JP2715525B2 - Dehydrohalogenation method - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は炭素数2から6(以下C2〜C6と略称)のハロ
ゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素方法に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は結晶性アルミノシリ
ケートの一種であるゼオライトから成る触媒とC2〜C6の
ハロゲン化飽和炭化水素とを接触させ、該ハロゲン化飽
和炭化水素を脱ハロゲン化水素する方法に関するもので
ある。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for dehydrohalogenating halogenated saturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C2 to C6). More specifically, the present invention relates to a method for dehydrohalogenating a halogenated saturated hydrocarbon by contacting a catalyst comprising zeolite, which is a kind of crystalline aluminosilicate, with a C2 to C6 halogenated saturated hydrocarbon. is there.
[従来の技術] ハロゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素反応、特
に塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素反応は工業的に重要
な反応であり、数種の工業化プロセスが採用されてい
る。中でも代表的な例として、塩化ビニルモノマー(以
下VCMと略称)は1,2−ジクロロエタン(以下EDCと略
称)の熱分解による脱塩化水素により広く製造されてい
る。この場合、脱塩化水素反応は通常500°以上の温度
及び約50kg/cm2Gの圧力において実施される。[Prior Art] The dehydrohalogenation reaction of halogenated saturated hydrocarbons, particularly the dehydrochlorination reaction of chlorinated saturated hydrocarbons, is an industrially important reaction, and several types of industrial processes are employed. Among them, as a typical example, vinyl chloride monomer (hereinafter abbreviated as VCM) is widely produced by dehydrochlorination by thermal decomposition of 1,2-dichloroethane (hereinafter abbreviated as EDC). In this case, the dehydrochlorination reaction is usually performed at a temperature of 500 ° or more and a pressure of about 50 kg / cm 2 G.
しかし、この方法はEDCの転化率が比較的低く、従っ
て未反応物の回収工程及び生成物の分離工程が複雑であ
り、また高温条件が必要なために、多くのエネルギーを
必要とする等の欠点を有している。このため当該業界で
は従来法に代わる方法として経済的な脱ハロゲン化水素
方法の開発が切望されている。However, this method has a relatively low conversion rate of EDC, so that the steps of recovering unreacted substances and separating the products are complicated, and require high temperature conditions and thus require much energy. Has disadvantages. Therefore, there is a strong demand in the art for the development of an economical dehydrohalogenation method as an alternative to the conventional method.
ハロゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素方法にお
いてはこれまで種々のゼオライト触媒が提案されてい
る。例えばZSM−5、シリカライト等を触媒として用い
る方法(特開昭58−167526号公報)、またY型ゼオライ
トをルイス酸で処理あるいは反応させた触媒を用いる方
法(特開昭54−79209号公報)、希土類金属塩化物をゼ
オライトに堆積した触媒を用いる方法(特開昭61−30号
公報)、またオフレタイト−エリオナイオ系ゼオライト
(以下OE系ゼオライトと略称)、L型ゼオライトを触媒
として用いる方法(特開昭60−252433号公報)などであ
る。Various zeolite catalysts have been proposed in the method for dehydrohalogenation of halogenated saturated hydrocarbons. For example, a method using ZSM-5, silicalite or the like as a catalyst (JP-A-58-167526) or a method using a catalyst obtained by treating or reacting a Y-type zeolite with a Lewis acid (JP-A-54-79209) ), A method using a catalyst in which a rare earth metal chloride is deposited on a zeolite (JP-A-61-30), a method using an offretite-erionioio zeolite (hereinafter abbreviated as an OE zeolite), or a method using an L-type zeolite as a catalyst ( JP-A-60-252433).
これらの引用例においてハロゲン化飽和炭化水素の脱
ハロゲン化水素反応、例えばEDCの脱塩化水素反応は、
熱分解による脱塩化水素反応に比べてより低い反応温度
で実施できることが示されている。しかし、これらの引
用例では触媒の寿命については触れられていない。In these citations, the dehydrohalogenation of halogenated saturated hydrocarbons, such as the dehydrochlorination of EDC,
It has been shown that the reaction can be carried out at lower reaction temperatures as compared to the pyrolytic dehydrochlorination reaction. However, these references do not mention the life of the catalyst.
[発明が解決しようとする課題] ハロゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素方法にお
いてゼオライト触媒が有効に作用することは明らかであ
るが、工業的見地に立てば、触媒の活性と並び触媒寿命
が極めて重要な問題である。[Problems to be Solved by the Invention] It is clear that a zeolite catalyst works effectively in a method for dehydrohalogenation of a halogenated saturated hydrocarbon, but from an industrial point of view, the catalyst life is as long as the activity of the catalyst along with the activity of the catalyst. This is a very important issue.
一般にゼオライトを触媒として用い、種々の炭化水素
を反応させると、ゼオライト触媒上に炭素質が析出する
ことによる触媒活性の経時的な低下が観測されることは
良く知られている。従ってゼオライト触媒を用いたハロ
ゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素反応において
も、触媒上での炭素析出による活性低下が容易に推測さ
れる。事実、本発明者らは上記引例の中で最も高い触媒
性能を示すOE系ゼオライトを用いて脱ハロゲン化水素反
応を実施したところ、炭素析出によると思われる触媒活
性の経時的な低下が観測された。炭素析出により活性の
低下した触媒は空気流通下、高温で処理することによ
り、その活性を回復させることが可能ではあるが、再生
処理は繁雑な操作であり、工業的見地からはなるべく炭
素析出が少なく、活性の経時的劣化の小さな触媒が望ま
れる。It is well known that, when zeolite is generally used as a catalyst and various hydrocarbons are reacted, a decrease in catalytic activity over time due to the deposition of carbonaceous material on the zeolite catalyst is observed. Therefore, even in a dehydrohalogenation reaction of a halogenated saturated hydrocarbon using a zeolite catalyst, it is easily presumed that the activity is reduced due to carbon deposition on the catalyst. In fact, the present inventors conducted a dehydrohalogenation reaction using an OE zeolite exhibiting the highest catalytic performance among the above cited references. Was. It is possible to recover the activity of a catalyst whose activity has decreased due to carbon deposition by treating it at a high temperature under air flow, but the regeneration process is a complicated operation, and from an industrial point of view, carbon deposition should be minimized. A catalyst with a small activity and a small deterioration with time is desired.
