JP2710660B2 - 触媒の流動床再生方法および装置 - Google Patents

触媒の流動床再生方法および装置

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    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
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    • C10G11/18Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は流動床式触媒再生方法およびこの方法を実施
する装置に関するものである。特に本発明は、炭化水素
装入物との反応の結果、炭化水素残留物およびコークス
の沈積した触媒の流動床式再生に関するものである。具
体的に本発明は水化処理触媒、クラッキング触媒、リホ
ーミングハイドロクラッキング触媒の再生処理、または
熱分解用接触物質の再生処理に関するものである。
[従来技術と問題点] 公知のように、石油工業においては、特に一般に高分
子量−高沸点の炭化水素分子を用途に適した低沸点の小
分子に分割するクラッキング工程のいて、一般に触媒が
使用される。
この目的で現在最も使用されている方法は流動状態で
のいわゆる触媒クラッキング法である(英語で、Fluid
Catalytic Cracking,あるいはFCC法)。この型の方法に
おいて、炭化水素装入物は、この装入物の蒸気によって
懸濁状態に保持されたクラッキング触媒との高温接触に
よって蒸発させられる。クラッキングによって所望の分
子量に達し沸点が対応の低下を示した後、触媒を生成物
から分離する。
この型の方法において、所望の沸点低下は制御された
触媒反応と熱反応との結果生じる。これらの反応は、装
入物が蒸発させられ触媒と接触させられた時にほとんど
瞬間的に生じる。しかし触媒は装入物と接触している間
に炭化水素の吸着と活性部位上のコークスの堆積の結
果、急速に不活性化する。従って不活性化されたこの触
媒を例えば水蒸気によって連続的にストリッピングして
吸着された炭化水素または同伴炭化水素を回収し、つぎ
に例えば単数または複数段階の再生区域において吸着さ
れたコークスまたは炭化水素を制御的に燃焼させる事に
よって触媒の特性を変更する事なく連続的に活性化し、
この再生された触媒を反応区域に循環させる必要があ
る。再生装置の底部に燃焼空気が噴射され、その上部に
は、燃焼ガスを同伴触媒粒子から分離するためのサイク
ロンが配備される。このようにして再生された触媒が一
般に再生器の下部から排出され、つぎにエレベータまた
は「ライザ」の底部に循環されてクラッキング反応が生
じる。
このFCC法は反応部が熱平衡するように実施されるの
は当然である。言い替えれば、再生された熱い触媒の供
給量は、反応部の種々の熱要件に対応するようにしなけ
ればならない。すなわち、特に −液体装入物の予熱、 −この装入物の蒸発、 −全体として吸熱的な反応の必要とする熱量の添加、お
よび −このシステムの熱損失に対応できるものでなければな
らない。
触媒上に堆積されたコークスの量およびその再生方法
が再生区域中において触媒の到達する最終温度を決定す
る。燃焼から生じた熱が空気と燃焼ガスおよび触媒粒子
の再熱に使用されるからである。従って外部作用によっ
て熱平衡が変動されないなら、作動状態のクラッキング
ユニット中において生成されるコークスの量は実質的に
一定である。
さらに詳しくは、高沸点(一般に550℃以上)の炭化
水素装入物または高いコンラドソン炭素含有量と高い金
属濃度とを有する装入物の触媒クラッキングを実施する
場合、触媒上に多量のコークスと重質炭化水素が堆積す
る。その場合に触媒の再生処理中の燃焼が多量の熱を放
出し、これが装置の金属学的限界を超えるのみならず、
触媒環境(湿潤率、重金属、アルカリ金属などによる汚
染率)の観点から触媒を不活性化する原因となる。
これらの欠点を制限するため、従来技術によればまず
再生チャンバの中に熱交換器を配置するなどして再生温
度を750℃以下に制限する事によって過剰なコークスの
生成を抑止する方法が提案された。この場合に温度の低
下は、装入物に対する触媒質量比(一般に「C/O比」と
呼ばれる)の増大によって補償される。しかしこの方法
は、コークスの過度の生成が収率の低下によって装入物
の付加価値を損ない、また再生装置と付属装置の過大な
寸法に導く。またNOxとSOxの富化された排煙を発生す
る。
つぎに再生装置を2区域に分割し、燃焼の全部または
一部が触媒と酸化性流体との並流状態で生じ(例えば米
国特許第4,035,284号およびフランフ特許第2,186,291号
参照)、比較的高温での、しかし750℃を超えない温度
での触媒の滞留時間を最小限になして触媒の活性を低下
させないようにする方法が提案されている。しかし前記
の両方の場合に、燃焼ガスがコークス中に含有される重
質炭化水素の燃焼またはストリッピング処理から発生す
る水蒸気を含有する事によって再生温度が制限される。
730〜750℃以上の温度では水蒸気の存在は禁止的であ
る。これは、この温度範囲に置ける金属酸化物、特にナ
トリウムの存在に置ける酸化バナジウムの挙動から明か
である。
従って第3の方法(米国特許第4,332,672号およびフ
ランフ特許第2,186,291号参照)は、再生処理の第1段
階において、それ自体の排ガス装置を備えたチャンバの
中で、ストリッピング段階または触媒上のコークス中に
残存する炭化水素の燃焼から生じる水蒸気によって触媒
の活性部位が破壊されないように最高約700℃以下の温
度に触媒を保持して、触媒上に堆積したコークスと炭化
水素の一部のみを中温焼却するにある。このような第1
