JP2708095B2 - アルコール性シリカゾル組成物とそれを用いたプラスチック基材の表面改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネー
ト、ポリメタクリル酸メチルなどのプラスチック材料の
表面の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性等を向上
せしめるために塗布できるアルコール性シリカゾル組成
物とそれを用いたプラスチック基材のハードコーティン
グに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、一般に軽量で成形
が容易であり耐衝撃性や透明性に優れているため広範囲
の用途があるが、大きな欠点として表面硬度の不足のた
めにチリやゴミ等を取り除く拭掃作業や、摩擦、引っか
き等により傷が付きやすく、そのため使用中に光沢や透
明性が失われやすい。また、有機溶剤に侵されやすく、
耐候性、耐熱性、耐燃焼性に問題がある。

【０００３】これらの欠点は、硬度の高い材料を基材表
面に被覆することによってかなりカバーすることができ
る。例えば、従来知られている方法として、メラミン樹
脂などの熱硬化性樹脂を直接塗布し焼き付け硬化する方
法（特公昭４０−７３９２、特公昭４６−１０９）やア
ルカンジオールのジメタクレートなどの多官能性アクリ
ル樹脂を鋳型の内面に重合形成した硬化膜をメタクリル
樹脂のキャスト重合時に転写する方法（特公昭３５−１
７８４７、特公昭３７−９８２７）、高真空下でＳｉＯ
₂ や低融点ガラスを蒸着する方法（G.Kienel:Kunststof
fe 59,76(1969)）などがある。とりわけ、ハードコート
剤を塗布処理する方法はコストが安く工業的には有利な
方法で、例えばメラミン樹脂やオルガノシラン系の熱硬
化（例えば特公昭５２−３９６９１）やジエチレングリ
コールジメタクレート、ホスフアーゼン誘導体などの紫
外線照射重合（ＵＶ硬化）を利用する方法などが行われ
ている（石川：強化プラスチック32,58-62、倉橋：塗装
と塗料：'91/11(No.485)39-47 ）。

【０００４】しかし、メラミン樹脂系のハードコート
は、廉価であるが硬化に時間がかかり、また、耐候性が
悪く、最近では酸性雨の影響が問題となっている。ジエ
チレングリコールジメタクレートなどの多官能のアクリ
ル系モノマーの熱硬化は長時間を要し、硬化時間の著し
く短いＵＶ硬化や電子線硬化が利用されているが、不活
性な雰囲気中で高エネルギーの照射を行うための設備や
処理方法に高度な技術を必要とするため高コストになる
という問題点がある。

【０００５】一方、オルガノシラン系のハードコーティ
ングは、一般に加熱硬化時間が著しく長く、また、原材
料が高価格であるが、耐候性に優れ、硬度の非常に高い
ハードコーティングが簡単な方法で得られることから種
々のものが提案されている。オルガノシラン系はアルコ
キシシランの加水分解によるシラノール生成を経て縮合
によってオルガノポリシロキサンとなり硬化するもの
で、オルガノポリシロキサンを構成するオルガノシラン
の構造単位は、１官能性のものから４官能性のものまで
ある。４官能性のテトラエトキシシランからの硬化膜
は、造膜性が悪く、また密着性も無いために、そのまま
では用いられず、有機ポリマー材料との複合化や６００
℃以上で生成シリカ粒子を融着させる方法がとられる。
実用化された事例としては、ｄｕ Ｐｏｎｔ社の特許が
古くから公知で４官能性のアルキルアルコキシシランの
加水分解・重縮合物とポリ酢酸ビニル、ヒドロキシアル
キルビニルエーテルなどとテトラフルオロエチレンなど
のフッ化オレフィンとの共重合物からなる有機ポリマー
との複合体が広く知られている（米国特許第３，４２
９，８４５号明細書、同３，４２９，８４６号明細書
（いずれも１９６９年））。また、最近ではテトラエト
キシシランを用いたゾル−ゲル法を利用した有機・無機
ハイブリッドポリマーが多数研究されている。これらの
４官能性のアルコキシシランを用いたハードコーティン
グでは、有機ポリマーを用いるため塗料を構成する有機
溶剤やポリマー組成、硬化触媒、界面活性剤、コーティ
ング条件等が複雑になる。