[課題を解決するための手段] 本発明者らはこのような状況に鑑み、脱ハロゲン化水
素方法について鋭意検討を行った結果、OE系ゼオライト
に特定の金属カチオンを含む塩を混合した触媒を用いる
ことで、ハロゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素反
応、特に塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素反応に対し
て、0E系ゼオライト触媒の高い活性および選択性を維持
しつつ、経時的な活性の低下が著しく小さくなり、触媒
寿命が長くなることを見出だし、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は交換可能な陽イオンがアルカ
リ金属からなる群から選ばれる1種以上の金属カチオン
であるOE系ゼオライトに、アルカリ金属からなる群から
選ばれる1種以上の金属カチオンを含む塩を混合した触
媒と、C2〜C6のハロゲン化飽和炭化水素とを接触させる
ことを特徴とするハロゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン
化水素方法を提供するものである。[Means for Solving the Problems] In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on a dehydrohalogenation method. As a result, a catalyst obtained by mixing a salt containing a specific metal cation with an OE-based zeolite was obtained. By using this, it is possible to maintain the high activity and selectivity of the 0E-based zeolite catalyst with respect to the dehydrohalogenation reaction of halogenated saturated hydrocarbons, particularly the dehydrochlorination reaction of chlorinated saturated hydrocarbons, while maintaining the activity over time. It has been found that the decrease of the catalyst is remarkably small and the life of the catalyst is prolonged, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to an OE zeolite in which exchangeable cations are one or more metal cations selected from the group consisting of alkali metals, and a salt containing one or more metal cations selected from the group consisting of alkali metals. The present invention provides a method for dehalogenating halogenated saturated hydrocarbons, which comprises contacting a mixed catalyst with a C2 to C6 halogenated saturated hydrocarbon.
以下に本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の方法においては特定のゼオライトが触媒とし
て使用されるが、ゼオライトとは通常、結晶性アルミノ
シリケートと呼ばれるものである。ゼオライトはSiO4四
面体及びAlO4四面体から構成されているが、各四面体の
結合様式の相違によって種類が異なり多くの種類が知ら
れている。In the method of the present invention, a specific zeolite is used as a catalyst, and the zeolite is usually called a crystalline aluminosilicate. Zeolites are composed of a SiO 4 tetrahedron and an AlO 4 tetrahedron, and the types are different depending on the bonding mode of each tetrahedron, and many types are known.
本発明の方法において触媒として使用されるゼオライ
トはOE系ゼオライトである。The zeolite used as a catalyst in the method of the present invention is an OE zeolite.
OE系ゼオライトとしてはオフレタイト、テトラメチル
アンモニウム−オフレタイト、エリオナイト、更にオフ
レタイト構造及びエリオナイト構造が混在するゼオライ
ト、例えばゼオライトOEと略称されるゼオライト(特開
昭59−69420号公報参照)更にゼオライトT、ZSM−34ゼ
オライト等を挙げることができる。Examples of OE zeolites include offretite, tetramethylammonium-offretite, erionite, and zeolites having a mixture of offretite structure and erionite structure, such as zeolite OE (see JP-A-59-69420). , ZSM-34 zeolite and the like.
OE系ゼオライトはその構造に特徴的な粉末X線回折パ
ターンを有し、そのパターンにより他のゼオライトと区
別することが可能である。第1表には本発明において触
媒として使用されるOE系ゼオライトの銅Kα二重線によ
る粉末X線回折パターンを示す。また、OE系ゼオライト
は、酸化物のモル比で表して、下記のような組成を一般
的に有している。An OE zeolite has a powder X-ray diffraction pattern characteristic of its structure, and can be distinguished from other zeolites by its pattern. Table 1 shows an X-ray powder diffraction pattern of an OE zeolite used as a catalyst in the present invention by a copper Kα double line. The OE zeolite generally has the following composition expressed in terms of the molar ratio of oxides.
M2/nO・Al2O3・(5〜10)SiO2 (Mは原子価nの陽イオンである。) OE系ゼオライトの中には天然に依存するものもある
が、合成することが可能であり、本発明の方法において
使用されるOE系ゼオライトは不純物が少なく、結晶化度
の高い合成ゼオライトが好適である。 M 2 / n O · Al 2 O 3 · (5~10) SiO 2 (M is a cation of valence n.) Although some OE-based zeolites are naturally dependent, they can be synthesized, and the OE-based zeolites used in the method of the present invention have few impurities and are preferably synthetic zeolites with high crystallinity. is there.
OE系ゼオライトの合成方法は公知である。例えば、テ
トラメチルアンモニウム−オフレタイトの合成方法の例
として、特開昭58−135123号公報に開示された方法を挙
げることができ、エリオナイトの合成方法の例として、
特公昭50−23400号公報に開示された方法を挙げること
ができる。またオフレタイト構造およびエリオナイト構
造が混在しているOE系ゼオライトの合成方法の例として
は、ゼオライトOEの合成方法の例として、特開昭59−69
420号公報に開示された方法を、ゼオライトTの合成方
法の例として、特公昭36−12569号公報に開示された方
法を、そしてZSM−34ゼオライトの合成方法の例とし
て、特開昭53−58499号公報に開示された方法をそれぞ
れ挙げる事ができる。Methods for synthesizing OE-based zeolites are known. For example, as an example of a method of synthesizing tetramethylammonium-offretite, a method disclosed in JP-A-58-135123 can be mentioned, and as an example of a method of synthesizing erionite,
The method disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-23400 can be mentioned. As an example of a method for synthesizing an OE zeolite having a mixture of an offretite structure and an erionite structure, Japanese Patent Application Laid-Open No.
