JP2707168B2 - 耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板およびその製造方法 - Google Patents
耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板およびその製造方法Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車車体や家電製
品等に使用される耐外面錆性、鮮映性に優れ、且つ耐パ
ウダリング性、溶接性、塗料密着性にも優れた有機複合
被覆鋼板およびその製造方法に関するものである。
品等に使用される耐外面錆性、鮮映性に優れ、且つ耐パ
ウダリング性、溶接性、塗料密着性にも優れた有機複合
被覆鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、北米や北欧などの寒冷地では、冬期
に散布する道路凍結防止の塩類による自動車車体の腐食
が大きな社会問題となっている。この自動車車体の防錆
対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代わり、耐食性に
優れた表面処理鋼板の使用比率が高まりつつあるのが現
状である。
に散布する道路凍結防止の塩類による自動車車体の腐食
が大きな社会問題となっている。この自動車車体の防錆
対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代わり、耐食性に
優れた表面処理鋼板の使用比率が高まりつつあるのが現
状である。
【０００３】このような表面処理鋼板として、特開昭６
４−８０３３号公報や特開平２−１５１７７号公報に示
されるような有機複合被覆鋼板を挙げることができる。
これらの鋼板は、亜鉛系めっき鋼板をベ−スとして、第
１層にクロメ−ト皮膜を有し、その上層に第２層として
エポキシ樹脂の末端に１個以上の塩基性窒素原子と２個
以上の一級水酸基とを付加させた基体樹脂と、ポリイソ
シアネ−ト化合物およびブロックイソシアネ−ト化合物
とからなる有機樹脂に、シリカと難溶性クロム酸塩を特
定の比率で添加した有機樹脂皮膜を有することを特徴と
する、耐食性、溶接性、耐パウダリング性、塗料密着性
に優れた有機複合被覆鋼板である。
４−８０３３号公報や特開平２−１５１７７号公報に示
されるような有機複合被覆鋼板を挙げることができる。
これらの鋼板は、亜鉛系めっき鋼板をベ−スとして、第
１層にクロメ−ト皮膜を有し、その上層に第２層として
エポキシ樹脂の末端に１個以上の塩基性窒素原子と２個
以上の一級水酸基とを付加させた基体樹脂と、ポリイソ
シアネ−ト化合物およびブロックイソシアネ−ト化合物
とからなる有機樹脂に、シリカと難溶性クロム酸塩を特
定の比率で添加した有機樹脂皮膜を有することを特徴と
する、耐食性、溶接性、耐パウダリング性、塗料密着性
に優れた有機複合被覆鋼板である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一方、最近の自動車の
高級化・個性化志向に伴い、塗装後の仕上がり品質、特
に鮮映性が重要視されるようになってきた。しかし、上
記のような有機複合被覆鋼板は、自動車車体の外板およ
び内板の内面側に要求される耐孔あき性に関しては優れ
た特性を有しているものの、自動車車体の外板・外面側
の耐外面錆性向上を目的として外板の外面側に適用した
場合には、従来使用されている亜鉛系めっき鋼板と比較
して鮮映性がやや劣るという問題がある。また、これら
の有機複合被覆鋼板は、耐外面錆性に関しても必ずしも
十分な特性を有しているとは言い難い。
高級化・個性化志向に伴い、塗装後の仕上がり品質、特
に鮮映性が重要視されるようになってきた。しかし、上
記のような有機複合被覆鋼板は、自動車車体の外板およ
び内板の内面側に要求される耐孔あき性に関しては優れ
た特性を有しているものの、自動車車体の外板・外面側
の耐外面錆性向上を目的として外板の外面側に適用した
場合には、従来使用されている亜鉛系めっき鋼板と比較
して鮮映性がやや劣るという問題がある。また、これら
の有機複合被覆鋼板は、耐外面錆性に関しても必ずしも
十分な特性を有しているとは言い難い。
【０００５】この発明は、上記のような問題点を解決す
るためになされたもので、自動車車体の外板等に適用し
た場合、外板・外面側における優れた耐外面錆性と鮮映
性を有する有機複合被覆鋼板およびその製造方法を提供
することをその目的とする。
るためになされたもので、自動車車体の外板等に適用し
た場合、外板・外面側における優れた耐外面錆性と鮮映
性を有する有機複合被覆鋼板およびその製造方法を提供
することをその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため、本発明の有機複合被覆鋼板は次のような構成を
有する。
るため、本発明の有機複合被覆鋼板は次のような構成を
有する。
【０００７】（１）亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層と
して金属クロム換算で付着量１０〜２００ｍｇ／ｍ2の
クロメート層を有し、その上層に第２層として、エポキ
シ樹脂に多官能アミンとリン酸を反応させて得られた変
性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、架橋剤として、ポリオー
ル、ポリイソシアネートおよびブロック剤を反応させて
得られたブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜
５０／５０の割合（重量比）で混合したブロックウレタ
ン変性エポキシ樹脂に、防錆添加剤がブロックウレタン
変性エポキシ樹脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０／６
０の割合（重量比）で添加された塗料組成物を塗布して
形成させた膜厚０．２〜２μｍの有機皮膜を有してなる
耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。
して金属クロム換算で付着量１０〜２００ｍｇ／ｍ2の
クロメート層を有し、その上層に第２層として、エポキ
シ樹脂に多官能アミンとリン酸を反応させて得られた変
性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、架橋剤として、ポリオー
ル、ポリイソシアネートおよびブロック剤を反応させて
得られたブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜
５０／５０の割合（重量比）で混合したブロックウレタ
ン変性エポキシ樹脂に、防錆添加剤がブロックウレタン
変性エポキシ樹脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０／６
０の割合（重量比）で添加された塗料組成物を塗布して
形成させた膜厚０．２〜２μｍの有機皮膜を有してなる
耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。
【０００８】（２）上記（１）に記載の有機複合被覆鋼
板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤がシリカで
ある耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼
板。
板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤がシリカで
ある耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼
板。
【０００９】（３）上記（１）に記載の有機複合被覆鋼
板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤が難溶性ク
ロム酸塩である耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複
合被覆鋼板。
板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤が難溶性ク
ロム酸塩である耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複
合被覆鋼板。
【００１０】（４）上記（１）に記載の有機複合被覆鋼
板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤が、下記割
合（重量比）からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩で
ある耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼
板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０ また、このような有機複合被覆鋼板を得るための本発明
の製造方法は、以下のような構成を有する。