再生段階における温度の制限は、燃焼用空気の量を化学
量論的量以下に保持して炭素をCOに燃焼させる事によっ
て、好ましくはCO2に燃焼させる事によって達成され
る。つぎに第2段階においては、前記チャンバと異なる
第2チャンバ中において、水蒸気が予め除去されている
ので、触媒上に残存する炭素の完全燃焼はもはや温度に
ついては制限されない。この第2段階においては、CO2
への燃焼を促進するため化学量論的量以上の酸素を使用
するので、温度は熱平衡まで(場合によっては950℃ま
で)上昇させられる。しかしこの場合、装置の金属学的
制約を考慮に入れて、例えばサイクロンと触媒排出容器
を燃焼区域の外部に配置し、燃焼区域の金属部分を内側
耐火材によって保護する必要がある。
故に、極度にコークス化された触媒を高温で再生する
ためには、それぞれ排ガス装置を備えた別個の2区域で
燃焼を実施する事が好ましく、このようにして高温で再
生される触媒はもはや第1再生段階で生じた水蒸気と接
触させられない。すなわち堆積コークスの30〜70%が第
1再生段階において700℃以下、好ましくは650℃以下の
平均温度で燃焼され、触媒上に残留した30〜70%の炭素
が温度制限なしで第2段階で流動床燃焼されまたは第2
再生装置から排出される。
この方法は、所期の目的または処理される装入物の型
に従って750〜950℃の第2再生チャンバ中の再生温度で
実施されるが、なおも欠点を有する。すなわち、再生温
度が高すぎるのである種の触媒の過度に急速な不活性化
を生じて効率の低下を伴い、あるいは最適転化のために
理論的に望まれるレベル以下の熱触媒循環を生じる。
従って多数の熱交換器を使用して各再生器の温度を制
限する事が好ましいが、これは各チャンバの温度調整の
ためにコストの増大と種々の困難を伴う。
[発明の目的および効果] 本発明は、2再生チャンバ中に温度を最適化し、また
再生された触媒の最終温度を転化ユニット中で処理され
る装入物の要求に適合させる事のできる簡単な方法を提
供するにある。
[発明の概要] 本発明の主目的は、炭化水素の転化反応中に触媒上に
堆積したコークスの流動床燃焼によって触媒を連続的に
再生する方法であって、前記コークスの約50乃至90%が
第1段階として、流動床型第1再生チャンバの中で、約
730℃以下の、好ましくは650乃至710℃の温度T1で燃焼
し、その際に再生される触媒粒子は酸素含有流体に対し
て実質的に向流で導入され、この第1再生チャンバは燃
焼中に発生したまたは同伴される水蒸気を含有するガス
を排出する装置を備え、またコークスの残留量10乃至50
%は第2段階として前記第1再生チャンバから離間され
た第2再生チャンバの中において、燃焼の化学量論的量
以上の酸素を含有する流体の存在において、前記温度T1
より高く950℃以下の、好ましくは910℃の温度T2で燃焼
させる触媒連続再生方法において、第2再生チャンバか
ら出て転化反応区域に循環される再生触媒粒子の温度T2
は、この第2再生チャンバの触媒から調整量を採取しこ
れをT1以下の温度T3のレベルまで冷却しこの冷却された
触媒部分を第1再生チャンバの流動床の中に導入する事
によって、反応区域の必要に対応する規定温度値に保持
され、前記第1再生チャンバの燃焼温度はこのチャンバ
の中に導入される酸素の酸素含有流体量を適当に変更す
る事によって値T1に保持される触媒連続再生方法を提供
するにある。
本発明の方法は、第1再生チャンバ中の酸素流量を増
大する事によってコークスの燃焼を増大し、従って発生
熱量を増大させて、熱交換器中で冷却された触媒の導入
による冷却を補償し、第1再生チャンバ中の温度T1を71
0℃に近い最適値に保持する事ができ、また第2再生チ
ャンバの中に、コークス含有量の少ない触媒を転送する
事を可能にする。このようにして、過剰酸素の存在によ
るコークスの完全燃焼の結果としての最終温度T2を低下
させる事ができる。
第2再生チャンバ中の酸素過剰とは、炭素を実質的に
二酸化炭素に転化する反応の化学量論的量以上の酸素の
割合を意味する。
本発明の方法によるこのような二段階の組合せによっ
て従来の方法と比較していくつかの利点が得られる。
まず再生された触媒を転化装置の必要に対応する温度
に調整する事ができる。特に噴射される装入物の蒸発と
C/O比(触媒/装入物比)とを最適化する事ができる。
従ってこの再生触媒温度は、従来の技術におけるよりも
再生区域の入口と出口における触媒上のコークス量の差
異(いわゆる「デルタコークス」の差異)に依存する事
が少なくなり、この温度は転化装置の必要熱量のみに対
応するように決定される。従って、本発明の方法は触媒
と装入物との間の最適質量比の選択を可能とする。この
選択によって、高いオクタン価が得られ、装入物の転化
率を増大する事ができる。さらに、第1再生チャンバの
不活性化された触媒を第2再生チャンバから来る少なく
とも部分的に再生された触媒によって希釈する事によ
り、熱点が少なくなるような燃焼動力学が生じる。その
結果温度が均一になり、水蒸気の存在において触媒限界
安定温度(触媒の滞留時間と温度によって約710℃〜750
℃)に近づく事ができ、これは第1再生チャンバ中にお
いて規定温度T1を越える事なくコークスの燃焼率をさら
に(90%またはこれ以上まで)増大させる事ができる。
さらにまた、第2再生チャンバ中の触媒粒子の高温滞
留時間を最小限に制限する事により(第2再生チャンバ
中において燃焼されるコークス量が少ない)、再生装置
および/またはその付属品の寸法を減少させる事がで
き、また触媒の不活性化の可能性を低下させる事ができ
る。
さらに、従来型の転化装置の場合よりも触媒の不活性
化が少ないので、従来噴射される装入物1トン当り一般
に0.5〜10kgの触媒添加量(装入物の金属含有量と再生