【０００６】一方、３官能性のアルキルアルコキシシラ
ンを用いる方法の場合はＯｗｅｎｓ−Ｉｌｌｉｎｏｉｓ
社の特許が古くから知られている（米国特許第３，４５
１，８３８号明細書（１９６９年）、同３，５５４，６
９８号明細書（１９７１年））。しかし、乾燥硬化速度
が遅いため（メチルトリエトキシシランの場合は１３０
℃で２時間以上加熱してもタッキーで硬化には１８時間
の加熱を要する。）前記特許では初めに８０〜３００℃
に熱して一部縮合したキュア可能な樹脂を得た後、溶剤
に溶かして、更にキュア触媒を加えて通常の方法で塗布
し硬化する方法が採られている。また、メチルトリエト
キシシランの加水分解・重縮合によるアルコール性シリ
カゾルはガラス板にはよく濡れ、密着性のある膜を形成
するが、ポリカーボネートなどプラスチック基材には濡
れ性が悪く、界面活性剤を併用しても形成されたコーテ
ィング膜は基材との密着性に欠け、亀裂、剥離を生じや
すく、このため耐擦傷性に欠ける問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてオルガノアルコキシシラン系のハードコーテ
ィングの改良によって、より一層の高性能化をはかり、
ポリカーボネートなどの透明性プラスチックに密着性の
優れた硬度の高い耐擦傷性の優れた塗膜を簡単な通常の
塗装方法によって与えることのできるアルコール性シリ
カゾル組成物を提供することを目的とする。さらに本発
明は、上記のアルコール性シリカゾル組成物をポリカー
ボネートなどのプラスチック材料に塗布することによ
り、プラスチック成形品の無機ガラスへの代替及び表面
特性向上による製品寿命の延長など実用価値を大きく高
める表面改質方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべくオルガノポリシロキサン系ハードコーティン
グの改良法として、硬化時間の短縮とコーティング膜の
硬度の向上及び基材のプラスチックとの密着性改善につ
いて鋭意種々の検討を行った。その結果、３官能性のメ
チルトリエトキシシランに、重量比で１／３から１／１
５倍量の４官能性のテトラメトキシシランを予め混合し
たものを、水を加えて酸触媒の存在下、加水分解・重縮
合させて生成させたアルコール性シリカゾルがガラス板
などに通常の方法で塗布し乾燥すると予想外に硬化が速
く、１２０℃で加熱乾燥すると数分くらいで硬化し（メ
チルトリエトキシシランだけを加水分解・重縮合した場
合は、１２０℃で２時間以上加熱硬化を行っても硬化が
不十分でタッキーである）、堅い密着性の良いコーティ
ング膜が形成されることを見いだした。

【０００９】また、上述の様にある限定された量のテト
ラメトキシシランなどの４官能性アルコキシシランを混
合して得られたメチルトリエトキシシランの加水分解・
重縮合物からなるアルコール性シリカゾル組成物のコー
ティングは、ポリカーボネートなどのプラスチックには
濡れ性が悪いが、アクリル系の反応性ミクロゲルなどの
水分散系の、特定の高分子ミクロスフエアをプライマー
として、予めポリカーボネート表面に塗布した場合に
は、濡れ性も良く、透明性と密着性の非常に良いコーテ
ィング膜が形成されること、このコーティング膜をプラ
イマー層として、上述のアルコール性シリカゾル組成物
を塗布すると、意外にも濡れ性と親和性が非常に良く、
室温でも乾燥硬化するが、とりわけホットプレート上で
１２０℃で乾燥硬化させると、急速に乾燥硬化して密着
性の非常に良い無色透明性で高光沢性の耐擦傷性に優れ
た高硬度でありながら予想外に剛性のある耐衝撃性のコ
ーティング膜が形成されることを見いだした。本発明は
この知見に基づきなされたものである。

