナトリウム/イオウセルと違って、
過充電のときに電流を流すことができるという利点を有
する。本発明によれば、このような遷移金属カソードを
用いたセルは、故意の過充電の際には電流を通過させ易
い利点を活かし、また不測の過充電の際に耐性が大き
く、電解質の酸性化に起因する不測の過充電の弊害が抑
制される。
を使用しこれらの遷移金属が充電の際にハロゲン化され
るタイプのセルは、ナトリウム/イオウセルと違って、
過充電のときに電流を流すことができるという利点を有
する。本発明によれば、このような遷移金属カソードを
用いたセルは、故意の過充電の際には電流を通過させ易
い利点を活かし、また不測の過充電の際に耐性が大き
く、電解質の酸性化に起因する不測の過充電の弊害が抑
制される。
第1図は本発明の電気化学セルの概略側面断面図、第2
図は本発明の溶融塩電解質の試験に使用した試験セルの
概略側面断面図、第3図から第6図は本発明の種々の溶
融塩電解質を使用した第2図の試験セルの電圧(V)対
電流(A)のプロットを示すグラフ、第7図は従来技術
(対照)の溶融塩電解質の第3図から第6図と同様のプ
ロットを示すグラフ、第8図から第11図は第1図に示す
本発明のセルのセル電圧(V)対容量(Ah)の充−放電
曲線のプロットを示すグラフである。 10……セル、12……ハウジング、14……セパレータ、16
……アノード室、18……カソード室、20……アノード活
物質、22,26……端子棒/電流コレクタ、24……電解
質、30……セル、32……ビーカー、34……通路、36……
炉、38,40……ソース/シンク、42,44……管、46,48,52
……電解質、50……スペーサー、54,56,58……プラグ、
60,62……セル端子、64……熱電対。
図は本発明の溶融塩電解質の試験に使用した試験セルの
概略側面断面図、第3図から第6図は本発明の種々の溶
融塩電解質を使用した第2図の試験セルの電圧(V)対
電流(A)のプロットを示すグラフ、第7図は従来技術
(対照)の溶融塩電解質の第3図から第6図と同様のプ
ロットを示すグラフ、第8図から第11図は第1図に示す
本発明のセルのセル電圧(V)対容量(Ah)の充−放電
曲線のプロットを示すグラフである。 10……セル、12……ハウジング、14……セパレータ、16
……アノード室、18……カソード室、20……アノード活
物質、22,26……端子棒/電流コレクタ、24……電解
質、30……セル、32……ビーカー、34……通路、36……
炉、38,40……ソース/シンク、42,44……管、46,48,52
……電解質、50……スペーサー、54,56,58……プラグ、
60,62……セル端子、64……熱電対。
Claims (10)
- 【請求項1】セルの動作温度で溶融するアルカリ金属ア
ノードと、アノードと同じアルカリ金属を含みハロゲン
イオンとして塩素イオンを含み且つセルの動作温度で溶
融するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物の溶融塩
電解質と、Fe、Ni、Co、Cr及びMnから成る遷移金属のグ
ループから選択された少なくとも1種のカソード活物質
を含み且つ前記電解質と接触しているカソードと、アノ
ードと電解質とを互いに隔離すべく該アノードと該電解
質との間に配置されておりアノードのアルカリ金属イオ
ンの固体伝導体から成るセパレータとを含み、前記電解
質が、M2X、MY及びMAZ[式中、Mはアノードのアルカリ
金属、Xは二価アニオン、Yはハライド以外の一価アニ
オン、Zは原子価Aの多価アニオンである]から成るグ
ループから選択されたバッファーであるドーパントを含
有し、前記ドーパントが電解質のルイス酸性を低下させ
るべく作用することを特徴とする高温再充電可能な電気
化学蓄電セル。 - 【請求項2】アノード及び溶融塩電解質のアルカリ金属
がNaであり、セパレータがβ−アルミナであることを特
徴とする請求項1に記載のセル。 - 【請求項3】ドーパントがM2O、M2CO3、M2SO4、M2PO4、
M2BO4、M2SO3、MAlO2及びMPO3から成るグループから選
択された少なくとも1種のものであることを特徴とする
請求項1または2に記載のセル。 - 【請求項4】溶融塩電解質中にドーパントが2〜30モル
%の割合で存在することを特徴とする請求項1から3の
いずれかに記載のセル。 - 【請求項5】溶融塩電解質中にドーパントが5〜10モル
%の割合で存在することを特徴とする請求項4に記載の
セル。 - 【請求項6】カソード活物質が、溶融塩電解質を内部に
含浸した電解質透過性で電子伝導性のマトリックス中に
分散していることを特徴とする請求項1から5のいずれ
かに記載のセル。 - 【請求項7】塩素イオンを含むアルカリ金属アルミニウ
ムハロゲン化物から成り、2〜30モル%のドーパントを
含有し、該ドーパントがM2X及びMY[式中、Mはアノー
ドのアルカリ金属、Xは二価アニオン、Yはハライド以
外の一価アニオン]から成るグループから選択されたバ
ッファであり、前記ドーパントがMAlCl4と反応式(I)
〜(III)、 (I) M2X+MAlCl4→2MCl+MAlCl2X、 (II) M2X+2MAlCl4→2MCl+M2(Cl3Al−X−AlC
l3)、または、 (III) MY+MAlCl4→MCl+MAlCl3Y のいずれかに従って反応し、反応生成物MAlCl2X、M2(C
l3Al−X−AlCl3)及びMAlCl3YはMAlCl4より低いルイス
酸性を有し、ドープした溶融塩電解質がMとAlとをM:Al
のモル比1:1以上で含有することを特徴とする高温再充
電可能な電気化学蓄電セル用の溶融塩電解質。 - 【請求項8】MがNaであり、ドーパントの割合が5〜10
モル%であることを特徴とする請求項7に記載の電解
質。 - 【請求項9】ドーパントがM2O、M2CO3、M2SO4、M2PO4、
M2BO4、M2SO3、MAlO2及びMPO3から成るグループから選
択された少なくとも1種のものであることを特徴とする
請求項7または8に記載の電解質。 - 【請求項10】セルの動作温度で溶融するアルカリ金属
アノードと、アノードと同じアルカリ金属を含みハロゲ
ンイオンとして塩素イオンを含みセルの動作温度で溶融
するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物の溶融塩電
解質と、Fe、Ni、Co、Cr及びMnから成る遷移金属のグル
ープから選択された少なくとも1種のカソード活物質を
含み前記電解質と接触しているカソードと、アノードと
電解質とを互いに隔離すべく該アノードと該電解質との
間に配置されアノードのアルカリ金属イオンの固体伝導
体から成るセパレータとを含む高温再充電可能な電気化
学蓄電セルの内部抵抗の漸増を防止する方法において、
該方法が、M2X及びMY[式中、Mはアノードのアルカリ
金属、Xは二価アニオン、Yはハライド以外の一価アニ
オンである]から成るグループから選択されたバッファ
ーであるドーパントを電解質にドーピングし、該ドーパ
ントがMAlCl4と反応式(I)〜(III)、 (I) M2X+MAlCl4→2MCl+MAlCl2X、 (II) M2X+2MAlCl4→2MCl+M2(Cl3Al−X−AlC
l3)、または、 (III) MY+MAlCl4→MCl+MAlCl3Y のいずれかに従って反応し、反応生成物MAlCl2X、M2(C
l3Al−X−AlCl3)及びMAlCl3YがMAlCl4より低いルイス
酸性を有しており、ドープした溶融塩電解質がMとAlと