触媒の最終温度とによって変動する量)が相当の割合
(約25〜50%のオーダ)低下させられるので、使用され
るクラッキングユニットの運転コストの節約となり、ま
た触媒活性を所望レベルに容易に保持する事が可能にな
る。
このように触媒の添加量が著しく減少されるので、ク
ラッキング触媒中の循環する触媒が触媒活性の観点から
はるかに均質になり、その結果生成物(場合によってガ
ソリンまたはガス油)の選択性が改良され、また収率が
改良され、その結果クラッキングユニットの流出物の利
用効率が改良される。
最後に、第1段階においてコークスの大部分が除去さ
れる結果、第2再生チャンバの機器(触媒導入装置、燃
焼ガス排出手段および再生された触媒の分離手段)の寸
法が減少し、これによってクラッキングユニットの製造
コストを大幅に低下させる事ができる。
さらに詳細に述べれば、本発明の方法を下記のように
実施する事ができる。
a−再生される触媒と酸素含有流体とを第1再生チャン
バの中に導入し、前記流体を前記触媒と向流に下から上
に流れさせる段階と、 b−前記第1再生チャンバの上部においてガス流出物を
分離し、前記第1チャンバの底部において部分的に再生
された触媒を採取してこれを第2再生チャンバの中に送
り、この第2チャンバ中において前記より高い温度で前
記第2再生段階を実施する段階と、 c−第2チャンバから熱交換器の中に触媒の一部を採取
して、この触媒を冷却すると共に、熱を回収する段階
と、 d−熱交換器から冷却された触媒を抽出し、前記第1再
生チャンバの流動床の中にこれを循環させる段階。
第2再生チャンバから出た触媒は熱交換器の中を重力
によって上から下に流れる事ができる。
また触媒は濃密流動床を成して熱交換器の中を下から
上に移動し、つぎに冷却された触媒がこの熱交換器から
あふれ出て、第1再生チャンバの中の濃密流動床の中に
進入する事ができる。
後者の実施態様においては、触媒が熱交換器(冷却区
域)の中を下から上に循環するので、熱交換器の中で死
区域に遭遇する危険が最小限になる。触媒の上昇によ
り、熱交換の低下する滞留区域が防止され、従って触媒
の流れが改良される。さらに、触媒があふれ出るので、
熱交換器の中にほぼ一定のレベルを生じ、これは熱交換
の安定性を増大し、熱交換面が一定になる。
本発明のこの実施態様のもう一つの特徴によれば、熱
交換器の底部に流動化リングから流動化ガスを導入する
事によって、熱交換器中の再生された熱い触媒の循環速
度を調整できる事にある。この流動化流体、好ましくは
空気は一般に0.1〜1m/s、好ましくは0.3〜0.5m/sの速度
で導入される。この範囲の値によって熱交換効率の向上
が得られた。
この実施態様の他の特徴によれば、第2再生チャンバ
から熱い触媒を熱交換器の中に導入する前に、この熱交
換器まで細長い導管を通して上から下に流し、つぎに熱
交換器の手前に配置された半円形のエルボ区域を通す。
一般にこの導管の中に第1噴射流体を噴射する事によっ
て、触媒の密度を無泡流動化に対応する値に保持する。
一般に0.05〜0.4kg/s/管断面m2、望ましくは0.1〜0.2kg
/s/管断面m2の第1通気流体を噴射する。この流体は空
気とし、望ましくは水蒸気とする。各噴射レベルは、相
互に0.5〜2m、好ましくは0.6〜1m離間させる事ができ
る。しかしこの触媒密度は熱交換器中の密度より大であ
るから、触媒の熱交換器中への導入は容易に実施され
る。
本発明の他の実施態様によれば、導管上に熱交換器の
上流に配置された調整弁によって熱交換器中への触媒の
流量を調整する事ができる。
しかし熱交換器の中に下から上に送る実施態様におい
ては、この調整弁を使用せず、エルボ区域の好ましくは
その最下部に、0.01〜0.05kg/s/m2断面、好ましくは0.0
2〜0.03kg/s/m2断面の流量の第2通気流体、特に空気を
少なくとも1回噴射する事ができる。
この実施態様においては、熱交換器から出る触媒を、
熱交換器の上端から排出する事ができ、あるいは熱交換
器の上部、好ましくは最大限に利用される内部熱交換面
の上方から側面に配置された排出導管によって排出する
事ができる。
熱交換器の中で冷却される触媒量は一般的に第1再生
チャンバ中を循環する触媒の150重量%以上とする。約1
5〜50重量%の範囲の冷却触媒量を使用して優れた再生
効率の得られる事が観察された。
第2再生チャンバから出た触媒温度は一般に約710〜9
00℃の温度から400〜700℃、好ましくは450〜600℃の温
度に冷却される。
従って、第1再生チャンバの中に冷却触媒を導入する
事による冷却を補償するためにこの第1再生チャンバに
導入される酸化性流体の流量の増大は、熱交換器を使用
しない場合の必要流量に対して1〜50%のオーダとする
事ができる。
本発明による燃焼条件においては、第1再生チャンバ
中のCO/CO2比は一般に0.3〜1.5、好ましくは0.5〜1.3の
範囲内にある。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、第2再生チ
ャンバから出た触媒を、それ自体公知の管状熱交換器に
よって冷却し、この熱交換器の内部において、冷却流
体、例えば空気、水、水蒸気またはこれらの流体の混合
物を循環させ、この流体を一般に300〜750℃の範囲の温
度で抽出する。この温度レベルでの抽出が特に望まし
い。この水蒸気を再利用して、その高温によって、反応
によって不活性化された触媒のストリッピング条件を改
良し、炭化水素の回収率を向上させる事ができる。
前述のように例えば滑り弁を使用して熱交換器中を循
環する触媒粒子の流量を変動させる事により、第2再生
チャンバの温度T2を調整する事ができ、このようにして
再生された触媒温度を触媒/クラッキング炭化水素比に