板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤が、下記割
合（重量比）からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩で
ある耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼
板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０ また、このような有機複合被覆鋼板を得るための本発明
の製造方法は、以下のような構成を有する。
【００１１】（５）亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメー
ト液を塗布して水洗することなく乾燥させるクロメート
処理を施し、次いで、エポキシ樹脂に多官能アミンとリ
ン酸を反応させて得られた変性エポキシ樹脂（Ａ）に対
し、架橋剤として、ポリオール、ポリイソシアネートお
よびブロック剤を反応させて得られたブロックウレタン
（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５０の割合（不揮発
分の重量比）で混合したブロックウレタン変性エポキシ
樹脂に、防錆添加剤がブロックウレタン変性エポキシ樹
脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０／６０（不揮発分の
重量比）の割合で添加された塗料組成物を塗布して焼付
処理することを特徴とする上記（１）に記載された耐外
面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方
法。
ト液を塗布して水洗することなく乾燥させるクロメート
処理を施し、次いで、エポキシ樹脂に多官能アミンとリ
ン酸を反応させて得られた変性エポキシ樹脂（Ａ）に対
し、架橋剤として、ポリオール、ポリイソシアネートお
よびブロック剤を反応させて得られたブロックウレタン
（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５０の割合（不揮発
分の重量比）で混合したブロックウレタン変性エポキシ
樹脂に、防錆添加剤がブロックウレタン変性エポキシ樹
脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０／６０（不揮発分の
重量比）の割合で添加された塗料組成物を塗布して焼付
処理することを特徴とする上記（１）に記載された耐外
面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方
法。
【００１２】（６）上記（５）に記載の製造方法におい
て、塗料組成物を構成する防錆添加剤がシリカである耐
外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造
方法。
て、塗料組成物を構成する防錆添加剤がシリカである耐
外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造
方法。
【００１３】（７）上記（５）に記載の製造方法におい
て、塗料組成物を構成する防錆添加剤が難溶性クロム酸
塩である耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆
鋼板の製造方法。
て、塗料組成物を構成する防錆添加剤が難溶性クロム酸
塩である耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆
鋼板の製造方法。
【００１４】（８）上記（５）に記載の製造方法におい
て、塗料組成物を構成する防錆添加剤が、下記割合（重
量比）からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩である耐
外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造
方法。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０
て、塗料組成物を構成する防錆添加剤が、下記割合（重
量比）からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩である耐
外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造
方法。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０
【００１５】
【作用】以下、本発明の詳細とその限定理由を説明す
る。ベ−スとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金め
っき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金
めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−
Ｃｒ合金めっき鋼板、さらにはこれらに金属酸化物、難
溶性クロム酸塩、ポリマ−等を分散めっきした亜鉛系複
合めっき鋼板を挙げることができる。また、上記のよう
なめっきのうち同種または異種のものを２層以上めっき
した複層めっき鋼板であってもよい。めっき方法として
は、電解法、溶融法、気相法のうち実施可能ないずれの
方法を採用することもできるが、下地の冷延鋼板の選択
性からは、電解法が有利である。
る。ベ−スとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金め
っき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金
めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−
Ｃｒ合金めっき鋼板、さらにはこれらに金属酸化物、難
溶性クロム酸塩、ポリマ−等を分散めっきした亜鉛系複
合めっき鋼板を挙げることができる。また、上記のよう
なめっきのうち同種または異種のものを２層以上めっき
した複層めっき鋼板であってもよい。めっき方法として
は、電解法、溶融法、気相法のうち実施可能ないずれの
方法を採用することもできるが、下地の冷延鋼板の選択
性からは、電解法が有利である。
【００１６】上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成され
るクロメ−ト層は、６価クロムのクロム酸イオンによる
自己修復作用により亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制す
る。このクロメ−ト層の付着量が、金属クロム換算で１
０ｍｇ／ｍ2未満では十分な耐食性を期待することがで
きず、一方、２００ｍｇ／ｍ2を超えると溶接性が劣化
する。このためクロメ−ト層の付着量は金属クロム換算
で１０〜２００ｍｇ／ｍ2とする。また、さらに高度な
耐食性、溶接性を満足させるためには、金属クロム換算
で２０〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることが好まし
い。
るクロメ−ト層は、６価クロムのクロム酸イオンによる
自己修復作用により亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制す
る。このクロメ−ト層の付着量が、金属クロム換算で１
０ｍｇ／ｍ2未満では十分な耐食性を期待することがで
きず、一方、２００ｍｇ／ｍ2を超えると溶接性が劣化
する。このためクロメ−ト層の付着量は金属クロム換算
で１０〜２００ｍｇ／ｍ2とする。また、さらに高度な
耐食性、溶接性を満足させるためには、金属クロム換算
で２０〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることが好まし
い。
【００１７】このクロメ−ト層を形成するためのクロメ
−ト処理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの
方法も適用可能である。耐食性の観点からは、クロメ−
ト層中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含有する塗
布型が好ましい。
−ト処理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの
方法も適用可能である。耐食性の観点からは、クロメ−
ト層中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含有する塗
布型が好ましい。
【００１８】塗布型クロメ−ト処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物
コロイド類および／または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類 りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン りん化鉄、アンチモンド−プ型酸化錫等の導電性微粉