Japanese Patent Publication No. 36-12569 discloses a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 420-125, as an example of a method for synthesizing zeolite T. Each of the methods disclosed in Japanese Patent No. 58499 can be mentioned.
即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、カリウム源
及び水を原料として用い、その酸化物モル比を適宜決め
て加熱結晶化する方法である。That is, this is a method in which a silica source, an alumina source, an alkali source, a potassium source and water are used as raw materials, the oxide molar ratio is appropriately determined, and heating crystallization is performed.
ゼオライトは合成されたままの状態では金属カチオン
として通常、Naイオン等の陽イオンを含有する。ゼオラ
イトに含有される金属カチオンはイオン交換処理によっ
て、容易に他の陽イオンに交換できることが公知であ
る。As-synthesized zeolite usually contains cations such as Na ions as metal cations. It is known that metal cations contained in zeolite can be easily exchanged for other cations by ion exchange treatment.
本発明の方法においては交換可能な陽イオンがアルカ
リ金属カチオンであり、アルカリ金属カチオンとしてL
i、Na、K、Rb、Csを挙げることができ、その中でも
K、Rb、Csが好ましい。In the method of the present invention, the exchangeable cation is an alkali metal cation, and the alkali metal cation is L.
i, Na, K, Rb and Cs can be mentioned, and among them, K, Rb and Cs are preferable.
アルカリ金属カチオンは公知のイオン交換処理によっ
て容易にゼオライトに導入することができる。例えば、
アルカリ金属カチオンの水に可溶な塩化物、硝酸塩等の
無機塩酸、あるいは酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を用い
て、0.01〜5mol/lの水溶液を調製し、その水溶液にゼオ
ライトを加え、20〜100℃の温度で0.5〜24時間イオン交
換処理を行えば良い。通常、イオン交換処理後、スラリ
ーを濾過し、得られた固体を80〜150℃で1〜24時間乾
燥する。以上の操作を数回繰返し行っても良い。The alkali metal cation can be easily introduced into zeolite by a known ion exchange treatment. For example,
Using an inorganic hydrochloric acid such as a chloride soluble in water of an alkali metal cation or a nitrate, or an organic acid salt such as an acetate or an oxalate, an aqueous solution of 0.01 to 5 mol / l is prepared, and zeolite is added to the aqueous solution. The ion exchange treatment may be performed at a temperature of 20 to 100 ° C. for 0.5 to 24 hours. Usually, after the ion exchange treatment, the slurry is filtered, and the obtained solid is dried at 80 to 150 ° C for 1 to 24 hours. The above operation may be repeated several times.
イオン交換は他の方法、例えば該ゼオライトからなる
固定床に当該金属カチオンを含む水溶液を循環して接触
させる方法等で実施しても差し支えない。なお、合成さ
れた該ゼオライトがテトラメチルアンモニウムのような
有機カチオンを含む場合には交換するアルカリ金属カチ
オンのイオン交換率を高めるために該有機カチオンを予
め除去するのが良い。そのためには、イオン交換処理の
前処理として予備焼成をすれば良く、この予備焼成処理
は空気流通下、400〜700℃の温度で1〜10時間行えば良
い。The ion exchange may be performed by another method, for example, a method of circulating and contacting the aqueous solution containing the metal cation with the fixed bed made of the zeolite. When the synthesized zeolite contains an organic cation such as tetramethylammonium, the organic cation is preferably removed in advance to increase the ion exchange rate of the exchanged alkali metal cation. For this purpose, preliminary firing may be performed as a pretreatment of the ion exchange treatment, and this preliminary firing treatment may be performed at a temperature of 400 to 700 ° C. for 1 to 10 hours under an air flow.
本発明の方法においては、交換可能な陽イオンがアル
カリ金属カチオンであるOE系ゼオライトに、アルカリ金
属カチオンを含む塩を混合したものを触媒として用いる
ことが特徴である。The method of the present invention is characterized in that a mixture of an OE zeolite whose exchangeable cation is an alkali metal cation and a salt containing an alkali metal cation is used as a catalyst.
このような塩を前記ゼオライトに混合する方法は特に制
限されるものではないが、ゼオライト及び塩の粉末同士
を又はスラリー、水溶液等を適宜組み合わせて混合する
か、後に詳述するように、ゼオライトと前記塩の水溶液
を混合し、水分を、例えば加熱蒸発させて除去し、ゼオ
ライトに前記塩を担持させる担持法などが用いられる。The method of mixing such a salt with the zeolite is not particularly limited, but the powder of the zeolite and the salt or a slurry, an aqueous solution or the like is appropriately combined and mixed, or as described in detail later, with the zeolite. An aqueous solution of the salt is mixed, water is removed by, for example, heating and evaporating, and a supporting method of supporting the salt on zeolite is used.
アルカリ金属カチオンを含む塩のアルカリ塩カチオンと
してはLi、Na、K、Rb、Csを挙げることができ、K、R
b、Csが好ましく、中でもRb、Csが好ましい。該アルカ
リ金属カチオンを含む塩のアニオンについては特に制限
はなく、前処理中、反応中もしくは焼成中にアニオンが
変化しても一向に差し支えない。Examples of the alkali salt cation of the salt containing an alkali metal cation include Li, Na, K, Rb and Cs.
b and Cs are preferable, and among them, Rb and Cs are preferable. There is no particular limitation on the anion of the salt containing the alkali metal cation, and the anion may be changed during the pretreatment, the reaction, or the calcination.
該アルカリ金属カチオンを含む塩の該ゼオライトへの
担持は公知の担持法を用いることで容易に実施すること
ができる。担持方法については特に制限はなく、例えば
金属カチオンの水に可溶な塩化物、硝酸塩等の無機酸
塩、あるいは酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を用いて、当
該塩の水溶液を該ゼオライトに含浸担持させ、次に80〜
150℃で乾燥し、水を除去する方法等で実施することが
できる。The loading of the salt containing the alkali metal cation on the zeolite can be easily carried out by using a known loading method. The supporting method is not particularly limited. For example, using an inorganic acid salt such as chloride or nitrate soluble in water of metal cation, or an organic acid salt such as acetate or oxalate, the aqueous solution of the salt is converted into the zeolite. Impregnated, then 80 ~
It can be carried out by drying at 150 ° C. and removing water.