【００１０】即ち本発明は、（１）トリアルコキシシラ
ンとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：
１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１／６倍
から２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・
重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリ
カゾル組成物、及び（２）請求項１に記載のアルコール
性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当
って、官能基を共重合成分中に含むアクリル系の微粒子
高分子ミクロスフエアをプライマーとしてプラスチック
表面に、予め塗布乾燥後、前記のアルコール性シリカゾ
ル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプ
ラスチック基材の表面改質方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる加水分解性の
アルキルアルコキシシランとしては、各種市販の３官能
性の低級アルコキシシランで、例えばメチルトリエトキ
シシランやメチルトリメトキシシラン、フエニルトリエ
トキシシランなどが挙げられるが、適宜混合して用いて
も良い。これらのアルキルアルコキシシランに混合して
用いる４官能性のアルコキシシランとしては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランやテトラメトキシ
シランの縮合物として工業用に広く使用されているメチ
ルシリケート５１、テトラエトキシシランの縮合物のエ
チルシリケート４０などが挙げられる。

【００１２】４官能性のアルコキシシランを３官能性の
アルキルアルコキシシランの重量比で１／３倍を越えて
多く混合した場合、加水分解・重縮合によって生成する
アルコール性シリカゾルからのコーティング膜は、多数
のスジや亀裂を生じ、また剥離しやすくなるなど造膜性
を損なうので、その混合比はアルキルアルコキシシラン
の種類、プライマーの高分子ミクロスフエアの種類と組
成、硬化温度や塗装方法などのコーティング条件などを
勘案して決める必要がある。好ましくは３官能性のアル
コキシシランに対し、重量比で１／４〜１／７倍量の４
官能性アルコキシシランを混合して用いる。また、４官
能性のアルコキシシランを１／１５倍より少なく混合し
た場合は、３官能性のメチルトリエトキシシランのみを
用いた場合と変わらなくなって、生成したアルコール性
シリカゾルの乾燥硬化が著しく遅くなり、また耐擦傷性
も不十分になった。

【００１３】本発明においては、アルキルアルコキシシ
ラン類の加水分解・重縮合は等倍量の水を添加して酢
酸、０．１Ｎの塩酸水溶液などの酸触媒の存在下で室温
でかき混ぜながら行うのが良く、３０分位で無色透明性
の均一なアルコール性シリカゾルが形成されるようにす
る。生成したアルコール性シリカゾルは、１週間位は見
かけ上の変化はなく、その後徐々に半透明性の沈殿など
を生じる。コーティング膜の硬度、耐擦傷性は、アルコ
ール性シリカゾルが得られた直後が最も良く、経時的
に、生成コーティング膜の硬度が低下する傾向がみられ
た。水の量は２倍量までは許容されるが元々粘度が低い
ので、等倍以上にする必要はない。好ましくは等倍量で
ある。また、水の量をアルコキシシランの１／６倍量と
した場合も、無色透明性の均一なアルコール性シリカゾ
ルが形成されたが、このアルコール性シリカゾル組成物
から生成されたコーティング膜の硬化はかなり遅くなっ
た。しかし、アルコール性シリカゾルの安定性は向上す
る。

【００１４】アルコキシシラン類の加水分解・重縮合に
は、酸触媒が好適に使用される。酸触媒としては、０．
１Ｎの塩酸水溶液、氷酢酸、クエン酸などをアルコキシ
シランの１〜５％程度適宜添加して１０〜６０分位で均
一なアルコール性シリカゾルが形成できるようにすると
良い。触媒量が多くなるとアルコール性シリカゾルの形
成が早くなるが、ゾルの安定性が悪くなり、すぐに半透
明性のゲルを生成し望ましくない。反応温度は通常５〜
６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。またアンモニ
ア水などのアルカリ触媒は、ゾルが半透明性となり、ま
たゲル化を促進してゾルの安定性を悪くするので望まし
くない。