末 上記〜の成分の中から、必要に応じて１種以上を添
加された処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗する
ことなく乾燥させる。塗布型クロメ−ト処理は、通常、
ロ−ルコ−タ−法により処理液を塗布するが、浸漬法や
スプレ−法により塗布した後に、エアナイフ法やロ−ル
絞り法により塗布量を調整することも可能である。
れたクロム酸水溶液を主成分とし、 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物
コロイド類および／または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類 りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン りん化鉄、アンチモンド−プ型酸化錫等の導電性微粉
末 上記〜の成分の中から、必要に応じて１種以上を添
加された処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗する
ことなく乾燥させる。塗布型クロメ−ト処理は、通常、
ロ−ルコ−タ−法により処理液を塗布するが、浸漬法や
スプレ−法により塗布した後に、エアナイフ法やロ−ル
絞り法により塗布量を調整することも可能である。
【００１９】上記のように、亜鉛系めっき鋼板の表面に
形成されたクロメ−ト層の上層に、第２層として形成さ
れた有機皮膜は、クロメ−ト層中の６価のクロム酸イオ
ンの腐食環境中への過剰な溶出を抑制し、防食効果を持
続させるとともに、有機皮膜中に添加されたシリカやク
ロム酸塩によりさらに耐食性を向上させる。この有機皮
膜の膜厚が０．２μｍ未満では十分な耐食性を期待する
ことができず、一方、２μｍを超えると溶接性や鮮映性
が劣化する。このため有機皮膜の膜厚は０．２〜２μｍ
とする。また、さらに高度な耐食性、溶接性、鮮映性を
満足させるためには、０．３〜１．５μｍの範囲が好ま
しい。
形成されたクロメ−ト層の上層に、第２層として形成さ
れた有機皮膜は、クロメ−ト層中の６価のクロム酸イオ
ンの腐食環境中への過剰な溶出を抑制し、防食効果を持
続させるとともに、有機皮膜中に添加されたシリカやク
ロム酸塩によりさらに耐食性を向上させる。この有機皮
膜の膜厚が０．２μｍ未満では十分な耐食性を期待する
ことができず、一方、２μｍを超えると溶接性や鮮映性
が劣化する。このため有機皮膜の膜厚は０．２〜２μｍ
とする。また、さらに高度な耐食性、溶接性、鮮映性を
満足させるためには、０．３〜１．５μｍの範囲が好ま
しい。
【００２０】この有機皮膜は、エポキシ樹脂に多官能ア
ミンとリン酸を反応させて得られた変性エポキシ樹脂
（Ａ）に対し、ポリオール、ポリイソシアネートおよび
ブロック剤を反応させて得られたブロックウレタン
（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５０の割合（不揮発
分の重量比）で混合したブロックウレタン変性エポキシ
樹脂に、防錆添加剤を所定の割合で添加した塗料組成物
を塗布し、乾燥させたものである。
ミンとリン酸を反応させて得られた変性エポキシ樹脂
（Ａ）に対し、ポリオール、ポリイソシアネートおよび
ブロック剤を反応させて得られたブロックウレタン
（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５０の割合（不揮発
分の重量比）で混合したブロックウレタン変性エポキシ
樹脂に、防錆添加剤を所定の割合で添加した塗料組成物
を塗布し、乾燥させたものである。
【００２１】エポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、ノボラック等をグリシジルエ−
テル化したエポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡにプロピレ
ンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリ
シジルエ−テル化したエポキシ樹脂等を用いることがで
きる。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、ポリエ−テル系エポキシ樹脂も用いることができ、
これらのエポキシ樹脂を２種以上併用することも可能で
ある。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ当量は４００以
上が耐食性の点から好ましい。
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、ノボラック等をグリシジルエ−
テル化したエポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡにプロピレ
ンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリ
シジルエ−テル化したエポキシ樹脂等を用いることがで
きる。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、ポリエ−テル系エポキシ樹脂も用いることができ、
これらのエポキシ樹脂を２種以上併用することも可能で
ある。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ当量は４００以
上が耐食性の点から好ましい。
【００２２】これらのエポキシ樹脂のグリシジル基と多
官能アミンおよびリン酸を反応させることで変性エポキ
シ樹脂（Ａ）を得ることができる。多官能アミンとして
は、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、イソプロ
パノ−ルアミン、ブタノ−ルアミン等の１級のアルカノ
−ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン等の１級アルキルアミン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、キシレンジアミン、アミノエチルピペラジ
ン、ノルボルナンジアミノメチル等の１分子中に活性水
素を２個以上有するものが挙げられ、これらアミンを２
種以上併用することも可能である。多官能アミンとして
はアルカノ−ルアミンが耐食性および塗料密着性の点か
ら特に好ましい。
官能アミンおよびリン酸を反応させることで変性エポキ
シ樹脂（Ａ）を得ることができる。多官能アミンとして
は、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、イソプロ
パノ−ルアミン、ブタノ−ルアミン等の１級のアルカノ
−ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン等の１級アルキルアミン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、キシレンジアミン、アミノエチルピペラジ
ン、ノルボルナンジアミノメチル等の１分子中に活性水
素を２個以上有するものが挙げられ、これらアミンを２
種以上併用することも可能である。多官能アミンとして
はアルカノ−ルアミンが耐食性および塗料密着性の点か
ら特に好ましい。
【００２３】リン酸は、１分子中に少なくとも１個のＰ
−ＯＨ基を有するもので、例えばオルトリン酸、ピロリ
ン酸、亜リン酸、ポリリン酸が挙げられる。また、リン
酸エステルとしては、前述のリン酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。リン酸
で変性することで鋼板に対する密着性が向上する。
−ＯＨ基を有するもので、例えばオルトリン酸、ピロリ
ン酸、亜リン酸、ポリリン酸が挙げられる。また、リン
酸エステルとしては、前述のリン酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。リン酸
で変性することで鋼板に対する密着性が向上する。
【００２４】変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成例として
は、エポキシ樹脂のグリシジル基に対し多官能アミンの
活性水素を０．５〜０．９倍当量、リン酸のＰ−ＯＨ基
を０．１〜０．５倍当量となるように両者を混合し、７
０〜１５０℃で４〜１０時間反応させるか、または、両
者を段階的に反応させ得られる。
は、エポキシ樹脂のグリシジル基に対し多官能アミンの
活性水素を０．５〜０．９倍当量、リン酸のＰ−ＯＨ基
を０．１〜０．５倍当量となるように両者を混合し、７
０〜１５０℃で４〜１０時間反応させるか、または、両
者を段階的に反応させ得られる。
【００２５】本発明のブロックウレタンとは、イソシア
ネ−ト化合物の活性の強いイソシアネ−ト基を適当な化
合物で保護し不活性としたもので、加熱すればブロック
剤が解離し容易にイソシアネ−ト基の活性を再生するも