前記した塩のゼオライトに対する混合(担持)はゼオラ
イト粉体に対して行っても良く、成型されたゼオライト
触媒に対して行っても良い。The mixing (supporting) of the salt with the zeolite may be performed on the zeolite powder, or may be performed on the molded zeolite catalyst.
当該塩は該ゼオライトに対して0.1〜40wt%、好ましく
は1〜20wt%の範囲で混合(担持)できる。混合(担
持)が0.1wt%未満では混合(担持)による効果が十分
現れず、また40wt%を越える場合には触媒の活性が低下
する。The salt can be mixed (supported) in the range of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight based on the zeolite. If the mixing (supporting) is less than 0.1% by weight, the effect of the mixing (supporting) will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 40% by weight, the activity of the catalyst will decrease.
本発明の方法において触媒の形状に特に制限はなく、
成型したものを使用すれば良いが、粉末のまま用いても
差し支えない。成型方法は通常の方法で良く、例えば圧
縮成型法、押出成型法、噴霧乾燥造粒法等を用いること
ができる。成型する場合、その機械的強度を高める目的
で本反応に対して不活性な物質を粘結剤あるいは成型助
剤として添加しても良い。例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、粘土類、グラファイト、ステアリン
酸、澱粉、ポリビニルアルコール等を0〜80wt%好まし
くは2〜30wt%の範囲で添加できる。In the method of the present invention, the shape of the catalyst is not particularly limited,
A molded product may be used, but powder may be used as it is. The molding method may be an ordinary method, for example, a compression molding method, an extrusion molding method, a spray drying granulation method, or the like. In the case of molding, a substance inert to the reaction may be added as a binder or a molding aid for the purpose of increasing the mechanical strength. For example, silica, alumina, silica-alumina, clays, graphite, stearic acid, starch, polyvinyl alcohol, etc. can be added in the range of 0 to 80% by weight, preferably 2 to 30% by weight.
以上の様にして得られた触媒は焼成処理をして使用す
る。焼成処理は空気流通下、400〜700℃で1〜10時間行
えば良い。The catalyst obtained as described above is used after being calcined. The baking treatment may be performed at 400 to 700 ° C. for 1 to 10 hours under air flow.
本発明の方法において、ハロゲン化飽和炭化水素の脱
ハロゲン化水素反応は、気相又は液相において実施可能
であるが、気相が好ましい。その際反応方法としては固
定床流通式、流動床方式等、従来から知られている反応
方法を採用することができる。In the method of the present invention, the dehydrohalogenation reaction of a halogenated saturated hydrocarbon can be carried out in a gas phase or a liquid phase, but a gas phase is preferred. In this case, a conventionally known reaction method such as a fixed bed flow system or a fluidized bed system can be employed.
本発明の方法において、原料であるC2〜C6のハロゲン
化飽和炭化水素とは水素原子とハロゲン原子を1個以上
含むC2〜C6の飽和炭化水素であれば良く、例としてC2〜
C6の塩素化飽和炭化水素、臭素化飽和炭化水素、ヨウ素
化飽和炭化水素を挙げることができ、C2〜C3の塩素化飽
和炭化水素が好適である。In the method of the present invention, the C2 to C6 halogenated saturated hydrocarbon as a raw material may be a C2 to C6 saturated hydrocarbon containing at least one hydrogen atom and one halogen atom.
Examples thereof include C6 chlorinated saturated hydrocarbons, brominated saturated hydrocarbons, and iodinated saturated hydrocarbons, and C2 to C3 chlorinated saturated hydrocarbons are preferred.
反応条件は反応方式等により変化し、一律に規定する
ことは困難であるが、反応温度は通常150〜400℃の範囲
が良く、200〜350℃の範囲が特に好ましい。反応温度が
150℃未満では十分な反応速度が得られず、また400℃を
越える場合にはエネルギー消費が多くなり、経済的に不
利になるばかりでなく、生成物の重合反応等の副反応が
進行する。The reaction conditions vary depending on the reaction system and the like, and it is difficult to uniformly define them. However, the reaction temperature is usually preferably in the range of 150 to 400 ° C, and particularly preferably in the range of 200 to 350 ° C. Reaction temperature
If the temperature is lower than 150 ° C., a sufficient reaction rate cannot be obtained. If the temperature exceeds 400 ° C., energy consumption increases, which is not only economically disadvantageous but also causes a side reaction such as a polymerization reaction of a product to proceed.
また反応圧力については特に制限はなく、常圧、減圧
あるいは加圧下で実施可能である。脱ハロゲン化水素反
応はハロゲン化飽和炭化水素単独でも、不活性雰囲気中
でも実施可能であり、不活性雰囲気を得るためには窒
素、ヘリウム等により原料を希釈すれば良い。その場
合、源用濃度に特に制限はないが、1〜99%が好まし
い。The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure. The dehydrohalogenation reaction can be carried out by using a halogenated saturated hydrocarbon alone or in an inert atmosphere. To obtain an inert atmosphere, the raw material may be diluted with nitrogen, helium, or the like. In this case, the source concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 99%.
本発明の方法において接触時間は、固定床流通反応方
式の場合を例にとると、ガス空間速度(GHSV)で10〜10
000hr-1が良く、50〜5000hr-1が好ましい。生成物は生
成系から常法によって分離精製することができ、未反応
のハロゲン化飽和炭化水素も回収して循環使用できる。In the method of the present invention, the contact time is, in the case of a fixed bed flow reaction system, 10 to 10 as a gas space velocity (GHSV).
000 hr -1 is good, and 50 to 5000 hr -1 is preferable. The product can be separated and purified from the production system by a conventional method, and the unreacted halogenated saturated hydrocarbon can be recovered and recycled.