【００１５】次に本発明のアルコール性シリカゾル組成
物を用いて行う、プラスチックの表面改質について説明
する。当該アルコール性シリカゾル組成は、ガラス板な
どには密着性の良い堅いコーティング膜を形成するが、
ポリカーボネートなどのプラスチックには濡れ性が悪い
ので、プラスチックに塗布するに当たっては、濡れ性と
密着性の改善のために、予めプラスチック表面にプライ
マーをコーティングすることが必要である。プライマー
としては、プラスチックに対する密着性はもとより当該
アルコール性シリカゾル組成物と親和性のあることが必
要であった。本発明においては、ヒドロキシル基、グリ
シジル基、アミド基などの官能基を有し、室温で造膜性
のあるアクリル系の超微粒子の水分散系高分子ミクロス
フエアがプライマーとして好適に用いられる。このもの
は、プラスチック基材に対して濡れ性も良く、またレベ
リング性が自由に調製でき塗工作業性に優れ、ディップ
コート、ロールコート、カーテンフローコートをはじめ
通常の種々の塗装方法が採用でき好適である。プライマ
ーのコーティングの厚さは常法と特に異なるものではな
い。好ましくは５〜２０μｍである。

【００１６】プライマーとしてヒドロキシル基などの官
能基を有しない高分子ミクロスフエアを用いた場合は、
アルコール性シリカゾルをその上にコーティングした際
にコーティング膜が白化したり、剥離しやすくなるなど
不適切であった。本発明に用いられる高分子ミクロスフ
エアとしては、ヒドロキシル基などの官能基を有するア
クリル系ポリマーラテックスも用いられるが、より望ま
しいのは、超微粒子で且つ粒子内が適度に架橋された構
造でありながら、それ自体でも造膜性のある低架橋度の
反応性ミクロゲルをプライマーとして用いた場合であ
る。反応性ミクロゲルは、乾燥によって耐水、耐溶剤性
に優れた高光沢性のコーティング膜を形成するため、上
述のアルコール性シリカゾルをこのコーティング膜の上
に塗布した場合塗面に変化を生ぜず、また塗面が架橋構
造のため相互浸透が抑制され、表面ほどポリシロキサン
結合に富んだ構造をとるからである。このような反応ミ
クロゲルとしては特公平７−８０９７１号、「塗装工
学」Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．９， ３８４（１９８７）に
記載されているものを用いることができる。

【００１７】本発明において、基材上にアルコール性シ
リカゾル組成物を塗布、乾燥硬化後の膜厚は通常１〜５
０μｍの厚さであるが密着性、硬度の点から下限は５μ
ｍ以上が良く上限は２０μｍ以下が好ましい。アルコー
ル性シリカゾルの塗布後、乾燥硬化させるがこれは常温
でもよいが、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましく
は１００〜１５０℃で行う。硬化時間は通常１００℃以
上ならば３分以上、好ましくは１５〜３０分である。本
発明においては、室温で造膜性のある高分子ミクロスフ
エアで水素結合する官能基を有するアクリル系の反応性
ミクロゲルなどの高分子ミクロスフエアをプライマーに
用いることによって、オルガノシロキサンとプラスチッ
クとの密着性が大きく改善されるが、興味あることに、
塗膜の表面硬度が高く、耐擦傷性があるにもかかわらず
塗膜にフレキシビリティーがあり、若干の曲げには亀裂
も生ぜず、基板をかなり曲げても塗膜面が剥離しないと
いう好ましい特性を示すことが認められた。塗膜は、鉛
筆硬度で７Ｈ以上あり０番のスチールウール（中心径２
５μｍ）擦ると僅かに傷が付くが、００００番のスチー
ルウールでは全く傷は付かなかった。