のである。すなわち変性エポキシ樹脂の硬化剤としての
役割を持つ。
ネ−ト化合物の活性の強いイソシアネ−ト基を適当な化
合物で保護し不活性としたもので、加熱すればブロック
剤が解離し容易にイソシアネ−ト基の活性を再生するも
のである。すなわち変性エポキシ樹脂の硬化剤としての
役割を持つ。
【００２６】ポリオ−ルとしては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル等
の２価アルコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパ
ン等の３価アルコ−ル、ペンタエリスリト−ル等の低分
子ポリオ−ル、さらにカプロラクトンあるいは低分子ポ
リオ−ルとジカルボン酸から得られるポリエステルポリ
オ−ル、さらに分子量が４００以上であるポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等の高分子ポリオ−ルが例示でき、こ
れらのポリオ−ルを２種以上併用することも可能であ
る。ここでポリオ−ルとしては、高分子ポリオ−ルを用
いると有機皮膜に適度な親水性が付与され、カチオン電
着塗料とのなじみが向上して平滑な電着塗装面が得ら
れ、中・上塗り塗装後の鮮映性に優れ好ましい。
ル、プロピレングリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル等
の２価アルコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパ
ン等の３価アルコ−ル、ペンタエリスリト−ル等の低分
子ポリオ−ル、さらにカプロラクトンあるいは低分子ポ
リオ−ルとジカルボン酸から得られるポリエステルポリ
オ−ル、さらに分子量が４００以上であるポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等の高分子ポリオ−ルが例示でき、こ
れらのポリオ−ルを２種以上併用することも可能であ
る。ここでポリオ−ルとしては、高分子ポリオ−ルを用
いると有機皮膜に適度な親水性が付与され、カチオン電
着塗料とのなじみが向上して平滑な電着塗装面が得ら
れ、中・上塗り塗装後の鮮映性に優れ好ましい。
【００２７】ポリイソシアネ−トとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト等の脂肪族イソシアネ−ト、キシリレンジ
イソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、
２，６−トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族イソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジ
イソシアネ−トメチル等の脂環族イソシアネ−ト、およ
びこれらの混合物、多核体を用いることができる。
レンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト等の脂肪族イソシアネ−ト、キシリレンジ
イソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、
２，６−トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族イソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジ
イソシアネ−トメチル等の脂環族イソシアネ−ト、およ
びこれらの混合物、多核体を用いることができる。
【００２８】ブロック剤としてはフェノ−ル等のフェノ
−ル系化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム系化合
物、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物、
エチレンイミン等のイミン系化合物を用いることがで
き、これら２種以上の混合物を使用することも可能であ
る。
−ル系化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム系化合
物、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物、
エチレンイミン等のイミン系化合物を用いることがで
き、これら２種以上の混合物を使用することも可能であ
る。
【００２９】ブロックイソシアネ−ト（Ｂ）は、ポリイ
ソシアネ−トのイソシアネ−ト基がポリオ−ルの水酸基
に対し過剰となるように両者を混合・反応させることに
よりプレポリマ−を合成し、さらにこのプレポリマ−の
残存イソシアネ−ト基をブロック剤で保護することで得
られる。なお、これらの反応温度は３０〜１００℃であ
る。
ソシアネ−トのイソシアネ−ト基がポリオ−ルの水酸基
に対し過剰となるように両者を混合・反応させることに
よりプレポリマ−を合成し、さらにこのプレポリマ−の
残存イソシアネ−ト基をブロック剤で保護することで得
られる。なお、これらの反応温度は３０〜１００℃であ
る。
【００３０】本発明のブロックウレタン変性エポキシ樹
脂は、前述の変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックウレタ
ン（Ｂ）とを混合し、得ることができる。混合割合（不
揮発分の重量比）は、Ａ／Ｂ＝９５／５〜５０／５０の
範囲とする。ブロックウレタン（Ｂ）に対し変性エポキ
シ樹脂（Ａ）の割合が９５／５を超えると、中・上塗り
塗装後の鮮映性が劣化し問題がある。また、変性エポキ
シ樹脂（Ａ）の割合が５０／５０未満であると耐食性が
劣化する。また、さらに高度な鮮映性、耐食性を得るた
めには、Ａ／Ｂ＝９０／１０〜６０／４０の範囲とする
ことが好ましい。
脂は、前述の変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックウレタ
ン（Ｂ）とを混合し、得ることができる。混合割合（不
揮発分の重量比）は、Ａ／Ｂ＝９５／５〜５０／５０の
範囲とする。ブロックウレタン（Ｂ）に対し変性エポキ
シ樹脂（Ａ）の割合が９５／５を超えると、中・上塗り
塗装後の鮮映性が劣化し問題がある。また、変性エポキ
シ樹脂（Ａ）の割合が５０／５０未満であると耐食性が
劣化する。また、さらに高度な鮮映性、耐食性を得るた
めには、Ａ／Ｂ＝９０／１０〜６０／４０の範囲とする
ことが好ましい。
【００３１】本発明は、上記のブロックウレタン変性エ
ポキシ樹脂にシリカおよび／または難溶性クロム酸塩を
配合することにより耐食性を向上させることができる。
シリカは、亜鉛系めっき鋼板の腐食生成物のうち腐食の
抑制に有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進する効果を有
するほか、腐食環境中に微量に溶解することにより、ケ
イ酸イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能すること
により、防食効果が発揮されるものと推定される。ここ
で、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂中へのシリカの
添加量としては、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂／
シリカの不揮発分の重量比が９０／１０を超えると、シ
リカによる防食効果が十分に発揮されず耐食性が劣る。
一方、４０／６０未満であると、ブロックウレタン変性
エポキシ樹脂のバインダ−としての効果が不十分とな
り、塗料密着性が劣化する。したがって、ブロックウレ
タン変性エポキシ樹脂／シリカの不揮発分の重量比は９
０／１０〜４０／６０とすることが好ましい。
ポキシ樹脂にシリカおよび／または難溶性クロム酸塩を
配合することにより耐食性を向上させることができる。
シリカは、亜鉛系めっき鋼板の腐食生成物のうち腐食の
抑制に有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進する効果を有
するほか、腐食環境中に微量に溶解することにより、ケ
イ酸イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能すること
により、防食効果が発揮されるものと推定される。ここ
で、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂中へのシリカの
添加量としては、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂／
シリカの不揮発分の重量比が９０／１０を超えると、シ
リカによる防食効果が十分に発揮されず耐食性が劣る。
一方、４０／６０未満であると、ブロックウレタン変性
エポキシ樹脂のバインダ−としての効果が不十分とな
り、塗料密着性が劣化する。したがって、ブロックウレ
タン変性エポキシ樹脂／シリカの不揮発分の重量比は９
０／１０〜４０／６０とすることが好ましい。
【００３２】本発明で使用するシリカとしては、乾式シ