[発明の効果] 本発明の方法によれば、使用する触媒の脱ハロゲン化
水素活性が高いため、原料転化率が高いことから原料及
び生成物の分離が容易となる。また触媒上への炭素質の
析出による触媒活性の低下が著しく小さく、触媒寿命が
長いため、長時間の連続操業が可能となる。従って本発
明の方法は従来法に比べて工業的に極めて有意義なもの
である。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, the catalyst used has a high dehydrohalogenation activity, and the raw material conversion rate is high, so that the raw material and the product can be easily separated. In addition, the decrease in catalyst activity due to the deposition of carbonaceous material on the catalyst is extremely small, and the catalyst life is long, so that long-term continuous operation is possible. Therefore, the method of the present invention is industrially extremely significant as compared with the conventional method.
[実施例] 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to only these examples.
なお、実施例中に示される塩混合(担持)量とは下記
の式により計算された数値を表す。In addition, the salt mixing (supporting) amount shown in the examples represents a numerical value calculated by the following equation.
また、転化率、選択率とはそれぞれ下記の式により計
算された数値を表す。 The conversion and the selectivity represent numerical values calculated by the following equations, respectively.
また、炭素質析出量とは規定時間反応継続後の触媒を
熱重量分析したときの、300〜600℃における炭素質燃焼
による重量減を下記の式により計算した数値を表す。 In addition, the carbonaceous deposition amount indicates a numerical value calculated by the following formula when the weight loss due to carbonaceous combustion at 300 to 600 ° C. when the catalyst after the reaction is continued for a specified time is subjected to thermogravimetric analysis.
実施例1 特開昭59−69420号公報記載の方法に基づいてOE系ゼ
オライト、ゼオライトOEを合成した。即ち純水701.2gに
固形水酸化ナトリウム(NaOH:93wt%)23.6%、固形水
酸化カリウム(KOH:85wt%)26.8g、アルミン酸ソーア
水溶液(Na2O:19.2wt%、Al2O3:20.66wt%)51.4gを加
え均一な溶液とし、次いでよく撹拌しながら、非晶質固
体シリカ(日本シリカ工業社製ホワイトカーボン)142.
9gを加え、酸化物のモル比で次の組成の反応混合物を得
た。 Example 1 An OE zeolite and zeolite OE were synthesized based on the method described in JP-A-59-69420. That solid sodium hydroxide in pure water 701.2g (NaOH: 93wt%) 23.6 %, solid potassium hydroxide (KOH: 85wt%) 26.8g, aluminate Soar solution (Na 2 O: 19.2wt%, Al 2 O 3: 20.66 wt%) 51.4 g was added to make a uniform solution, and then, with good stirring, amorphous solid silica (white carbon manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.)
9 g was added, and a reaction mixture having the following composition was obtained in the molar ratio of the oxide.
3.9Na2O・1.83K2O・Al2O3・18.8SiO2・382H2O これをオートクレーブに仕込み、250rpmで撹拌しなが
ら、150℃で40時間加熱した。得られたスラリーを固液
分離し、十分水洗後、150℃で5時間乾燥し、次の組成
の粉末を得た。3.9Na 2 O · 1.83K 2 O · Al 2 O 3 · 18.8SiO 2 · 382H 2 O This was charged into an autoclave and heated at 150 ° C. for 40 hours while stirring at 250 rpm. The obtained slurry was subjected to solid-liquid separation, sufficiently washed with water, and dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a powder having the following composition.
0.21Na2O・0.76K2O・Al2O3・7.4SiO2 このものの粉末X線回折パターンは第2表に示すとお
り、ゼオライトOEであった。なお、粉末X線回折は銅の
Kα二重線を用いて測定した。0.21Na powder X-ray diffraction pattern of the 2 O · 0.76K 2 O · Al 2 O 3 · 7.4SiO 2 this one as shown in Table 2, was zeolite OE. In addition, powder X-ray diffraction was measured using the Kα double line of copper.
このゼオライトOEにCsイオン交換処理を施した。ゼオ
ライトOE20gを塩化セシウム水溶液(1.3mol/l)500gに
加え、90℃で5時間イオン交換処理した。その後、スラ
リーを濾過し、得られた固体を十分に水洗した後、120
℃で16時間乾燥した。このCsイオン交換ゼオライトOE
(以下Cs−O/Eと略称)の組成は、 0.26K2O・0.77Cs2O・Al2O3・7.4SiO2 であった。このCs−O/Eについて塩化セシウム担持処理
を施した。Cs−O/E15gに対して、粘結剤としてシリカゲ
ル(SiO2:30wt%)を20wt%になるように添加し、適量
の水を加えた後、これに塩化セシウム0.18gを添加し
(塩担持量1%)、撹拌しながら蒸発乾固し、粉砕後グ
ラファイトを5wt%になるように添加し、5mmφ×2mmLに
圧縮成型した。この触媒を空気流通下、540℃で3時間
焼成処理した。This zeolite OE was subjected to a Cs ion exchange treatment. 20 g of zeolite OE was added to 500 g of a cesium chloride aqueous solution (1.3 mol / l), and ion-exchanged at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, the slurry was filtered, and the obtained solid was thoroughly washed with water, and then washed with water.
Dry at 16 ° C. for 16 hours. This Cs ion exchange zeolite OE
The composition (hereinafter referred to as Cs-O / E), were 0.26K 2 O · 0.77Cs 2 O · Al 2 O 3 · 7.4SiO 2. This Cs-O / E was subjected to a cesium chloride supporting treatment. To 15 g of Cs-O / E, silica gel (SiO 2 : 30 wt%) was added as a binder so as to be 20 wt%, an appropriate amount of water was added, and 0.18 g of cesium chloride was added thereto (salt). The mixture was evaporated to dryness with stirring, pulverized, pulverized with graphite to 5 wt%, and compression-molded into 5 mmφ × 2 mmL. This catalyst was calcined at 540 ° C. for 3 hours under flowing air.