【００１８】本発明によって得られたハードコーティン
グ膜は耐水性が良好で、長期間水中においても全く変化
はみられない。また、ポリカーボネート、ポリメタクリ
ル酸メチルなどは有機溶剤に容易に侵されるが当該ハー
ドコーティングによって基材の耐溶剤性も著しく改善さ
れ、アルコール、ケトン、ベンゼン、ヘキサンを含有す
る布でラビングしても変化はみられない。本発明におけ
る塗膜形成法としては、粘性が低く、また粘度の調整も
容易であることからディッピング、スプレー、ロール、
フロー、スピン、バーコートなどの通常の塗装方法が採
用できる。本発明は透明性プラスチックに対する無色透
明、高光沢性のハードコーティングとして好適であるが
着色剤を配合して各種色相のものを塗装することもでき
る。本発明の方法は、ポリカーボネート、ポリメタクリ
ル酸メチル、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、
塩化ビニル樹脂板など各種のプラスチックの表面改質に
好適であり、特に透明性のプラスチック、とりわけポリ
カーボネートの表面の耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐候
性、耐溶剤性に極めて有用である。特に透明プラスチッ
クの表面特性の向上による製品の寿命の延長は大きなニ
ーズがあり、各種成形品、例えば雑貨、日用品をはじめ
航空機の窓やドア材、オートバイの風防、ヘッドライト
や各種照明器具カバー、看板、ディスプレーなどの大型
の材料やメーターパネル、機器カバーなどへのコーティ
ング法として有用である。

【００１９】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例に基づいてさら
に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定され
るものではない。なお、例中、部及び比はそれぞれ重量
部及び重量比を示す。

【００２０】参考例１ ガス導入管、還流冷却器、ｐＨ測定用複合ガラス電極及
びかき混ぜ装置を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコ
を用い、蒸留水４００ｍｌ中に乳化剤として系中濃度が
５．０（ｇ／１００ｍｌ）の市販の反応性乳化剤ニュー
フロンテアＡ−２２９Ｅ（商品名、第一工業製薬社製
品、リン酸エステル系乳化剤）を溶解し５０〜６０℃に
保つ。重合単量体としてアクリル酸エチルとメタクリル
酸メチルにさらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を重量混合比で６０／４０／５の割合で混合した混合モ
ノマー３００ｇを用意し、最初そのうち５０ｇを重合フ
ラスコ中に分散乳化させ、一定のかき混ぜ状を保ちなが
ら微量の硫酸銅水溶液（系中濃度５．０×１０^-7ｍｏｌ
／リットル）を添加した後、過硫酸カリウム−チオ硫酸
ナトリウムの等モル量からなるレドックス重合開始剤
（系中濃度３．０×１０^-3ｍｏｌ／リットル）で５０〜
６０℃、ｐＨ４〜７で重合を開始させる。ついで、残り
の単量体混合物２５０ｇを徐々に滴下しつつ重合熱によ
る昇温を防ぎながら重合を行った。重合は１５〜３０分
程で終了し、反射光では青白色に、透過光では黄赤色に
見える透明性のある超微粒子の反応性ミクロゲルが得ら
れた。得られた高分子ミクロスフエアの平均粒子径は５
２±１１ｎｍであり、粒子内がゆるい架橋構造のミクロ
ゲル（生成皮膜のベンゼンに対する膨潤比は１６）であ
るが、室温で造膜性がありガラス板、ポリカーボネート
などに塗布すると無色透明性で高光沢性の密着性の良い
皮膜が形成された。