リカ（例えば、日本アエロジル(株)製の AEROSIL 130，
AEROSIL 200，AEROSIL 300，AEROSIL 380，AEROSIL R97
2，AEROSIL R811，AEROSIL R805等）、オルガノシリカ
ゾル（例えば、日産化学工業(株)製の MA-ST，IPA-ST，
NBA-ST，IBA-ST，EG-ST，XBA-ST，ETC-ST，DMAC-ST
等）、沈降法湿式シリカ（例えば、徳山曹達(株)製の T
-32(S)，K-41，F-80等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、
富士デヴィソン化学(株)製のサイロイド244，サイロイ
ド150，サイロイド72，サイロイド65，SHIELDEX等）等
を使用することができる。また、上記のシリカを２種以
上混合して使用することも可能である。
リカ（例えば、日本アエロジル(株)製の AEROSIL 130，
AEROSIL 200，AEROSIL 300，AEROSIL 380，AEROSIL R97
2，AEROSIL R811，AEROSIL R805等）、オルガノシリカ
ゾル（例えば、日産化学工業(株)製の MA-ST，IPA-ST，
NBA-ST，IBA-ST，EG-ST，XBA-ST，ETC-ST，DMAC-ST
等）、沈降法湿式シリカ（例えば、徳山曹達(株)製の T
-32(S)，K-41，F-80等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、
富士デヴィソン化学(株)製のサイロイド244，サイロイ
ド150，サイロイド72，サイロイド65，SHIELDEX等）等
を使用することができる。また、上記のシリカを２種以
上混合して使用することも可能である。
【００３３】シリカ表面のシラノ−ル基をメチル基等で
置換することにより表面を疎水化した疎水性シリカをブ
ロックウレタン変性エポキシ樹脂に添加した場合には、
有機皮膜とカチオン電着塗料とのなじみが悪くなり、平
滑な電着塗装面が得られないことから、中・上塗り塗装
後の鮮映性が劣る。したがって、優れた鮮映性を得るた
めには、表面を疎水化していないシリカの方が好まし
い。
置換することにより表面を疎水化した疎水性シリカをブ
ロックウレタン変性エポキシ樹脂に添加した場合には、
有機皮膜とカチオン電着塗料とのなじみが悪くなり、平
滑な電着塗装面が得られないことから、中・上塗り塗装
後の鮮映性が劣る。したがって、優れた鮮映性を得るた
めには、表面を疎水化していないシリカの方が好まし
い。
【００３４】また、有機皮膜中に添加された難溶性クロ
ム酸塩は、腐食環境中で微量に溶解することにより、６
価のクロム酸イオンを放出し、クロメ−ト層と同様の機
構で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えられ
る。ここで、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂中への
難溶性クロム酸塩の添加量としては、ブロックウレタン
変性エポキシ樹脂／難溶性クロム酸塩の不揮発分の重量
比が９０／１０を超えると、難溶性クロム酸塩による防
食効果が十分に発揮されず耐食性が劣る。一方、４０／
６０未満であると、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂
のバインダ−としての効果が不十分となり、塗料密着性
が劣化する。したがって、ブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂／難溶性クロム酸塩の不揮発分の重量比は９０／
１０〜４０／６０とすることが好ましい。
ム酸塩は、腐食環境中で微量に溶解することにより、６
価のクロム酸イオンを放出し、クロメ−ト層と同様の機
構で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えられ
る。ここで、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂中への
難溶性クロム酸塩の添加量としては、ブロックウレタン
変性エポキシ樹脂／難溶性クロム酸塩の不揮発分の重量
比が９０／１０を超えると、難溶性クロム酸塩による防
食効果が十分に発揮されず耐食性が劣る。一方、４０／
６０未満であると、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂
のバインダ−としての効果が不十分となり、塗料密着性
が劣化する。したがって、ブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂／難溶性クロム酸塩の不揮発分の重量比は９０／
１０〜４０／６０とすることが好ましい。
【００３５】本発明で使用する難溶性クロム酸塩として
は、クロム酸バリウム(BaCrO4)、クロム酸ストロンチウ
ム(SrCrO4)、クロム酸カルシウム(CaCrO4)、クロム酸亜
鉛(ZnCrO4・4Zn(OH)2)、クロム酸亜鉛カリウム(K2O・4ZnO
・4CrO3・3H2O)、クロム酸鉛(PbCrO4)等の微粉末を使用す
ることができる。また、上記の難溶性クロム酸塩を２種
以上混合して使用することも可能である。但し、耐食性
の観点からは、長期にわたってクロム酸イオンによる自
己修復効果の期待できるクロム酸バリウム、クロム酸ス
トロンチウムを使用することが好ましい。また、自動車
の塗装前処理工程において、有機皮膜中からの水可溶性
クロムの溶出をできるだけ少なくするという観点から
は、水に対する溶解度の小さいクロム酸バリウムが好ま
しい。
は、クロム酸バリウム(BaCrO4)、クロム酸ストロンチウ
ム(SrCrO4)、クロム酸カルシウム(CaCrO4)、クロム酸亜
鉛(ZnCrO4・4Zn(OH)2)、クロム酸亜鉛カリウム(K2O・4ZnO
・4CrO3・3H2O)、クロム酸鉛(PbCrO4)等の微粉末を使用す
ることができる。また、上記の難溶性クロム酸塩を２種
以上混合して使用することも可能である。但し、耐食性
の観点からは、長期にわたってクロム酸イオンによる自
己修復効果の期待できるクロム酸バリウム、クロム酸ス
トロンチウムを使用することが好ましい。また、自動車
の塗装前処理工程において、有機皮膜中からの水可溶性
クロムの溶出をできるだけ少なくするという観点から
は、水に対する溶解度の小さいクロム酸バリウムが好ま
しい。
【００３６】本発明では、ブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂にシリカおよび難溶性クロム酸塩を特定の比率で
配合することにより、双方の防食効果の相乗効果によ
り、最も優れた耐食性を実現できる。すなわち、シリカ
および難溶性クロム酸塩が不揮発分の重量比で、 ブロックウレタン変性エポキシ樹脂／（シリカ＋難溶
性クロム酸塩）＝９０／１０〜４０／６０ シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０ の割合で配合された場合に、最も優れた耐食性を得るこ
とが可能となる。ここで、ブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂／（シリカ＋難溶性クロム酸塩）が９０／１０を
超えると、シリカおよび難溶性クロム酸塩による防食効
果が十分に発揮されず耐食性が劣る。一方、４０／６０
未満であると、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂のバ
インダ−としての効果が不十分となり、塗料密着性が劣
化する。また、シリカ／難溶性クロム酸塩が９０／１０
を超えても、１０／９０未満でも相乗効果が不十分とな
り、耐食性がやや劣る。
シ樹脂にシリカおよび難溶性クロム酸塩を特定の比率で
配合することにより、双方の防食効果の相乗効果によ
り、最も優れた耐食性を実現できる。すなわち、シリカ
および難溶性クロム酸塩が不揮発分の重量比で、 ブロックウレタン変性エポキシ樹脂／（シリカ＋難溶
性クロム酸塩）＝９０／１０〜４０／６０ シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０ の割合で配合された場合に、最も優れた耐食性を得るこ
とが可能となる。ここで、ブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂／（シリカ＋難溶性クロム酸塩）が９０／１０を
超えると、シリカおよび難溶性クロム酸塩による防食効
果が十分に発揮されず耐食性が劣る。一方、４０／６０
未満であると、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂のバ
インダ−としての効果が不十分となり、塗料密着性が劣
化する。また、シリカ／難溶性クロム酸塩が９０／１０
を超えても、１０／９０未満でも相乗効果が不十分とな
り、耐食性がやや劣る。
【００３７】なお、本発明では、上記のシリカおよび／