この触媒を用いてHDCの脱塩化水素反応を実施した。
触媒10gをパイレックス製の反応管(20mmφ×500mmL)
に充填し、該触媒にEDC50vo1%、窒素50vo1%の原料ガ
スを供給した。反応条件は常圧下、反応温度300℃、GHS
V860hr-1であった。反応生成物の定量は全てガスクロマ
トグラフィーにより行った。EDC転化率の経時変化を第
1図に示した。また、8時間反応を行った結果は第3表
に示す通りである。Using this catalyst, a dehydrochlorination reaction of HDC was carried out.
10g of catalyst into Pyrex reaction tube (20mmφ × 500mmL)
And the catalyst was supplied with a raw material gas of EDC 50 vol 1% and nitrogen 50 vol 1%. Reaction conditions are normal pressure, reaction temperature 300 ° C, GHS
V860hr- 1 . All the reaction products were quantified by gas chromatography. FIG. 1 shows the change with time of the EDC conversion. The results of the reaction for 8 hours are shown in Table 3.
実施例2 実施例1で得たCs−O/E粉末に塩化セシウム担持処理
を施した。Cs−O/E15gに対して、粘結剤としてシリカゲ
ル(SiO2:30wt%)を20wt%になるように添加し、適量
の水を加えた後、これに塩化セシウム0.9gを添加し(塩
担持量5%)、撹拌しながら蒸発乾固し、その後実施例
1と同様の処理を行った。 Example 2 The Cs-O / E powder obtained in Example 1 was subjected to a cesium chloride supporting treatment. To 15 g of Cs-O / E, silica gel (SiO 2 : 30 wt%) was added as a binder so as to be 20 wt%, and after adding an appropriate amount of water, 0.9 g of cesium chloride was added thereto (salt). The solid was evaporated to dryness with stirring, and the same treatment as in Example 1 was performed.
この触媒を用いて、実施例1と同様にEDCの脱塩化水
素反応を行った。8時間反応を行った結果を第3表に示
す。Using this catalyst, a dehydrochlorination reaction of EDC was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of the reaction for 8 hours.
実施例3 実施例1で得たCs−O/E粉末に粘結剤としてシリカゾ
ル(SiO2:30wt%)を20wt%になるように添加し、適量
の水を加えて撹拌しながら蒸発乾固し、粉砕後グラファ
イトを5wt%になるように添加した。これを5mmφ×2mL
に圧縮成型した後、空気流通下、540℃で3時間空気焼
成した。このようにして得たCs−O/E成型触媒に塩化セ
シウム担持処理を施した。塩化セシウム水溶液(0.45g/
17ml)をCs−O/E成型触媒15g上に滴下し(塩担持量3
%)、120℃で16時間乾燥した。この触媒を空気流通
下、540℃で3時間焼成処理した。Example 3 Silica sol (SiO 2 : 30% by weight) was added as a binder to the Cs-O / E powder obtained in Example 1 so as to have a concentration of 20% by weight, an appropriate amount of water was added, and the mixture was stirred and evaporated to dryness. After pulverization, graphite was added so as to be 5 wt%. This is 5mmφ × 2mL
Then, it was air-fired at 540 ° C. for 3 hours under air flow. The Cs-O / E molded catalyst thus obtained was subjected to a cesium chloride supporting treatment. Cesium chloride aqueous solution (0.45g /
17 ml) was dropped onto 15 g of the Cs-O / E molded catalyst (salt loading 3).
%) And dried at 120 ° C. for 16 hours. This catalyst was calcined at 540 ° C. for 3 hours under flowing air.
この触媒を用いて、実施例1と同様にEDCの脱塩化水
素反応を行った。8時間反応を行った結果を第3表に示
す。Using this catalyst, a dehydrochlorination reaction of EDC was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of the reaction for 8 hours.
比較例1 実施例3で得たCs−O/E成型触媒を用いて、実施例1
と同様にEDCの脱塩化水素反応を行った。EDC転化率の経
時変化を第1図に示した。また、8時間反応を行った結
果は第3表に示した通りである。Comparative Example 1 Using the Cs-O / E molded catalyst obtained in Example 3, Example 1
A dehydrochlorination reaction of EDC was carried out in the same manner as described above. FIG. 1 shows the change with time of the EDC conversion. The results of the reaction for 8 hours are as shown in Table 3.
実施例4 実施例1で得たゼオライトOE粉末にKイオン交換処理
を施した。ゼオライトOE35gを塩化カリウム水溶液(1mo
l/l)250gに加え、90℃で5時間イオン交換処理を行っ
た。その後、スラリーを濾過し、得られた固体を十分に
水洗した後、120℃で16時間乾燥した。このKイオン交
換ゼオライトOE(以下K−O/Eと略称)の組成は、 0.01Na2O・0.98K2O・Al2O3・7.1SiO2 であった。このK−O/Eに結粘剤としてシリカゾル(SiO
2:30wt%)を20wt%になるように添加し、適量の水を加
えて撹拌しながら蒸発乾固し、粉砕後グラファイトを5w
t%になるように添加した。これを5mmφ×2mmLに圧縮成
型した後、空気流通下、540℃で3時間空気焼成した。Example 4 The zeolite OE powder obtained in Example 1 was subjected to a K ion exchange treatment. 35 g of zeolite OE was added to an aqueous potassium chloride solution (1mo
(l / l) 250 g, and an ion exchange treatment was performed at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, the slurry was filtered, the obtained solid was sufficiently washed with water, and then dried at 120 ° C. for 16 hours. The composition of the K ion exchanged zeolite OE (hereinafter abbreviated as K-O / E) was 0.01Na 2 O · 0.98K 2 O · Al 2 O 3 · 7.1SiO 2. Silica sol (SiO 2)
2 : 30wt%) to 20wt%, add an appropriate amount of water, evaporate to dryness while stirring, pulverize graphite 5w
t%. This was compression-molded into 5 mmφ × 2 mmL, and then air-baked at 540 ° C. for 3 hours under air flow.