【００２１】参考例２ 参考例１と同様の方法で高分子ミクロスフエアの作製に
当たり重合単量体としてアクリル酸エチルとメタクリル
酸メチルに反応性モノマーとしてグリシジルメタクリレ
ートを混合比６０／４０／２の割合になるよう混合して
参考例１と同じ方法で重合を行い、粒子径５７±９ｎｍ
の半透明で粘稠な反応性ミクロゲルが得られた。粒子内
の架橋度合いがやや高く（生成皮膜のベンゼンに対する
膨潤比は５）、室温では造膜性が劣るが、１２０℃のホ
ットプレート上で乾燥させると無色透明高光沢性の平滑
な膜が形成された。

【００２２】参考例３ 参考例１と同様な方法と重合条件で、ただ重合単量体に
アクリル酸エチルに２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを混合比１００／２として重合して得られた反応性ミ
クロゲルは、メタクリル酸メチルを含まないためにガラ
ス転移温度Ｔｇが低く、柔らかい皮膜を形成した。

【００２３】実施例１ メチルトリエトキシシラン５部にテトラメトキシシラン
１部を混合したアルコキシシラン（混合比５：１）に水
を６部（アルコキシシランと水の混合比は１：１）と酸
触媒（酢酸なら０．１部あるいは０．１Ｎの塩酸なら
０．１部、クエン酸結晶なら０．０２５部）を混合して
室温で１０〜２０分マグネットスタラーでかき混ぜる
と、最初油滴状に分散していたアルコキシシランが加水
分解・重縮合して無色透明性の均一なアルコール性シリ
カゾル溶液が形成された。このアルコール性シリカゾル
は１週間くらいは外観上は変化がなく、その後徐々に半
透明性に濁って粘着性のある固形物の沈殿を生じた。こ
の場合、酸触媒は少ないほどアルコール性シリカゾルの
保存安定性は増すが、酸触媒が多いほど調製直後の生成
皮膜の硬度は増加する。

【００２４】実施例２ メチルトリエトキシシランとテトラメトキシシランとの
混合比を３：１に変えた以外は実施例１と同様にして加
水分解・重縮合を行わせたところ、１０〜２０分で無色
透明性のアルコール性シリカゾルが得られた。

【００２５】実施例３ メチルトリエトキシシランとテトラメトキシシランとの
混合比は５：１のアルコキシシランの混合液としたが、
このアルコキシシランに水の量を等倍でなく６倍量添加
した以外は実施例１と同様に加水分解・重縮合を行わせ
たところ、１０〜３０分のかき混ぜによって無色透明性
のアルコール性シリカゾルが得られた。

【００２６】実施例４ ポリカーボネートシート（日本ジーイープラスチックス
株式会社製、レキサン；厚さ０．５ｍｍ、両面保護膜付
き）の保護膜をはがした試験片に、参考例１で作製した
水分散系高分子ミクロスフエア（アクリル系反応性ミク
ロゲル）を流延し、あるいは、ヨシミツ精機株式会社製
ＹＢＡ型ベーカーアプリケータ（塗工の隙間１５０μ
ｍ）を用いてコーティング後、表面温度１３０℃のホッ
トプレート上で数分乾燥した。ついで実施例１で作製し
たアルコール性シリカゾルを、その上に流延し、直ちに
１３０℃のホットプレート上で１０〜１５分程乾燥する
と高光沢性で密着性の良い表面が堅いコーティング膜が
形成された。コーティング膜は無色透明平滑で、爪で強
く引っかいても傷が付かず、０番の家庭用品のスチール
ウール（中心径２５μｍ）で強く擦ると少し傷が付いた
が、０００番のスチールウールの場合はほとんど傷が付
かなかった。塗膜の密着性は非常に良く、Ｘカット・テ
ープテストの評価点は、はがれが全くない１０点であ
り、碁盤目カットのテープ剥離試験は１００／１００
で、シートを若干曲げてもコーティング膜に変化がみら
れなかった。コーティング膜の耐水性は良好で、水中に
１週間以上浸漬しても表面に全く変化がみられず、ま
た、各種の有機溶剤（アルコール、ケトン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン）を含ませた布で擦っても変化がみ
られなかった。