または難溶性クロム酸塩がブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂中への主な添加剤成分となるが、その他にもシラ
ンカップリング剤、着色顔料（例えば、縮合多環系有機
顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例え
ば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩染料等）、潤滑剤（例
えば、ポリエチレン系ワックス、テフロン、グラファイ
ト、二硫化モリブデン等）、防錆顔料（例えば、トリポ
リりん酸二水素アルミニウム、りんモリブデン酸アルミ
ニウム、りん酸亜鉛等）、導電顔料（例えば、りん化
鉄、アンチモンド−プ型酸化錫等）、界面活性剤などか
ら１種以上をさらに配合することも可能である。
または難溶性クロム酸塩がブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂中への主な添加剤成分となるが、その他にもシラ
ンカップリング剤、着色顔料（例えば、縮合多環系有機
顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例え
ば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩染料等）、潤滑剤（例
えば、ポリエチレン系ワックス、テフロン、グラファイ
ト、二硫化モリブデン等）、防錆顔料（例えば、トリポ
リりん酸二水素アルミニウム、りんモリブデン酸アルミ
ニウム、りん酸亜鉛等）、導電顔料（例えば、りん化
鉄、アンチモンド−プ型酸化錫等）、界面活性剤などか
ら１種以上をさらに配合することも可能である。
【００３８】上記の塗料組成物を亜鉛系めっき鋼板に塗
布する方法としては、通常、ロ−ルコ−タ−法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレ−法により塗布
した後に、エアナイフ法やロ−ル絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃の
範囲で行われる。さらに本発明をＢＨ鋼板に適用する場
合には、１５０℃以下の加熱処理が好ましい。
布する方法としては、通常、ロ−ルコ−タ−法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレ−法により塗布
した後に、エアナイフ法やロ−ル絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃の
範囲で行われる。さらに本発明をＢＨ鋼板に適用する場
合には、１５０℃以下の加熱処理が好ましい。
【００３９】本発明の有機複合被覆鋼板は、通常、両面
に亜鉛系めっき皮膜＋クロメ−ト層＋有機皮膜を有する
が、必要に応じて片面のみに適用し、他の片面を鋼板
面、亜鉛系めっき面、或いは亜鉛系めっき皮膜＋クロメ
−ト皮膜面とすることも可能である。
に亜鉛系めっき皮膜＋クロメ−ト層＋有機皮膜を有する
が、必要に応じて片面のみに適用し、他の片面を鋼板
面、亜鉛系めっき面、或いは亜鉛系めっき皮膜＋クロメ
−ト皮膜面とすることも可能である。
【００４０】
【実施例】自動車車体用の表面処理鋼板として、亜鉛系
めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、クロメ−
ト処理を施し、次いで、塗料組成物をロ−ルコ−タ−に
より塗布し、焼き付けた。得られた有機複合被覆鋼板に
ついて、耐外面錆性、鮮映性、塗料密着性、溶接性の各
試験を行った。本実施例の処理条件は、以下の通りであ
る。
めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、クロメ−
ト処理を施し、次いで、塗料組成物をロ−ルコ−タ−に
より塗布し、焼き付けた。得られた有機複合被覆鋼板に
ついて、耐外面錆性、鮮映性、塗料密着性、溶接性の各
試験を行った。本実施例の処理条件は、以下の通りであ
る。
【００４１】(1) 亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきを施し、処理原板として用いた。
（表１参照）
板に各種亜鉛系めっきを施し、処理原板として用いた。
（表１参照）
【００４２】(2) クロメ−ト処理 塗布型クロメ−ト処理 下記に示す液組成のクロメ−ト処理液をロ−ルコ−タ−
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメ−
ト層の付着量は、ロ−ルコ−タ−のピックアップロ−ル
とアプリケ−タ−ロ−ルの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム／３価クロム：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメ−
ト層の付着量は、ロ−ルコ−タ−のピックアップロ−ル
とアプリケ−タ−ロ−ルの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム／３価クロム：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）
【００４３】電解クロメ−ト処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、硫酸０．２ｇ／ｌ、浴温４０
℃の処理液を用いて、 電流密度１０Ａ／ｄｍ2で、亜
鉛系めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・ 乾燥し
た。クロメ−ト層の付着量は、陰極電解処理の通電量を
制御することに より調整した。
℃の処理液を用いて、 電流密度１０Ａ／ｄｍ2で、亜
鉛系めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・ 乾燥し
た。クロメ−ト層の付着量は、陰極電解処理の通電量を
制御することに より調整した。
【００４４】反応型クロメ−ト処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、りん酸１０ｇ／ｌ、ＮａＦ
０．５ｇ／ｌ、Ｋ2ＴｉＦ6 ４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処
理液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレ−処理し、水
洗・乾燥した。クロメ−ト層の付着量は、処理時間を変
化させ調整した。
０．５ｇ／ｌ、Ｋ2ＴｉＦ6 ４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処
理液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレ−処理し、水
洗・乾燥した。クロメ−ト層の付着量は、処理時間を変
化させ調整した。
【００４５】(3) 有機樹脂 表２に、使用した有機樹脂を示す。なお、同表に示す変
性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックウレタン（Ｂ）は
下記に示す方法で作成した。
性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックウレタン（Ｂ）は
下記に示す方法で作成した。
【００４６】変性エポキシ樹脂（Ａ） コンデンサ−、撹拌機、温度計を備えた反応器に、エポ
キシ当量が２５００であるビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂５００部、キシレン３８５部、シクロヘキサノン３
８５部を入れ、撹拌下に加熱・溶解した。さらに、モノ
エタノ−ルアミン５部を加え、ジブチルリン酸７．６部
を加え、１００℃で５時間反応させ樹脂分が４０％の変
性エポキシ樹脂Ａを得た。
キシ当量が２５００であるビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂５００部、キシレン３８５部、シクロヘキサノン３
８５部を入れ、撹拌下に加熱・溶解した。さらに、モノ
エタノ−ルアミン５部を加え、ジブチルリン酸７．６部
を加え、１００℃で５時間反応させ樹脂分が４０％の変
性エポキシ樹脂Ａを得た。
【００４７】ブロックウレタン（Ｂ） コンデンサ−、撹拌機、温度計を備えた反応器に、分子
量１０００のポリエチレングリコ−ル４４０部、キシレ
ン１２５部を入れ、撹拌下に６０℃で加熱し、２，６−
トリレンジイソシアネ−ト１５３部を添加した。この中
間体のＮＣＯ％は４．８％であった。さらに、ε−カプ
ロラクタム１０６部を加え反応を継続し、ＮＣＯ％が０
であることを確認した後にブタノ−ル１７５部を加え樹
脂分が７０％のブロックウレタンＢ１を得た。同様の装
置、反応条件で分子量４０００のポリプロピレングリコ
−ル５００部、キシレン３００部とヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト４２部よりＮＣＯ％が１．２の中間体を得