このようにして得たK−O/E成型触媒に硝酸セシウム
担持処理を施した。硝酸セシウム水溶液(0.52g/17ml)
をK−O/E成型触媒15g上に滴下し(塩担持量3.5%)、1
20℃で16時間乾燥した。この触媒を空気流通下、540℃
で3時間焼成処理した。この触媒を用いて、実施例1と
同様にEDCの脱塩化水素反応を行った。8時間反応を行
った結果を第3表に示す。The KO / E molded catalyst thus obtained was subjected to a cesium nitrate supporting treatment. Cesium nitrate aqueous solution (0.52g / 17ml)
Was dropped onto 15 g of the K-O / E molded catalyst (3.5% salt loading), and 1
Dried at 20 ° C. for 16 hours. 540 ° C under air circulation
For 3 hours. Using this catalyst, a dehydrochlorination reaction of EDC was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of the reaction for 8 hours.
実施例5 実施例4で得たK−O/E成型触媒に塩化セシウム担持
処理を施した。塩化セシウム水溶液(0.75g/17ml)をK
−O/E成型触媒15g上に滴下し(塩担持量5%)、120℃
で16時間乾燥した。この触媒を空気流通下、540℃で3
時間焼成処理した。この触媒を用いて、実施例1と同様
にEDCの脱塩化水素反応を行った。8時間反応を行った
結果を第3表に示す。Example 5 The KO / E molded catalyst obtained in Example 4 was subjected to a cesium chloride supporting treatment. Cesium chloride aqueous solution (0.75g / 17ml)
-Drop on 15 g of O / E shaped catalyst (5% salt loading), 120 ° C
For 16 hours. This catalyst is heated at 540 ° C under air
It was baked for hours. Using this catalyst, a dehydrochlorination reaction of EDC was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of the reaction for 8 hours.
実施例6 実施例4で得たK−O/E成型触媒に硝酸ルビジウム担
持処理を施した。硝酸ルビジウム水溶液(0.39g/17ml)
をK−O/E成型触媒15g上に滴下し(塩担持量2.6%)、1
20℃で16時間乾燥した。この触媒を空気流通下、540℃
で3時間焼成処理した。この触媒を用いて、実施例1と
同様にEDCの脱塩化水素反応を行った。8時間反応を行
った結果を第3表に示す。Example 6 The KO / E molded catalyst obtained in Example 4 was subjected to a rubidium nitrate supporting treatment. Rubidium nitrate aqueous solution (0.39g / 17ml)
Was dropped onto 15 g of the K-O / E molded catalyst (2.6% salt loading),
Dried at 20 ° C. for 16 hours. 540 ° C under air circulation
For 3 hours. Using this catalyst, a dehydrochlorination reaction of EDC was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of the reaction for 8 hours.
実施例7 実施例4で得たK−O/E成型触媒に塩化ルビジウム担
持処理を施した。塩化ルビジウム水溶液(0.75g/17ml)
をK−O/E成型触媒15g上に滴下し(塩担持量5%)、12
0℃で16時間乾燥した。この触媒を空気流通下、540℃で
3時間焼成処理した。この触媒を用いて、実施例1と同
様にEDCの脱塩化水素反応を行った。8時間反応を行っ
た結果を第3表に示す。Example 7 The KO / E molded catalyst obtained in Example 4 was subjected to a rubidium chloride supporting treatment. Rubidium chloride aqueous solution (0.75g / 17ml)
Was dropped onto 15 g of the KO / E molded catalyst (5% salt loading),
Dry at 0 ° C. for 16 hours. This catalyst was calcined at 540 ° C. for 3 hours under flowing air. Using this catalyst, a dehydrochlorination reaction of EDC was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of the reaction for 8 hours.
比較例2 実施例4で得たK−O/E成型触媒を用いて、実施例1
と同様にEDCの脱塩化水素反応を行った。8時間反応を
行った結果を第3表に示す。Comparative Example 2 Using the KO / E molded catalyst obtained in Example 4, Example 1
A dehydrochlorination reaction of EDC was carried out in the same manner as described above. Table 3 shows the results of the reaction for 8 hours.
実施例8 実施例3で得た塩化セシウム担持Cs−O/E成型触媒を
用いて、実施例1と同様にEDCの脱塩化水素反応を行っ
た。50時間反応を行った結果を第4表に示す。Example 8 Using the cesium chloride-supported Cs-O / E molded catalyst obtained in Example 3, a dehydrochlorination reaction of EDC was performed in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results of the reaction for 50 hours.
比較例3 実施例3で得たCs−O/E成型触媒を用いて、実施例1
と同様にEDCの脱塩化水素反応を行った。50時間反応を
行った結果を第4表に示す。Comparative Example 3 Using the Cs-O / E molded catalyst obtained in Example 3, Example 1
A dehydrochlorination reaction of EDC was carried out in the same manner as described above. Table 4 shows the results of the reaction for 50 hours.
実施例9 実施例3で得たCs−O/E成型触媒に塩化セシウム担持
処理を施した。塩化セシウム水溶液(1.5g/17ml)をCs
−O/E成型触媒15g上に滴下し(塩担持量10%)、120℃
で16時間乾燥した。この触媒を空気流通下、540℃で3
時間焼成処理した。この触媒を用いてEDCの脱塩化水素
反応を実施した。触媒10gをSUS−316製の反応管(20mm
φ×500mmL)に充填し、該触媒にEDC50vol%、窒素50vo
l%の原料ガスを供給した。反応条件は圧力12kg/cm
2G、反応温度300℃、GHSV860hr-1であった。反応生成
物の定量は実施例1と同様に行った。8時間反応を行っ
た結果を第5表に示す。Example 9 The Cs-O / E molded catalyst obtained in Example 3 was subjected to a cesium chloride supporting treatment. Csium chloride aqueous solution (1.5g / 17ml)
-Drop on 15 g of O / E molded catalyst (10% salt loading), 120 ° C
For 16 hours. This catalyst is heated at 540 ° C under air
It was baked for hours. A dehydrochlorination reaction of EDC was performed using this catalyst. 10g of the catalyst is placed in a SUS-316 reaction tube (20mm
φ500mmL) and add 50vol% EDC and 50vo nitrogen to the catalyst
l% feed gas was supplied. Reaction conditions are pressure 12kg / cm
2 G, reaction temperature 300 ° C., GHSV 860 hr −1 . The quantification of the reaction product was performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results of the reaction for 8 hours.