【００２７】実施例５ 実施例４において、参考例１で作製した反応性ミクロゲ
ルの代わりに、参考例２で作製した反応性ミクロゲルを
用いた以外は全く同様にしてコーティングを行ったとこ
ろ、実施例１の場合と同様の物性を示した。また、コー
ティング膜を自然乾燥硬化させた場合も１２０℃で加熱
乾燥硬化した場合と同様に、耐擦傷性のある耐水性、耐
薬品性に優れた膜が形成された。

【００２８】比較例１ 実施例４において、水分散系高分子ミクロスフエアをプ
ライマーとしてポリカーボネートにコーティングするこ
となく、ポリカーボネートシートに実施例１で作製した
アルコール性シリカゾルを直接コーティングし１２０℃
のホットプレート上で乾燥硬化した。濡れ性が若干悪か
ったが数分程度で無色透明性の堅いコーティング膜が形
成された。しかし、コーティング膜とポリカーボネート
シートとの密着性が悪く、爪で引っかくとすぐ剥離し、
また、スチールウールで擦ると容易に剥離し実用に耐え
なかった。

【００２９】実施例６ 実施例１において参考例１のアクリル系反応性ミクロゲ
ルを用いる代わりに、参考例３で作製したガラス転移温
度がより低い軟質の反応性ミクロゲルをプライマーとし
て用いた場合で、実施例１で作製したアルコール性シリ
カゾルを、当該プライマー層の上にコーティングした場
合は、密着性の良い透明なコーティング膜が形成され
た。しかし、爪で引っかくと容易に傷が付き、また、耐
擦傷性が全くなかった。しかし、アルコール性シリカゾ
ルのコーティングを繰り返して３回以上行った場合は、
爪で強く引っかいても全く傷が付かなくなり、耐擦傷性
に優れた密着性の良い良好なコーティング膜が形成され
た。

【００３０】比較例２ 実施例４において、参考例１のアクリル系反応性ミクロ
ゲルを用いる代わりに、市販の各種のポリマーラテック
スや水素結合に関与する官能基を有しないアクリル系の
ポリマーラテックスをプライマーとして用いた場合は、
アルコール性シリカゾルをコーティングする際に、プラ
イマー層のコーティング膜が白化したり、膨潤して透明
性を損なう場合が認められた。また、アルコール性シリ
カゾルが下地のプライマー層に相互浸透しやすく、生成
したコーティング膜は軟化して爪で引っかくと容易に傷
が付くなど望ましくなかった。

【００３１】実施例７ 実施例４と同様の方法でポリカーボネートの表面に実施
例２で作製したメチルトリエトキシシランとテトラメト
キシシランの混合比が３：１のアルコキシシランから作
られたアルコール性シリカゾルをコーティングした場合
は、わずかながら薄いスジを生じたが、堅く密着性の良
いコーティング膜を形成した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の無色透明性低粘性のアルコール
性シリカゾル組成物は、これをプラスチック材にコーテ
ィングすることにより、特に、ポリカーボネート、メタ
クリル樹脂などの透明プラスチック材に本発明の方法で
コーティングすることにより、その表面の耐擦傷性、耐
磨耗性、耐薬品性、耐候性など著しく向上させることが
できる。しかも通常の塗装方法を用いるだけで改質でき
ることからコスト的にも有利で、窓ガラス、ドア材、看
板、風防、各種照明器具カバーなどの大型のプラスチッ
ク製品の表面特性向上によるプラスチック製品の寿命の
延長など実用上の意義が極めて大きい。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリアルコキシシランとテトラアルコキ
   シシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコ
   キシシランに対し重量比で１／６倍から２倍量の水を添
   加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる
   無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のアルコール性シリカゾ
   ル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能
   基を共重合成分中に含むアクリル系の微粒子高分子ミク
   ロスフエアをプライマーとしてプラスチック表面に、予
   め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布
   し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材
   の表面改質方法。