適合させて、炭化水素の転化反応を最適化する事ができ
る。
また、熱交換器中の触媒循環量のほか、第1再生チャ
ンバ中の測定温度と規定温度との差異を決定して第1再
生チャンバに対する酸化性流体の供給手段を作動するた
めの温度ゾンデを使用して、第1再生チャンバの酸化性
流体の流量を調整する事ができる。
本発明の方法によって再生されうる触媒は、一般に先
行技術(例えば米国特許4,405,445号)に記載のもので
ある。これらの触媒は一般に約1.3重量%以上の残留炭
化水素およびコークス、並びに5,000〜60,000ppmの範囲
内の重金属含有量を有する。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、触媒上の通
常の含浸技術によってCO燃焼抑止剤またはコークス燃焼
促進剤、例えば欧州特許第107,375号、120,096号および
第32,277号に記載のようなアルカリ土類金属化合物を導
入する事ができる。
これらの含浸剤は触媒粒子重量に対して0.001〜5
%、好ましくは0.1〜2%の濃度で使用する事ができ
る。
また本発明の目的は、炭化水素の転化反応中に触媒上
に堆積したコークス流動床式燃焼によってこの不活性化
触媒を連続的に再生する装置であって、この装置は一方
において、触媒上に堆積したコースクを燃焼する第1再
生チャンバを含み、この第1燃焼チャンバは不活性化触
媒の導入導管と、酸素含有流体供給手段と、ガス排出手
段とを備え、また前記装置は他方において第2再生チャ
ンバを含み、この第2再生チャンバは前記第1チャンバ
から部分的に再生された触媒を導入する導管と、第2燃
焼流体供給手段と、燃焼ガスを再生された触媒から分離
する手段とを含み、前記の各チャンバはさらに流動床の
燃焼温度の測定手段を含む装置において、熱交換器と、
前記第2チャンバ中の燃焼温度を950℃以下、好ましく
は910℃の第1規定値に等しく保持するために前記第2
再生チャンバから熱い触媒の一定部分を採取する手段
と、前記の採取された熱い触媒部分を前記熱交換器に冷
却のために転送する手段と、前記熱交換器の中で冷却さ
れた触媒を排出して前記第1再生チャンバの中に導入す
る手段と、前記第1再生チャンバ中の温度を730℃以
下、好ましくは650乃至710℃の範囲内の第2規定値に保
持するために前記第1再生チャンバ中の温度測定手段に
よって制御されて燃焼流体の供給量を調整する手段とを
含む装置を提供するにある。
第2再生チャンバから出た熱い触媒の転送手段がこの
触媒を熱交換器の上部に供給し、触媒は重力によって熱
交換器の内部を上から下に流れて、冷却後に熱交換器の
下部から第1再生チャンバの方に排出されるようにする
事ができる。
また転送手段が熱交換器の下部の導入部分に達し、触
媒が熱交換器の中を下から上に流動床を成して流れるよ
うにする事ができる。
いずれの場合にも、熱交換器が触媒をその内部におい
て流動床状態に保持するための流体拡散手段を備える事
が望ましい。
熱交換器はそれ自体公知の型とする事ができる。すな
わち熱交換器は垂直に配向された管格子構造を含み、触
媒が管の外部を循環し、冷媒が管の内部を循環する。他
の実施例によれば、再生された熱い触媒が管の内部を循
環し、冷媒が管の外部を循環する。
熱交換器はさらに他の型とする事ができる。すなわ
ち、熱交換器の外皮を構成する隔壁が熱交換面の一部を
成す。この面はダイヤフラム管の形状に形成され、相互
に同心的に熱交換器の軸線に対して平行に配置された複
数の冷却液循環管が長手方に溶接されたリブによって相
互に連結されて、圧力に対して密封的な連続外側面を成
す。熱交換面が所要の熱交換を保証するのに不十分であ
れば、熱交換器の内部に少なくとも1つの同心円に沿っ
て規則的に配置された複数の熱交換管を配備する。これ
らの追加的熱交換面は流動床の中に浸漬され、またこれ
らの追加的熱交換面は、ダイヤフラム管網、または種々
の形状(U形、ピン形、または銃剣形)の管束、または
蛇管によって構成される。内部コレクタが水の分布を保
証し、水を水蒸気から捕集する。
このダイヤフラム管式熱交換器構造は下記の利点を示
す。
−所定の熱交換容積に対して熱交換面を増大する、あ
るいは一定の全体熱交換面に対して内部熱交換面を減少
させる。これは熱交換器内部の触媒の流動化を促進し、
従って死区域または凝結区域の発生の危険を防止し、こ
れが熱交換を改善する。
−ダイヤフラム温度が管内部を循環する流体温度に非
常に近いのでその防護を必要としない程度に低いが故
に、内部耐熱機構が不必要。
熱交換器は再生ユニットの外部に配置する事ができる
が、後述のように第1再生チャンバの内部に配置する事
もできる。この場合、熱交換器はその内部の濃密流動床
の上層をあふれさせる高さの隔壁を備える。また前記の
熱交換器は触媒を流動状態に保持するための流体拡散手
段を備える事が望ましい。
第2再生チャンバから採取される熱い触媒の量の制御
は、例えば熱交換器の下流または上流に配置され前記第
2再生チャンバ中の温度測定手段によって制御される弁
を使用して実施される。この弁は測定温度が規定温度を
超えるやいなや開かれる。
以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明
する。
[実施例] 図示の装置において、触媒は流動床式再生装置の中で
再生され、この再生装置の中において第2再生チャンバ
が第1再生チャンバの上方に配置されている。この実施
態様はもちろん制限的性質のものではない。
第1図に図示の装置は、下部から −供給ライン3に接続したインゼクタ2によって処理さ
れる装入物と、 −導管4から再生された触媒と、 −導管5からデフューザ5′を通して流動化ガスとを供
給される塔1、いわゆる装入物エレベータまたは「ライ