た。さらに、メチルエチルケトオキシム２３部を加え反
応を継続し、ＮＣＯ％が０であることを確認した後にブ
タノ−ル７７部を加え樹脂分が６０％のブロックウレタ
ンＢ２を得た。
量１０００のポリエチレングリコ−ル４４０部、キシレ
ン１２５部を入れ、撹拌下に６０℃で加熱し、２，６−
トリレンジイソシアネ−ト１５３部を添加した。この中
間体のＮＣＯ％は４．８％であった。さらに、ε−カプ
ロラクタム１０６部を加え反応を継続し、ＮＣＯ％が０
であることを確認した後にブタノ−ル１７５部を加え樹
脂分が７０％のブロックウレタンＢ１を得た。同様の装
置、反応条件で分子量４０００のポリプロピレングリコ
−ル５００部、キシレン３００部とヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト４２部よりＮＣＯ％が１．２の中間体を得
た。さらに、メチルエチルケトオキシム２３部を加え反
応を継続し、ＮＣＯ％が０であることを確認した後にブ
タノ−ル７７部を加え樹脂分が６０％のブロックウレタ
ンＢ２を得た。
【００４８】また、有機皮膜中に添加したシリカを表３
に、同じく難溶性クロム酸塩を表４に示す。以上のよう
にして作成した有機複合被覆鋼板の構成およびそれらの
耐食性（耐外面錆性）、鮮映性、塗料密着性、溶接性の
評価結果を表５ないし表８に示す。なお、各特性の評価
方法は以下の通りである。
に、同じく難溶性クロム酸塩を表４に示す。以上のよう
にして作成した有機複合被覆鋼板の構成およびそれらの
耐食性（耐外面錆性）、鮮映性、塗料密着性、溶接性の
評価結果を表５ないし表８に示す。なお、各特性の評価
方法は以下の通りである。
【００４９】(a) 耐食性（耐外面錆性） 供試材に日本ペイント(株)製Ｕ−６００で電着塗装（２
５μ）を行い、次いで、関西ペイント(株)製ＫＰＸ−３
６で中塗り塗装（３０μ）し、さらに関西ペイント(株)
製ル−ガベ−クＢ−５３１で上塗り塗装（３５μ）を行
った。これらの試験片にカッタ−ナイフでクロスカット
を入れて、〔塩水噴霧試験・１０分→乾燥・１５５分→
湿潤試験・７５分→乾燥・１６０分→湿潤試験・８０
分〕を１サイクルとする複合腐食試験を３００サイクル
行い、クロスカット部からの腐食の膨れ幅で耐食性（耐
外面錆性）を評価した。その評価基準は以下の通りであ
る。 ◎：２ｍｍ未満 ○：２ｍｍ以上、４ｍｍ未満 △：４ｍｍ以上、６ｍｍ未満 ×：６ｍｍ以上
５μ）を行い、次いで、関西ペイント(株)製ＫＰＸ−３
６で中塗り塗装（３０μ）し、さらに関西ペイント(株)
製ル−ガベ−クＢ−５３１で上塗り塗装（３５μ）を行
った。これらの試験片にカッタ−ナイフでクロスカット
を入れて、〔塩水噴霧試験・１０分→乾燥・１５５分→
湿潤試験・７５分→乾燥・１６０分→湿潤試験・８０
分〕を１サイクルとする複合腐食試験を３００サイクル
行い、クロスカット部からの腐食の膨れ幅で耐食性（耐
外面錆性）を評価した。その評価基準は以下の通りであ
る。 ◎：２ｍｍ未満 ○：２ｍｍ以上、４ｍｍ未満 △：４ｍｍ以上、６ｍｍ未満 ×：６ｍｍ以上
【００５０】(b)鮮映性 供試材に上記(a)と同様の電着塗装・中塗り塗装・上塗
り塗装を行い、スガ試験機(株)製の写像性測定器（ICM-
2DP）を用い、０．５ｍｍのスリットを使用した場合の
像鮮明度Ｃにより評価した。その評価基準は以下の通り
である。 ◎：８０以上 ○：８０未満、７５以上 △：７５未満、７０以上 ×：７０未満
り塗装を行い、スガ試験機(株)製の写像性測定器（ICM-
2DP）を用い、０．５ｍｍのスリットを使用した場合の
像鮮明度Ｃにより評価した。その評価基準は以下の通り
である。 ◎：８０以上 ○：８０未満、７５以上 △：７５未満、７０以上 ×：７０未満
【００５１】(c) 塗料密着性 供試材に上記(a)と同様の電着塗装・中塗り塗装・上塗
り塗装を行い、これらの試験片を４０℃のイオン交換水
中に２４０時間浸漬した。次いで、試験片を取り出し、
２４時間・室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間隔の碁盤
目を１００個刻み、接着テ−プを粘着・剥離して、塗膜
の剥離率で評価した。その評価基準は以下の通りであ
る。 ◎：剥離なし ○：３％未満 △：３％以上、１０％未満 ×：１０％以上
り塗装を行い、これらの試験片を４０℃のイオン交換水
中に２４０時間浸漬した。次いで、試験片を取り出し、
２４時間・室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間隔の碁盤
目を１００個刻み、接着テ−プを粘着・剥離して、塗膜
の剥離率で評価した。その評価基準は以下の通りであ
る。 ◎：剥離なし ○：３％未満 △：３％以上、１０％未満 ×：１０％以上
【００５２】(d) 溶接性 ＣＦ型電極、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サ
イクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡで連続打点性の
試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以
下の通りである。 ◎：５０００点以上 ○：４０００点以上、５０００点未満 △：３０００点以上、４０００点未満 ×：３０００点未満
イクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡで連続打点性の
試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以
下の通りである。 ◎：５０００点以上 ○：４０００点以上、５０００点未満 △：３０００点以上、４０００点未満 ×：３０００点未満
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】＊１ 発：本発明例 比：比較例 ＊２ 表１参照 ＊３ 金属クロム換算のクロメ−ト付着量 ＊４ 表２参照 ＊５ 表３参照 ＊６ 表４参照 ＊７ 不揮発分の重量比 ＊８ 不揮発分の重量比
【００６２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、有機複合
被覆鋼板の有機皮膜に特定のブロックウレタン変性エポ
キシ樹脂を使用したことにより、優れた耐外面錆性と鮮
映性を有する。また、塗料密着性、溶接性にも優れてい
ることから、自動車および家電用表面処理鋼板として極
めて有用なものである。
被覆鋼板の有機皮膜に特定のブロックウレタン変性エポ
キシ樹脂を使用したことにより、優れた耐外面錆性と鮮
映性を有する。また、塗料密着性、溶接性にも優れてい
ることから、自動車および家電用表面処理鋼板として極
めて有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 菊田 佳男 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 小堀 公夫 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 尾形 英昭 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−323383（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−94466（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−103185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35798（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−134238（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−263633（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
金属クロム換算で付着量１０〜２００ｍｇ／ｍ2のクロ
メート層を有し、その上層に第２層として、エポキシ樹
脂に多官能アミンとリン酸を反応させて得られた変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）に対し、架橋剤として、ポリオール、
ポリイソシアネートおよびブロック剤を反応させて得ら
れたブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０
／５０の割合（重量比）で混合したブロックウレタン変
性エポキシ樹脂に、防錆添加剤がブロックウレタン変性
エポキシ樹脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０／６０の
割合（重量比）で添加された塗料組成物を塗布して形成
させた膜厚０．２〜２μｍの有機皮膜を有してなる耐外
面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項２】 有機皮膜を構成する防錆添加剤がシリカ