をM:Alのモル比1:1以上で含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB888812586A GB8812586D0 (en) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | Electrochemical cell |
GB8812586.9 | 1988-05-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0224974A JPH0224974A (ja) | 1990-01-26 |
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Family
ID=10637639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1134445A Expired - Lifetime JP2718759B2 (ja) | 1988-05-27 | 1989-05-26 | 電気化学セル |
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JP (1) | JP2718759B2 (ja) |
CN (1) | CN1022784C (ja) |
CA (1) | CA1305752C (ja) |
DE (1) | DE3917024C2 (ja) |
FR (1) | FR2632122B1 (ja) |
GB (2) | GB8812586D0 (ja) |
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IT (1) | IT1230089B (ja) |
RU (1) | RU1777655C (ja) |
SE (1) | SE8901886L (ja) |
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GB8828829D0 (en) * | 1988-12-09 | 1989-01-18 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
GB8903900D0 (en) * | 1989-02-21 | 1989-04-05 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
GB9005484D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
GB9005485D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
GB9017284D0 (en) * | 1990-08-07 | 1990-09-19 | Programme 3 Patent Holdings | Electrochemical cell |
GB2249659B (en) * | 1990-10-24 | 1994-11-30 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
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GB9219704D0 (en) * | 1992-09-17 | 1992-10-28 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
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GB9512971D0 (en) * | 1995-06-26 | 1995-08-30 | Programme 3 Patent Holdings | Electrochemical cell |
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EP0902987B1 (en) * | 1997-02-06 | 2002-06-05 | AABH Patent Holdings Société Anonyme | Electrochemical cell |
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US8178231B2 (en) * | 2009-09-24 | 2012-05-15 | General Electric Company | Composition and energy storage device |
US8343661B2 (en) * | 2009-11-04 | 2013-01-01 | General Electric Company | Cathode compositions comprising Zn and chalcogenide and energy storage cell comprising same |
US8329336B2 (en) | 2010-09-29 | 2012-12-11 | General Electric Company | Composition and energy storage device |
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US20150044549A1 (en) * | 2013-03-15 | 2015-02-12 | H&D Electric, LLC | Advances in electric car technology |
KR102315551B1 (ko) * | 2014-10-28 | 2021-10-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 나트륨 이차전지용 전해질 및 이를 채용한 나트륨 이차전지 |
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EP3482443B1 (en) * | 2016-07-11 | 2021-08-25 | Hydro-Québec | Metal plating-based electrical energy storage cell |
Family Cites Families (18)
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FR2411632A1 (fr) * | 1977-12-15 | 1979-07-13 | Michelin & Cie | Dispositif electrochimique a separateur et electrolyte solides |
CA1149865A (en) * | 1979-08-22 | 1983-07-12 | Margaretha J. Nolte | Electrolyte for an electrochemical cell, and an electrochemical cell including the electrolyte |
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-
1988
- 1988-05-27 GB GB888812586A patent/GB8812586D0/en active Pending
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1989
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