ザ」を含む。
ライザ1はその頂点においてケーシング6の中に開
き、このケーシングはライザに対して同心であって、そ
の内部において、分解された装入物の分離と、不活性化
された触媒のストリッピングとが実施される。反応生成
物はサイクロン7の中に分離され、このサイクロンの頂
点に、分解装入物を分溜ユニット9に送るための排出管
8が備えられ、また不活性化された触媒粒子がこのケー
シング6の底部においてストリッピングされる。そのた
め、導管10がケーシング6の下部に規則的に配置された
デフューザ11に対して、ストリッピングガス、一般に水
蒸気を供給する。
このようにストリッピングされた不活性化触媒粒子が
導管13を通して第1再生チャンバ12に排出され、この導
管13の上に調整弁14が配置されている。この導管13は第
1チャンバ12の濃密流動床15の上方に位置する希釈部分
の中に触媒粒子を均一に分散させるための放出器に終わ
っている。流動床の温度はゾンデ16によって測定され
る。後述のよにライン17から導入される比較的冷たい触
媒によってこの温度が規定値T1以下に下がった場合、調
整弁19を備えたライン18によって第1チャンバの底部の
デフューザ20に送られる酸化制御流体の量を、測定温度
16が規定値を回復するまで増大させる。
このようにして再生器の底部に噴射される空気の向流
によって、コークスの約50〜90%(および残留炭化水素
化合物のほぼ全量)が燃焼される。サイクロン21の中で
触媒粉末を除去されたCOとH2Oの豊富な燃焼ガスがライ
ン22から排出される。
つぎに部分的に再生された触媒粒子は、ライン25から
空気を供給される導管24によって、第1チャンバ上方の
第2再生チャンバ23に転送される。この第2チャンバの
底部には、ライン25から空気を供給されるデフューザ26
が配置される。
再生された触媒粒子の一部が側面の緩衝ケーシング27
の中に排出される。この緩衝ケーシングの中において、
ライン29から空気または不活性ガスなどの流動化ガスを
供給される環状デフューザ28によって粒子の流動化が調
整される。再生された触媒粒子はこの緩衝ケーシング27
から導管4によってライザ1の底部に供給され、その量
は弁30の開閉によって調整される。再生チャンバ23の上
方において、燃焼ガスがサイクロン31によって触媒粒子
から分離され、ライン32によって排出される。
再生触媒の他の部分が、それ自体公知の熱交換器34の
中に導管33によって排出され、この熱交換器34は冷却流
体の導入ライン35(一般に、空気、水、または水蒸気単
独または混合物から成る)と、加熱された流体の排出ラ
イン36とを含む。熱交換器34はその下部にデフューザ37
を備え、このデフューザはライン38から空気などの流動
化ガスを供給される。これは、熱交換器内部の触媒粒子
の良好な流動化を保持する事によって、熱交換を改良す
るためである。熱交換器34の出口に備えられた滑り弁な
どの弁39によって、再生触媒温度が規定値を超えると同
時に、他方のチャンバに転送される触媒の流量を制御す
る事ができる。
第2再生チャンバ中の温度、従って最終的に反応区域
1の中への導入温度を分解装入物に適した規定温度に保
持するため、熱交換器34を通る触媒量を調整する。再生
される触媒の温度はこの規定値より高い場合、熱交換器
34を通る再生触媒量を増大させる。その場合、第1再生
チャンバの流動床触媒の冷却を補償するため、酸素の供
給量を増大し、第1チャンバ中でのコークスの燃焼量を
増大させる。逆に、再生触媒温度が触媒反応の良好な進
行に必要な規定値以下であれば、熱交換器34の中に循環
される触媒量を減少させ、場合によっては停止させる。
これによって再生触媒の温度を再上昇させる事ができ
る。
第2図の実施態様においても、基部からライン102に
よって処理装入物を供給される装入物エレベータまたは
「ライザ」と呼ばれる反応塔101が備えられ、その下部
に導管103から分解触媒粒子、例えばゼオライトが導入
され、ライン132から流動化ガスが導入される。
ライザ101はその頂点においてケーシング104の中に開
き、このケーシングはライザに対して同心であって、そ
の内部において、分解された装入物の分離と、不活性化
された触媒のストリッピングとが実施される。処理され
た生成物はサイクロン105の中に分離され、このサイク
ロンの頂点に、分解装入物の排出管106が備えられ、ま
た使用されてストリッピングされた触媒粒子がこのケー
シング104の底部から排出される。導管107がケーシング
104の下部に規則的に配置されたデフューザ108に対し
て、ストリッピングガス、一般に水蒸気を供給する。
このようにしてストリッピングされた触媒がケーシン
グ104の下部の第1再生ユニット109aに導管110を通して
排出され、この導管上に調整弁111が配備される。この
導管は、第1再生ユニット109aの濃密流動床125の上方
に触媒粒子を均一に分散させる拡散器に終わっている。
このストリッピングされた触媒粒子は、第1再生ユニッ
トの下部において、冷却された触媒粒子の添加によって
希釈され冷却される。この冷却された触媒粒子は、第1
再生ユニットの上方の第2再生ユニットから出て後述の
ように冷却手段または熱交換器132によって冷却された
触媒粒子である。導管126aが第2再生ユニットの触媒を
分離ウェル127に搬送し、このウェルの底部において流
動化リング130が空気を送入する。これは触媒が垂直搬
送管128に沿って下方に流出する前に触媒に正確な密度
を与えるためである。この垂直管28に沿って、通気流
体、例えば水蒸気を噴射する手段が規則的に分布され、
触媒の密度を無泡流動化に対応する所定の範囲、例えば
500〜800kg/m3に保持する。
垂直管128の下端に、従って熱交換器の上流に配置さ