である請求項１に記載の耐外面錆性および鮮映性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 - 【請求項３】 有機皮膜を構成する防錆添加剤が難溶性
クロム酸塩である請求項１に記載の耐外面錆性および鮮
映性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項４】 有機皮膜を構成する防錆添加剤が、下記
割合（重量比）からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩
である請求項１に記載の耐外面錆性および鮮映性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０ - 【請求項５】 亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート液
を塗布して水洗することなく乾燥させるクロメート処理
を施し、次いで、エポキシ樹脂に多官能アミンとリン酸
を反応させて得られた変性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、
架橋剤として、ポリオール、ポリイソシアネートおよび
ブロック剤を反応させて得られたブロックウレタン
（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５０の割合（不揮発
分の重量比）で混合したブロックウレタン変性エポキシ
樹脂に、防錆添加剤がブロックウレタン変性エポキシ樹
脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０／６０（不揮発分の
重量比）の割合で添加された塗料組成物を塗布して焼付
処理することを特徴とする請求項１に記載された耐外面
錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方
法。 - 【請求項６】 塗料組成物を構成する防錆添加剤がシリ
カである請求項５に記載の耐外面錆性および鮮映性に優
れた有機複合被覆鋼板の製造方法。 - 【請求項７】 塗料組成物を構成する防錆添加剤が難溶
性クロム酸塩である請求項５に記載の耐外面錆性および
鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。 - 【請求項８】 塗料組成物を構成する防錆添加剤が下記
割合（重量比）からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩
である請求項５に記載の耐外面錆性および鮮映性に優れ
た有機複合被覆鋼板の製造方法。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203548A JP2707168B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板およびその製造方法 |
| AU22747/92A AU2274792A (en) | 1991-07-11 | 1992-07-10 | Steel sheet coated with composite organic film and excellent in outside rustproofness and brightness, and production thereof |
| PCT/JP1992/000891 WO1993001004A1 (en) | 1991-07-11 | 1992-07-10 | Steel sheet coated with composite organic film and excellent in outside rustproofness and brightness, and production thereof |
| DE69230523T DE69230523T2 (de) | 1991-07-11 | 1992-07-10 | Mit organischem verbundfilm beschichtetes stahlblech mit hervorragender glanz- und rostbeständigkeit und dessen herstellung |
| EP92914945A EP0548373B1 (en) | 1991-07-11 | 1992-07-10 | Steel sheet coated with composite organic film and excellent in outside rustproofness and brightness, and production thereof |
| US07/988,947 US5429880A (en) | 1991-07-11 | 1992-07-10 | Organic composite coated steel sheet and a process for manufacturing the same |
| KR1019930700740A KR0125011B1 (ko) | 1991-07-11 | 1992-07-10 | 내외면청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복강판 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203548A JP2707168B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525653A JPH0525653A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2707168B2 true JP2707168B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=16475965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3203548A Expired - Lifetime JP2707168B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-19 | 耐外面錆性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2707168B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0841679B1 (en) * | 1996-11-11 | 2003-02-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Shadow mask and method of manufacturing the same |
| CN114221068B (zh) * | 2021-12-14 | 2024-03-19 | 四川长虹新能源科技股份有限公司 | 碱性电池壳及其表面处理方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6094466A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Nippon Steel Corp | プレコ−ト鋼板用塗料組成物 |
| JPS6224505A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-02-02 | 住友電気工業株式会社 | 光透過性導電膜の形成方法 |
| JPS6399938A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-05-02 | 日本鋼管株式会社 | 高耐食性表面処理鋼板 |
| JPS6335798A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Steel Corp | カチオン電着塗装用有機複合鋼板 |
| JPH02134238A (ja) * | 1988-11-15 | 1990-05-23 | Kawasaki Steel Corp | カチオン電着塗装性にすぐれた有機被覆鋼板 |
| JPH02263633A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Nippon Steel Corp | プレス加工性及びスポット溶接性に優れた高耐食性着色薄膜塗装鋼板 |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP3203548A patent/JP2707168B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0525653A (ja) | 1993-02-02 |
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