実施例10 実施例3で得たCs−O/E成型触媒に塩化セシウム担持
処理を施した。塩化セシウム水溶液(3g/17ml)をCs−O
/E成型触媒15g上に滴下し(塩担持量20%)、120℃で16
時間乾燥した。この触媒を空気流通下、540℃で3時間
焼成処理した。Example 10 The Cs-O / E molded catalyst obtained in Example 3 was subjected to a cesium chloride supporting treatment. Cs-O solution of cesium chloride solution (3g / 17ml)
/ E dropped onto 15 g of molded catalyst (salt loading 20%).
Dried for hours. This catalyst was calcined at 540 ° C. for 3 hours under flowing air.
この触媒を用いて、実施例9と同様にEDCの脱塩化水
素反応を行った。8時間反応を行った結果を第5表に示
す。Using this catalyst, a dehydrochlorination reaction of EDC was performed in the same manner as in Example 9. Table 5 shows the results of the reaction for 8 hours.
比較例4 実施例3で得たCs−O/E成型触媒を用いて、実施例9
と同様にEDCの脱塩化水素反応を行った。8時間反応を
行った結果を第5表に示す。Comparative Example 4 Using the Cs-O / E molded catalyst obtained in Example 3, Example 9
A dehydrochlorination reaction of EDC was carried out in the same manner as described above. Table 5 shows the results of the reaction for 8 hours.
実施例11 実施例3で得たCs−O/E粉末15gに対して、粘結剤とし
てシリカゲル(SiO2:30wt%)が20wt%になるようにこ
れを添加し、適量の水を加えた後、撹拌しながら蒸発乾
固した。その後このものに塩化セシウム0.9gを添加し、
乳鉢で粉砕混合した(塩混合量5%)。その後実施例1
と同様の処理を行なった。得られた触媒を用いて実施例
1と同様にEDCの脱塩化水素反応を行なった。8時間反
応を行なった結果を第6表に示す。Example 11 To 15 g of the Cs-O / E powder obtained in Example 3, silica gel (SiO 2 : 30 wt%) was added as a binder so as to be 20 wt%, and an appropriate amount of water was added. Thereafter, the mixture was evaporated to dryness with stirring. Then add 0.9 g of cesium chloride to this,
The mixture was ground and mixed in a mortar (salt mixing amount 5%). Then Example 1
The same processing as described above was performed. EDC dehydrochlorination was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained catalyst. The results of the reaction for 8 hours are shown in Table 6.
実施例12 実施例4で得たK−O/E15gに対して、粘結剤としてシ
リカゾル(SiO2:30wt%)が、20wt%になるようにこれ
を添加し、適量の水を加えた後、撹拌しながら蒸発乾固
した。その後このものに塩化セシウム0.9gを添加し、乳
鉢で粉砕混合した(塩混合量5%)。その後実施例1と
同様の処理を行なった。得られた触媒を用いて実施例1
と同様にEDCの脱塩化水素反応を行なった。8時間反応
を行なった結果を第6表に示す。Example 12 Silica sol (SiO 2 : 30 wt%) was added as a binder to 15 g of KO / E obtained in Example 4 so as to be 20 wt%, and an appropriate amount of water was added. And evaporated to dryness with stirring. Thereafter, 0.9 g of cesium chloride was added to the mixture, and the mixture was pulverized and mixed in a mortar (salt mixing amount: 5%). Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed. Example 1 using the obtained catalyst
The EDC was subjected to a dehydrochlorination reaction in the same manner as described above. The results of the reaction for 8 hours are shown in Table 6.
第1図は、本発明の方法および比較のための方法による
EDCの脱塩化水素反応におけるEDC転化率の経時変化を示
すグラフである。 図中(1)はCsCl 1%担持させたCs−O/Eを、又(2)
はCs−O/Eを用いた際の経時変化を示す。FIG. 1 shows the method according to the invention and the method for comparison.
4 is a graph showing a change over time in an EDC conversion rate in a dehydrochlorination reaction of EDC. In the figure, (1) shows Cs-O / E loaded with 1% of CsCl, and (2)
Indicates a change over time when Cs-O / E is used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−252433(JP,A) 特開 昭54−79209(JP,A) 特開 昭61−30(JP,A) 特開 昭58−16756(JP,A) 特開 昭61−197531(JP,A) 特開 昭55−118426(JP,A) 特開 昭55−94325(JP,A) 特公 昭33−7970(JP,B1) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-60-252433 (JP, A) JP-A-54-79209 (JP, A) JP-A-61-30 (JP, A) JP-A-58-58 16756 (JP, A) JP-A-61-197531 (JP, A) JP-A-55-118426 (JP, A) JP-A-55-94325 (JP, A) JP-B-33-7970 (JP, B1)
Claims (2)
なる群から選ばれる1種以上の金属カチオンであるオフ
レタイト−エリオナイト系ゼオライトと、アルカリ金属
からなる群から選ばれる1種以上の金属カチオンを含む
塩とを混合した触媒と、炭素数2から6のハロゲン化飽
和炭化水素とを接触させる事を特徴とする、ハロゲン化
飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素方法。1. An offretite-erionite zeolite whose exchangeable cation is one or more metal cations selected from the group consisting of alkali metals, and one or more metal cations selected from the group consisting of alkali metals. A method for dehydrohalogenating a halogenated saturated hydrocarbon, comprising contacting a catalyst obtained by mixing a salt containing a halogenated hydrocarbon with a halogenated saturated hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms.
リオナイト系ゼオライトに担持法により混合した触媒を
用いる特許請求の範囲第1)項記載の方法2. The method according to claim 1, wherein a catalyst obtained by mixing a salt containing a metal cation with an offretite-erionite zeolite by a supporting method is used.
Priority Applications (1)
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JP31196788 | 1988-12-12 | ||
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