れた弁131が、熱交換器132の下端133に供給される熱い
再生触媒の流量を制御する。熱交換器の中への触媒流量
を調整するため、前記弁131の代わりに少なくとも1つ
の通気流体噴射手段141を配備する事ができる。一般に
にこの通気手段はエルボ中間区域140に好ましくはその
最下点に配置される。
熱交換器132の中に空気を送入し分布する流動化リン
グ134によって、熱い触媒は熱交換器の中を好ましくは
濃密な流動床を成して上昇する。熱交換器を構成する熱
交換プレートまたは管135aは完全に流動床の中に浸漬さ
れ、熱交換器中の触媒の水準は排出導管136の位置によ
って決定される。この排出導管136は熱交換器の上部側
面に、第1再生ユニット109aに隣接して配置される。冷
却された触媒はオーバフローによって第1再生ユニット
109aの中に排出され、その濃密流動床125の上方の希釈
流動床の中に重力によって落下する。
熱交換器の濃密流動床のレベルの上方に分離区域が作
られ、そこで触媒粒子と流動化用または通気用空気の少
なくとも一部との分離が実施される。この空気は一般に
熱交換器の上部135から図示されていない導管によって
排出され、あるいは熱いまま再生ユニットのすべてのレ
ベルに循環させる事ができる。
第1再生ユニットの中において、その底部にライン11
2からインゼクタ113の中に噴射される空気と向流状態
で、コークスの50〜90%とほぼ全量の残留炭化水素が流
動床状態で燃焼される。触媒粒子は燃焼ガスによって同
伴されて、第1再生ユニットの上部に配置された内部サ
イクロン114によって分離される。硫化水素、炭酸ガス
および水の豊富な燃焼ガスはライン115によって圧下排
出され事後処理されるが、触媒粒子は第1再生ユニット
109aの底部に沈澱する。つぎにこれらの粒子は、ライン
117から空気を導入される導管116を通して、第1再生ユ
ニットの上方に位置する第2再生ユニット109bに転送さ
れる。
この第2再生ユニットもライン118とインゼクタ119に
よって空気を供給される。残留コークスの燃焼は噴射空
気に対する向流によって実施される。
再生された触媒粒子の一部が側面の緩衝ケーシング12
0の中に排出される。この粒子の流量は通常ガス(不活
性ガスまたは酸素)を供給される環状デフューザ120aに
よって調整され、さらにこれらの粒子は導管103を通っ
て、ライン132から噴射される流動化ガスによってライ
ザ101の基部に供給される。この導管は通気状態に保持
される。第2再生段階109bの上部の燃焼ガスは内部また
は外部のサイクロン121の中で処理され、このサイクロ
ンの底部から触媒粒子が導管122を通して第2再生室109
bの底部に戻され、これに対して燃焼ガスはライン123か
ら排出される。このラインには安全弁124が備えられ
る。
触媒の他の部分は、並列に搭載された熱交換器132に
向かって導管126によって転送される。この熱交換器は
密封包囲体を成すダイヤフラム管135によって構成され
る。これらの管135は熱交換器の長手方軸線に対して平
行に延在し、外側包囲体を成すように長手方に溶接され
たリブによって相互に連結されている。
また前記熱交換器132は、その軸線回りに規則的に同
心的に配置された複数の管135aを含む。給水管138が前
記の内側管および外側管の底部に給水し、熱交換器の上
部から排水管138が熱い液体を排出する。
第2図に図示されていない本発明の他の実施態様によ
れば、熱交換器132の下端部133は、熱交換器への触媒流
量を調整するための第2空気噴射手段を有するエルボ管
140によって、ライザ101の基部に対する触媒循環管103
に接続される。
第3図に図示の他の実施態様においては、熱交換器13
2は触媒再生器の外部に配置しない事が可能である。熱
交換器は第1再生部分109aの中に組み込まれている。隔
壁150が熱交換板として作用し、この隔壁は平面または
円弧状を成し、再生部分の壁体と共に、再生部分の内部
に熱交換区画を形成する。この熱交換器の高さを限定す
る隔壁の寸法は濃密流動床の高さを越えるように決定さ
れる。
再生された熱い触媒はエルボ140からこの熱交換器の
底部に入る。空気噴射手段141が熱交換器の中に入るこ
の触媒の流量を調整する。触媒は熱交換器の下端部133
において流動化リング134によって流動化され、ライン1
38から水を供給される冷却管135と接触しながら熱交換
器の中を下から上に循環して冷却される。加熱された水
はライン139から排水される。つぎに触媒は隔壁150から
あふれて、再生ユニットの濃密流動床125の上に落下す
る。
第2図と第3図の場合、第2再生ユニットの温度を十
分なレベルに保持し、従ってライザの入口に循環される
再生触媒の温度を分解装入物に対応する規定温度に保持
するため、熱交換器を流通する触媒の流量を流量制御手
段(弁131または空気噴射手段141)によって調整する。
触媒流量の制御手段(131、141)は、第2再生ユニッ
ト109bの濃密流動床の温度測定手段152によって制御手
段151と接続線153または154を介して制御される。
第2再生ユニット中の触媒温度が規定温度を超える場
合、第2再生ユニットから熱交換器の中に入る触媒量を
増大して、前記のように触媒流量を調整する。この場
合、第1再生ユニットの温度が低下し、より多量のコー
クスをこのユニットにおいて燃焼させる事ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は触媒の一部を上から下に循環させる熱交換器を
備えた本発明による触媒再生装置を備えた流動床触媒ク
ラッキング装置の概略図、第2図は触媒が熱交換器の下
から上に循環する型の他の触媒クラッキング装置の概略
図、また第3図は熱交換器が第1再生チャンバの内部に
配置された他の実施態様の拡大部分断面図である。 1,101…反応塔、12,109a…第1再生チャンバ、23,109b
…第2再生チャンバ、34,132…熱交換器、39,131…調整
弁、16,25,152…ゾンデ、129,141…空気導入ライン、15
0…隔壁、
フロントページの続き (72)発明者 ジャン‐ルイ、モレオン フランス国マルリ、ル、ロワ、アブニ ュ、ドウ、ラブルボワール、22 (72)発明者 ジャン‐ベルナール、シコウ フランス国ボークレソン、ブールバー ル、ドウ、ラ、レピュブリク、18 (72)発明者 ルノー、ポンティエ フランス国リュジネ、ル、ビラージュ (番地なし) (72)発明者 フレデリック、ホフマン フランス国パリ、ケー、ドウ、ジェマ ペ、68 (56)参考文献 特開 昭63−500599(JP,A) 特開 平1−266856(JP,A) 米国特許4595567(US,A)

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭化水素の転化反応中に触媒上に堆積した
    コークスの流動床燃焼によって触媒を連続的に再生する
    方法であって、前記コークスの約50乃至90%が第1段階
    として、流動床型第1再生チャンバの中で、約730℃以
    下の、好ましくは650乃至710℃の温度T1で燃焼し、その
    際に再生される触媒粒子は酸素含有流体に対して実質的
    に向流で導入され、この第1再生チャンバは燃焼中に発
    生したまたは同伴される水蒸気を含有するガスを排出す
    る装置を備え、またコークスの残留量10乃至50%は第2
    段階として前記第1再生チャンバから離間された第2再
    生チャンバの中で燃焼の化学量論的量以上の酸素を含有
    する流体の存在において前記温度T1より高く950℃以下
    の、好ましくは910℃の温度T2で燃焼させる触媒連続再
    生方法において、第2再生チャンバから出て転化反応区
    域に循環される再生触媒粒子の温度T2は、この第2再生
    チャンバの触媒から調整量を採取しこれをT1以下の温度
    T3のレベルまで冷却しこの冷却された触媒部分を第1再
    生チャンバの流動床の中に導入する事によって、反応区
    域の必要に対応する規定温度値に保持され、前記第1再
    生チャンバの燃焼温度はこのチャンバの中に導入される
    酸素含有流体量を適当に変更する事によって値T1に保持
    される事を特徴とする触媒連続再生方法。
  2. 【請求項2】前記第2再生チャンバの中から採取される
    触媒量は第1再生チャンバ中を循環する触媒の150重量
    %以下、好ましくは15乃至50重量%の範囲とする事を特
    徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】冷却されて第1再生チャンバの中に導入さ
    れる触媒の温度は400乃至700℃の範囲、好ましくは450
    乃至600℃の範囲内にある事を特徴とする請求項1また
    は2のいずれかに記載の方法。
  4. 【請求項4】冷却された触媒の導入後に第1再生チャン
    バに供給される酸化性流体の流量の増大は、冷却触媒を
    導入しない場合のこの流体の正常流量の1乃至50%、好
    ましくは10乃至20%の範囲内とする事を特徴とする請求
    項1乃至3のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項5】a−再生される触媒と酸素含有流体とを第
    1再生チャンバの中に導入し、前記流体を前記触媒と向
    流に下から上に流れさせる段階と、 b−前記第1再生チャンバの上部においてガス流出物を
    分離し、前記第1チャンバの底部において部分的に再生
    された触媒を採取してこれを第2再生チャンバの中に送
    り、この第2チャンバ中において前記より高い温度で前
    記第2再生段階を実施する段階と、 c−第2チャンバから熱交換器の中に触媒の一部を採取
    して、この触媒を冷却すると共に、熱を回収する段階
    と、 d−熱交換器から冷却された触媒を抽出し、前記第1再
    生チャンバの流動床の中にこれを循環させる段階とを含
    む事を特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項6】熱交換器の中で触媒の冷却に使用された流
    体を使用して、不活性化触媒をその再生処理前にストリ
    ッピングする事を特徴とする請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】第1燃焼チャンバ中のCO/CO2比は0.3乃至
    1.5、好ましくは0,3乃至1.3の範囲内にある事を特徴と
    する請求項1乃至6のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項8】第2再生チャンバから出る再生された触媒
    は熱交換器の中を重力によって上から下に流れる事を特
    徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項9】第2再生チャンバから出る再生された触媒
    は熱交換器の中を下から上に流れる事を特徴とする請求
    項1乃至7のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項10】熱交換器の中において、第2再生チャン
    バからくる再生触媒は、0.1乃至1m/sの速度のガス流を
    熱交換器の中に噴射する事によって流動化される事を特
    徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項11】再生触媒は、エルボ区域を示す転送手段
    によって熱交換器の底部に導入され、このエルボ区域に
    おいて、第1通気流体の噴射によって触媒の等温質量を
    無泡流動化に対応する値に保持する事を特徴とする請求
    項9乃至10のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項12】熱交換器の中に導入される再生触媒の流
    量は、熱交換器の上流に配置された弁によって、または
    前記エルボ区域における第2通気流体の噴射によって調
    整される事を特徴とする請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項13】前記エルボ区域における第2通気流体の
    流量は0.01乃至0.05kg/s/前記区域断面m2の範囲内にあ
    る事を特徴とする請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項14】炭化水素の転化反応中に触媒上に堆積し
    たコークスの流動床式燃焼によってこの不活性化触媒を
    連続的に再生する装置であって、この装置は一方におい
    て、触媒上に堆積したコークスを燃焼する第1再生チャ
    ンバ(12)を含み、この第1再生チャンバは不活性化触
    媒の導入導管(13)と、酸素含有流体供給手段(18、2
    0)と、ガス排出手段(22、24)とを備え、また前記装
    置は他方において第2再生チャンバ(23)を含み、この
    第2再生チャンバは前記第1チャンバから部分的に再生
    された触媒を導入する導管(24)と、第2燃焼流体供給
    手段(25、26)と、燃焼ガスを再生された触媒から分離
    する手段(31)とを含み、前記の各チャンバはさらに流
    動床の燃焼温度の測定手段(16、25)を含む装置におい
    て、熱交換器(34)と、前記第2チャンバ中の燃焼温度
    を950℃以下、好ましくは910℃の第1規定値に等しく保
    持するために前記第2再生チャンバから熱い触媒の一定
    部分を採取する手段(33)と、前記の採取された熱い触
    媒部分を前記熱交換器(34)に冷却のために転送する手
    段と、前記熱交換器の中で冷却された触媒を排出して前
    記第1再生チャンバ(12)の中に導入する手段(17)
    と、前記第1再生チャンバ中の温度を730℃以下、好ま
    しくは650乃至710℃の範囲内の第2規定値に保持するた
    めに前記第1再生チャンバ中の温度測定手段(16)によ
    って制御されて燃焼流体の供給量を調整する手段(19)
    とを含む事を特徴とする装置。
  15. 【請求項15】前記熱交換器(34)の下流または上流に
    配置された弁(39)が第2再生チャンバ(23)中の燃焼
    温度測定手段(25)によって制御されて、前記第2再生
    チャンバ(23)中において採取され熱交換器の中で冷却
    される触媒量を制御する事を特徴とする請求項14に記載
    の装置。
  16. 【請求項16】前記熱交換器(34)は、その内部におい
    て触媒を流動状態に保持するための流体の拡散手段(3
    7)を備える事を特徴とする請求項13乃至15のいずれか
    に記載の装置。
  17. 【請求項17】第2再生チャンバ(23)は第1再生チャ
    ンバ(12)の上方に配置され、第1再生チャンバ(12)
    の中において再生されるべき不活性化された触媒が酸化
    性流体に対して向流に流れ、また前記熱交換器(34)は
    前記チャンバ(12,23)の中間レベルに配置されている
    ので、第2再生チャンバの中で採取されて熱交換器に転
    送される熱い触媒部分が重力によって移動する事を特徴
    とする請求項13乃至16のいずれかに記載の装置。
  18. 【請求項18】熱交換器(34)を横断する触媒部分がそ
    の中を垂直に移動する事を特徴とする請求項17に記載の
    装置。
  19. 【請求項19】熱交換器(137)の底部に触媒を供給し
    この熱交換器の中において触媒を流動床として下から上
    に流れさせる転送手段(126,128,140)を含む事を特徴
    とする請求項14に記載の装置。
  20. 【請求項20】前記の転送手段は前記熱交換器(132)
    の近傍においてエルボ部分(140)を含み、その最下部
    分が触媒流量調整のため第2通気流体の少なくとも1つ
    の噴射手段(141)を含む事を特徴とする請求項19に記
    載の装置。
  21. 【請求項21】熱交換器(34,137)が再生チャンバの外
    部に配置されている事を特徴とする請求項13乃至21に記
    載の装置。
  22. 【請求項22】熱交換器(132)はその軸線に沿った複
    数の冷却管を収容する密封外皮と、前記外皮に対して少
    なくとも1つの同心円に沿って配置された冷却流体を循
    環させる複数の冷却管(135a)とを含む事を特徴とする
    請求項13乃至20のいずれかに記載の装置。
  23. 【請求項23】熱交換器は、第1再生チャンバの内部に
    配置され、前記第1再生チャンバの濃密流動床を越える
    高さを有して熱交換区画を画成する隔壁(150)を有す
    る事を特徴とする請求項13乃至19のいずれかに記載の装
    置。
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